JP4070989B2 - Two-component adhesive composition - Google Patents

Description

（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【００１１】
上記（１）式において、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。
【００１２】
かかるポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を製造するに当たっては、ア）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、かかる共重合体をケン化し、続いて加水分解することによって得る方法、イ）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に記載の方法に準じて、脱塩水中あるいは有機溶媒中で懸濁重合した後、得られた共重合体を懸濁状態で加水分解することによって得る方法等により得ることができる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１３】
なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１４】
以下に、上記ア）の方法について具体的に説明する。
ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限はなく、例えば塊状重合や溶液重合の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方法について説明する。
溶液重合を行うに当たっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよい。
【００１５】
かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１６】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適にはアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１７】
また、重合温度は、３５〜１５０℃（さらには３５〜７５℃、特には６０〜７０℃）の範囲から選択することができる。
【００１８】
次いで、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体がケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。
例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加して、ケン化処理を行えばよい。
【００１９】
かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２０】
ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通常０．５〜３時間にわたって行なわれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００２１】
かかる酢酸ビニル成分のケン化度の好ましい範囲は８０モル％以上で、さらには９５モル％以上、特には９８〜９９．９モル％で、かかるケン化度が８０モル％未満では、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）との相溶性が低下して、初期接着性が充分に得られないことがあり好ましくない。
【００２２】
かくしてケン化時の溶媒を含有したビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のスラリーが得られ、次いで、該共重合体は加水分解に供されるのであるが、この時にかかる溶媒を除去した後に加水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリーを溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸エステルを溶剤と置換した後に加水分解に供することが好ましい。
【００２３】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、加水分解されるのであるが、かかる加水分解は、アルコール系溶媒中で、かつ水の存在下で酸又は塩基にて行われるもので、以下に説明する。
【００２４】
加水分解に用いる溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、炭素数２〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノールが好適に用いられる。
【００２５】
かかる溶媒の使用量としては、系内のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の含有量が１０〜６５重量％（更には１０〜５０重量％）となるようにすることが好ましく、かかる含有量が１０重量％未満では、生産性が低下し、逆に６５重量％を越えると加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌効率が低下する結果となって好ましくない。
【００２６】
また、水の共存が必要で、かかる水の共存量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部（更には１〜２０重量部、特には５〜２０重量部）が好ましく、かかる共存量が１重量部未満では加水分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなり、逆に３０重量部を越えるとケン化物粒子が膨潤して反応中にママコを形成する恐れがあり好ましくない。
【００２７】
さらに触媒として、酸又は塩基を用いることが必要で、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。
【００２８】
かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド基に１当量に対して、０．８〜５当量（更には１．０〜２当量）の範囲で用いられる。
加水分解反応の系の温度は、通常５０〜１８０℃（更には７０〜１５０℃）が好ましく、該反応時間は、反応温度や溶媒等により一概に言えないが、通常は１〜２４時間の範囲である。
【００２９】
該反応は、終始固−液二相系で進行するので、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別することにより、溶媒と目的物とに分離することができる。必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存する塩等の量を低減させることもでき、更に乾燥工程を経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条件を変更することにより、加水分解率をコントロールすることができ、その結果、アミド基をほぼ全量アミン基に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で反応を終了させることもできる。
以上、ア）の方法について説明したが、イ）の方法については、前述のように、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に開示のの方法に準じて製造すればよい。
【００３０】
本発明においては、酸アミド単位のアミン転化率を調節して、変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）中に一部アミド基を残しておくことが必要で、かかるアミド基の含有量は、０．１〜１．０モル％（さらには０．１〜０．５モル％）で、かかる含有量が０．１モル％未満では変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水溶液の低温での放置安定性が不良となり、逆に１．０モル％を越えると高湿度下で保存した後の接着強度が低下して本発明の目的を達成することが困難となる。
かかる酸アミド単位のアミン転化率は、加水分解時の水の共存量、触媒量、温度、時間、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子の大きさ等により調節することができる。
【００３１】
また、本発明においては、得られたアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂中のアミノ基の含有量を８モル％以上とすることが必要で、かかる含有量が８モル％未満では、耐久接着力の向上、特に高湿度下で保存した後の接着力の向上が望めず本発明の目的を達成することが困難となる。また、かかる含有量の上限は特に限定されないが、初期接着性を考慮すると、１５モル％を上限とすることが好ましい。なお、かかる含有量の好ましい範囲は９〜１４モル％で、さらには９．５〜１４モル％である。
さらに、変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の平均重合度は、２００〜３５００（さらには２００〜２５００、特には５００〜２０００）が好ましく、かかる平均重合度が２００未満では全体的に接着強度が低下する傾向にあり、逆に３５００を越えると水性液（Ａ）の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００３２】
かくして本発明の２液型接着剤組成物の水性液（Ａ）に用いるアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）が得られるのであるが、かかる水性液（Ａ）は、具体的には、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水溶液、あるいは分散液（エマルジョン）等の形にするのである。
【００３３】
前者の水溶液にする場合には、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）をそのまま水に溶解させることにより可能であり、この時の水溶液の濃度としては、１〜３０重量％（更には１〜２５重量％、特に１〜２０重量％）とすることが好ましく、かかる濃度が１重量％未満では、作用効果を充分に得ることが困難となる場合があり、逆に３０重量％を越えると水溶液の粘度が高くなり作業性が困難となる場合があり好ましくない。
【００３４】
後者のエマルジョンの場合は、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を含有するエマルジョンを調製すれば良く、かかる調製にあたっては、イ）アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を乳化剤あるいは保護コロイドとして単量体を乳化重合する方法、ロ）合成樹脂の溶液あるいは溶融液をアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の存在下で後乳化する方法、ハ）任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンにアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を添加してより安定なエマルジョンを製造する方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３５】
イ）乳化重合による方法
水、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、水、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３６】
アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の使用量としては、エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して下限を０．１重量％（更には１重量％、特には２重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００３７】
かかる使用量が０．１重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下することとなり好ましくない。
【００３８】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開始剤も用いることができる。
【００３９】
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
【００４０】
水溶性高分子としては、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４１】
また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４２】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４３】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４４】
ロ）後乳化による方法
後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たっては、アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体の重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質には特に限定はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等が挙げられる。
【００４５】
アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の使用量としては、要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化対象物に対して０.１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度の範囲から選択される。必要であれば、該樹脂と共にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を適宜併用することもできる。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
【００４６】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００４７】
ハ）後添加による方法
この方法は任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンにアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられる。
【００４８】
エマルジョンにアミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を添加する場合、該アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）を水溶液としてから添加する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の粉末を添加する時には、エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了することも可能である。
【００４９】
アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の使用量は、エマルジョン固形分に対して１〜４０重量％（さらには２〜３０重量％、特には１０〜３０重量％）程度の範囲が好ましい。
【００５０】
次に、水性液（Ｂ）について説明する。
かかる水性液（Ｂ）は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ｂ）を含む水性液である。
【００５１】
かかるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）（ｂ）とは、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００５２】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度は６８モル％以上（さらには８０〜９９．９モル％、特には８７〜９９モル％）が好ましく、かかるケン化度が６８モル％未満では、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶解性が低下して好ましくない。
【００５３】
また、該ポリビニルアルコールの平均重合度は、２００〜５０００（更には２００〜２５００、特には３００〜２０００）が好ましく、かかる平均重合度が２００未満では接着後の保持力が低下する傾向にあり、逆に３５００を越えると水性液（Ａ）の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００５４】
ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンをを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００５５】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜１０モル％（さらには０．５〜８モル％、特には２〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な接着力が得られないことがあり、逆に１０モル％を越えるとＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を含む水溶液の粘度が不安定となったり、架橋速度が速くなりすぎて被着体への浸透が不充分となって接着力が充分に発揮できなくなったりして好ましくない。
【００５６】
かくして本発明の２液型接着剤組成物の水性液（Ｂ）に用いるＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）が得られるのであるが、かかる水性液（Ｂ）も上述の水性液（Ａ）と同様な方法によって、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶液、あるいは分散液（エマルジョン）等の形にすることができる。
なお、変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の水性液（Ａ）を有機酸や鉱酸等の酸性物質でｐＨ２〜６に調整することによって、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）の水溶液と混合したときのポットライフを０．５〜３時間の範囲で制御することができ、また、接着後の加熱養生で架橋反応が進んで接着力を向上させることもできる。特に後者を目的とするときには、ｐＫａ（２５℃での酸度指数）３．５以上で常圧下の沸点が１２０℃以下の酸性物質を用いることが効果的で、かかる酸性物質としては、アセト酢酸、ギ酸、酢酸等を挙げることができ、好適には酢酸が用いられる。
【００５７】
上記の如き水性液（Ａ）および（Ｂ）からなる本発明の２液型接着剤組成物が得られるのであるが、本発明においては、かかる水性液（Ａ）および（Ｂ）のいずれかに架橋剤（ｃ）を含有させることが好ましい。
【００５８】
かかる架橋剤（ｃ）としては、上記の変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）またはＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）と架橋反応をするものであればよく、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物、メチロールメラミン，ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物等のアルデヒド化合物、アルミニウム，鉄，銅，亜鉛，チタン，マグネシウム，クロム，ジルコニウム等の金属の水溶性塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル，グリセリンジグリシジルエーテル，グリセリントリグリシジルエーテル，ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物などを挙げることができ、中でもアルデヒド化合物が好ましく、さらにはジアルデヒド化合物が好適に用いられる。
なお、上記の架橋剤の種類によっては、含有させる水性液を選択する必要があり、例えば、ポリエチレンイミン、ヒドラジド化合物、金属の水溶性塩、イソシアネート化合物、メチロール化メラミン、メチロール化合物、ポリアミドアミン、ポリアミンなどは、水性液（Ａ）に含有させることが好ましく、また、例えばモノアルデヒド化合物、多価アルデヒド化合物、多価エポキシ化合物などは水性液（Ｂ）に含有させることが好ましい。また、上記の架橋剤（ｃ）の助剤としてエチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ジエチレントリアミン，２、２'-ジアミノジエチルアミン，ビス（２-アミノエチル）アミン，等の脂肪族アミン，オルト−フェニレンジアミン，メターフェニレンジアミン，パラーフェニレンジアミン，トリアミノベンゼン，テトラアミノベンゼン，ペンタアミノベンゼン，ジアミノジフェニルメタン等の変性芳香族アミン，1,2,3-トリアミノシクロプロパン等の変性脂環式ポリアミン，3,3'-ジメチル−4,4'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン，Ｎ−アミノエチルピペラジン等の３級アミン等を水性液（Ａ）に含有させてもよい。
【００５９】
架橋剤（ｃ）の含有量の特に限定されないが、水性液（Ａ）に含有される時は変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．５〜６０重量部（さらには２〜３０重量部）が好ましく、かかる含有量が０．５重量部未満では架橋効果に乏しく、逆に６０重量部を越えても含有量の割には架橋効果が向上せず好ましくない。
【００６０】
また、水性液（Ｂ）に含有される時もＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜６０重量部（さらには２〜３０重量部）が好ましく、かかる含有量が０．５重量部未満では架橋効果に乏しく、逆に６０重量部を越えても含有量の割には架橋効果が向上せず好ましくない。
【００６１】
本発明の２液型接着剤組成物は、上記の如き水性液（Ａ）および水性液（Ｂ）からなるものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機充填剤（合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等）、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、また、他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂を水性液（Ａ）または水性液（Ｂ）の少なくとも一方に添加することも可能である。
【００６２】
本発明の２液型接着剤組成物を接着剤として使用するにあたっては、通常水性液（Ａ）と水性液（Ｂ）を別々に被着体に塗布して使用される。
【００６３】
すなわち、水性液（Ａ）を接着せんとする基材の被着面、例えば木材等の表面に塗布し、水性液（Ｂ）を接着せんとするもう一方の基材の被着面に塗布し、直ちにこの両面を合わせて接触させ、圧締すると室温で数秒〜１０分以内にかなりの強度にまで接着するので解圧することができ、作業時間の短縮、作業工程の簡略化、エネルギーコストの削減等が可能となる。
水性液（Ａ）および水性液（Ｂ）のそれぞれの塗布量としては特に制限はなく、被接着材の種類や状態、接着剤組成物の成分に応じて適宜調整すればよいが、通常は１０〜５００ｇ／ｃｍ^２の塗布量から選択することが、初期接着力を確保する点で好ましい。
【００６４】
本発明の２液型接着剤組成物は、初期接着力に非常に優れており、木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の速硬化性の接着剤として有用である。さらに、自動車、鉄道車両、航空機等の輸送機器用の接着剤、グラフト剤、セメント混和剤、シール剤等として土木・建築用接着剤として有用である。また、繊維類の処理剤、不織布等のバインダー、塗料としても使用可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００６６】
〔アミン変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の製造〕
製造例１
３リットルのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１２．９ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込んで、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加熱した。別途、重合触媒として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＩＢＮは０．２モル％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ１）＝９．５４３、ＶＡｃの反応性比（ｒ１）＝０．０９４］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が８４％のとき、追加するＮＶＦ量は１００．２ｇ（５０％メタノール溶液として２００．４ｇ）となる。ＶＡｃ重合率が８４％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解したものを反応缶に仕込みジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得て、得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを蒸留塔の上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔の下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔の頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔の底部からは、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストが得られた。
【００６７】
２リットルのニーダー式ケン化装置に、上記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分３０％）４００ｇを仕込み、ジャケット温調により、ペースト温度を３５℃とし、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．４５ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加後３０分で、ケン化物が析出し始めてペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった。ペーストが増粘して１．５時間後、酢酸の１０％メタノール溶液１．２７ｇを添加し（ケン化触媒に対し、０．８倍モル）、スラリーを中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４モル％、残存酢酸基量が０．９モル％であった。
【００６８】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離して、得られた該共重合体のケーキをメタノールで洗浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと置換して、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かかるケーキ８７．９ｇ（樹脂分６８．８ｇ）を、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１リットルの反応缶に仕込んだ。ついで、撹拌しながら、イソプロピルアルコール４４２．７ｇ、イオン交換水２９．０ｇを仕込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウムの７．５％イソプロピルアルコール溶液１７９．８ｇ（ＮＶＦ単位に対して１．２倍モル）を仕込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。触媒添加５ｈｒ後にジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを得て、該スラリーを遠心分離機にて固液分離し、得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のケーキをメタノールで洗浄し、その後、Ｎ_２乾燥機にて、６０℃で２４ｈｒ乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００６９】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は１３．９モル％で、残アミド基含有量は０．１モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−１）の平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．８モル％であった。
【００７０】
製造例２
製造例１において、初期のＮＶＦ及びメタノールの仕込量をそれぞれ８．７ｇ及び２００ｇとし、ＶＡｃの重合率８４％の時のＮＶＦの追加量を６３．９ｇ（５０％メタノール溶液として１２７．８ｇ）とした以外は同様に行って、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得た。
【００７１】
ついで、製造例１において、ニーダーへの仕込みペースト（４００ｇ）の樹脂分濃度を４５％とし、かつケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．２０ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込んだ以外は同様に行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１０．０モル％、残存酢酸基量が０．５モル％であった。
【００７２】
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを製造例１と同様に加水分解を行い、触媒添加９．５ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００７３】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は９．５モル％で、残アミド基含有量は０．５モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−２）の平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．８モル％であった。
【００７４】
製造例３
製造例１において、初期のＮＶＦ及びメタノールの仕込量をそれぞれ２．４ｇ及び６００ｇとし、ＶＡｃの重合率８４％の時のＮＶＦの追加量を１９．４ｇ（５０％メタノール溶液として３８．８ｇ）とした以外は同様に行って、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得た。
【００７５】
ついで、製造例１において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１．５６ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込んだ以外は同様に行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が３．０モル％、残存酢酸基量が１．１モル％であった。
【００７６】
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを製造例１と同様に加水分解を行い、触媒添加６．０ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲１▼）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００７７】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲１▼）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は２．７モル％で、残アミド基含有量は０．３モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲１▼）の平均重合度は８００で、ケン化度は９９．８モル％であった。
【００７８】
製造例４
製造例２で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを、加水分解の触媒をＮ−ビニルホルムアミド単位に対して０．８倍モルに変更した以外は、製造例１と同様に加水分解を行い、触媒添加５．５ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲２▼）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００７９】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲２▼）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は８．２モル％で、残アミド基含有量は１．８モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲２▼）の平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．２モル％であった。
【００８０】
製造例５
製造例２で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを、加水分解の触媒をＮ−ビニルホルムアミド単位に対して０．８倍モルに変更した以外は、製造例１と同様に加水分解を行い、ケン化触媒添加９．０ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲３▼）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００８１】
得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲３▼）を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ_２Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は１０．０モル％で、残アミド基含有量は０モル％であった。また、該ポリビニルアルコール系樹脂（ａ−▲３▼）の平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．９モル％であった。
【００８２】
〔ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）〕
以下のＡＡ化ＰＶＡ（ｂ）を用意した。
（ｂ−１）；アセト酢酸エステル基含有量８モル％、ケン化度９５モル％、平均重合度１４００のＡＡ化ＰＶＡ
【００８３】
〔架橋剤（ｃ）〕
以下の架橋剤（ｃ）を用意した。
（ｃ−１）；グリオキザール
【００８４】
実施例１
〔２液型接着剤組成物の調製〕
下記の水性液（Ａ）および（Ｂ）を調製した。

【００８５】
上記で調製した２液型接着剤組成物を用いて、以下の評価を行った。
（水性液（Ａ）の低温安定性）
水性液（Ａ）を５℃で２４時間放置した後の粘度を測定して、放置処理前の粘度の何倍になったかを調べて、以下のように評価した。
○・・・１．５倍未満
△・・・１．５〜２倍未満
×・・・２倍以上
【００８６】
（耐久接着強度Ｉ）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、他方の被着面に水性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに１０ｋｇ／ｃｍ^２で圧締して、それぞれ１分、２分、５分、１０分後に解圧して、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間養生後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠してそれぞれの接着強度を測定した。
なお、測定は、５個のサンプルについて行い、その平均値を接着力（ｋｇ／ｃｍ^２）とした。
【００８７】
（耐久接着強度II）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、他方の被着面に水性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに１０ｋｇ／ｃｍ^２で圧締して、それぞれ１分、２分、５分、１０分後に解圧して、２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１０日間養生後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠してそれぞれの接着強度を測定した。
なお^、測定は、５個のサンプルについて行い、その平均値を接着力（ｋｇ／ｃｍ^２）とした。
【００８８】
実施例２
実施例１において、２液型接着剤組成物として、

を調製して、同様に評価を行った。
【００８９】
実施例３
実施例１において、水性液（Ａ）に酢酸を添加してｐＨ＝５に調整した以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。なお、実施例３においては、以下の耐久接着強度IIIの評価も行った。
【００９０】
（耐久接着強度III）
２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に水性液（Ａ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、他方の被着面に水性液（Ｂ）を２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに１２０℃雰囲気中で１０ｋｇ／ｃｍ^２で圧締して、それぞれ１分、２分、５分、１０分後に解圧して、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０日間養生後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠してそれぞれの接着強度を測定した。
なお、測定は、５個のサンプルについて行い、その平均値を接着力（ｋｇ／ｃｍ^２）とした。
【００９１】
比較例１
実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、アミン変性ＰＶＡ（ａ−▲１▼）を用いた以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。
【００９２】
比較例２
実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、アミン変性ＰＶＡ（ａ−▲２▼）を用いた以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。
【００９３】
比較例３
実施例１において、変性ＰＶＡ（ａ−１）に替えて、アミン変性ＰＶＡ（ａ−▲３▼）を用いた以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。
【００９４】
比較例４
実施例２において、ＡＡ化ＰＶＡ（ｂ−１）に替えて、架橋剤（ｃ−１）の１５％水溶液１００部を用いた以外は同様に２液型接着剤組成物を調製して、同様に評価を行った。
【００９５】
実施例および比較例の評価結果を表１〜３に示す。
【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】
【発明の効果】
本発明の２液型接着剤組成物は、特定量のアミノ基およびアミド基を含有するポリビニルアルコール系樹脂とＡＡ化ＰＶＡを用いているため、主剤の低温安定性および耐久接着力、特に高湿度下で放置した後の耐久接着力に優れており、木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の速硬化性の接着剤として有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a two-component adhesive composition comprising a polyvinyl alcohol resin containing a specific amount of amino group and amide group and a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetate group, and more specifically, low temperature stability of the main agent. The present invention also relates to a two-component adhesive composition having excellent durable adhesive strength, particularly durable adhesive strength under high humidity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an adhesive called “honeymoon adhesive” is known as an adhesive for woody materials and the like.
Such an adhesive is obtained by applying a main agent to the adherend surface of one adherend, applying a curing agent to the adherend surface of the other adherend, and bringing these surfaces together and pressing for a certain time. Thus, the main agent and the curing agent react instantaneously on the adherend surface to bond the adherends together, and the adherends can be bonded instantaneously.
[0003]
As such an adhesive, it has been proposed to use a polyvinyl alcohol resin having an amino group or a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetate group.
[0004]
For example, as an example of the former, (1) a first liquid containing polyvinyl alcohol having at least one functional group selected from a primary amino group and a secondary amino group, at least a water-soluble aldehyde compound and a polyvalent isocyanate compound A two-pack adhesive composition comprising a second liquid containing one kind of compound (Japanese Patent Laid-Open No. 10-121016), and (2) a vinyl alcohol polymer having a primary amino group and a secondary amino group in the molecule A two-component adhesive composition (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-273427) composed of a first liquid consisting of an aqueous solution and a second liquid containing glutaraldehyde has been proposed. As an example of the latter, (3) A first liquid composed of an aqueous solution and / or an aqueous emulsion of a polymer compound having an acetoacetyl group and a second liquid composed of polyethyleneimine A two-part coating type fast-curing water-based adhesive (Japanese Patent Publication No. 1-60191) is proposed, and the present applicant also disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-180982, (4) acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin A fast-curing water-based adhesive comprising a liquid A containing water and a liquid B comprising a polyaminoamide resin having two or more amino groups and amide groups in the molecule was proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the present inventor examined the above-mentioned adhesive in detail, it was found that none of the adhesives considered the stability of the main agent at low temperature and there was room for improvement in the durable adhesive strength. . Especially, it was found that the adhesive strength decreases after being stored for a long time under high humidity, and an adhesive that has excellent stability at a low temperature of the main agent and can maintain a stable adhesive strength even under high humidity for a long time is desired. It is where
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies for the purpose of further improving the durable adhesive force, the molecule contains an amino group, the amino group content is 8 mol% or more, and the amide group content is 0.1 to 1 mol%. A two-component adhesive fat composition comprising an aqueous liquid (A) containing a polyvinyl alcohol-based resin (a) and an aqueous liquid (B) containing an acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol-based resin (b). As a result, the present invention was completed.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The aqueous liquid (A) used in the two-component adhesive composition of the present invention contains an amino group in the molecule, the amino group content is 8 mol% or more, and the amide group content is 0.1. -A mol% polyvinyl alcohol-type resin (henceforth an amine modified polyvinyl alcohol-type resin) (a) is included.
[0009]
The modified polyvinyl alcohol resin containing an amino group in the molecule has a structural unit represented by the following general formula (1) in a polyvinyl alcohol resin (sometimes abbreviated as PVA).
[0010]
[Chemical 1]

(R and R ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group)
[0011]
In the formula (1), R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom. R ′ is preferably a hydrogen atom.
[0012]
In producing such a polyvinyl alcohol-based resin (a), a) a method obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and N-vinylcarboxylic amide, then saponifying the copolymer and subsequently hydrolyzing it. Ii) Suspension polymerization of vinyl ester monomer and N-vinylcarboxylic amide in demineralized water or an organic solvent in accordance with the method described in JP-A-2000-219706 or JP-A-5-86115. Then, it can be obtained by a method obtained by hydrolyzing the obtained copolymer in a suspended state.
Such vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, versatic. Examples of the N-vinylcarboxylic acid amide include N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
[0013]
In the present invention, other monomers can be used for the copolymerization as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other monomers include ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α Olefins such as dodecene and α-octadecene, vinylene carbonates, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, Nitriles such as methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylic acid Polyoxyalkylenes such as domethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether ( Polyoxyalkylenes such as (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and other polyoxyalkylene (meth) acrylates, polyoxyethylene (meth) acrylamide, and polyoxypropylene (meth) acrylamide (Meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether It Le, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, and the like polyoxypropylene vinyl amine.
[0014]
Hereinafter, the method a) will be specifically described.
There are no particular limitations on the copolymerization of the vinyl ester monomer and N-vinylcarboxylic acid amide, and for example, known methods such as bulk polymerization and solution polymerization can be adopted. The polymerization method will be described.
When performing solution polymerization, a vinyl ester monomer and N-vinylcarboxylic amide may be copolymerized in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
[0015]
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, and n-propanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and methanol is preferably used. The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, it is selected from the range of about S (solvent) / M (monomer) = 0.1 to 1 (weight ratio).
[0016]
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile. Azo compounds such as 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, t-hexylper Peroxyesters such as oxypivalate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxy-di-carbonate, di-2-ethylhexylperoxy-di-carbonate, di-isopropyl peroxy-dicarbonate, di- Peroxy-di-carbonates such as n-propyl peroxydicarbonate, lauroyl peroxide, acetyl peroxide Id, benzoyl peroxide, and di-acyl peroxides such as isobutyl butyral peroxide can be exemplified, preferably an azo compound is used. In addition, it is also possible to use well-known chain transfer agents, such as a mercaptan type compound, as needed.
[0017]
The polymerization temperature can be selected from the range of 35 to 150 ° C. (more preferably 35 to 75 ° C., particularly 60 to 70 ° C.).
[0018]
Next, the vinyl ester-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer obtained above is saponified. Such saponification can also be performed by a known method.
For example, the saponification treatment may be performed by adding a saponification catalyst so as to be about 2 to 20 mmol% with respect to the vinyl ester unit of the obtained vinyl ester-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer.
[0019]
Examples of such saponification catalysts include alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid. Examples of the acid catalyst include sodium hydroxide.
[0020]
The saponification temperature is not particularly limited, but is usually preferably selected from the range of 10 to 70 ° C (more preferably 30 to 50 ° C, particularly 35 to 45 ° C). The saponification reaction is usually performed for 0.5 to 3 hours.
In carrying out the saponification as described above, there is no particular limitation on whether it is a continuous type or a batch type, but a batch type is preferably employed from the viewpoint of particle size control. Examples of the batch type saponification degree apparatus include a kneader and a ribbon blender.
[0021]
A preferable range of the saponification degree of the vinyl acetate component is 80 mol% or more, further 95 mol% or more, particularly 98 to 99.9 mol%, and when the saponification degree is less than 80 mol%, the acetoacetate ester The compatibility with the group-containing polyvinyl alcohol resin (b) is lowered, and the initial adhesiveness may not be sufficiently obtained, which is not preferable.
[0022]
Thus, a slurry of a vinyl alcohol-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer containing a solvent for saponification is obtained, and then the copolymer is subjected to hydrolysis. At this time, the solvent is removed. However, industrially, it is preferable to wash the slurry with a solvent (the solvent used at the time of saponification) and replace the residual acetic acid ester with the solvent, followed by hydrolysis.
[0023]
The obtained vinyl alcohol-N-vinyl carboxylic acid amide copolymer is hydrolyzed. Such hydrolysis is carried out with an acid or a base in an alcohol solvent and in the presence of water. This will be described below.
[0024]
As the solvent used for the hydrolysis, an alcohol solvent is used, and specifically, methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, a diol having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl ester having 2 to 6 carbon atoms, and the like. Methanol is preferably used from the viewpoint that the hydrolyzate is hardly colored.
[0025]
The amount of the solvent used is preferably such that the content of the vinyl alcohol-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer in the system is 10 to 65% by weight (more preferably 10 to 50% by weight), If the content is less than 10% by weight, the productivity is lowered. Conversely, if the content exceeds 65% by weight, the stirring load in the system for hydrolysis is increased and the stirring efficiency is lowered, which is not preferable.
[0026]
Further, coexistence of water is necessary, and the coexistence amount of water is preferably 1 to 30 parts by weight (more preferably 1 to 20 parts by weight, particularly 5 to 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the alcohol solvent. If the amount of the coexistence is less than 1 part by weight, the hydrolysis rate is slow and the amine conversion rate is lowered. Conversely, if the amount exceeds 30 parts by weight, the saponified particles may swell and form mamaco during the reaction. Absent.
[0027]
Furthermore, it is necessary to use an acid or a base as a catalyst. Examples of the acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, halogen acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, and the like. And alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, and a base is preferably used.
[0028]
The amount of the catalyst used is in the range of 0.8 to 5 equivalents (further 1.0 to 2 equivalents) relative to 1 equivalent of the amide group in the vinyl alcohol-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer particles. Used.
The temperature of the hydrolysis reaction system is usually preferably 50 to 180 ° C. (more preferably 70 to 150 ° C.), and the reaction time cannot be generally stated depending on the reaction temperature, solvent, etc., but is usually in the range of 1 to 24 hours. It is.
[0029]
Since the reaction always proceeds in a solid-liquid two-phase system, after completion of the reaction, the obtained copolymer can be separated by filtration as it is to be separated into a solvent and a target product. If necessary, washing with an appropriate solvent can reduce the amount of salt remaining in the copolymer, and the solvent may be removed through a drying step. The hydrolysis rate can be controlled by changing conditions such as temperature, reaction time, catalyst amount, stirring conditions, etc. during the hydrolysis reaction. As a result, almost all amide groups can be converted to amine groups. Alternatively, the reaction can be terminated with some amide groups remaining.
Although the method a) has been described above, the method a) may be manufactured according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-219706 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-86115 as described above. .
[0030]
In the present invention, it is necessary to adjust the amine conversion rate of the acid amide unit to leave a part of the amide group in the modified polyvinyl alcohol resin (a). When the content is 1 to 1.0 mol% (more preferably 0.1 to 0.5 mol%) and less than 0.1 mol%, the standing stability of the aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol-based resin (a) at low temperature is as follows. On the other hand, if it exceeds 1.0 mol%, the adhesive strength after storage at high humidity is lowered, making it difficult to achieve the object of the present invention.
The amine conversion rate of the acid amide unit can be adjusted by the amount of water coexisting during the hydrolysis, the amount of catalyst, the temperature, the time, the size of the vinyl alcohol-N-vinylcarboxylic acid amide copolymer particles, and the like.
[0031]
In the present invention, the amino group content in the resulting amine-modified polyvinyl alcohol-based resin needs to be 8 mol% or more. When the content is less than 8 mol%, the durability adhesion is improved. In particular, it is difficult to achieve the object of the present invention because improvement in adhesive strength after storage under high humidity cannot be expected. Further, the upper limit of the content is not particularly limited, but considering the initial adhesiveness, it is preferable to set the upper limit to 15 mol%. In addition, the preferable range of this content is 9-14 mol%, Furthermore, it is 9.5-14 mol%.
Furthermore, the average degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol-based resin (a) is preferably 200 to 3500 (more preferably 200 to 2500, particularly 500 to 2000). If the average degree of polymerization is less than 200, the adhesive strength is generally lowered. Conversely, if it exceeds 3500, the viscosity of the aqueous liquid (A) becomes too high, and the workability is lowered, which is not preferable.
[0032]
Thus, the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) used in the aqueous liquid (A) of the two-component adhesive composition of the present invention is obtained. Specifically, the aqueous liquid (A) is specifically modified with an amine. The aqueous solution or dispersion (emulsion) of the polyvinyl alcohol resin (a) is formed.
[0033]
In the case of making the former aqueous solution, it is possible to dissolve the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) in water as it is, and the concentration of the aqueous solution at this time is 1 to 30% by weight (more preferably 1 to 25%). %, Particularly 1 to 20% by weight). When the concentration is less than 1% by weight, it may be difficult to obtain a sufficient effect. Conversely, when the concentration exceeds 30% by weight, the aqueous solution The viscosity becomes high and workability becomes difficult, which is not preferable.
[0034]
In the case of the latter emulsion, an emulsion containing the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) may be prepared. In such preparation, a) a single amount of the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) as an emulsifier or protective colloid. (B) a method in which a synthetic resin solution or melt is post-emulsified in the presence of an amine-modified polyvinyl alcohol resin (a), and (c) an amine-modified synthetic resin emulsion obtained by any method. The method etc. which manufacture a more stable emulsion by adding a polyvinyl alcohol-type resin (a) can be mentioned, These are demonstrated concretely, However, It is not limited to these methods.
[0035]
B) Method by emulsion polymerization
Ordinary addition of water, amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) and polymerization catalyst in the presence of ethylenically unsaturated monomer and / or diene monomer temporarily or continuously, followed by heating and stirring. In the presence of an emulsion polymerization method, water, an amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) and a polymerization catalyst, an ethylenically unsaturated monomer and / or a diene monomer is added to the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a). An emulsion polymerization method in which a dispersion (pre-emulsion) mixed and dispersed in an aqueous solution is added temporarily or continuously, followed by heating and stirring can be carried out.
[0036]
The amount of the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) to be used varies slightly depending on the resin content of the emulsion, but the lower limit is usually 0.1% by weight (more preferably 1% by weight, particularly with respect to the whole emulsion polymerization reaction system). Is preferably 2 wt%), and the upper limit is preferably 30 wt% (more preferably 25 wt%, particularly 20 wt%).
[0037]
If the amount used is less than 0.1% by weight, it is difficult to maintain the polymer particles in a stable emulsified state. Conversely, if the amount used exceeds 30% by weight, the emulsion viscosity is excessively increased and workability is lowered, which is not preferable. .
[0038]
As the polymerization initiator, ordinary potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium bromate and the like alone or in combination with sodium sulfite, hydrogen peroxide-tartaric acid, hydrogen peroxide-iron salt, hydrogen peroxide- Water-soluble redox polymerization initiators such as ascorbic acid-iron salt, hydrogen peroxide-longalite, hydrogen peroxide-longalit-iron salt are used, and oils such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are used. Soluble polymerization initiators can also be used.
[0039]
The addition method of the polymerization initiator is not particularly limited, and a method of adding all at once in the initial stage, a method of adding continuously as the polymerization progresses, or the like can be employed.
In the above emulsion polymerization, water-soluble polymers and nonionics are used as emulsion dispersion stabilizers. sex An activator and an anionic activator can be used in combination.
[0040]
As the water-soluble polymer, other than amine-modified polyvinyl alcohol resin (a), unmodified PVA, carboxyl group-containing PVA, formalized product of PVA, acetalized product, butyralized product, urethanized product, sulfonic acid, carboxylic acid Etc. Examples thereof include PVA such as an esterified product, a saponified copolymer of a vinyl ester and a monomer copolymerizable therewith, and the like. Monomers copolymerizable with vinyl esters include olefins such as ethylene, butylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, vinylene carbonates, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, Unsaturated acids such as maleic anhydride and itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide, diacetone acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfone Examples include acids, olefin sulfonic acids such as methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
[0041]
Further, as water-soluble polymers other than the above PVA, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, aminomethyl hydroxypropyl cellulose, aminoethyl hydroxypropyl cellulose, etc. , Starch, tragacanth, pectin, glue, alginic acid or its salt, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or its salt polymethacrylic acid or its salt, polyacrylamide, polymethacrylamide, vinyl acetate and maleic acid, maleic anhydride, acrylic Copolymer with unsaturated acid such as acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, Copolymers of emissions and the unsaturated acid, salts or esters of the copolymer and the copolymer of vinyl ether and the unsaturated acid.
[0042]
Nonionic activators include, for example, polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyoxyethylene-polyhydric alcohol ester type, ester of polyhydric alcohol and fatty acid, oxyethylene / oxypropylene block polymer Etc.
[0043]
Examples of anionic activators include higher alcohol sulfates, higher fatty acid alkali salts, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkyl diphenyl ether sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, Examples include higher alcohol phosphate esters.
Furthermore, plasticizers such as phthalate esters and phosphate esters, pH adjusters such as sodium carbonate, sodium acetate, and sodium phosphate may be used in combination.
[0044]
B) Post-emulsification method
In producing the emulsion by the post-emulsification method, the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) is dissolved in water, and a solution-like ethylenically unsaturated monomer and / or diene monomer polymer is added thereto. The solution may be dropped and stirred, or the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) aqueous solution may be dropped and stirred in the polymer in a solution state. There is no particular need for heating or the like for emulsification, but it may be heated to about 45 to 85 ° C. if necessary. The material to be emulsified is not particularly limited, and includes epoxy resin, urethane resin, urea-formalin initial condensate, phenol-formaldehyde initial condensate, alkyd resin, ketene dimer, rosin, silicone resin, wax, polypropylene, polyethylene, asphalt, etc. Can be mentioned.
[0045]
The amount of the amine-modified polyvinyl alcohol-based resin (a) used varies depending on the required resin content of the emulsion, but is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight based on the object to be emulsified. Selected from a range of degrees. If necessary, a nonionic active agent such as polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyhydric alcohol ester type, or a cationic active agent such as a higher alkylamine salt is used in combination with the resin. You can also Further, these active agents can be mixed in the object to be emulsified.
[0046]
If necessary, a nonionic active agent such as polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyhydric alcohol ester type, or a cationic active agent such as a higher alkylamine salt, and the above-mentioned emulsification Any of various surfactants used in the polymerization can be used in combination. Further, these active agents can be mixed in the object to be emulsified. Furthermore, pH adjusters such as phthalate esters, sodium acetate, and sodium phosphate can be used in combination.
[0047]
C) Method by post-addition
In this method, an amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) is added to a synthetic resin emulsion obtained by an arbitrary method. Examples of the target emulsion include styrene / butadiene emulsion and cis-1,4 polyisoprene emulsion. , Chloroprene emulsion, acrylonitrile / butadiene emulsion, vinyl pyridine emulsion, methyl methacrylate / butadiene emulsion, polyurethane emulsion, acrylic ester emulsion, vinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate emulsion, vinyl chloride emulsion, polystyrene emulsion, polyethylene emulsion , Silicone emulsion, polybutene emulsion, thiocol emulsion and the like.
[0048]
When adding the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) to the emulsion, when adding the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) as an aqueous solution, simply add the aqueous solution to the emulsion while stirring the emulsion at room temperature. However, when the powder of the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) is added, the powder is added while stirring the emulsion, and if the mixture is heated to 50 to 85 ° C., uniform mixing is completed in a short time. It is also possible.
[0049]
The amount of the amine-modified polyvinyl alcohol resin (a) used is preferably in the range of about 1 to 40% by weight (more preferably 2 to 30% by weight, particularly 10 to 30% by weight) with respect to the solid content of the emulsion.
[0050]
Next, the aqueous liquid (B) will be described.
This aqueous liquid (B) is an aqueous liquid containing the acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin (b).
[0051]
The acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as AA-PVA) (b) is a reaction of diketene with polyvinyl alcohol or reaction of polyvinyl alcohol with acetoacetate, as will be described later. The acetoacetate group is introduced into polyvinyl alcohol by transesterification, and as such polyvinyl alcohol, generally a lower alcohol solution of polyvinyl acetate is made by a saponification catalyst such as alkali or acid. A saponified saponified product or a derivative thereof is used, and further, a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and a monomer having a copolymerizability with vinyl acetate can be used. For example, ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene Olefins such as vinylene carbonates, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallyl Ammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, Polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as reoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and polyoxyethylene (meth) Polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, poly Examples include oxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, and polyoxypropylene vinylamine.
[0052]
Polyvinyl alcohol as a raw material for such AA-modified PVA (b) is not particularly limited, but the saponification degree is preferably 68 mol% or more (more preferably 80 to 99.9 mol%, particularly 87 to 99 mol%), If the degree of saponification is less than 68 mol%, the water solubility of AA-modified PVA (b) is lowered, which is not preferable.
[0053]
The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably from 200 to 5000 (more preferably from 200 to 2500, and particularly from 300 to 2000). If the average degree of polymerization is less than 200, the holding power after bonding tends to decrease, On the other hand, if it exceeds 3500, the viscosity of the aqueous liquid (A) becomes too high and the workability is lowered, which is not preferable.
[0054]
In order to obtain AA-modified PVA (b), a method of reacting polyvinyl alcohol and diketene as described above, a method of reacting polyvinyl alcohol and acetoacetate and transesterifying, a method of copolymerizing vinyl acetate and vinyl acetoacetate, etc. Although it can mention, it is preferable to manufacture by the method of making polyvinyl alcohol (powder) and diketene react from the point that a manufacturing process is simple and AA-ized PVA with good quality is obtained. As a method of reacting polyvinyl alcohol and diketene, polyvinyl alcohol and gaseous or liquid diketene may be reacted directly, or after an organic acid is preliminarily adsorbed and occluded in polyvinyl alcohol, it is liquid in an inert gas atmosphere. Alternatively, a method of spraying and reacting gaseous diketene, or spraying and reacting a mixture of an organic acid and liquid diketene with polyvinyl alcohol is used.
As a reaction apparatus for carrying out the above reaction, an apparatus that can be heated and has a stirrer is sufficient. For example, a kneader, a Henschel mixer, a ribbon blender, other various blenders, and a stirring and drying apparatus can be used.
[0055]
The content of the acetoacetate group in the AA-PVA (b) thus obtained is preferably 0.1 to 10 mol% (more preferably 0.5 to 8 mol%, particularly 2 to 8 mol%), When the content is less than 0.1 mol%, sufficient adhesive strength may not be obtained. Conversely, when the content exceeds 10 mol%, the viscosity of the aqueous solution containing AA-PVA (b) becomes unstable. This is not preferable because the crosslinking speed becomes too fast and the penetration into the adherend becomes insufficient and the adhesive force cannot be fully exerted.
[0056]
Thus, AA-PVA (b) used for the aqueous liquid (B) of the two-component adhesive composition of the present invention is obtained, and this aqueous liquid (B) is also the same method as the above-mentioned aqueous liquid (A). Can be formed into an aqueous solution or dispersion (emulsion) of AA-modified PVA (b).
In addition, the pot when mixing with the aqueous solution of AA-ized PVA (b) by adjusting the aqueous liquid (A) of the modified polyvinyl alcohol resin (a) to pH 2 to 6 with an acidic substance such as an organic acid or a mineral acid. The life can be controlled in the range of 0.5 to 3 hours, and the cross-linking reaction can be promoted by the heat curing after bonding, so that the adhesive force can be improved. Particularly for the latter purpose, it is effective to use an acidic substance having a pKa (acidity index at 25 ° C.) of 3.5 or more and a boiling point of 120 ° C. or less under normal pressure. Examples include formic acid and acetic acid, and acetic acid is preferably used.
[0057]
A two-component adhesive composition of the present invention comprising the aqueous liquids (A) and (B) as described above is obtained. In the present invention, any one of the aqueous liquids (A) and (B) is obtained. It is preferable to contain a crosslinking agent (c).
[0058]
The crosslinking agent (c) is not particularly limited as long as it undergoes a crosslinking reaction with the modified polyvinyl alcohol resin (a) or AA-PVA (b). For example, monoaldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde, glyoxal, and glutar Aldehyde compounds such as aldehydes and dialdehyde starch, methylol compounds such as methylol melamine and dimethylol urea, aldehyde compounds such as a reaction product of ammonia and formaldehyde such as hexamethylenetetramine, aluminum, iron, copper, zinc, titanium, magnesium Water soluble salts of metals such as chromium, zirconium, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, hexane All diglycidyl ether, etc. can be exemplified polyvalent epoxy compounds such as trimethylolpropane triglycidyl ether, among them the aldehyde compound is preferable, and dialdehyde compound is suitably used.
Depending on the type of the crosslinking agent, it is necessary to select an aqueous liquid to be contained. For example, polyethyleneimine, hydrazide compound, metal water-soluble salt, isocyanate compound, methylolated melamine, methylol compound, polyamidoamine, polyamine Are preferably contained in the aqueous liquid (A), and for example, a monoaldehyde compound, a polyvalent aldehyde compound, a polyvalent epoxy compound and the like are preferably contained in the aqueous liquid (B). Moreover, aliphatic amines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, diethylenetriamine, 2,2′-diaminodiethylamine, bis (2-aminoethyl) amine, etc. as an auxiliary for the crosslinking agent (c), ortho- Modified aromatic amines such as phenylenediamine, meta-phenylenediamine, para-phenylenediamine, triaminobenzene, tetraaminobenzene, pentaaminobenzene, diaminodiphenylmethane, modified alicyclic polyamines such as 1,2,3-triaminocyclopropane, A tertiary amine such as 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, N-aminoethylpiperazine and the like may be contained in the aqueous liquid (A).
[0059]
The content of the cross-linking agent (c) is not particularly limited, but when it is contained in the aqueous liquid (A), it is 0.5 to 60 parts by weight (moreover, 100 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol resin (a)) 2 to 30 parts by weight) is preferable, and if the content is less than 0.5 parts by weight, the crosslinking effect is poor. Conversely, if the content exceeds 60 parts by weight, the crosslinking effect is not improved for the content.
[0060]
Moreover, when it contains in an aqueous liquid (B), 0.5-60 weight part (further 2-30 weight part) is preferable with respect to 100 weight part of AA-ized PVA (b), and this content is 0. If the amount is less than 5 parts by weight, the crosslinking effect is poor. On the contrary, if the amount exceeds 60 parts by weight, the crosslinking effect is not improved for the content.
[0061]
The two-component adhesive composition of the present invention is composed of the aqueous liquid (A) and the aqueous liquid (B) as described above, but within the range not impairing the object of the present invention, an inorganic filler (synthetic silica, Colloidal silica, alumina, etc.), antifoaming agents, mold release agents, surfactants (silicon-based, fluorine-based, polyethylene glycol-based, etc.), antiseptics, insecticides, rust preventives, thickeners and other known additives In addition, other paper processing agents such as other conventionally known resins such as polyvinyl alcohol, starch, carboxymethyl cellulose, acrylic latex, SBR latex, and the like can be added to the aqueous liquid (A) or aqueous liquid (B It is also possible to add to at least one of the above.
[0062]
In using the two-component adhesive composition of the present invention as an adhesive, the aqueous liquid (A) and the aqueous liquid (B) are usually applied separately to the adherend.
[0063]
In other words, the aqueous liquid (A) is applied to the adherend surface of the base material, such as wood, and the aqueous liquid (B) is applied to the adherend surface of the other base material. Immediately after bringing both surfaces into contact with each other and pressing, it can be decompressed because it adheres to a considerable strength within a few seconds to 10 minutes at room temperature, reducing work time, simplifying the work process, and reducing energy costs. Etc. are possible.
There is no restriction | limiting in particular as each application quantity of an aqueous liquid (A) and an aqueous liquid (B), Although what is necessary is just to adjust suitably according to the kind and state of a to-be-adhered material, and the component of adhesive composition, Usually, 10 ~ 500g / cm ² It is preferable to select from the coating amount in view of securing the initial adhesive force.
[0064]
The two-component adhesive composition of the present invention is very excellent in initial adhesive strength, and is used for fibrous materials such as wood, plywood, particle board, and hard board, slate board, quartz board, mortar, tile, etc. It is useful as a fast-curing adhesive for inorganic materials, plastic materials such as melamine decorative boards, bakelite, and polystyrene, and paper-based materials such as cardboard, paperboard, and kraft paper. Furthermore, it is useful as an adhesive for civil engineering and construction as an adhesive, a grafting agent, a cement admixture, a sealing agent, etc. for transportation equipment such as automobiles, railway vehicles and aircraft. It can also be used as a treating agent for fibers, a binder such as a nonwoven fabric, and a paint.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0066]
[Production of amine-modified polyvinyl alcohol resin (a)]
Production Example 1
A 3-liter jacketed reactor (paddle blade) was charged with 1000 g of vinyl acetate (VAc), 12.9 g of N-vinylformamide (NVF) and 150 g of methanol, and the jacket was put on until reflux (internal temperature 60-63 ° C.). Heated. Separately, as a polymerization catalyst, a solution prepared by dissolving 3.81 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) in 50 g of methanol was prepared and charged into the above reaction can (AIBN was 0.2 mol% with respect to VAc). At the same time as the polymerization was started, charging of a 50% NVF methanol solution was started. It should be noted that NVF is polymerized in an amount determined from the HANNA formula [NVF reactivity ratio (r1) = 9.543, VAc reactivity ratio (r1) = 0.094] so as to uniformly polymerize with VAc. Prepared according to the speed. When the polymerization rate of VAc is 84%, the amount of NVF to be added is 100.2 g (200.4 g as a 50% methanol solution). When the VAc polymerization rate reached 84%, 0.03 g of m-dinitrobenzene dissolved in 500 g of methanol as an inhibitor was charged into a reaction can, the jacket was cooled, the internal temperature was lowered to 30 ° C. or less, and the polymerization was stopped. Then, a vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer paste was obtained, and the obtained vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer paste was charged at 300 g / hr from the upper part of the distillation column. More methanol vapor 120 g / hr was charged, and unreacted VAc was azeotroped with methanol from the top of the distillation column and recovered. From the bottom of the distillation column, an unreacted VAc-free vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer paste was obtained.
[0067]
Into a 2 liter kneader-type saponification apparatus, 400 g of the vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer paste obtained above (resin content: 30%) was charged, and the paste temperature was adjusted to 35 ° C. by jacket temperature control. As a catalyst, 2.45 g of a 4% methanol solution of sodium hydroxide (2 mmol% based on VAc units) was charged to start saponification. 30 minutes after the addition of the saponification catalyst, saponification started to precipitate, the paste thickened, saponification mother liquor was generated, and a slurry state was obtained. 1.5 hours after the paste was thickened, 1.27 g of a 10% acetic acid methanol solution was added (0.8 moles relative to the saponification catalyst) to neutralize the slurry, and vinyl alcohol-N- A slurry of vinylformamide copolymer was obtained. The obtained vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer was subjected to 1H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ The copolymer composition was measured by measurement using a solvent saturation method using an O solution. As a result, the N-vinylformamide unit was 14 mol% and the residual acetic acid group content was 0.9 mol%.
[0068]
The obtained slurry of vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer was subjected to solid-liquid separation with a centrifugal separator, and the resulting cake of the copolymer was washed with methanol, so that methyl acetate in the cake was methanol. And solid-liquid separation with a centrifuge to form a cake, and 87.9 g of the cake (resin content: 68.8 g) was charged into a 1-liter reaction can with a reflux condenser and a jacket. Next, while stirring, 442.7 g of isopropyl alcohol and 29.0 g of ion-exchanged water were charged, and the jacket was heated to reflux (internal temperature was 68 ° C.). Thirty minutes after the start of refluxing, 179.8 g of a 7.5% isopropyl alcohol solution of potassium hydroxide (1.2 times mol with respect to NVF unit) was charged as a catalyst for hydrolysis, and hydrolysis was started. The resin concentration after charging the catalyst is 10% by weight, and the water contained in the solvent is 5% by weight. After 5 hours of catalyst addition, the jacket is cooled, the internal temperature is set to 30 ° C. or less, hydrolysis is stopped, a slurry of vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer is obtained, and the slurry is solid-liquid separated with a centrifuge. The obtained vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer cake was washed with methanol, ₂ The resultant was dried at 60 ° C. for 24 hours by a dryer to obtain vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer [amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a-1)] particles (volatile content 5%).
[0069]
The amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a-1) thus obtained was subjected to 1H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ When measured by a solvent saturation method using an O solution, the amino group content was 13.9 mol% and the residual amide group content was 0.1 mol%. Moreover, the average polymerization degree of this polyvinyl alcohol-type resin (a-1) was 1300, and the saponification degree was 99.8 mol%.
[0070]
Production Example 2
In Production Example 1, the initial charge amounts of NVF and methanol were 8.7 g and 200 g, respectively, and the additional amount of NVF when the polymerization rate of VAc was 84% was 63.9 g (127.8 g as a 50% methanol solution). In the same manner as above, a paste of vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer free of unreacted VAc was obtained.
[0071]
Next, in Production Example 1, the resin concentration of the paste (400 g) charged into the kneader was 45%, and 2.20 g of a 4% methanol solution of sodium hydroxide as a saponification catalyst (2 mmol% relative to VAc units) ) Was carried out in the same manner as above to obtain a slurry of a vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer. The obtained vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer was subjected to 1H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ The copolymer composition was measured by O solvent and measured by a solvent saturation method. As a result, the N-vinylformamide unit was 10.0 mol% and the amount of residual acetate groups was 0.5 mol%.
[0072]
The slurry of the vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer obtained above was hydrolyzed in the same manner as in Production Example 1, and after 9.5 hr addition of the catalyst, the hydrolysis was stopped, and then dried in the same manner as in Production Example 1. And vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer [amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a-2)] particles (5% volatile content) were obtained.
[0073]
The amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a-2) thus obtained was subjected to 1H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ When measured by a solvent saturation method using an O solution, the amino group content was 9.5 mol% and the residual amide group content was 0.5 mol%. Moreover, the average polymerization degree of this polyvinyl alcohol-type resin (a-2) was 1300, and the saponification degree was 99.8 mol%.
[0074]
Production Example 3
In Production Example 1, the initial charge amounts of NVF and methanol were 2.4 g and 600 g, respectively, and the additional amount of NVF when the polymerization rate of VAc was 84% was 19.4 g (38.8 g as a 50% methanol solution). In the same manner as above, a paste of vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer free of unreacted VAc was obtained.
[0075]
Subsequently, in Production Example 1, vinyl alcohol-N-vinylformamide was prepared in the same manner except that 1.56 g of a 4% methanol solution of sodium hydroxide (2 mmol% relative to the VAc unit) was used as a saponification catalyst. A copolymer slurry was obtained. The obtained vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer was subjected to 1H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ The copolymer composition was measured by O solvent and measured by a solvent saturation method. As a result, the N-vinylformamide unit was 3.0 mol% and the residual acetic acid group content was 1.1 mol%.
[0076]
The slurry of vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer obtained above is hydrolyzed in the same manner as in Production Example 1, and after 6.0 hours of addition of the catalyst, the hydrolysis is stopped, and then dried in the same manner as in Production Example 1. Then, vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer [amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a- (1))] particles (5% volatile content) were obtained.
[0077]
The obtained amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a-1) was subjected to 1H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ When measured by a solvent saturation method using an O solution, the amino group content was 2.7 mol% and the residual amide group content was 0.3 mol%. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin (a-1) was 800, and the saponification degree was 99.8 mol%.
[0078]
Production Example 4
The slurry of the vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer obtained in Production Example 2 was the same as Production Example 1 except that the hydrolysis catalyst was changed to 0.8-fold mol with respect to the N-vinylformamide unit. The hydrolysis was stopped after 5.5 hours of addition of the catalyst, followed by drying in the same manner as in Production Example 1 to obtain a vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer [amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a- (2))] particles (volatile content 5%) were obtained.
[0079]
The amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a- <2>) thus obtained was subjected to 1H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ When measured by a solvent saturation method using an O solution, the amino group content was 8.2 mol% and the residual amide group content was 1.8 mol%. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (a-2) was 1300, and the saponification degree was 99.2 mol%.
[0080]
Production Example 5
The slurry of the vinyl alcohol-N-vinylformamide copolymer obtained in Production Example 2 was the same as Production Example 1 except that the hydrolysis catalyst was changed to 0.8-fold mol with respect to the N-vinylformamide unit. The hydrolysis was stopped after 9.0 hours of addition of the saponification catalyst, followed by drying in the same manner as in Production Example 1 to obtain a vinyl alcohol-N-vinylamine copolymer [amino group-containing polyvinyl alcohol resin ( a- (3))] particles (volatile content 5%) were obtained.
[0081]
The amino group-containing polyvinyl alcohol resin (a- (3)) thus obtained was subjected to 1H-NMR (400 MHz; 5% D ₂ When measured by a solvent saturation method using an O solution, the amino group content was 10.0 mol% and the residual amide group content was 0 mol%. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (a-3) was 1300, and the saponification degree was 99.9 mol%.
[0082]
[AA-modified PVA (b)]
The following AA-modified PVA (b) was prepared.
(B-1): AA-modified PVA having an acetoacetate group content of 8 mol%, a saponification degree of 95 mol%, and an average polymerization degree of 1400
[0083]
[Crosslinking agent (c)]
The following crosslinking agent (c) was prepared.
(C-1); Glyoxal
[0084]
Example 1
[Preparation of two-component adhesive composition]
The following aqueous liquids (A) and (B) were prepared.

[0085]
The following evaluation was performed using the two-component adhesive composition prepared above.
(Low temperature stability of aqueous liquid (A))
The viscosity of the aqueous liquid (A) after standing for 24 hours at 5 ° C. was measured to determine how many times the viscosity was before the standing treatment, and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ less than 1.5 times
Δ: Less than 1.5 to 2 times
× ... more than 2 times
[0086]
(Durable adhesive strength I)
An aqueous liquid (A) is 200 g / m on one adherend surface of two pieces of brazing material of 25 mm × 25 mm × 10 mm. ² The aqueous liquid (B) is 200 g / m on the other adherend surface. ² 10kg / cm ² After 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes, the pressure is released, and after curing for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH, each adhesive strength is determined in accordance with JIS K 6852. It was measured.
The measurement was performed on five samples, and the average value was determined as the adhesive strength (kg / cm ² ).
[0087]
(Durable adhesive strength II)
An aqueous liquid (A) is 200 g / m on one adherend surface of two pieces of brazing material of 25 mm × 25 mm × 10 mm. ² The aqueous liquid (B) is 200 g / m on the other adherend surface. ² 10kg / cm ² After 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes, the pressure is released, and after curing for 10 days in an atmosphere of 25 ° C. and 80% RH, each adhesive strength is determined in accordance with JIS K 6852. It was measured.
In addition ^, The measurement was performed on five samples, and the average value was determined as the adhesive strength (kg / cm ² ).
[0088]
Example 2
In Example 1, as a two-component adhesive composition,

Were prepared and evaluated in the same manner.
[0089]
Example 3
A two-component adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was added to the aqueous liquid (A) to adjust to pH = 5, and evaluation was performed in the same manner. In Example 3, the following durability adhesion strength III was also evaluated.
[0090]
(Durable adhesive strength III)
An aqueous liquid (A) is 200 g / m on one adherend surface of two pieces of brazing material of 25 mm × 25 mm × 10 mm. ² The aqueous liquid (B) is 200 g / m on the other adherend surface. ² 10 kg / cm in an atmosphere of 120 ° C. ² After 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes, the pressure is released, and after curing for 30 days in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH, each adhesive strength is determined in accordance with JIS K 6852. It was measured.
The measurement was performed on five samples, and the average value was determined as the adhesive strength (kg / cm ² ).
[0091]
Comparative Example 1
In Example 1, a two-component adhesive composition was prepared in the same manner except that amine-modified PVA (a-1) was used instead of modified PVA (a-1), and evaluation was performed in the same manner. It was.
[0092]
Comparative Example 2
In Example 1, a two-component adhesive composition was prepared in the same manner except that amine-modified PVA (a- <2>) was used instead of modified PVA (a-1), and evaluation was performed in the same manner. It was.
[0093]
Comparative Example 3
In Example 1, a two-component adhesive composition was prepared in the same manner except that amine-modified PVA (a-3) was used instead of modified PVA (a-1), and evaluation was performed in the same manner. It was.
[0094]
Comparative Example 4
In Example 2, a two-component adhesive composition was prepared in the same manner except that 100 parts of a 15% aqueous solution of the crosslinking agent (c-1) was used instead of AA-PVA (b-1). Was evaluated.
[0095]
The evaluation result of an Example and a comparative example is shown to Tables 1-3.
[0096]

[0097]

[0098]

[0099]
【The invention's effect】
Since the two-component adhesive composition of the present invention uses a polyvinyl alcohol resin containing a specific amount of amino group and amide group and AA-PVA, the low temperature stability and durable adhesive strength of the main agent, particularly high humidity Excellent durability after standing under, fiber materials such as wood, plywood, particle board, hard board, inorganic materials such as slate board, quartz board, mortar, tile, melamine decorative board, bakelite It is useful as a fast-curing adhesive for plastic materials such as polystyrene foam, paper-based materials such as corrugated cardboard, paperboard and kraft paper.

Claims (8)

An aqueous liquid (A) containing a polyvinyl alcohol resin (a) containing an amino group in the molecule and having an amino group content of 8 mol% or more and an amide group content of 0.1 to 1 mol%; A two-component adhesive fat composition comprising an aqueous liquid (B) containing an acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin (b). The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin (a) having an amino group in the molecule, an amino group content of 8-15 mol% and an amide group content of 0.1-1 mol% is 200- The two-component adhesive fat composition according to claim 1, wherein the composition is 3500. Saponification of vinyl acetate component of polyvinyl alcohol-based resin (a) containing an amino group in the molecule, an amino group content of 8-15 mol% and an amide group content of 0.1-1 mol% The two-component adhesive fat composition according to claim 1 or 2, wherein the degree is 80 mol% or more. The two-pack adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin (b) has an average polymerization degree of 200 to 5,000. The two-pack adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acetoacetate group content of the acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%. The two-component adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a crosslinking agent (c). The two-component adhesive composition according to claim 6, wherein the crosslinking agent (c) is an aldehyde compound. 8. The aqueous liquid (A) is adjusted to pH 2-6 with an acidic substance having a pKa (acidity index at 25 ° C.) of 3.5 or more and a boiling point under normal pressure of 120 ° C. or less. The two-component adhesive fat composition according to any one of the above.