JP4070367B2

JP4070367B2 - 積層型ポリマー電解質電池およびシート形電池の製造方法

Info

Publication number: JP4070367B2
Application number: JP23643499A
Authority: JP
Inventors: 修石田; 修渡辺; 宏山本; 徹夫川合
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: JP2001068155A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート形電池の一形態である積層形ポリマー電解質電池と、シート形電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、特に携帯用電子機器、電気自動車、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適した積層形ポリマー電解質電池と、金属箔を芯材とするラミネートフィルム外装体を有するシート形電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート形電池のような薄型の電池は、各種薄型製品への適用が可能であり、特に、ポリマー電解質を用いたシート形電池は、耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性が優れているという特徴を有する。しかも、電極および電解質をシート状にすることができるため、Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしかも薄形の電池の作製が可能になり、フレキシブルで機器の形状に合わせた電池を設計できるという、今までの電池にない特徴を持っていることから、電池の使用範囲が大きく広がっている。
【０００３】
このポリマー電解質電池は、通常、アルミニウム箔を芯材にし、内面側に接着層となる熱融着性樹脂フィルムを配置したラミネートフィルムを外装体に用い、得ようとする電気容量に応じて、シート状の電極とシート状のポリマー電解質層とを積層した積層電極群を外装体で外装することによって、薄いシート形電池に仕上げられる。
【０００４】
この積層形ポリマー電解質電池では、電極の積層枚数が少なく、電気容量や電気容量密度が低い場合、すなわち、内在するエネルギーが低い場合には、上記の優れた安全性が確保される。しかしながら、電極の積層枚数が多くなって、電気容量や電気容量密度が高くなると、安全性が充分でなくなり、釘刺しや圧壊などで電極同士が短絡した場合、大電流が流れ、発熱し、発煙、発火、破裂などの事故に至る場合のあることが判明した。
【０００５】
上記のような問題は、短絡時に流れる大電流を積層電極群の外に流すとともに、熱の放散を速やかにし、蓄熱を少なくすることによって解決することができる。ところが、積層形ポリマー電解質電池の積層電極群は、熱伝導の悪いポリマー電解質層を介して正極と負極が対向し、それらを複数枚重ね、かつ、熱伝導の悪い熱融着性樹脂フィルムを内面側に配置した外装体で外装しているため、短絡などの発熱による電池内部での蓄熱が大きく、内部温度の上昇が大きくなって、発煙、発火、破裂などの事故に至るものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなシート形電池における従来技術の問題点を解決し、電極の集電体の厚さ、外装体の金属箔の厚さおよび電池構造などに工夫を凝らすことにより、高容量化した場合でも安全性を高め、安全性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供することを目的とする。また、本発明は、前記積層形ポリマー電解質電池に代表される、金属箔を芯材とするラミネートフィルムを外装体とするシート形電池の製造において、前記外装体の金属箔に電極端子を電気的に接続する工程を有する場合に、その接続方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる負極とを、それぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を金属箔を芯材とするラミネートフィルム外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池であって、上記積層電極群の少なくとも一方の最外層の電極の電極集電体の厚さを３０μｍ以上とし、その外面側には電極合剤層を形成せず、その電極集電体と同一極性の電極のリード部とを接続し、かつ、上記外装体の金属箔の厚さを３０μｍ以上とし、他方の極性の電極端子と上記外装体の金属箔とを接続することによって、上記課題を解決したものである。
また、金属箔を芯材とするラミネートフィルムを外装体とするシート形電池の製造において、電極端子と外装体中の金属箔との接続を、超音波溶接により行うことを好適な態様とするものである。
【０００８】
すなわち、上記のように、積層電極群の少なくとも一方の最外層の電極の電極集電体の厚さを３０μｍとし、その外面側には電極合剤層を形成せず、その電極集電体と同一極性の電極のリード部とを接続し、かつ外装体中の金属箔の厚さを３０μｍ以上とし、他方の極性の電極端子と上記外装体中の金属箔とを接続することにより、釘刺しや圧壊などによる積層電極群内部での短絡より先に外部短絡させて、電池電圧を低下させ、化学反応による発熱を低減させることができる。しかも、上記外装体中の金属箔が積層電極群の外側に設けられていることや上記電極集電体が積層電極群の最外層に配置していることを利用して、それらの電極集電体や金属箔により放熱をスムーズに行わせることができる。したがって、上記のような構成をとることにより、高容量化した場合でも、安全性を高めることができ、安全性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供することができる。また、電極端子と外装体中の金属箔との接続を、超音波溶接により行うことにより、ラミネートフィルムの最内層の熱融着性樹脂フィルムを剥がすという前処理なしでも、ラミネートフィルム中の金属箔と正極端子との接続ができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、積層電極群の最外層となる電極は正負極いずれの電極でもよいが、確実な短絡回路の形成という点から、より大きな面積を有する負極である方が好ましい（通常、積層形ポリマー電池では、過充電時に生成するリチウムデンドライトを防止する目的で、負極サイズを正極サイズよりも大きくしている）。そして、その電極の集電体の厚さは３０μｍ以上あることが必要である。上記集電体の厚さが３０μｍより薄い場合は、例えば、釘刺しによって生じる短絡が原因で流れる大きな電流によって、その接触部分が局部的に発熱、溶融して電気短絡が形成されることにより短絡が解消され、その用をなさなくなってしまったり、もうひとつの役目である放熱促進作用が低下して、放熱が遅くなって、蓄熱が大きくなるため、発煙、発火に至ってしまうおそれがある。そして、その電極集電体の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが好ましい。
【００１０】
他方の電極（通常、正極の場合が多い）の電極端子と接続する外装体中の金属箔も同様で、厚さが３０μｍ以上であることが必要であり、厚さが３０μｍより薄い場合は、上記最外層の電極集電体の場合と同様の理由により、短絡の確実な形成や放熱が充分でなくなってしまう。この外装体中の金属箔は電解質と接することがないので、その材質は、特に限定されることなく種々のものを採用し得るが、例えば延展性に富むアルミニウム箔などが特に好ましい。
【００１１】
上記のように積層電極群の最外層の電極集電体や外装体中の金属箔は厚さが３０μｍ以上であることが必要であるが、あまりにも厚くなりすぎると電気容量密度を低下させ、積層形ポリマー電解質電池の特徴を失わせるおそれがあるので、その厚さは２００μｍ以下が好ましい。
【００１２】
上記のような積層電極群の最外層の電極の電極集電体や外装体の金属箔は、必ずしも非多孔質状である必要はなく、パンチングメタル、網状あるいはラス状メタルなどの多孔質状のものであってもよい。また、本発明において、積層電極群の最外層の電極の電極集電体とそれと同一極性の電極のリード部とを接続するとか、他方の極性の電極端子と外装体中の金属箔とを接続するというのは、電気的に接続することを意味し、積層電極群の最外層の電極の電極集電体とそれと同一極性の電極のリード部とを直接接続したり、他方の極性の電極端子と外装体中の金属箔とを直接接続する必要はなく、それらの間にリード体などが介在していてもよいし、また、上記電極集電体も他のものと同様にリード部を設け、それと同一極性の電極のリード部を接続するようにしてもよい。
【００１３】
本発明において、積層電極群の作製にあたり、正極、負極、ポリマー電解質層はそれぞれ別々に作製したものを積層してもよいが、あらかじめ正極または負極の少なくとも一方の電極をポリマー電解質層で包囲して、電極とポリマー電解質層とを一体化しておくことが好ましい。この場合の形態としては、例えば、ポリマー電解質層の支持体となる多孔質シートを袋状にして電極を包囲した後、その全体にポリマー電解質の前駆体であるゲル化成分を含有する電解液を含浸させ、ゲル化して、ポリマー電解質を含有した電極と支持体との一体化物を作製する場合や、ポリマー電解質を含有した電極を、多孔質シートの支持体を内在した、短冊状のポリマー電解質シートで挟み込むことによって、電極とポリマー電解質層とを一体化する場合などが挙げられる。さらに、後者の電極を短冊状のポリマー電解質シートで挟み込むことにより電極をポリマー電解質層で包囲する場合、１枚の短冊状のポリマー電解質シートをそのほぼ中央部で折り返してそのポリマー電解質シートの間に電極を挟み込むことにより電極をポリマー電解質層で包囲する場合と、電極を２枚の短冊状のポリマー電解質シートの間に挟み込むことにより電極をポリマー電解質層で包囲する場合とがある。
【００１４】
上記の場合において、ポリマー電解質の支持体となる多孔質シートとしては、例えば、不織布や微孔性フィルムなどが用いられる。上記不織布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの不織布などが挙げられる。また、微孔性フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体の微孔性フィルムなどが挙げられる。
【００１５】
不織布は、空孔率が高く、ゲル化成分を含有する電解液を含浸させやすいので、好適に使用できることから、不織布を支持体として用いる場合について詳述すると、この不織布としては、例えば、坪量が１２ｇ／ｍ²で厚さが３０μｍという非常に薄い不織布を用いることができる。
【００１６】
このような不織布は、薄いために引っ張り強度をはじめとする機械的強度が低く、単体では取り扱いにくいが、例えば、袋状にし、その袋状の不織布に電極を収容することにより電極を包囲して、不織布と電極とを一体化させることにより電極の強度で不織布の強度不足を補うことができる。また、袋状にしなくても、短冊状の不織布をそのほぼ中央部で折り返してその不織布の間に電極を挟み込むことにより電極を不織布で包囲して電極と不織布とを一体化させることや２枚の短冊状の不織布を重ね合わせその一端をシールしてその不織布の間に電極を挟み込むことにより電極を支持体で包囲して電極と不織布とを一体化させることによっても、電極の強度で不織布の強度不足を補うことができ、電池組立時の作業性の向上や内部抵抗の減少、負荷特性の向上を達成できる。また、支持体として微孔性フィルムを用いる場合も、上記不織布の場合と同様である。
【００１７】
上記のように、不織布などの多孔質シートからなる支持体で電極を包囲して電極と支持体とを一体化し、それにゲル化成分を含有する電解液を含浸させてゲル化させることにより、電極とポリマー電解質層との間が、それぞれ単独でゲル化して電極とポリマー電解質シートにしてから積層するよりも、界面の接着状態が良好で、層間に気泡、異物などが介在することが少ないので、界面でのイオン移動がスムーズになり、正極と負極との間の反応性が向上する。また、正極、負極のいずれかの一方の電極を支持体で包囲することによって、物理的セパレートの役割も果たすことができる。
【００１８】
そして、正極または負極のいずれかの一方の電極をポリマー電解質層で包囲して電極とポリマー電解質層とを一体化させればよいが、その際、正極をポリマー電解質層で包囲して正極とポリマー電解質層とを一体化させると、負極をポリマー電解質層で包囲する場合より、電池容量を大きくすることができる。すなわち、通常、デンドライトの発生の防止や安全性の確保から負極を正極より大きくすることが一般に行われているので正極をポリマー電解質層で包囲すれば、負極をポリマー電解質層で包囲するより、ポリマー電解質層の寸法を小さくでき、その結果、電池容量を大きくすることができる。また、負極をポリマー電解質層で包囲して負極とポリマー電解質層とを一体化させる場合も、負極とポリマー電解質層との界面状態を均一にすることができるので、正極の場合と同様に、反応性の向上に効果がある。
【００１９】
さらに、正極および負極の両電極をポリマー電解質層で包囲すると、そのぶんポリマー電解質層の厚みは増加するが、両電極ともポリマー電解質層とが一体化するので、正極、負極のいずれについても分極を減少させることができ、充放電時の反応をスムーズに進行させることができるので、負荷特性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
本発明において、電極とポリマー電解質層との一体化とは、電極とポリマー電解質層との間に気泡や異物などを含まないで、電極とポリマー電解質層とを密接させることを意味していて、不可分に接着させることなどを意味するものではない。
【００２１】
上記不織布などの多孔質シートからなる支持体を袋状にする場合、その袋状体は、例えば、四角形状のものとして説明すると、通常、一辺が開口し、他の三辺がシールされているが、そのシールにあたって、連続的にシールすることは必ずしも要求されず、不連続にシールしたものであってもよい。
【００２２】
電極を袋状の支持体に収容するにあたって、あらかじめ支持体を袋状にしておくことは要求されず、電極を短冊状の支持体（例えば、長さが電極の長さの２倍以上で、幅が電極の幅より広いサイズの短冊状の支持体）の長さ方向のほぼ中央部より一方の側に載置し、他方の幅を折返し（つまり、電極がほぼ中央部で折り返した支持体間に挟み込まれる状態にし）、その幅方向の両側部を連続的または不連続的にシールして、電極が袋状の支持体に収容された状態にすればよい。
【００２３】
また、２枚の支持体を重ね合わせてその一端をシールしてその間に電極を挟み込む場合も、あらかじめシールしておくことは要求されず、電極を１枚の短冊状の支持体（例えば、長さが電極の長さより長く、幅が電極の幅より広いサイズの短冊状の支持体）に載置し、もう１枚の短冊状の支持体をその上にのせ、それらの支持体の一端を連続的または不連続的にシールして、電極が支持体の間に挟み込まれた状態にすればよい。
【００２４】
ポリマー電解質層を構成するための電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用される。この無機イオン塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、特に０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２５】
また、電解液をポリマー電解質に変化させるゲル化成分としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体などのように直鎖状のポリマーを加熱することにより電解液に溶解させた後、冷却することによって電解液をゲル化させるポリマーや、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上含みモノマーまたはプレポリマーを主成分とする架橋性組成物などが挙げられる。
【００２６】
上記活性光線で重合可能なモノマーとしては、まず、二重結合を一分子あたり２個有するモノマー（二官能架橋性モノマー）として、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ノボラックジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの二官能アクリレートおよび上記アクリレートと同様の二官能メタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
また、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり３個有するモノマー（三官能架橋性モノマー）としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパンアクリレートなどの三官能アクリレートおよび上記アクリレートと同様の三官能メタクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
そして、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマー（四官能以上の架橋性モノマー）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
また、活性光線で重合可能な二重結合を２個以上、好ましくは４個以上有するプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートのプレポリマーなどが挙げられ、前記のモノマーに代えて用いることができる。
【００３０】
本発明において、上記の活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーは、主成分として用いられておればよく、例えばゲル硬さなどの物性調整のために一官能モノマーなども併用することができる。また、二官能モノマーと六官能モノマーとを混合するというような使い方もできる。
【００３１】
本発明において、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーを主成分とする架橋性組成物とは、上記架橋性組成物を活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーのみで構成する場合と、一官能モノマーなどと活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーとを併用する場合の両者を含むが、後者のように活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーを一官能モノマーなどと併用する場合、その架橋性組成物において、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプレポリマーが５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。また、架橋性組成物はそれを構成するものがすべて架橋性でなくてもよく、全体として架橋性であればよく、例えば、必要に応じて他の成分を添加することもできる。
【００３２】
そして、必要に応じ、重合開始剤として、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができる。さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステル類なども使用することができる。
【００３３】
本発明において、活性光線としては、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、可視光線、遠紫外線などを使用することができる。
【００３４】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみに限定されることはない。
【００３５】
実施例１
まず、この実施例１において用いる正極および負極の作製、ゲル化成分含有電解液の調製について先に説明する。
【００３６】
正極の作製：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂８０重量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０重量部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、正極合剤層形成部分の面積が７０ｍｍ×４０ｍｍになるように切断して正極を作製した。ただし、上記正極の作製にあたっては、アルミニウム箔の一部に正極合剤含有ペーストを塗布せず、アルミニウム箔の露出部を残し、そのアルミニウム箔の露出部を正極端子などとの接続のためのリード部とした。この正極の断面図を図１に模式的に示す。図１に示すように、正極１は正極集電体１ａの両面に正極合剤層１ｂを形成することによって作製され、そのリード部１ｃは上記正極集電体１ａを構成するアルミニウム箔の一部に正極合剤含有ペーストを塗布せず、アルミニウム箔を露出させることによって構成されている。
【００３７】
負極Ａの作製：
負極活物質である黒鉛９０重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部とをＮ−メチルピロリドンを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製し、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１３０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、負極合剤層形成部分の面積が７２ｍｍ×４２ｍｍになるように切断して負極Ａを作製した。上記切断は負極端子との接続部分となるリード部を電極の幅方向に対して中央位置になるようにした。また、上記正極の場合と同様に、負極Ａの作製にあたっても、銅箔の一部には負極合剤含有ペーストを塗布せず、銅箔の露出部を残し、その銅箔の露出部を負極端子などとの接続のためのリード部とした。このようにして作製した負極Ａは、負極合剤層が負極集電体の両面に形成された、いわゆる両面塗布負極と呼ばれるものである。この負極Ａの断面図を図２に模式的に示す。図２に示すように、負極Ａは負極集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂを形成することによって作製され、そのリード部２ｃは上記負極集電体２ａを構成する銅箔の一部に負極合剤含有ペーストを塗布せず、銅箔を露出させて構成されている。なお、図示にあたっては、この負極Ａおよび後述の負極Ｂとも同一の参照符号２を付して示す。
【００３８】
負極Ｂの作製：
上記負極Ａの場合と同様の負極合剤含有ペーストを、厚さ５０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、負極合剤層形成部分の面積が７２ｍｍ×４２ｍｍになるように切断して負極Ｂを作製した。また、この負極Ｂの作製にあたっても、銅箔の一部には負極合剤含有ペーストを塗布せず、銅箔の露出部を残し、その銅箔の露出部を負極端子などとの接続のためのリード部とした。このようにして作製した負極Ｂは、負極合剤層が負極集電体の片面のみに形成された、いわゆる片面塗布負極と呼ばれているものである。この負極Ｂの断面図を図３に模式的に示す。図３に示すように、この負極Ｂは負極集電体２ａの片面のみに負極合剤層２ｂを形成することによって作製されている。
【００３９】
ゲル化成分含有電解液の調製：
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２２ｍｏｌ／ｌ溶解させることによって調製した電解液に、開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド〔商品名：ルシリンＴＰＯ、ビーエーエスエフジャパン（株）製〕をあらかじめモノマー成分に対して２重量％加えて溶解しておき、そこにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用開始１０分前に濃度が６重量％になるように加えて混合し、ゲル化成分を含有する電解液を調製した。このゲル化成分を含有する電解液を上記標題のように「ゲル化成分含有電解液」と簡略化して表現する。
【００４０】
上記のように作製した正極をポリマー電解質層の支持体となる不織布で包んで、正極と支持体とを一体化しておき、その全体にゲル化成分含有電解液を含浸させ、ゲル化して、ポリマー電解質保持正極ユニットを得た。負極は不織布で包むことなく、ゲル化成分含有電解液を含浸させ、ゲル化して、ポリマー電解質保持負極を得た。それらの作製方法の詳細を次に示す。
【００４１】
ポリマー電解質保持正極ユニットの作製：
支持体としては、厚さ３０μｍ、坪量１２ｇ／ｍ^２のポリブチレンテレフタレート不織布〔ＮＫＫ社製、ＭＢ１２３０（商品名）〕を用い、これを長さ×幅が１４４ｍｍ×４２ｍｍの短冊状に切断した。
【００４２】
そして、正極の正極合剤層形成部分とリード部とにまたがるようにして、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリイミドテープをその両面から貼着し、短絡の防止および端子の強度保持を図った。また、リード部の正極端子との接続に用いる部分のすべての表面を、熱により接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した後、この正極を上記ポリブチレンテレフタレート不織布の長さ方向の中央部より左側の部分に載置し、右側の部分を折り返して正極を覆った後、その幅方向の両側部を熱融着器〔商品名：ポリシーラー、富士イパルス（株）製〕でシールして支持体としてのポリブチレンテレフタレート不織布を袋状にし、両者を密接させて正極と支持体とを一体化した。この正極と支持体とを一体化した正極ユニットを前記ゲル化成分含有電解液に減圧下で１分間浸漬して正極ユニットにゲル化成分含有電解液を含浸させた後、ポリエチレン製の袋に入れて密閉した。つぎに、そのポリエチレン製袋の両面から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１Ｗ／ｃｍ²の照度で１０秒間照射し、電解液中のモノマー成分を重合させるとともに、電解液をゲル化してゲル状ポリマー電解質とした。このポリマー電解質層と正極との一体化物を袋から取り出し、そのリード部の正極端子との接続に用いる部分に１５０℃の熱風を吹き付けることによって熱剥離テープを該部分から剥がし、ポリマー電解質保持正極ユニットを得た。
【００４３】
ポリマー電解質保持負極Ａの作製：
上記のように作製した負極Ａの負極合剤層形成部分とリード部とにまたがるようにして、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリイミドテープをその両面から貼着し、短絡の防止および端子の強度保持と図った。また、リード部の負極端子との接続に用いる部分のすべての表面を、熱により接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した後、この負極Ａを前記ゲル化成分含有電解液に減圧下で１分間浸漬して、ゲル化成分含有電解液を含浸させた後、ポリエチレン製の袋に入れて密閉した。つぎに、ポリエチレン製の袋の両面から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１Ｗ／ｃｍ²の照度で１０秒間照射し、電解液中のモノマー成分を重合させるとともに、電解液をゲル化してゲル状ポリマー電解質とした。このゲル状ポリマー電解質を保持させた負極Ａを袋から取り出し、そのリード部の負極端子との接続に用いる部分に１５０℃の熱風を吹き付けることによって熱剥離テープを該部分から剥がし、ポリマー電解質保持負極Ａを得た。
【００４４】
ポリマー電解質保持負極Ｂの作製：
上記のように作製した負極Ｂの負極合剤層形成部分とリード部とにまたがるようにして、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍのポリイミドテープをその両面から貼着し、短絡の防止および端子の強度保持と図った。また、リード部の負極端子との接続に用いる部分のすべての表面を、熱により接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した後、この負極Ｂを前記ゲル化成分含有電解液に減圧下で１分間浸漬して、ゲル化成分含有電解液を含浸させた後、ポリエチレン製の袋に入れて密閉した。つぎに、そのポリエチレン製袋の外側から上記負極Ｂの負極合剤層形成部分が配置する側にフュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１Ｗ／ｃｍ²の照度で１０秒間照射し、電解液中のモノマー成分を重合させるとともに、電解液をゲル化してゲル状ポリマー電解質とした。このゲル状ポリマー電解質を保持させた負極Ｂを袋から取り出し、そのリード部の負極端子との接続部分に用いる部分に１５０℃の熱風を吹き付けることによって熱剥離テープを該部分から剥がし、ポリマー電解質保持負極Ｂを得た。
【００４５】
上記のようにして作製したポリマー電解質保持正極ユニット５枚と、ポリマー電解質保持負極Ａ４枚およびポリマー電解質保持負極Ｂ２枚を用意し、ポリマー電解質保持負極Ｂ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ａ、ポリマー電解質保持正極ユニット、ポリマー電解質保持負極Ｂの順に積層して積層電極群を得た。この時、２枚のポリマー電解質保持負極Ｂの負極合剤層形成部分はいずれも積層電極群の内部側を向くようにして積層した。つまり、２枚のポリマー電解質保持負極Ｂの厚さ５０μｍの銅箔からなる負極集電体をいずれも積層電極群の最外層に配置するようにした。
【００４６】
上記のようにして作製した積層電極群を図４に示す。図４に示すように、この積層電極群は、５枚のポリマー電解質保持正極ユニット１０と６枚のポリマー電解質保持負極２０とで構成され、その積層電極群の最外層のポリマー電解質保持負極２０は上側、下側とも負極Ｂに基づくものであり、この負極Ｂの電極集電体には厚さ５０μｍの銅箔が用いられ、負極合剤層はその片面にのみ形成され、その負極合剤層はいずれも積層電極群の内部側に向かって配置し、負極集電体は積層電極群の外部側に向かって配置している。そして、内側の４枚のポリマー電解質保持負極２０は負極Ａに基づくものであり、これらの負極Ａの負極集電体には厚さ１０μｍの銅箔が用いられ、負極合剤層はその両面に形成されている。そして、これら６枚のポリマー電解質保持負極２０の間にはそれぞれポリマー電解質保持正極ユニット１０が配置し、積層電極群は５枚のポリマー電解質保持正極ユニット１０と６枚のポリマー電解質保持負極２０（ただし、そのうちの最外層の２枚は負極Ｂに基づくもので、内側の４枚は負極Ａに基づくものである）とで構成されている。そして、ポリマー電解質保持正極ユニット１０の周囲の白抜き部分はポリマー電解質保持正極ユニット１０の作製にあたって正極の周囲に支持体として不織布を配置したことを示すために図示したものである。
【００４７】
上記積層電極群を外装する外装体としては、図５に示すように、保護フィルム４ａ、金属箔４ｂおよび熱融着性樹脂フィルム４ｃからなるラミネートフィルムが用いられ、本実施例の外装体４では、保護フィルム４ａとして厚さ３０μｍのナイロンフィルムが用いられ、金属箔４ｂとして厚さ５０μｍのアルミニウム箔が用いられ、熱融着性樹脂フィルム４ｃとして厚さ３０μｍの変性ポリオレフィンフィルムが用いられて、金属箔４ｂのアルミニウム箔は水分やガスを透過させないという本来の役割に加えて、本発明では短絡形成板兼放熱促進板としての役割も担っている。そして、保護フィルム４ａのナイロンフィルムは上記アルミニウム箔が外部から傷や腐食を受けないようにするための保護層としての役割を果たすものであり、熱融着性樹脂フィルム４ｃの変性ポリオレフィンフィルムは熱融着して積層電極群をシールする役割を担っている。
【００４８】
そして、この外装体４は、上記積層電極群の外装にあたり２枚用いられ、両者とも同じ構成のものであるが、そのうちの１枚は平らなプレート状で、他の１枚は上記積層電極群を収容しやすくするために鍔付きの容器状に成形されていて、その２枚の外装体４、４は互いの変性ポリオレフィンフィルムが内側に向き合うようにしつつ、その間に積層電極群を配置し、周縁部の変性ポリオレフィンフィルムを加熱して熱融着させることによりシールする。
【００４９】
そして、上記のように外装体４で外装された積層電極群の負極のリード部２ｃは、図６に示すように並列接続されてまとめられ、ニッケル製の負極端子６の一方の端部と接続され、負極端子６の他方の端部は外装体４のシール部分から外部に引き出されている。
【００５０】
一方、正極側でも、図７に示すように、そのリード部１ｃは並列接続され、そのリード部１ｃと外装体４のアルミニウム箔とは正極端子５の一方の端部に接続され、正極端子５の他方の端部は外装体４のシール部分を通って外部に引き出されている。なお、この正極端子５も前記負極端子６も同じ方向に引き出されているが、両者の間には距離があけられていて（つまり、図６の切断面と図７の切断面の位置が異なっている）、通常の条件下では正極端子５と負極端子６とが接触して短絡を起こすようなことはない。
【００５１】
図８は図７のＡ部（外装体４のシール部分で正極端子５が引き出されているところ）の要部拡大図であり、図８に基づき、外装体４の金属箔４ｂ（アルミニウム箔）と正極端子５との接続について説明すると、正極端子５が配置している外装体４のシール部分を超音波加熱して外装体４の内層の熱融着樹脂フィルム４ｃとしての変性ポリオレフィンフィルムを溶融させて外装体４の金属箔４ｂ（アルミニウム箔）と正極端子５とを接続している。
【００５２】
比較例１
積層電極群の最外層に配置する負極の負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用い、また、正極端子と外装体中のアルミニウム箔との接続をしなかった以外は、実施例１と同様に積層形ポリマー電解質電池を作製した。
【００５３】
上記実施例１および比較例１の電池の表面に熱電対を貼り付け、Ｖブロックの上に載せ、軸部の直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を５ｍｍ／秒の速度で積層電極群に対して直角に突き刺し、電池の最高到達温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１に示すように、実施例１の電池は最高到達温度が１３５℃であって発煙・発火がなかったが、比較例１の電池は最高到達温度が２００℃以上であって、発熱反応が暴走するとされている１５０℃よりもかなり高くなり、また、発煙・発火を起こすものがあった。
【００５６】
上記実施例では、外装体中の金属箔（アルミニウム箔）と正極端子との接続を超音波溶接で行ったが、上記の超音波溶接以外にも、抵抗溶接、かしめ、ネジ止めなどによって行うことができる。ただし、超音波溶接が特に好ましい。その理由は、外装体のラミネートフィルムの最内層の熱融着性樹脂フィルム（変性ポリオレフィンフィルム）を剥がすという前処理なしでも、超音波を外装体の外側から照射することによって変性ポリオレフィンフィルムが溶融し、外装体のラミネートフィルム中のアルミニウム箔と正極端子との接続ができるからである。なお、上記実施例では、超音波溶接に際して、超音波発信器としてブランソン社製９４７Ｍ型を用い、４ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で、８０ジュールのウエルドエネルギーをアンプリチュード８０％で２秒間印加したが、この条件は状況にあわせて種々に変更できる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、釘刺しや圧壊によって短絡した場合でも、発煙・発火を防ぎ、安全性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる正極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる負極Ａを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる負極Ｂを模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる積層電極群を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に用いる外装体を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池において、負極のリード部と負極端子との接続状態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池において、正極のリード部と正極端子との接続状態を模式的に示す断面図である。
【図８】図７のＡ部の要部拡大図である。
【符号の説明】
１正極
１ａ正極集電体
１ｂ正極合剤層
２負極
２ａ負極集電体
２ｂ負極合剤層
２ｃリード部
３ポリマー電解質層
４外装体
４ａ保護フィルム
４ｂ金属箔
４ｃ熱融着性樹脂フィルム
５正極端子
６負極端子
１０ポリマー電解質保持正極ユニット
２０ポリマー電解質保持負極

Claims

正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる負極とを、それぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を、金属箔を芯材とするラミネートフィルム外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池であって、上記積層電極群の少なくとも一方の最外層の電極の電極集電体の厚さを３０μｍ以上とし、その外面側には電極合剤層を形成せず、その電極集電体と同一極性の電極のリード部とを接続し、かつ、上記外装体中の金属箔の厚さを３０μｍ以上とし、他方の極性の電極端子と上記外装体中の金属箔とを接続したことを特徴とする積層形ポリマー電解質電池。
積層電極群の最外層の電極の電極集電体のみ、厚さを３０μｍ以上としたことを特徴とする請求項１に記載の積層形ポリマー電解質電池。