JP4072013B2

JP4072013B2 - Barrier transparent laminated film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4072013B2
Application number: JP2002204608A
Authority: JP
Inventors: 知之日高; 久明寺島; 正道赤津
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: WO2004007191A1; AU2003244318A1; JP2004042502A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品あるいは電気・電子部品等の内容物の包装あるいは封止材料、更には透明導電膜の形成用フィルム基板として適した高い水蒸気バリア性と透明性を有するバリア性透明積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記したような包装あるいは封止材料、更には透明導電膜をその上に形成するためのフィルム基板として、水蒸気バリア性と透明性とを兼ね備えたバリア性の透明積層フィルムが望まれていることは周知である。例えば、特開昭６１−１２３５３４号公報には、主として容器形状のものであるが、金属シリコンのアンモニア含有雰囲気中における反応性スパッタリングにより形成した窒化ケイ素薄膜で被覆されたプラスチック包装部材が開示されている。
【０００３】
また、特開２００１−２８３６４５号公報には、液晶表示素子、太陽電池用光変換素子などにおけるすずドープ酸化インジウムなどの透明導電性薄膜の形成用基板として、透明樹脂フィルム基板上にケイ素酸化物あるいはケイ素窒化物のスパッタリング膜を形成して、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ^２／日以下のバリア性透明積層フィルム基板を形成する技術が提案されている。但し、その実施例においては、ケイ素酸化物膜が形成された例のみが挙げられ、得られた積層フィルム基板の水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ^２／日程度、光線透過率は７９〜８０％程度であり、未だ満足なレベルとは云い難い。
【０００４】
更に、特開平１０−５８５８５号公報には、液晶表示素子の透明電極用基板として好適に使用できる、「少なくとも、高分子成形体（Ａ）、酸化珪素、または窒化珪素、または酸化珪素と窒化珪素との混合物からなるガスバリヤ層（Ｂ）、炭化物または遷移金属窒化物からなる薄膜層（Ｃ）をＡＢＣなる順序で形成した積層体」が提案され、またその一実施例（実施例４）として、ポリカーボネートフィルム（Ａ）上に、シリコンをターゲットにＡｒ：Ｎ_２＝１：１の雰囲気中、圧力２ｍＴｏｒｒのもとでの直流スパッタリングにより厚さ１５ｎｍの窒化珪素膜（Ｂ）を、更にＡｒ雰囲気中、圧力２ｍＴｏｒｒのもとでの直流スパッタリングにより厚さ１０ｎｍの炭化珪素膜（Ｃ）を形成した積層体が開示されている。しかし、得られた積層体の水蒸気透過度は、０．７ｇ／ｍ^２／日、光線透過率は７８％とされ、満足なレベルには到達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、各種内容物の包装あるいは封止材料として適するほか、特に透明導電性薄膜の形成用基板としての使用に好適な、より高い水蒸気バリア性と透明性を有する積層フィルム、ならびにその効率的な製造方法、を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述の目的が、環状オレフィン樹脂からなる透明樹脂フィルム基板上に、窒化ケイ素自体のターゲットでなく、ケイ素単体をターゲットとする窒素含有雰囲気中でのスパッタリングによる窒化ケイ素膜を形成することにより、効果的に達成することが見出された。
【０００７】
すなわち、本発明のバリア性透明積層フィルムは、環状オレフィン樹脂からなる透明樹脂フィルム基板上にケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより形成した窒化ケイ素膜を有し、水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ^２／日以下、平行光線透過率が８０％以上且つ黄色度が−１０〜＋１０の範囲であることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明のバリア性透明積層フィルムの製造方法は、透明樹脂フィルム基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより、上記窒化ケイ素膜を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に従い、ケイ素（珪素、元素記号：Ｓｉ）の単体をターゲットとして窒素含有雰囲気中でスパッタリングして得られた窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）膜（後記実施例）においては、窒化ケイ素自体をターゲットとして不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中でスパッタリングして得られた窒化ケイ素膜（後記比較例）に比べて、小さい膜厚で著しく高い水蒸気バリア性と、更に高い透明性が得られる理由は必ずしも明らかでない。おそらくは、窒化ケイ素ターゲットを構成するＳｉ_３Ｎ_４分子に比べて、より小さいＳｉ原子として、被スパッタリング基板近傍まで移行し、窒素（Ｎ）原子と均質な条件で結合して窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）膜を形成するために、均質で且つ緻密な窒化ケイ素膜が形成されているためと解される。これに対し、不活性ガス雰囲気中での窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）ターゲットのスパッタリングによる場合は、Ｓｉ原子とＮ原子に完全に分離して基板まで移行するわけでなく、化学量論的にも非化学量論的にも均質な窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）膜として堆積しないために、形成される窒化ケイ素膜の組成の均質度が低下している可能性もある。いずれにしても、バリア性且つ透明性の良好な窒化ケイ素膜を形成するためには、良好な表面平坦性を有する透明樹脂フィルム、特に環状オレフィン樹脂フィルム、を被スパッタリング基板として用いるべきことが確認されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のバリア性透明積層フィルムは、前述したように、透明樹脂フィルム基板上に窒化ケイ素スパッタリング膜を形成してなるものであり、好ましくは本発明法に従い、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより形成される。ターゲットを構成するケイ素単体は、単結晶、多結晶または非晶質あるいはこれらの混合物であり得るが、より安定したケイ素単体のスパッタリングのためには、ケイ素単結晶または多結晶を用いることが好ましい。
【００１１】
透明樹脂フィルム基板は、当然のこととしてそれ自体が透明性を有することが必要であり、また前述したように表面平坦性、更にはスパッタリングに耐える耐熱性が要求される。このような特性を有し、特に表面平坦性のよい透明樹脂フィルムを与えるという観点で、環状オレフィン樹脂、すなわち環状オレフィン系（共）重合体（ＣＯＣ）（例えば特開平１１−２１６８１７５号公報あるいは特開平８−１４２２６３号公報に記載されるもの）が好適に用いられる。
【００１２】
透明樹脂フィルム基板に要求される表面平坦性の程度としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下、のものが好ましく用いられる。また透明性の程度は、得られる積層フィルムよりは当然に高いことが要求され、ＪＩＳＫ７３６１による平行光線透過率が８５％以上、特に８８％以上、のものが好ましく用いられる。更に耐熱性の観点では、Ｔｇが８０℃以上、特に１００℃以上、のものが好ましく用いられる。
【００１３】
透明樹脂フィルム基板の厚さは、得られる積層フィルムにおける柔軟性（あるいは逆に硬さ）とスパッタリング中に要求される耐熱変形性の兼ね合いで決められるが、一般に１０〜５００μｍ、特に１０〜３００μｍの範囲が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明に従い、このような透明樹脂フィルム上にケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより窒化ケイ素スパッタリング膜を形成する。このような反応性スパッタリングが可能な限りにおいて、スパッタリング方式は、２極ＤＣグロー放電スパッタリング、３極ＤＣグロー放電スパッタリング、２極ＲＦグロー放電スパッタリング、マグネトロンスパッタリングなど任意のスパッタリング方式が可能であるが、均質かつ緻密な膜質の窒化ケイ素膜を透明樹脂フィルム基板上に良好な密着性が生産性よく形成し得るという観点で、ＲＦ領域でのマグネトロンスパッタリング、なかでもプレーナー方式のマグネトロンスパッタリング、が特に好ましく用いられる。
【００１５】
スパッタリングのための窒素含有雰囲気は、低圧の純Ｎ_２雰囲気を用いることもできないわけではないが、成膜速度、膜質制御等の観点でＡｒ等の不活性ガスにより、例えばＮ_２／Ａｒの流量比が０．２〜３．５、特に０．２５〜３程度の希釈雰囲気とすることが好ましい。この比が低過ぎると、形成される積層フィルムの透明性が低下する傾向にあり、高すぎると、バリア性が低下する傾向にある。また、スパッタリング中の総ガス圧力としては０．０５〜５Ｐａ、特に０．１〜２Ｐａ程度の範囲が好ましく用いられる。基板温度は、透明樹脂フィルム基板の耐熱性が許す範囲内では、高い方が生成する窒化ケイ素膜が緻密化し、水蒸気バリア性が向上する傾向にあるが、基板構成樹脂の融点Ｔｍまたはガラス転移点Ｔｇより１０℃低い温度を超えるとフィルム状基板が変形して、却って水蒸気バリア性や透明性が低下する。
【００１６】
上述の条件において、成膜速度が１０〜１００ｎｍ／分程度となるようにマグネトロン等のスパッタリング装置のＲＦ出力を調整し、最終的に厚さが８ｎｍ以上、特に１０〜３００ｎｍの範囲の窒化ケイ素膜を形成することが好ましい。厚さが８ｎｍ未満では所望の水蒸気バリア性が得られなくなるおそれがあり、３００ｎｍを超える透明性が低下し、またクラックの発生により却って水蒸気バリア性が低下するおそれがある。
【００１７】
上記した透明樹脂フィルム基板上への、ケイ素単体の窒素含有雰囲気中スパッタリングに際して、上述したＮ_２／Ａｒ流量比、総圧力およびＲＦ出力等を調整することにより一般的にＳｉＮ_ｘの式で表わされ、ｘ＝０．８〜２．０の範囲内で制御された組成を有する窒化ケイ素膜が形成される。かくして、得られた本発明のバリア性透明積層フィルムは、以下の特性を有することができる：
水蒸気透過度（ＪＩＳＫ７１２９Ｂに準拠して、米国モダンコントロール社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１」を用いて４０℃、１００％ＲＨの条件で測定）が、０．０５ｇ／ｍ^２／日（／気圧）以下、好ましくは上記測定による測定精度下限値である０．０２ｇ／ｍ^２／日（／気圧）と同等以下；
平行光線透過率（ＪＩＳＫ７３６１に準拠して、日本電色工業（株）製曇り度計「ＮＤＨ２０００」を用いて測定）が、８０％以上、好ましくは８５％以上；
黄色度（ＪＩＳＺ８７２２に準拠して、日本電色工業（株）製分光式色差計「ＳＥ−２０００」を用いて測定）が、好ましくは−１０〜＋１０、特に−７〜＋７、の範囲。
【００１８】
かくして得られた本発明の積層フィルムは、用いた透明樹脂フィルム基板よりは若干増大した耐熱性を有し、その窒化ケイ素膜上に、更に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜などの透明導電膜を形成して、液晶表示素子をはじめとする各種電子機器への使用に適した透明電極板が形成される。
【００１９】
またスパッタリングに際して、例えば周縁部にマスキングを行なって窒化ケイ素膜のない樹脂露出部を形成することにより、あるいは、ヒートシール層を形成することによりシール可能なバリア性透明積層フィルム製包装材料を形成することもできる。
【００２０】
また、本発明の積層フィルムの持つ水蒸気バリア性は反応性スパッタリングにより形成した窒化ケイ素膜により発現することは明らかであり、同様な反応性スパッタリングにより、透明樹脂フィルム以外の表面平坦性の良い基板材料上に窒化ケイ素膜を形成して、バリア性透明被覆膜とすることもできる。
【００２１】
なお本明細書において、本発明の積層フィルムの持つバリア性を水蒸気バリア性を主として述べているが、本発明の積層フィルムが酸素、炭酸ガスに対するバリア性を有することも確認されており、またフィルム基板の耐久性が許す範囲で有機物質蒸気に対するバリア性も期待される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）製「ゼオネックスフィルムＺＦ１６」：厚さ１８８μｍ、表面算術平均粗さＲａ＝０．８２ｍｍ。以下「ＣＯＣ」と略記）を寸法１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、これを透明樹脂フィルム基板としてマグネトロンスパッタリング装置（トッキ（株）製「ＳＰＲ−４０３」）中の、直径１０ｃｍのＳｉ単結晶ターゲット（住友金属鉱山（株）製）と対向する所定位置に配置し、アルゴンガス７ｃｃ／分、Ｎ_２２ｃｃ／分の割合でスパッタリングガスを流しながら、総ガス圧０．８Ｐａ、基板温度１００℃、ＲＦ出力８００Ｗの条件で１分間の反応性スパッタリングを行った。基板上には、一見して透明な窒化ケイ素膜が２４ｎｍの厚さに形成された。
【００２４】
かくして形成された透明積層フィルムについて、上記した方法により測定したところ、積層フィルムは水蒸気透過度が前記「ＰＥＲＭＴＲＡＮ３／３１」の測定精度下限の０．０２ｇ／ｍ^２を示し、更に平行光線透過率８５％、黄色度５．６を示した。
【００２５】
基板、スパッタリング条件および測定結果の概容を、以下の実施例、比較例の結果とともに後記表１にまとめて記す。
【００２６】
（実施例２〜７、比較例１〜７）
基板種類、スパッタリング条件を、それぞれ表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして積層フィルムを形成した。それらの測定結果を併せて表１に示す。
【００２７】
なお、これらの例に用いた略号で示した基板の内容は以下の通りである：
ＣＯＣ：上記実施例１で用いたものと同じ環状オレフィン系透明樹脂フィルム。（日本ゼオン（株）製「ゼオネックスフィルムＺＦ１６」、厚さ１８８μｍ、Ｒａ＝０．８２ｎｍ）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学（株）製「ダイアホイルＴ６００Ｅ５０」、厚さ５０μｍ、Ｒａ＝１２．８ｎｍ）。
【００２８】
【表１】

上表１の結果を、以下に若干補足説明する：
本発明に従い形成された実施例１〜７の積層フィルムは、いずれも水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ^２／日（／気圧）以下であり、平行光線透過率が８０％以上、黄色度が−１０〜＋１０の範囲内にあり、良好な水蒸気バリア性、透明性および色調を示す。
【００２９】
これに対し、比較例１は形成された窒化ケイ素膜厚さが５ｎｍと薄いため、所望の水蒸気バリア性が得られていない。また比較例２は窒化ケイ素膜厚さが５００ｎｍと過大であり、クラックの発生によりむしろ水蒸気バリア性が低下している。
【００３０】
Ｎ_２を流すことなくＡｒ雰囲気でＳｉ単結晶のスパッタリングを行った比較例３の積層フィルムは水蒸気バリア性は良好であるがＳｉ膜のため平行光線透過率は２０％と著しく低下し、黄色度も大である。これに対し、Ｎ_２流量が小さい比較例４の積層フィルムは比較例３よりは改善されているが、透明性および黄色度の点でやはり満足な値を示していない。
【００３１】
表面平坦性の低いＰＥＴフィルムを用いた比較例５の積層フィルムでは、透明性は良好であるが、水蒸気バリア性は著しく低下している。
【００３２】
Ｓｉ３Ｎ４ターゲットのＡｒガス雰囲気中スパッタリングで得られた比較例６および７の積層フィルムは、２４ｎｍと比較的低い膜厚の比較例６では所望の水蒸気バリア性が得られず、１６０ｎｍと厚い比較例７では、水蒸気透過度が０．０６ｇ／ｍ^２／日（／気圧）および平行光線透過率７９％といずれも不満な値である。
【００３３】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば環状オレフィン樹脂からなる透明樹脂フィルム基板上に、ケイ素単体ターゲットの窒素含有雰囲気中スパッタリングにより窒化ケイ素膜を形成することにより、良好な透明性と水蒸気バリア性を兼ね備え、各種包装材料あるいは電子機器用基板として適した積層フィルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent or transparent barrier film having a high water vapor barrier property and transparency suitable as a packaging substrate or sealing material for contents such as food or electrical / electronic parts, as well as a film substrate for forming a transparent conductive film, and its It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As a film substrate for forming a packaging or sealing material as described above, and further a transparent conductive film thereon, there is a demand for a transparent laminated film having a barrier property having both water vapor barrier property and transparency. It is well known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-123534 discloses a plastic packaging member that is mainly of a container shape but is coated with a silicon nitride thin film formed by reactive sputtering in an ammonia-containing atmosphere of metallic silicon. Yes.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-283645 discloses a substrate for forming a transparent conductive thin film such as tin-doped indium oxide in a liquid crystal display element, a solar cell light conversion element, or the like on a transparent resin film substrate. A technique for forming a barrier transparent laminated film substrate having a water vapor permeability of 1 g / m ² / day or less by forming a silicon nitride sputtering film has been proposed. However, in the example, only an example in which a silicon oxide film is formed is given. The water vapor permeability of the obtained laminated film substrate is about 0.5 g / m ² / day, and the light transmittance is 79 to 80. %, And it is still not a satisfactory level.
[0004]
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 10-58585 discloses that “at least the polymer molded body (A), silicon oxide, or silicon nitride, or silicon oxide and silicon nitride can be suitably used as a substrate for a transparent electrode of a liquid crystal display element. A gas barrier layer (B) composed of a mixture of the above and a laminate in which a thin film layer (C) composed of carbide or transition metal nitride is formed in the order of ABC is proposed, and as one example (Example 4), A silicon nitride film (B) having a thickness of 15 nm is formed on the polycarbonate film (A) by direct current sputtering under an atmosphere of Ar: N ₂ = 1: 1 using silicon as a target under a pressure of 2 mTorr, and further in an Ar atmosphere. A laminated body in which a silicon carbide film (C) having a thickness of 10 nm is formed by direct current sputtering under a pressure of 2 mTorr is disclosed. However, the water vapor permeability of the obtained laminate is 0.7 g / m ² / day and the light transmittance is 78%, which does not reach a satisfactory level.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the main object of the present invention is not only suitable as a packaging or sealing material for various contents, but also particularly suitable for use as a substrate for forming a transparent conductive thin film, and has a higher water vapor barrier property and transparency. It is in providing the laminated film which has property, and its efficient manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the studies by the present inventors, the above-mentioned purpose is nitriding by sputtering in a nitrogen-containing atmosphere in which a silicon simple substance is used as a target on a transparent resin film substrate made of a cyclic olefin resin. It has been found that this is achieved effectively by forming a silicon film.
[0007]
That is, the barrier transparent laminated film of the present invention has a silicon nitride Motomaku formed by a nitrogen-containing atmosphere during sputtering of silicon simple substance target in the transparent resin film on a substrate made of a cyclic olefin resin, a water vapor permeability of 0.05g / M ² / day or less , the parallel light transmittance is 80% or more, and the yellowness is in the range of −10 to +10 .
[0008]
The method for producing a barrier transparent laminated film of the present invention, the transparent resin film substrate, the nitrogen-containing atmosphere during sputtering of silicon simple substance target, is characterized in that forming the silicon nitride film.
[0009]
According to the present invention, in a silicon nitride (SiN _x ) film (example described later) obtained by sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a single silicon (silicon, element symbol: Si) as a target, silicon nitride itself is used as a target. The reason why remarkably high water vapor barrier property and higher transparency can be obtained with a small film thickness is not always clear as compared with a silicon nitride film obtained by sputtering in an inert gas (Ar) atmosphere (Comparative Example described later). . Probably, it moves to the vicinity of the substrate to be sputtered as smaller Si atoms than Si ₃ N ₄ molecules constituting the silicon nitride target, and bonds with nitrogen (N) atoms under homogeneous conditions to form silicon nitride (SiN _x ). It is understood that a uniform and dense silicon nitride film is formed in order to form the film. On the other hand, in the case of sputtering of a silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) target in an inert gas atmosphere, Si atoms and N atoms are not completely separated and transferred to the substrate, but stoichiometrically. In addition, since the silicon nitride film is not deposited as a non-stoichiometrically uniform silicon nitride (SiN _x ) film, the homogeneity of the composition of the formed silicon nitride film may be lowered. In any case, in order to form a silicon nitride film having good barrier properties and transparency, it is confirmed that a transparent resin film having good surface flatness , particularly a cyclic olefin resin film, should be used as a substrate to be sputtered. Has been.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the transparent barrier laminate film of the present invention is formed by forming a silicon nitride sputtering film on a transparent resin film substrate, and preferably according to the method of the present invention, sputtering in a nitrogen-containing atmosphere of a silicon simple substance target. It is formed by. The silicon simple substance constituting the target may be single crystal, polycrystalline, amorphous, or a mixture thereof, but it is preferable to use a silicon single crystal or polycrystal for more stable sputtering of silicon simple substance.
[0011]
As a matter of course, the transparent resin film substrate itself needs to have transparency, and as described above, surface flatness and heat resistance to withstand sputtering are required. They possess such characteristics, in terms of giving a good transparent resin film having surface flatness especially, cyclic olefin resins, i.e. cyclic olefin (co) polymer (COC) (e.g. Japanese Patent 11-2168175 discloses or Those described in JP-A-8-142263 are preferably used.
[0012]
As the degree of surface flatness required for the transparent resin film substrate, those having an arithmetic average roughness Ra of 10 nm or less, particularly 1 nm or less according to JIS-B0601, are preferably used. Further, the degree of transparency is naturally required to be higher than that of the obtained laminated film, and those having a parallel light transmittance of 85% or more, particularly 88% or more according to JIS K7361 are preferably used. Further, from the viewpoint of heat resistance, those having a Tg of 80 ° C. or higher, particularly 100 ° C. or higher are preferably used.
[0013]
The thickness of the transparent resin film substrate is determined by the balance between the flexibility (or conversely the hardness) of the obtained laminated film and the heat distortion resistance required during sputtering, but is generally 10 to 500 μm, particularly 10 to 300 μm. A range is preferably used.
[0014]
In accordance with the present invention, a silicon nitride sputtering film is formed on such a transparent resin film by sputtering in a nitrogen-containing atmosphere of a silicon simple substance target. As long as such reactive sputtering is possible, the sputtering method can be any sputtering method such as two-pole DC glow discharge sputtering, three-pole DC glow discharge sputtering, two-pole RF glow discharge sputtering, magnetron sputtering, Magnetron sputtering in the RF region, particularly planar magnetron sputtering, is particularly preferably used from the viewpoint that a uniform and dense silicon nitride film can be formed on a transparent resin film substrate with good adhesion and good productivity. It is done.
[0015]
The nitrogen-containing atmosphere for sputtering cannot use a low-pressure pure N ₂ atmosphere. However, in terms of film formation speed, film quality control, etc., an inert gas such as Ar, for example, a flow rate of N ₂ / Ar It is preferable that the dilution atmosphere has a ratio of 0.2 to 3.5, particularly about 0.25 to 3. When this ratio is too low, the transparency of the formed laminated film tends to be lowered, and when it is too high, the barrier property tends to be lowered. Further, the total gas pressure during sputtering is preferably in the range of about 0.05 to 5 Pa, particularly about 0.1 to 2 Pa. As long as the substrate temperature is within the range permitted by the heat resistance of the transparent resin film substrate, the higher the silicon nitride film formed, the more the water vapor barrier property tends to be improved, but the melting point Tm or glass transition point of the substrate constituent resin When the temperature is lower by 10 ° C. than Tg, the film-like substrate is deformed, and on the contrary, the water vapor barrier property and transparency are lowered.
[0016]
Under the above-mentioned conditions, the RF output of a sputtering apparatus such as a magnetron is adjusted so that the film forming speed is about 10 to 100 nm / min, and finally the silicon nitride film having a thickness of 8 nm or more, particularly 10 to 300 nm. Is preferably formed. If the thickness is less than 8 nm, the desired water vapor barrier property may not be obtained, the transparency exceeding 300 nm may be reduced, and the water vapor barrier property may be deteriorated due to the occurrence of cracks.
[0017]
When sputtering the above-mentioned transparent resin film substrate in a nitrogen-containing atmosphere of silicon alone, it is generally expressed by the formula of SiN _x by adjusting the N ₂ / Ar flow rate ratio, the total pressure, the RF output and the like described above. Then, a silicon nitride film having a composition controlled within the range of x = 0.8 to 2.0 is formed. Thus, the obtained barrier transparent laminated film of the present invention can have the following characteristics:
Water vapor permeability (measured under conditions of 40 ° C. and 100% RH using “PERMATRAN 3/31” manufactured by Modern Control, USA according to JIS K7129B) is 0.05 g / m ² / day (/ atm) Hereinafter, preferably equal to or less than 0.02 g / m ² / day (/ atm), which is the lower limit of measurement accuracy by the above measurement;
Parallel light transmittance (measured using a haze meter “NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361) is 80% or more, preferably 85% or more;
Yellowness (measured using a spectroscopic color difference meter “SE-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS Z8722) is preferably in the range of −10 to +10, particularly −7 to +7.
[0018]
The laminated film of the present invention thus obtained has a heat resistance slightly increased as compared with the transparent resin film substrate used, and on the silicon nitride film, a transparent conductive film such as a tin-doped indium oxide (ITO) film is further provided. Thus, a transparent electrode plate suitable for use in various electronic devices including liquid crystal display elements is formed.
[0019]
In sputtering, for example, the peripheral material is masked to form a resin exposed portion without a silicon nitride film, or a heat-sealing layer is formed to form a packaging material made of a barrier-type transparent laminated film that can be sealed. You can also.
[0020]
Further, it is clear that the water vapor barrier property of the laminated film of the present invention is manifested by the silicon nitride film formed by reactive sputtering, and the substrate material having good surface flatness other than the transparent resin film by the similar reactive sputtering. A barrier nitride transparent coating film can be formed by forming a silicon nitride film thereon.
[0021]
In the present specification, the barrier property of the laminated film of the present invention is mainly described as the water vapor barrier property, but it has also been confirmed that the laminated film of the present invention has a barrier property against oxygen and carbon dioxide gas. Barrier property against organic substance vapor is expected as long as the durability of the substrate allows.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0023]
Example 1
A cyclic olefin resin film (“Zeonex Film ZF16” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: thickness 188 μm, surface arithmetic average roughness Ra = 0.82 mm, hereinafter abbreviated as “COC”) is cut into dimensions of 100 mm × 100 mm, Arranged as a transparent resin film substrate at a predetermined position facing a Si single crystal target (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having a diameter of 10 cm in a magnetron sputtering apparatus (“SPR-403” manufactured by Tokki Co., Ltd.) Reactive sputtering was performed for 1 minute under conditions of a total gas pressure of 0.8 Pa, a substrate temperature of 100 ° C., and an RF output of 800 W while flowing a sputtering gas at a rate of 7 cc / min and N _{2 2} cc / min. On the substrate, a seemingly transparent silicon nitride film was formed to a thickness of 24 nm.
[0024]
The transparent laminated film thus formed was measured by the above-described method. The laminated film had a water vapor permeability of 0.02 g / m ^2, which is the lower limit of measurement accuracy of “PERMTRAN 3/31”, and parallel light transmittance. It showed 85% and a yellowness of 5.6.
[0025]
The outline of the substrate, sputtering conditions and measurement results are summarized in Table 1 below together with the results of the following examples and comparative examples.
[0026]
(Example 2-7, Comparative Example 1-7)
A laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate type and sputtering conditions were changed as shown in Table 1, respectively. The measurement results are also shown in Table 1.
[0027]
The contents of the substrate indicated by the abbreviations used in these examples are as follows:
COC: The same cyclic olefin-based transparent resin film as used in Example 1 above. ("Zeonex film ZF16" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness: 188 μm, Ra = 0.82 nm )
P ET: polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "Diafoil T600E50", thickness 50 [mu] m, Ra = 12.8 nm).
[0028]
[Table 1]

The results in Table 1 are supplemented with a few explanations:
The laminated films of Examples 1 to 7 formed according to the present invention all have a water vapor permeability of 0.05 g / m ² / day (/ atm) or less, a parallel light transmittance of 80% or more, and a yellowness of It exists in the range of -10- + 10, and shows favorable water vapor | steam barrier property, transparency, and a color tone.
[0029]
On the other hand, since the formed silicon nitride film is as thin as 5 nm in Comparative Example 1, the desired water vapor barrier property is not obtained. Further, in Comparative Example 2, the silicon nitride film thickness is excessively 500 nm, and the water vapor barrier property is rather lowered due to the occurrence of cracks.
[0030]
The laminated film of Comparative Example 3 in which the Si single crystal was sputtered in an Ar atmosphere without flowing N ₂ had good water vapor barrier properties, but due to the Si film, the parallel light transmittance was significantly reduced to 20%, and the yellowness Is also great. On the other hand, the laminated film of Comparative Example 4 having a small N ₂ flow rate is improved over Comparative Example 3, but still does not show satisfactory values in terms of transparency and yellowness.
[0031]
In the laminated film of Comparative Example 5 using a PET film with low surface flatness, the transparency is good, but the water vapor barrier property is remarkably lowered.
[0032]
The laminated films of Comparative Examples 6 and 7 obtained by sputtering in an Ar gas atmosphere of a Si3N4 target do not provide a desired water vapor barrier property in Comparative Example 6 having a relatively low film thickness of 24 nm, and are as thick as 160 nm. In this case, the water vapor transmission rate is 0.06 g / m ² / day (/ atmosphere) and the parallel light transmittance is 79%, which are both unsatisfactory values.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by forming a silicon nitride film on a transparent resin film substrate made of a cyclic olefin resin by sputtering in a nitrogen-containing atmosphere of a silicon simple substance target, it has both good transparency and water vapor barrier properties. A laminated film suitable as various packaging materials or substrates for electronic devices can be obtained.

Claims

Has a silicon nitride Motomaku formed by sputtering in a nitrogen containing atmosphere silicon simple substance target in the transparent resin film on a substrate made of a cyclic olefin resin, a water vapor permeability of 0.05 g / m 2 ^/ day or less, the parallel light transmittance A barriering transparent laminated film having a yellowness of 80% or more and a range of -10 to +10 .

Water vapor permeability is 0.02g / m ^２2 The barrier transparent laminated film according to claim 1, which is not more than / day.

A water vapor permeability of 0.05 g / m ² / day or less , parallel, characterized in that a silicon nitride film is formed on a transparent resin film substrate made of a cyclic olefin resin by sputtering in a nitrogen-containing atmosphere of a silicon simple substance target. A method for producing a barrier transparent laminated film having a light transmittance of 80% or more and a yellowness of -10 to +10 .