JP4070865B2

JP4070865B2 - Linear block copolymer and resin composition

Info

Publication number: JP4070865B2
Application number: JP05658298A
Authority: JP
Inventors: 進星; 博柳原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2018-03-09
Also published as: JPH11255851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる線状ブロック共重合体及び該線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。従来から透明で耐衝撃性等の機械特性を向上させるため、いくつかのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及び製造方法、或いはその組成物が提案されている。例えば特開昭５２−５８７８８号公報には透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加した分岐状ブロック共重合物が、特開平４−２７７５０９号公報には環境応力亀裂性を改良するため、触媒を分割添加した漸変性ブロック共重合体の製造方法が、特開昭６３−１４５３１４号公報には透明性と機械的特性を得るため、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体の製造方法が、特開平７−９７４１８号公報には透明性と耐衝撃性及びビニル芳香族炭化水素重合体の補強性を改良するため、ブロック率、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を持たせたブロック共重合体が記載されている。しかしながら、これらのブロック共重合体はスチレン系樹脂との組成物としてシート成形を行い、その後飲料用カップ、冷菓カップ等の成形品とした時の透明性、耐衝撃性及び剛性等のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して何ら開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は透明性、耐衝撃性及び剛性に優れた例えば、飲料カップ等の深絞り成形品の提供を可能とすることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、末端重合体ブロックと末端重合体ブロックの間の重合体ブロック、ブロック共重合体の分子量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量を制御した線状ブロック共重合体を用いたスチレン系樹脂組成物を用いることによって、透明性と耐衝撃性及び剛性に優れた成形品を得ることができることを見いだし完成したものである。
【０００５】
即ち、
１．ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％〜９０重量％、共役ジエン含有量が３５重量％〜１０重量％からなり、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体において、末端重合体ブロックの両方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロック又は末端重合体ブロックの片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで、もう片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに接続した共役ジエン重合体ブロックであって、末端重合体ブロックの間に共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックを有する線状ブロック共重合体であって、線状ブロック共重合体の分子量が５〜１２万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有し、１５〜３０万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有する、合計少なくとも２つのピーク分子量の異なる成分からなり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が１〜６万の範囲に少なくとも１つと１２〜２５万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有することを特徴とする線状ブロック共重合体、及び前記の線状ブロック共重合体１００重量部とスチレン系樹脂３０〜４００重量部からなる樹脂組成物である。
２．該線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が、６０〜９５重量％であることを特徴とする上記１に記載の線状ブロック共重合体である。
３．該線状ブロック共重合体のメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定し、条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする上記１あるいは２に記載の線状ブロック共重合体である。
４．上記１から３のいずれかに記載の線状ブロック共重合体１００重量部とスチレン系樹脂３０〜４００重量部からなる樹脂組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明の線状ブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【０００７】
本発明のビニル芳香族炭化水素含有量は６５重量％〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、共役ジエン含有量は３５重量％〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未満、共役ジエン含有量が３５重量％を超えると剛性が低下し、逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９０重量％を超え、共役ジエン含有量が１０重量％未満では、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【０００８】
本発明の線状ブロック共重合体は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、末端重合体ブロックの両方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロック又は末端重合体ブロックの片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで、もう片方がビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに接続した共役ジエン重合体ブロックで、末端重合体ブロックの間に共役ジエン重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックを有する線状ブロック共重合体である。例えば下記の一般式のものが挙げられる。
【０００９】
１）Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２２）Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ２−Ｓ２
３）Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ１−Ｓ２４）Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２
５）Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｂ／Ｓ−Ｓ２
６）Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｂ／Ｓ−Ｂ３−Ｓ２
７）Ｂ１−Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ２−Ｓ２
８）Ｂ１−Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ２−Ｂ／Ｓ−Ｂ３−Ｓ２
（Ｓはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｂ／Ｓはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを表す。）
本発明のブロック共重合体の分子量は、５〜１２万、好ましくは５〜１０万の範囲に少なくとも１つのピーク分子量を有し、その好ましい成分量は３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％のものと、１５〜３０万、好ましくは１６〜２８万にピーク分子量を有し、その好ましい成分量は７０〜３０重量％、より好ましくは６５〜３５重量％の少なくとも２つのピーク分子量成分から構成される。低分子量側のピーク分子量が５万未満、１２万を超え、高分子量側のピーク分子量が１５万未満、３０万を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００１０】
本発明の線状ブロック共重合体の分子量は、重合途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した後、再度モノマーを供給して重合を継続する方法により分子量の異なる成分を設けることができる。ブロック共重合体のピーク分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＧＰＣ曲線から求めることができ、成分量はＧＰＣ曲線の面積比から求めることができる。
【００１１】
本発明の線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好ましいブロック率は６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックの重量比を変えることによりコントロールすることができる。この共重合体ブロックを得る方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する。又は極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本発明のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を、ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量で除した値であり、その値を重量％で表したものである。
【００１２】
本発明の線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、１〜６万と１２万〜２５万の範囲、好ましくは１〜５万と１５万を超え、２５万以下の分子量の範囲に少なくとも２つのピーク分子量を有するものである。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が１万未満及び６万を超える範囲及び１２万未満、２５万を超える範囲に有する場合には耐衝撃性が低下するため好ましくない。本発明の線状ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は、ブロック率の定量に用いたものと同一成分のものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出した。
【００１３】
本発明の線状ブロック共重合体の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明で用いるスチレン系樹脂は、透明性からは非ゴム変性スチレン系重合体が用いられるが、この場合、透明性を損なわない範囲でゴム変性ポリスチレン系重合体を用いても良い。非ゴム変性スチレン系重合体は、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが特に好ましいものはポリスチレン及びスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体である。これらは単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体１００重量部に対してスチレン系樹脂３０〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の割合で配合できる。スチレン系樹脂が３０重量部未満では、剛性が十分ではなく、４００重量部を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は必要に応じて任意の添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，シリカ，炭カル，タルク等の無機補強剤、有機繊維，クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド，無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白，カーボンブラック，酸化鉄等の顔料，染料，難燃剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，滑剤，可塑剤，その他の増量剤或はこれらの混合物があげられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物はそのままで或は着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。取り分けシート、フィルム等の押出成形品を真空成形、圧空成形等の方法によって深絞り成形した食品容器類、青果物、菓子類容器等の広範囲な用途に使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００１８】
【実施例１】
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０９重量部添加し、８０℃で２０分間重合した後、１，３−ブタジエン１３重量部添加し、８０℃で２５分間重合し、次に１，３−ブタジエン１２重量部とスチレン１６重量部を含むシクロヘキサンを連続的に３０分間添加して８０℃で重合した。次にスチレン５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で５分間重合した。次にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加して、５分間保持した。次にスチレン３９重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。その後、重合を完全に停止するため、反応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．７倍モル添加し、安定剤としてブロック共重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．３重量部添加した後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７５重量％のＳ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のバイモダル型の線状ブロック共重合体であった。次にブロック共重合体１００重量部に対して汎用ポリスチレン１００重量部配合して、厚さ１．２ｍｍのシートを４０ｍｍシート押出機で押し出した。このシートを圧空成形機で開口部直径が８ｃｍ、底部直径が５ｃｍ、高さ１１ｃｍのコップを成形し、物性を測定した。剛性はシートの引張弾性率（ＪＩＳＫ−６８７２に準拠して、シートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定し、その平均値を示した）を測定することで、透明性はシートの曇価（シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した。）を測定することで、耐衝撃性は成形コップの開口部を持って、瞬時に握りつぶし、その破壊個数で判定した。（６個のコップを用い、ＭＤ、ＴＤ方向各々３個の破壊試験を行った。○：ＭＤ方向、ＴＤ方向の何れも破壊しない。×：ＭＤ方向、ＴＤ方向の何れかに破壊が認められる。）
結果を表１に示した。本発明のブロック共重合体は剛性、透明性及び耐衝撃性に優れることが分かる。
【００１９】
【実施例２】
窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエン４重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０９５重量部添加し、８０℃で１０分間重合した後、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。次に１，３−ブタジエン１４重量部添加し、８０℃で２５分間重合し、次に１，３−ブタジエン４重量部とスチレン６重量部を含むシクロヘキサンを連続的に２０分間添加して８０℃で重合し、スチレン１２重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で１５分間重合した。
次にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．３５倍モル添加して、５分間保持し、スチレン４０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。その後、重合を完全に停止するため、反応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．６５倍モル添加し、安定剤としてブロック共重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．３重量部添加した後、溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量７８重量％のＢ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のバイモダル型の線状ブロック共重合体であった。次にブロック共重合体１００重量部に対して汎用ポリスチレン８０重量部配合した以外は、実施例１と同様な方法で成形、物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００２０】
【実施例３〜５、比較例１〜３】
表１に示した構造のブロック共重合体のスチレン含有量をブタジエンとスチレンの重量比で、ブロック共重合体の分子量を開始剤の量とメタノールの添加位置と添加量で、ブロック率をＢ／Ｓ部の量比で、スチレンブロック分子量をＳの量比とメタノールの添加位置と添加量で調整したブロック共重合体を重合し、表１の配合組成に従い、実施例１と同様な方法で成形、物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
本発明の線状ブロック共重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレン系樹脂の補強材として、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、また実用上十分な透明性も得ることができる。そのため、これから得られる樹脂組成物は、冷菓コップ、飲料用コップ等の深絞り成形品、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a linear block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and a resin composition comprising the linear block copolymer and a styrene resin.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, which has a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content, is used for injection molding applications, sheets, films, etc. by utilizing characteristics such as transparency and impact resistance. It is used for extrusion molding applications. Conventionally, in order to improve mechanical properties such as transparency and impact resistance, several block copolymers composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes and production methods, or compositions thereof have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 52-58788 discloses a branched block copolymer in which a catalyst is added for the purpose of improving transparency and impact resistance, and Japanese Patent Laid-Open No. 4-277509 has improved environmental stress cracking property. Therefore, a method for producing a gradually modified block copolymer in which a catalyst is dividedly added is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-145314 in order to obtain transparency and mechanical properties. A method for producing a block copolymer is disclosed in JP-A-7-97418 in order to improve transparency, impact resistance and reinforcing properties of vinyl aromatic hydrocarbon polymer. A block copolymer characterized by a ratio of the amount of conjugated diene in a random copolymerized portion of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is described. However, these block copolymers are formed into a composition with a styrenic resin and then molded into a molded product such as a beverage cup or a frozen dessert cup. The balance of transparency, impact resistance, rigidity, etc. is sufficient. However, these documents do not disclose anything about how to improve them, and still point out problems in the market.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a deep-drawn molded article such as a beverage cup that is excellent in transparency, impact resistance and rigidity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, the polymer block between the terminal polymer block and the terminal polymer block, the molecular weight of the block copolymer, and the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. It has been found that a molded article excellent in transparency, impact resistance and rigidity can be obtained by using a styrene resin composition using a controlled linear block copolymer.
[0005]
That is,
1. In a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 65 wt% to 90 wt%, a conjugated diene content of 35 wt% to 10 wt%, and having at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, Both terminal polymer blocks are vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, or one of the terminal polymer blocks is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and the other is connected to a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. A linear block copolymer having a conjugated diene polymer block and a copolymer block comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene between the terminal polymer blocks, the linear block copolymer The molecular weight of the coalescence has at least one peak molecular weight in the range of 5 to 120,000, and at least one in the range of 15 to 300,000 The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is at least one in the range of 1 to 60,000 and at least one peak in the range of 1 to 250,000. A linear block copolymer having a molecular weight, and a resin composition comprising 100 parts by weight of the linear block copolymer and 30 to 400 parts by weight of a styrene resin.
2. 2. The linear block copolymer according to 1 above, wherein the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the linear block copolymer is 60 to 95% by weight.
3. 1 or 2 above, wherein the linear block copolymer has a melt flow index (measured according to JISK-6870, the conditions are a G condition, a temperature of 200 ° C., a load of 5 kg) of 0.1 to 50 g / 10 min. 2. The linear block copolymer according to 2.
4). 4. A resin composition comprising 100 parts by weight of the linear block copolymer according to any one of 1 to 3 above and 30 to 400 parts by weight of a styrene resin.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
The linear block copolymer of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator.
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1 , 1-diphenylethylene, etc., and particularly common is styrene. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0007]
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the present invention is 65% to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight, and the conjugated diene content is 35% to 10% by weight, preferably 30 to 15% by weight. When the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 65% by weight and the conjugated diene content exceeds 35% by weight, the rigidity is lowered, and conversely, the vinyl aromatic hydrocarbon content exceeds 90% by weight, and the conjugated diene content is If it is less than 10% by weight, impact resistance is lowered, which is not preferable.
[0008]
The linear block copolymer of the present invention is a block copolymer having at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, both of which are vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks or terminal polymers. One of the blocks is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, the other is a conjugated diene polymer block connected to the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, and the conjugated diene polymer block and the vinyl aromatic block between the terminal polymer blocks. It is a linear block copolymer having a copolymer block composed of a group hydrocarbon and a conjugated diene. For example, the thing of the following general formula is mentioned.
[0009]
1) S1-B1-B / S-S2 2) S1-B1-B / S-B2-S2
3) S1-B / S-B1-S2 4) S1-B / S-B1-B / S-S2
5) B1-S1-B2-B / S-S2
6) B1-S1-B2-B / S-B3-S2
7) B1-S1-B / S-B2-S2
8) B1-S1-B / S-B2-B / S-B3-S2
(S represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B represents a conjugated diene polymer block, and B / S represents a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene.)
The molecular weight of the block copolymer of the present invention has at least one peak molecular weight in the range of 5 to 120,000, preferably 5 to 100,000, and the preferred component amount is 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight and 15 to 300,000, preferably 160 to 280,000 having a peak molecular weight, the preferred component amount being 70 to 30% by weight, more preferably 65 to 35% by weight of at least two peak molecular weights Consists of ingredients. If the peak molecular weight on the low molecular weight side is less than 50,000 or more than 120,000, and the peak molecular weight on the high molecular weight side is less than 150,000 or more than 300,000, impact resistance is lowered, which is not preferable.
[0010]
The molecular weight of the linear block copolymer of the present invention may be such that components having different molecular weights are provided by a method in which an alcohol, water or the like less than the polymerization active point is added during the polymerization and then the monomer is supplied again to continue the polymerization. it can. The peak molecular weight of the block copolymer can be determined from a GPC curve by gel permeation chromatography (GPC) described later, and the component amount can be determined from the area ratio of the GPC curve.
[0011]
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the linear block copolymer of the present invention is preferably 60 to 95% by weight, more preferably 65 to 90% by weight. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon block can be controlled by changing the weight ratio of the copolymer block comprising the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the block copolymer. As a method for obtaining this copolymer block, a mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is continuously supplied to a polymerization system for polymerization. Alternatively, a method of copolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene using a polar compound or a randomizing agent can be employed. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium. An alkoxide etc. are mentioned. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the present invention is a method of oxidatively decomposing a block copolymer with di-tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)), a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, an average degree of polymerization of about 30 or less vinyl aromatic hydrocarbon polymer component) Is divided by the weight of all vinyl aromatic hydrocarbons in the block copolymer, and the value is expressed in wt%.
[0012]
The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the linear block copolymer of the present invention ranges from 1 to 60,000 and 120,000 to 250,000, preferably from 1 to 50,000 and more than 150,000, up to 250,000. Having at least two peak molecular weights in the molecular weight range. If the peak molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer is less than 10,000, more than 60,000, less than 120,000, and more than 250,000, impact resistance is lowered, which is not preferable. . The peak molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the linear block copolymer of the present invention is determined by gel permeation chromatography (GPC) using the same component as that used for quantifying the block ratio. To do. The molecular weight of monodisperse polystyrene for gel permeation chromatography (GPC) is prepared by GPC and a calibration curve is created between the peak count and the number average molecular weight of the monodisperse polystyrene. > ”Issued by Kodansha).
[0013]
The preferred melt flow index of the linear block copolymer of the present invention (measured according to JISK-6870. Conditions are G condition, temperature 200 ° C., load 5 kg) is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1 ~ 20 g / 10 min.
As the styrene resin used in the present invention, a non-rubber-modified styrene polymer is used from the viewpoint of transparency, but in this case, a rubber-modified polystyrene polymer may be used as long as the transparency is not impaired. Examples of the non-rubber-modified styrene polymer include polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like. Particularly preferred are polystyrene and styrene-n-butyl acrylate copolymers. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0014]
The resin composition of the present invention can be blended in an amount of 30 to 400 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer. If the styrene-based resin is less than 30 parts by weight, the rigidity is not sufficient, and if it exceeds 400 parts by weight, the impact resistance is lowered, which is not preferable.
The resin composition of the present invention can be produced by any conventionally known blending method. For example, an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a kneader, a continuous kneader with a twin-screw rotor, a melt kneading method using a general mixer such as an extruder, a solvent after dissolving or dispersing and mixing each component in a solvent For example, a method of removing heat by heating is used.
[0015]
The resin composition of this invention can contain arbitrary additives as needed. The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending plastics. For example, glass fiber, glass beads, silica, charcoal, talc and other inorganic reinforcing agents, organic fiber, coumarone indene Organic reinforcing agents such as resins, crosslinking agents such as organic peroxides and inorganic peroxides, pigments such as titanium white, carbon black, iron oxide, dyes, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, Plasticizers, other extenders or mixtures thereof.
[0016]
The resin composition of the present invention may be used as it is or after being colored and molded by the same processing means as ordinary thermoplastic resins. For example, it can be used for containers for OA equipment parts, daily necessities, foods, miscellaneous goods, light electrical parts, etc. by injection molding, blow molding methods and the like. It can be used in a wide range of applications, such as food containers, fruits and vegetables, and confectionery containers, which are formed by deep drawing an extruded product such as a sheet or a film by a method such as vacuum forming or pressure forming.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention will be described below, but these do not limit the scope of the present invention.
[0018]
[Example 1]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.09 part by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene, polymerized at 80 ° C. for 20 minutes, then 13 parts by weight of 1,3-butadiene was added, and 80 ° C. For 25 minutes, and then cyclohexane containing 12 parts by weight of 1,3-butadiene and 16 parts by weight of styrene was continuously added for 30 minutes to polymerize at 80 ° C. Next, a cyclohexane solution containing 5 parts by weight of styrene was added and polymerized at 80 ° C. for 5 minutes. Next, methanol was added in a molar ratio 0.3 times that of n-butyllithium and held for 5 minutes. Next, a cyclohexane solution containing 39 parts by weight of styrene was added and polymerized at 80 ° C. for 25 minutes. Thereafter, in order to completely stop the polymerization, 0.7 times mole of methanol was added to n-butyllithium in the reactor, and 2- [1- ( 2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate was added in an amount of 0.3 parts by weight, and the solvent was removed to obtain a block copolymer. It was collected. The obtained block copolymer was a bimodal linear block copolymer having an S1-B1-B / S-S2 structure having a styrene content of 75% by weight. Next, 100 parts by weight of general-purpose polystyrene was blended with 100 parts by weight of the block copolymer, and a sheet having a thickness of 1.2 mm was extruded with a 40 mm sheet extruder. This sheet was molded into a cup having an opening diameter of 8 cm, a bottom diameter of 5 cm, and a height of 11 cm with a pressure forming machine, and the physical properties were measured. Rigidity is measured by measuring the tensile modulus of the sheet (measured in the direction of extrusion of the sheet and the direction perpendicular to the direction of extrusion in accordance with JIS K-6872, and the average value is shown). By measuring the haze (measured in accordance with ASTM D1003 by applying liquid paraffin to the sheet surface), the impact resistance is determined by the number of pieces broken by holding the molded cup opening instantly. did. (Using 6 cups, 3 fracture tests were performed in each of the MD and TD directions. ○: Neither the MD direction nor the TD direction was broken. X: Breakage was observed in either the MD direction or the TD direction. .)
The results are shown in Table 1. It can be seen that the block copolymer of the present invention is excellent in rigidity, transparency and impact resistance.
[0019]
[Example 2]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.095 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 4 parts by weight of 1,3-butadiene, polymerized at 80 ° C. for 10 minutes, and then a cyclohexane solution containing 20 parts by weight of styrene was obtained. And polymerized at 80 ° C. for 25 minutes. Next, 14 parts by weight of 1,3-butadiene is added and polymerized at 80 ° C. for 25 minutes, and then cyclohexane containing 4 parts by weight of 1,3-butadiene and 6 parts by weight of styrene is continuously added for 20 minutes. Then, a cyclohexane solution containing 12 parts by weight of styrene was added and polymerized at 80 ° C. for 15 minutes.
Next, methanol was added 0.35 times mol to n-butyllithium and held for 5 minutes, a cyclohexane solution containing 40 parts by weight of styrene was added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 25 minutes. Thereafter, in order to completely stop the polymerization, 0.65 times mole of methanol was added to n-butyllithium in the reactor, and 2- [1- ( 2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate was added in an amount of 0.3 parts by weight, and the solvent was removed to obtain a block copolymer. It was collected. The obtained block copolymer was a bimodal linear block copolymer having a B1-S1-B2-B / S-S2 structure having a styrene content of 78% by weight. Next, molding and physical property measurement were performed in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of general-purpose polystyrene was added to 100 parts by weight of the block copolymer, and the results are shown in Table 1.
[0020]
Examples 3-5, Comparative Examples 1-3
The styrene content of the block copolymer having the structure shown in Table 1 is represented by the weight ratio of butadiene and styrene, the molecular weight of the block copolymer is represented by the amount of initiator, the addition position and addition amount of methanol, and the block ratio is represented by B / A block copolymer in which the styrene block molecular weight was adjusted by the S ratio, the addition position and the addition amount of methanol was polymerized by the amount ratio of the S part, and molded in the same manner as in Example 1 according to the composition shown in Table 1. The physical properties were measured and the results are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
【The invention's effect】
The linear block copolymer of the present invention has excellent balance of impact resistance and rigidity as a reinforcing material of styrene resin such as polystyrene and styrene-n-butyl acrylate copolymer, and has practically sufficient transparency. Can also be obtained. Therefore, the resin composition obtained from this is suitable for uses such as deep-drawn molded products such as frozen confectionery cups and cups for beverages, food cases, packaging materials, blisters, and the like.

Claims

In a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 65 wt% to 90 wt%, a conjugated diene content of 35 wt% to 10 wt%, and having at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, Both terminal polymer blocks are vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, or one of the terminal polymer blocks is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and the other is connected to a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. A linear block copolymer having a conjugated diene polymer block and a copolymer block comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene between the terminal polymer blocks, the linear block copolymer The molecular weight of the coalescence has at least one peak molecular weight in the range of 5 to 120,000, and at least one in the range of 15 to 300,000 The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is at least one in the range of 1 to 60,000 and at least one peak in the range of 1 to 250,000. A linear block copolymer having a molecular weight.

2. The linear block copolymer according to claim 1, wherein the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the linear block copolymer is 60 to 95% by weight.

The melt flow index of the linear block copolymer (measured according to JISK-6870, the conditions are a G condition, a temperature of 200 ° C., and a load of 5 kg) is 0.1 to 50 g / 10 min. Or the linear block copolymer of 2.

A resin composition comprising 100 parts by weight of the linear block copolymer according to claim 1 and 30 to 400 parts by weight of a styrene resin.