JP4072429B2 - NOVEL PHENOL COMPOUND, NOVEL RESOL RESIN, CURED PRODUCT THEREOF, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE CONTAINING THEM, PROCESS CARTRIDGE HAVING THE ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE DEVICE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS - Google Patents

Description

（式（１）中、Ｒ ^１１ は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ ^１２ は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ ^１１ 、Ａｒ ^１２ は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ ^１３ は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ ^１１ 〜Ｘ ^１４ は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ ^１１ 〜Ｘ ^１４ のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外１２】

（式（２）中、Ｒ ^２１ は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ ^２１ 、Ａｒ ^２２ は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐは、０または１である。Ｘ ^２１ 、Ｘ ^２２ は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ ^２１ 、Ｘ ^２２ のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
【外１３】

（式（３）中、Ｒ ^３１ 、Ｒ ^３２ は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ ^３１ は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ ^３１ 〜Ｘ ^３４ は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ ^３１ 〜Ｘ ^３４ のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外１４】

（式（４）中、Ｒ ^４１ 〜Ｒ ^４３ は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ ^４１ 〜Ｘ ^４６ は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ ^４１ 〜Ｘ ^４６ のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外１５】

（式（５）中、Ｒ ^５２ は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ ^５１ 、Ｚ ^５２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ ^５１ を有するベンゼン環とＺ ^５２ を有するベンゼン環は、Ｚ ^５１ またはＺ ^５２ を介して共同で環をなしてもよい。ｖは、０または１である。ｗは、１〜４の整数である。Ｘ ^５１ 、Ｘ ^５２ は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ ^５１ 、Ｘ ^５２ のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
【００２３】
また、本発明は、下記式（６）〜（１０）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物を塩基性触媒下でホルムアルデヒドと反応させることにより得られるレゾール樹脂である。
【外１６】

（式（６）中、Ｒ ^６１ は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。 Ｒ ^６２ は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ ^６１ 、Ａｒ ^６２ は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ ^６３ は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ’、ｎ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外１７】

（式（７）中、Ｒ ^７１ は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ ^７１ 、Ａｒ ^７２ は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐ’は、０または１である。）
【外１８】

（式（８）中、Ｒ ^８１ 、Ｒ ^８２ は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ ^８１ は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ’、ｒ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外１９】

（式（９）中、Ｒ ^９１ 〜Ｒ ^９３ は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ’、ｔ’、ｕ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外２０】

（式（１０）中、Ｒ ^１０２ は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ ^１０１ 、Ｚ ^１０２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ ^１０１ を有するベンゼン環とＺ ^１０２ を有するベンゼン環は、Ｚ ^１０１ またはＺ ^１０２ を介して共同で環をなしてもよい。ｖ’は、０または１である。ｗ’は、１〜４の整数である。）
【００２４】
また、本発明は、上記フェノール化合物を硬化して得られるフェノール化合物の硬化物である。
【００２５】
また、本発明は、上記レゾール樹脂を硬化して得られるレゾール樹脂の硬化物である。
【００２６】
また、本発明は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、上記フェノール化合物の硬化物または上記レゾール樹脂の硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２７】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
【００２８】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
本発明の新規なフェノール化合物は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物の一種であり、その中でも特に、該ヒドロキシフェニル基の少なくとも１つが、置換基としてヒドロキシメチル基を有するヒドロキシフェニル基であるフェノール化合物（ヒドロキシメチル基含有フェノール化合物）である。
【００３１】
ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物とは、トリアリールアミン構造、スチルベン構造、ヒドラゾン構造、ピラゾリン構造およびトリフェニルメタン構造などの電荷輸送機能を有する構造（電荷輸送性構造）と、ヒドロキシフェニル基とを、同一分子内に有する化合物を意味するが、本発明のフェノール化合物が有する電荷輸送性構造は、トリアリールアミン構造である。
【００３２】
なお、本発明においては、置換基を有するヒドロキシフェニル基を置換ヒドロキシフェニル基と表現し、置換ヒドロキシフェニル基の中でも、置換基としてヒドロキシメチル基を有する基をヒドロキシメチル基含有ヒドロキシフェニル基と表現する。
【００３３】
本発明の新規なフェノール化合物は、上述したとおり、下記式（１）〜（５）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物である。
【００３４】
【外２１】

【００３５】
（式（１）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ^１２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ^１１、Ａｒ^１２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ^１３は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ^１１〜Ｘ^１４は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ^１１〜Ｘ^１４のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外２２】

【００３６】
（式（２）中、Ｒ^２１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ^２１、Ａｒ^２２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐは、０または１である。Ｘ^２１、Ｘ^２２は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ^２１、Ｘ^２２のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
【外２３】

【００３７】
（式（３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ^３１は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ^３１〜Ｘ^３４は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ^３１〜Ｘ^３４のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外２４】

【００３８】
（式（４）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ^４１〜Ｘ^４６は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ^４１〜Ｘ^４６のうち少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。）
【外２５】

【００３９】
（式（５）中、Ｒ^５２は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ^５１、Ｚ^５２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ^５１を有するベンゼン環とＺ^５２を有するベンゼン環は、Ｚ^５１またはＺ^５２を介して共同で環をなしてもよい。ｖは、０または１である。ｗは、１〜４の整数である。Ｘ^５１、Ｘ^５２は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシメチル基を示すが、Ｘ^５１、Ｘ^５２のうち少なくとも一方はヒドロキシメチル基である。）
また、本発明の新規なレゾール樹脂は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物の一種を塩基性触媒下でホルムアルデヒドと反応させることにより得られるレゾール樹脂であって、電荷輸送性構造を有するレゾール樹脂である。
【００４０】
電荷輸送性構造としては、上記本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物と同様、トリアリールアミン構造である。
【００４１】
本発明のレゾール樹脂の原料となるヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物は、上述したとおり、下記式（６）〜（１０）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有するフェノール化合物である。
【００４２】
【外２６】

【００４３】
（式（６）中、Ｒ^６１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒ^６２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のフェニル基を示す。Ａｒ^６１、Ａｒ^６２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ａｒ^６３は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の２価の芳香族複素環基を示す。ｍ’、ｎ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外２７】

【００４４】
（式（７）中、Ｒ^７１は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ^７１、Ａｒ^７２は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｐ’は、０または１である。）
【外２８】

【００４５】
（式（８）中、Ｒ^８１、Ｒ^８２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ^８１は、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。ｑ’、ｒ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外２９】

【００４６】
（式（９）中、Ｒ^９１〜Ｒ^９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。ｓ’、ｔ’、ｕ’は、それぞれ独立に、０または１である。）
【外３０】

【００４７】
（式（１０）中、Ｒ^１０２は、炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｚ^１０１、Ｚ^１０２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ^１０１を有するベンゼン環とＺ^１０２を有するベンゼン環は、Ｚ^１０１またはＺ^１０２を介して共同で環をなしてもよい。ｖ’は、０または１である。ｗ’は、１〜４の整数である。）
次に、上記式（１）〜（１０）における置換基などの構造について説明する。
【００４８】
炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などが挙げられる。１価の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびピレニル基などが挙げられる。１価の芳香族複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基およびキノリル基などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素環基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基およびピレニレン基などが挙げられる。２価の芳香族複素環基としては、ピリジレン基およびチエニレン基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。また、上記Ｚ^５１を有するベンゼン環とＺ^５２を有するベンゼン環は、Ｚ^５１またはＺ^５２を介して共同で環をなしてもよいが、環として具体的には、フルオレン骨格やジヒドロフェナントレン骨格などの環状構造が挙げられる。
【００４９】
上記各基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基およびジベンゾチオフェニル基などの１価の芳香族炭化水素環基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基およびナフトキシ基などのアリールオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００５０】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基性触媒存在下で反応させて、フェノール化合物のヒドロキシフェニル基に１つ以上のヒドロキシメチル基を導入することで得られる。
【００５１】
ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物およびホルムアルデヒドの仕込みモル比は、１：２〜１：３０が好ましく、さらには収率の観点から１：６〜１：１８がより好ましい。
【００５２】
反応温度は０〜８０℃が好ましく、さらには１０〜６０℃がより好ましい。０℃未満では反応が遅く、８０℃を越えるとゲル化が起こる可能性がある。反応時間は反応温度により変わるが、例えば、４０℃の場合は４時間〜１０日間が好ましく、さらには１２時間〜５日間が好ましい。
【００５３】
フェノール化合物とホルムアルデヒドの反応は、通常、ヒドロキシフェニル基のヒドロキシ基から見てｏ−位およびｐ−位で優勢に起きるが、ヒドロキシフェニル基がｐ−ヒドロキシフェニル基の場合は、ホルムアルデヒド起源のヒドロキシメチル基の付加はｏ−位に対して起こることが多い。ただし、副反応などでｍ−位に付加することもある。
【００５４】
また、本発明のレゾール樹脂は、上述した本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物の合成と同様の方法で得ることができる。
【００５５】
本発明において、レゾール樹脂とは、ヒドロキシメチル化反応を任意に制御してヒドロキシメチル基の導入度合いと分子間の縮合生成物を適度に設定し、ヒドロキシメチル基の混合比や分子量分布を自由に変えた状態の混合物を指す。したがって、意図して、または意図せずに、単量体だけでなくオリゴマー体も含まれており、フェノール化合物と比べてより幅広い組成を持っている。
【００５６】
レゾール樹脂には、単量体構造だけではなく、後で例示するような二量体、三量体などのオリゴマー体が含まれてもよい。ヒドロキシメチル化反応の途中で生成したヒドロキシメチル基が、その反応条件によっては、反応中にさらにヒドロキシメチル基同士またはヒドロキシフェニル基上の他の部位で脱水、脱ホルムアルデヒドなどの縮合、付加反応などを起こすことで分子間での結合が生成し、オリゴマー化する。
【００５７】
ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物とホルムアルデヒドの仕込みモル比の好適な範囲は、上述した本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物の合成の場合と同様である。
【００５８】
塩基性触媒の使用量は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物に対して５〜３００モル％が好ましい。これらの塩基性触媒は、ヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物を水系反応溶媒に溶解させる作用も有するので、使用する溶媒に応じて適宜増減させてもよい。
【００５９】
反応温度は０〜８０℃が好ましく、さらには１０〜６０℃が好ましい。０℃以下では縮合反応の速度が遅くなり、８０℃を越えるとゲル化が起こる可能性がある。反応時間は反応温度により変わるが、例えば、５０℃の場合は２時間〜５日間が好ましい。この場合、反応時間を長くしすぎるとゲル化の可能性が出てくる。
また、本発明のレゾール樹脂には、上記本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物がヒドロキシメチル基などの縮合でオリゴマー化したものを含んでいてもよい。
【００６０】
また、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物やレゾール樹脂を合成する際に用いるホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドのどちらを用いてもよい。
【００６１】
また、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物や電荷輸送性構造を有するレゾール樹脂を合成する際に用いる塩基性触媒としては、公知の有機塩基、無機塩基のいかなるものを用いてもよい。
【００６２】
有機塩基性触媒としては、アンモニア（水）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、モルホリンおよびＮ−メチルモルホリンなどのアミン触媒が好ましく、特に３級アルキルアミンがより好ましい。
【００６３】
無機塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する触媒が好ましい。
【００６４】
本発明の上記フェノール化合物の硬化物や上記レゾール化合物の硬化物とは、一般的な硬化物の意味と同様に、モノマーやオリゴマーなどが官能基で縮合、付加などの反応を起こし、３次元的に高分子のネットワークが形成された状態であり、硬化前には溶解することができた溶剤に不溶になることで硬化したと考えることができる。
【００６５】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物やレゾール樹脂を電子写真感光体の表面層に用いる場合、該フェノール化合物から得られる硬化組成物中に上記塩基性触媒およびそれを中和することで生成した塩が残留していると、硬化組成物の抵抗が低下し、特に高温高湿下で電子写真画像の画質低下を招く可能性がある。
【００６６】
したがって、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物やレゾール樹脂を得た後、塩基性触媒を除去する工程を経ることが好ましい。
【００６７】
塩基性触媒は、反応終了後、酸で中和することが好ましく、使用する酸としては硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および酢酸などの有機酸のどちらでもよい。さらに、この中和工程により生じた塩を水洗浄の繰り返しなどで除去することが好ましい。
【００６８】
また、塩基性触媒がアミン触媒の場合は、反応終了後、減圧下で除去することが可能である。その際、３級アミン類が最も容易に除去することができる。
【００６９】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物が結晶性を有するものであれば、再結晶、再沈などの一般の精製工程を設けることで触媒を除去することができる。
【００７０】
次に、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物やレゾール樹脂を得るために用いられるヒドロキシフェニル基および電荷輸送性構造を有するフェノール化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【００７１】
【外３１】

【００７２】
【外３２】

【００７３】
【外３３】

【００７４】
【外３４】

【００７５】
【外３５】

【００７６】
【外３６】

【００７７】
【外３７】

【００７８】
【外３８】

【００７９】
【外３９】

【００８０】
次に、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【００８１】
【外４０】

【００８２】
【外４１】

【００８３】
上記具体例は、ヒドロキシ基のｏ−位のすべてにヒドロキシメチル基が置換した例であるが、本発明においては、ヒドロキシフェニル基の少なくとも１つがヒドロキメチル基を置換基として有する置換ヒドロキシフェニル基であればよい。ヒドロキシメチル基の置換数が異なるものの混合物も本発明のフェノール化合物に包含される。
【００８４】
次に、本発明のレゾール樹脂に含まれるオリゴマー体の推定構造として、上記（Ｐ−２２）を原料として合成したものの例を示す。ただし、本発明は、これら例に限定されるものではない。
【００８５】
【外４２】

【００８６】
【外４３】

【００８７】
オリゴマー体の構造は結合位置、結合の形態、つながる単量体の数など組み合わせは多数有り、上記推定構造はその極一部の例に過ぎない。本発明のレゾール樹脂は、このようなオリゴマー体とヒドロキシメチル基を有する単量体の混合物である。
【００８８】
本発明のフェノール化合物およびレゾール樹脂は、加熱により容易にヒドロキシメチル基同士が脱水縮合、脱ホルムアルデヒド反応を起こして新たな結合を生成する。
【００８９】
また、ヒドロキシメチル基とまだ置換されていない（主に）ヒドロキシフェニル基のヒドロキシ基から見たｏ−位の水素原子と脱水縮合反応を起こしてメチレン結合を生成する。
【００９０】
これらの反応をモデル的に反応式で示すと、以下のようになる。
【００９１】
【外４４】

【００９２】
これらの反応は、ヒドロキシフェニル基にヒドロキシメチル基が置換されて存在する場合に特異的に起こる反応であり、他の置換基ではこのような硬化反応は進行しない。
【００９３】
硬化反応は１３０〜１６０℃付近と比較的低温から進行し始める。本発明のフェノール化合物およびレゾール樹脂を溶剤などで希釈して塗料とし、その塗料を目的の面上に塗布した後、溶剤の除去、乾燥とともに硬化反応が進行する温度に加熱して、乾燥とともに熱硬化を行うことが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化物の推定構造として、上記（Ｐ−２２）を原料として合成したフェノール化合物またはレゾール樹脂を硬化して得られるものの例を示す。ただし、本発明は、この例に限定されるものではない。
【００９５】
【外４５】

【００９６】
（上記式（Ｓ−２２）中、Ｍはメチル基を示す。）
フェノール化合物の有するヒドロキシフェニル基上のヒドロキシメチル基は、熱により脱水、脱ホルムアルデヒド、付加などの反応性に富んでいることにより容易に分子間での結合を生成し、３次元的な硬化構造物を生成することを示している。主に、分子間のヒドロキシメチル基が反応して、ベンジルエーテル結合やメチレン結合が生成することで硬化が成し遂げられる。
【００９７】
上記式（Ｓ−２２）はあくまで推定構造であり、当然のことながら、副反応などの構造や製造条件により異なる場合がある。
【００９８】
なお、本発明のフェノール化合物およびレゾール樹脂から得られる硬化物は、どちらも上記式（Ｓ−２２）に例示されるような、同様の構造である。
【００９９】
本発明のフェノール化合物およびレゾール樹脂の用途としては、以降詳述する電子写真感光体以外にも、電荷輸送機能を有する薄膜を必要とするデバイスへ応用できる。例えば、イメージセンサー、エレクトロルミネッセンス素子、光メモリー、太陽電池、電子写真製版などのデバイスの電荷輸送機能を必要とする部材や膜として使用可能である。
【０１００】
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。以下の電子写真感光体の説明は、本発明のフェノール化合物（の硬化物）を用いたものを例にとっての説明であるが、本発明のレゾール樹脂（の硬化物）を用いる場合も全く同様である。
【０１０１】
本発明の電子写真感光体が有する感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に有する単層型、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層する順層型、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層をこの順に積層する逆層型など、これら公知の形態であればどの層構成であってもよい。電子写真特性的には、順層型感光層が好ましい。
【０１０２】
ただし、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、電子写真感光体の表面層で用いることで高耐久性の効果を得ることができるものであり、上記単層型、順層型、逆層型などの層構成の感光層上に設ける保護層用の材料として用いるか、あるいは、単層型感光層用または順層型感光層用の電荷輸送物質と結着樹脂の両方の作用を併せ持つ材料として用いることが好ましく、その中でも保護層として用いることがより好ましい。
【０１０３】
図１（ａ）には、支持体４の上に電荷発生層３、電荷輸送層２をこの順に設け、さらに電子写真感光体の表面層として保護層１を設けた電子写真感光体の例を示している。
【０１０４】
また、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、支持体４と電荷発生層３の間に、中間層５、さらには干渉縞防止などを目的とする導電層６を設けてもよい。
【０１０５】
感光層が単層型感光層の場合は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に有する１つの層を成膜することで設けることができる。
【０１０６】
本発明の電子写真感光体の支持体としては、導電性を有していればよく、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができ、その他に、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記支持体やプラスチック、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。
【０１０７】
また、支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ中間層（接着層）を設けることができる。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンまたは酸化アルミニウムなどによって形成できる。中間層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【０１０８】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、
（１）モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ顔料
（２）金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料
（３）インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料
（４）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン顔料
（５）アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン顔料
（６）スクワリリウム色素
（７）ピリリウム塩およびチアピリリウム塩類
（８）トリフェニルメタン色素
（９）セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質
（１０）キナクリドン顔料
（１１）アズレニウム塩顔料
（１２）シアニン染料
（１３）キサンテン色素
（１４）キノンイミン色素
（１５）スチリル色素
（１６）硫化カドミウム
（１７）酸化亜鉛
などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アズレニウム塩顔料が好ましく、さらにはアゾ顔料、フタロシアニン顔料がより好ましい。
【０１０９】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【０１１０】
電荷発生層用塗工液に用いる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【０１１１】
電荷発生層は、上記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法で十分に分散し、塗布、乾燥されて形成される。電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜１μｍがより好ましい。
【０１１２】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１１３】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリールメタン化合物などが挙げられる。
【０１１４】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などが好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。
【０１１５】
電荷輸送層は、一般的には上記電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合は、２：１〜１：２が好ましい。
【０１１６】
電荷輸送層用塗工液に用いる溶剤としては、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル類、ジメトキシメタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられる。
【０１１７】
この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法またはスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができる。また、乾燥は、好ましくは１０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは１０分〜２時間の範囲の時間で送風乾燥、静止乾燥または真空乾燥下で行うことができる。電荷輸送層は、上記電荷発生層と電気的に接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを表面側の界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることは好ましくない。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍが好ましい。
【０１１８】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を電荷輸送層に用いる場合、上記電荷輸送物質および結着樹脂の代わりに用いることができる。本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、それだけで電荷輸送物質としての機能と結着樹脂としての機能を併せ持つため、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物のみを溶剤に溶解させて電荷輸送層用塗工液とし、電荷輸送層を形成させても電子写真感光体としての機能を有する。また、必要に応じて、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物と上記電荷輸送物質や結着樹脂を混合して用いてもよい。
【０１１９】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を電荷輸送層に用いる場合の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメトキシメタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが挙げられる。
【０１２０】
電荷輸送層用塗工液を塗布する際には、上記と同様のコーティング法を用いることができる。また、乾燥は、好ましくは１０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは１０分〜２時間の範囲の時間で送風乾燥、静止乾燥または真空乾燥下で行うことができる。
【０１２１】
本発明のフェノール化合物は電荷輸送層塗工後の乾燥工程で、溶剤の除去と同時に熱硬化反応を進めることが好ましい。
【０１２２】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、この塗布後の乾燥条件下において、主にヒドロキシメチル基が縮合反応を起こすことで架橋して三次元的に硬化することにより膜としての強度が向上し、高耐久性を付与することができる。
【０１２３】
電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物に加えて、電子写真感光体の耐久性、滑り性、トナーの転写性などを改良するために、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子およびアルミナ粒子などの滑剤粒子を分散して含有させてもよい。
【０１２４】
さらに、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１２５】
また、電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合には、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、電荷輸送層全質量に対して１〜１００質量％であることが好ましく、さらには５０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
感光層が単層型の場合、上記電荷発生物質と上記電荷輸送物質を任意の割合で混合し、上記電荷発生層や上記電荷輸送層で用いられる結着樹脂を一緒に用い、これらを溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷発生物質と電荷輸送物質を合わせたものと結着樹脂との混合割合は３：１〜１：３が好ましい。
【０１２７】
単層型感光層用塗工液の溶剤としては、上記電荷発生層や上記電荷輸送層を形成する際に使用するものと同様のものを用いることができる。
【０１２８】
単層型感光層用塗工液を塗布する際には、上記と同様のコーティング法を用いることができる。また、乾燥は、好ましくは１０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは１０分〜２時間の範囲の時間で送風乾燥、静止乾燥または真空乾燥下で行うことができる。
【０１２９】
本発明のフェノール化合物は単層型感光層塗工後の乾燥工程で、溶剤の除去と同時に熱硬化反応を進めることが好ましい。
【０１３０】
単層型感光層においても、電荷キャリアを輸送する限界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。単層型感光層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍが好ましい。
【０１３１】
単層型感光層中に本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を用いるときは、電荷輸送層に用いるときと同様に、電荷輸送物質や結着樹脂の代わりに用いる。本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、電荷輸送機能と結着樹脂としての機能を併せ持っているため、他の樹脂を混合しなくても単層型感光層を成膜することができる。
【０１３２】
ただし、上記と同様に、必要に応じて、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物と上記電荷輸送物質や上記結着樹脂を混合して用いてもよい。その他の条件も上記電荷輸送層の形成の場合と同様である。
【０１３３】
単層型感光層の場合にも、電子写真感光体の耐久性、滑り性、トナーの転写性などを改良するために、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子およびアルミナ粒子などの滑剤粒子を分散して含有させてもよい。
【０１３４】
さらに、感光層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１３５】
また、単層型感光層が電子写真感光体の表面層である場合には、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、単層型感光層全質量に対して１〜９５質量％であることが好ましく、さらには１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を保護層中に含有させて用いる場合、感光層上に本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を含有する保護層用塗工液を塗布し、硬化乾燥することで保護層を設けることができる。
【０１３７】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を含有する保護層は、３次元架橋された硬化膜であるため、比較的薄い膜厚でも十分な耐久性を達成できる。また、得られた硬化性保護層は電荷輸送機能を有するため、従来の保護層を設けた際に見られた残留電位の上昇や耐久使用時の電位変動がほとんどなく、長期にわたって安定な画質を与え、高温高湿下で長時間使用したときも画像流れなどを発生しない電子写真感光体を提供することができる。
【０１３８】
本発明の電子写真感光体の表面層が保護層の場合、本発明のフェノール化合物を溶剤などで溶解または希釈して得た保護層用塗工液を感光層上に塗工して成形し、塗工後に重合反応が起きて硬化性保護層を形成する。
【０１３９】
保護層用塗工液を調製する溶剤としては、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を十分に溶解し、潤滑性粒子などを用いる場合はその分散性が良いことが要求される。さらに、保護層用塗工液と接触する感光層に悪影響を与えない溶剤でなければならない。
【０１４０】
したがって、溶剤としては、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメトキシメタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが好ましく、さらにこれらを混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物に対して良好な溶解性を示し、塗工する際の下地になる感光層に悪影響を与えない溶剤として、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類がより好ましい。
【０１４１】
本発明の電子写真感光体の保護層は、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物以外にも、保護層の強度を向上させるために公知のフェノール樹脂や電荷輸送層を形成する際に用いた他の樹脂を混合して用いてもよい。フェノール樹脂としては、公知のノボラック樹脂、レゾール樹脂など、いかなるものを混合してもよい。保護層の特性改良のため、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物以外にも公知の電荷輸送物質を混合して用いてもよい。
【０１４２】
また、保護層には、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物以外にも、公知の電荷輸送物質を用いてもよい。その際使用できる電荷輸送物質は感光層を作成する際に用いたものが使用できる。
【０１４３】
本発明の電子写真感光体の保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法およびブレードコーティング法などの一般的な塗工方法を用いることができる。
【０１４４】
保護層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、特には０．５μｍ〜７μｍがより好ましい。
【０１４５】
保護層にも、電子写真感光体の耐久性、滑り性、トナーの転写性などを改良するために、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子およびアルミナ粒子などの滑剤粒子を分散して含有させてもよい。
【０１４６】
本発明においては、電子写真感光体の表面層中に、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物などの活性物質の付着による表面層の劣化などを防止する目的で、酸化防止剤などの添加剤を加えてもよい。
【０１４７】
また、保護層が電子写真感光体の表面層である場合には、本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、保護層全質量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、さらには５０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１４８】
図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【０１４９】
図２において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、（一次）帯電手段１３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１５０】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段１５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。
【０１５１】
トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１５２】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１５３】
なお、帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。また、転写残りトナーをリサイクルする構成を有する装置においてはクリーナーレスプロセスを用いてもよい。
【０１５４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、帯電手段１３、現像手段１５転写手段１６およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つの手段を電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【０１５５】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【０１５６】
また、帯電手段１３としては、上述の帯電ローラー以外にも、コロナ帯電器、ブラシ帯電器、磁気ブラシ帯電器、ブレード帯電器などが挙げられる。
【０１５７】
また、現像手段１５としては、ジャンピング現像器、１成分接触現像器、２成分接触現像器などが挙げられる。
【０１５８】
また、転写手段１６としては、ローラー転写器、コロナ転写器、ブレード転写器、ベルト転写器または中間転写体などが挙げられる。
【０１５９】
また、定着手段１８としては、熱ローラー定着器、熱ベルト定着器、圧力ローラー定着器などが挙げられる。
【０１６０】
また、クリーニング手段１９としては、ブレードクリーニング、ローラークリーニング、ブラシクリーニング、吸引式クリーニングなどが挙げられる。
【０１６１】
本発明の電子写真感光体は、電子写真方式の複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【０１６２】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をより一層詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を示す。
【０１６３】
＜合成例＞
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、および、本発明のレゾール樹脂の合成例を示す。
【０１６４】
（合成例１）
上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を水酸化カリウム水溶液（１０％）２５０部／メタノール２００部に溶解させた。この反応液にホルマリン（３７％）１５０部を室温で攪拌しながら１時間かけて滴下した。反応液を４５℃にてさらに７２時間攪拌した。
【０１６５】
反応終了後、硫酸水溶液中に投入して中和し、生成物を晶析させた。
【０１６６】
得られたペースト状沈殿に酢酸エチルを加えて溶解させ、分液ロートを用いて４〜５回水洗を行った。
【０１６７】
最後に有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水をした後、有機層をエバポレーターで濃縮して生成物の粗結晶を得た。
【０１６８】
この粗結晶を、メタノール４０部／ジイソプロピルエーテル３００部を用いて再結晶し、目的物を白色粉末として得た。収率は７０％であった。
【０１６９】
逆相ＨＰＬＣ（カラム：ＳｈｏｄｅｘＣ１８−５Ｂ（昭和電工（株）製、溶媒：メタノール／水＝８０／２０）およびＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）（カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫガードカラムＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ×２、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ×１連結（東ソー（株）製、溶媒：ＴＨＦ）によって純度を測定した。テトラヒドロキシメチル体（ヒドロキシメチル基を４つ有するもの）含有率は８６％であった。
【０１７０】
（合成例２）
上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物５０部をアンモニア水（２８％）５０部、メタノール１５０部およびトリエチルアミン２０部に溶解させた。ホルマリン（３７％）１５０部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を６０℃まで加温し、そのまま２４時間攪拌下反応させた。
【０１７１】
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した。混合物の粘度が上がってきたらメタノール２００部／水１００部を加えてさらに減圧下で溶媒を除去した。この操作を２回繰り返し、残留するアミン触媒を除去した。
【０１７２】
溶媒除去後、粘調な樹脂成分にメタノールを加え、固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７７部であった。
【０１７３】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体７０％、二量体２４％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１７４】
（合成例３）
合成例１で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−１５）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、水酸化カリウム（１０％）１５０部とメタノール１０００部を混合した。この反応液を５０℃に加熱してフェノール化合物を溶解させ、ホルマリン（３７％液）７５部を１時間かけて滴下した。
【０１７５】
滴下終了後、５０℃でさらに５０時間反応を行い、合成例１と同様に後処理を行った。得られたフェノール化合物を合成例１と同様の方法で再結晶した。
【０１７６】
つまり、メタノール１０部／ジイソプロピルエーテル２５０部を用いて再結晶し、目的物を白色粉末として得た。収率は５６％であった。
【０１７７】
合成例１で使用したものと同様のＨＰＬＣとＧＰＣにより純度を測定した。ジヒドロキシメチル体含有率は８７％であった。
【０１７８】
（合成例４）
合成例２で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−１５）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、アンモニア水（２８％）５０部、メタノール５５０部およびトリエチルアミン１００部に溶解させた。ホルマリン（３７％）７５部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を５０℃まで加温し、そのまま２４時間攪拌下反応させた。
【０１７９】
上記式（Ｐ−１５）で示される構造を有するフェノール化合物に代えた以外は合成例２と同様にして、本発明の新規なレゾール樹脂を合成した。
【０１８０】
得られたレゾール樹脂は、合成例２と同様にして減圧下で触媒を除去する工程を経た。そして、メタノールを添加して固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７５部であった。
【０１８１】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体６６％、二量体２８％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１８２】
（合成例５）
合成例１で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−２２）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、水酸化カリウム（１０％）２５０部とメタノール２００部を混合した。この反応液を４０℃に加熱してフェノール化合物を溶解させ、ホルマリン（３７％液）１５０部を１時間かけて滴下した。
【０１８３】
滴下終了後、４０℃でさらに３６時間反応を行い、合成例１と同様に後処理を行った。得られたフェノール化合物を合成例１と同様の方法で再結晶した。メタノール４０部／ジイソプロピルエーテル３２０部を用いて再結晶し、目的物を白色粉末として得た。収率は６８％であった。
【０１８４】
合成例１で使用したものと同様のＨＰＬＣとＧＰＣにより純度を測定した。テトラヒドロキシメチル体含有率は８８％であった。
【０１８５】
（合成例６）
合成例２で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−２２）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、アンモニア水（２８％）５０部、メタノール１５０部およびトリエチルアミン２０部に溶解させた。ホルマリン（３７％）１５０部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を５０℃まで加温し、そのまま２４時間攪拌下反応させた。
【０１８６】
それ以外は合成例２と同様にして、本発明の新規なレゾール樹脂を合成した。
【０１８７】
得られたレゾール樹脂は、合成例２と同様にして減圧下で触媒を除去する工程を経た。そして、メタノールを添加して固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７６部であった。
【０１８８】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体５２％、二量体３４％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１８９】
（合成例７）
合成例２で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−２６）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、アンモニア水（２８％）５０部、メタノール２５０部およびトリエチルアミン２０部に溶解させた。ホルマリン（３７％）２００部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を５０℃まで加温し、そのまま１６時間攪拌下反応させた。
【０１９０】
それ以外は合成例２と同様にして、本発明の新規なレゾール樹脂を合成した。
【０１９１】
得られたレゾール樹脂は、合成例２と同様にして減圧下で触媒を除去する工程を経た。そして、メタノールを添加して固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７８部であった。
【０１９２】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体４６％、二量体３８％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１９３】
（合成例８）
合成例２で用いた上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物の代わりに、上記式（Ｐ−３２）で示される構造を有するフェノール化合物５０部を、アンモニア水（２８％）５０部、メタノール４５０部およびトリエチルアミン３０部に溶解させた。ホルマリン（３７％）２５０部を攪拌下に３０分間かけ滴下した後、反応液を５０℃まで加温し、そのまま１２時間攪拌下反応させた。
【０１９４】
それ以外は合成例２と同様にして電荷輸送機能を有するレゾール樹脂を合成した。
【０１９５】
得られたレゾール樹脂は、合成例２と同様にして減圧下で触媒を除去する工程を経た。そして、メタノールを添加して固形分６０質量％のレゾール樹脂ワニスとして生成物を得た。ワニス収量は７７部であった。
【０１９６】
合成例１で使用したものと同様のＧＰＣにより、単量体および二量体の含有率を測定した。その結果は、単量体５０％、二量体３５％（原料フェノール化合物を構造単位として）であった。
【０１９７】
（実施例１）
長さ３５７．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳＡ３００３アルミニウムの合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの中間層を設けた。
【０１９８】
次に、電荷発生物質として下記式で示される構造を有し、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．０°および２７．１゜に強いピークを有する結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、
【外４６】

【０１９９】
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部およびシクロヘキサノン１１０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで、４．５時間分散した。その後、酢酸エチル１３０部で希釈し電荷発生層用塗工液とした。この電荷発生層用塗工液を上記中間層上に浸漬法で塗布し、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０２００】
次いで、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質７．５部、
【外４７】

【０２０１】
およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／ジメトキシメタン２０部に溶解した。この溶液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２０２】
次に、保護層として、合成例１により得られたヒドロキシメチル基含有フェノール化合物３０部とエタノール７０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を用いて、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２０３】
保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２０４】
形成した保護層の硬化性の評価のために、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませて、膜表面上に付着させ、擦り込むようにして膜の溶け具合を観察した。その結果、保護層は拭き取ることができず、完全に硬化していることがわかった。
【０２０５】
このようにして作製した電子写真感光体を、以下に示す方法により電子写真装置に設置して評価した。
【０２０６】
電子写真特性の評価は、レーザー静電転写方式複写機（商品名：ＧＰ−４０５、キヤノン（株）製）の改造機に取り付けて行った。
【０２０７】
感度として、暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定をし、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し感度Δ５００（μＪ／ｃｍ^２）とした。さらに、２０μＪ／ｃｍ^２の光量を照射した場合の電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。
【０２０８】
さらに、同じ複写機を用いて３００００枚の画像出し耐久による評価として、初期と耐久後の画質評価および削れ量の測定を行った。
【０２０９】
画質評価は、耐久画像出し前後での階調再現性、画像上傷の発生状況、白地画像上のカブリ発生状況、濃度変化の各項目を評価した。
【０２１０】
削れ量の測定は、ドイツ、フィッシャー社製渦電流式膜厚測定器を用いて全膜厚の減少量から求めた。
【０２１１】
また、耐久使用後の電位変動の評価として、３００００枚画像出し耐久後に感度Δ５００と残留電位Ｖｒを測定した。
【０２１２】
高温高湿下での耐久使用時に発生する画像流れの評価として、３０℃／８０％の環境下、上記で作成された電子写真感光体を上記の複写機に装着して同様に耐久試験を行った。
【０２１３】
３００００枚まで耐久試験を行う過程でどの時点で画像流れが発生するかを観察した。
【０２１４】
評価結果を表１に示す。
【０２１５】
（実施例２）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２１６】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例２で得られたレゾール樹脂のワニス５０部（固形分：６０質量％）とエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２１７】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２１８】
（実施例３）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２１９】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例３で得られたヒドロキシメチル基含有フェノール化合物２４部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株）製）１０部（固形分：６０質量％）およびエタノール６６部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２２０】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２２１】
（実施例４）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２２２】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例４で得られたレゾール樹脂のワニス４０部（固形分：６０質量％）、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株）製）１０部（固形分：６０質量％）およびエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２２３】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２２４】
（実施例５）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２２５】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例５で得られたヒドロキシメチル基含有フェノール化合物３０部とエタノール７０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２２６】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２２７】
（実施例６）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２２８】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例６で得られたレゾール樹脂のワニス５０部（固形分：６０質量％）およびエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２２９】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２３０】
（実施例７）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２３１】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例７で得られたレゾール樹脂のワニス５０部（固形分：６０質量％）およびエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２３２】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２３３】
（実施例８）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層、および電荷輸送層を塗工した。
【０２３４】
次に、保護層として実施例１の保護層に代えて、合成例８で得られたレゾール樹脂のワニスの５０部（固形分：６０質量％）およびエタノール５０部を混合し、２時間攪拌して溶解させ、保護層用塗工液とした。この保護層用塗工液を実施例１と同様に、上記電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層用塗工液の塗工性は良好で、形成された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０２３５】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２３６】
（実施例９）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層および電荷発生層を塗工した。
【０２３７】
次に、電荷輸送層として実施例１の電荷輸送層に代えて、合成例３で得られたヒドロキシメチル基含有フェノール化合物１２．５部およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）５部を１，４−ジオキサン４０部／ジメトキシメタン３２部に溶解した。この溶液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３８】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２３９】
（比較例１）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層および電荷発生層を塗工した。
【０２４０】
次に、電荷輸送層として実施例１の電荷輸送層用塗工液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４１】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２４２】
（比較例２）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２４３】
次に、保護層として、平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００部を下記式で示される構造を有するフッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越シリコーン（株）製）７部
【外４８】

【０２４４】
で表面処理した（処理量７％）、処理済み酸化スズ粒子５０部と、エタノール１５０部をサンドミルで６０時間分散を行い、その後さらに、ポリテトラフルオロエチレン粒子（平均粒径：０．１８μｍ）２０部を加えて８時間分散を行った。その後、下記式で示される構造を有するアクリル樹脂モノマー３０部と、
【外４９】

【０２４５】
光重合開始剤として２−メチルチオキサントン２部を添加して溶解させ、保護層用塗工液を作製した。
【０２４６】
この保護層用塗工液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して膜を形成させ、続いて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後１２０℃で２時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２４７】
それ以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０２４８】
（比較例３）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２４９】
次に、保護層としてレゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株）製）５０部（固形分：６０質量％）／エタノール５０部を混合した液を保護層用塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２５０】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。この電子写真感光体は感度が低く、残留電位が高いため、画像濃度がとれず画像出しによる耐久試験ができるレベルのものではなかった。
【０２５１】
（比較例４）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２５２】
次に、保護層として下記式で示される構造を有し、電荷輸送機能を持たないフェノール化合物３０部
【外５０】

【０２５３】
／エタノール７０部を混合した液を保護層用塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２５４】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２５５】
この電子写真感光体は残留電位が非常に高いため、画像濃度がとれず、画像出力による耐久試験ができるレベルのものではなかった。
【０２５６】
（比較例５）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２５７】
次に、上記式（Ｐ−２２）で示される構造を有するフェノール化合物３０部／メタノール７０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。
【０２５８】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２５９】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２６０】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２６１】
（比較例６）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２６２】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するフェノール化合物３０部
【外５１】

【０２６３】
／メタノール６０部、メチルエチルケトン１０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２６４】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２６５】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２６６】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２６７】
（比較例７）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２６８】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するフェノール化合物４部
【外５２】

【０２６９】
／シクロヘキサノン９６部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上にスプレー塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２７０】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２７１】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２７２】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２７３】
（比較例８）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２７４】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するフェノール化合物３０部
【外５３】

【０２７５】
／メタノール７０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２７６】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２７７】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２７８】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２７９】
（比較例９）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２８０】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するヒドロキシメチル基含有化合物３０部
【外５４】

【０２８１】
／メタノール７０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２８２】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２８３】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２８４】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２８５】
（比較例１０）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２８６】
次に、保護層と同様に下記式で示される構造を有するヒドロキシメチル基含有化合物３０部
【外５５】

【０２８７】
／メタノール７０部を混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２８８】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易に拭き取ることができ、硬化していないことがわかった。
【０２８９】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２９０】
この電子写真感光体は表面の層が硬化していないため、表面の層が耐久開始後すぐに削り取られ、耐久中は電荷輸送層が最表層となって摩耗していった。実施例１のように３００００枚の耐久が達成されることはなく、電荷輸送層が薄くなり使用限界を下回って、画像出力が不良になった。
【０２９１】
（比較例１１）
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、実施例１と同様の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を塗工した。
【０２９２】
次に、上記式（Ｐ−５）で示される構造を有するフェノール化合物３部と、さらに下記式で示される構造を有するビュレット変性ポリイソシアネート溶液（固形分６７質量％）４部を
【外５６】

【０２９３】
シクロヘキサノン１２０部に溶解して混合した液を塗工液として、上記電荷輸送層上にスプレー塗布し、常温で１０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの層を形成した。
【０２９４】
形成した層の硬化性評価として、紙製ワイパーにメチルエチルケトンをしみ込ませ、膜表面上に付着させ、擦り込む様にして膜の溶け具合を観察した。その結果、電荷輸送層上の膜は容易にはふき取れず、実施例の電子写真感光体の表面層には及ばないものの、膜はある程度硬化していることがわかった。
【０２９５】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２９６】
【表１】

【０２９７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なフェノール化合物および新規なレゾール樹脂、特に、摩耗や傷の発生に対する耐久性の向上、残留電位上昇や電位変動の低減、高品位画質の長期間保持といった優れた特性（表面特性）を電子写真感光体などに付与することができる新規なフェノール化合物および新規なレゾール樹脂、そしてそれらの硬化物を提供することができる。
【０２９８】
また、上記新規なフェノール化合物または新規なレゾール樹脂を表面層に含有する電子写真感光体、すなわち、摩耗や傷の発生に対する耐久性が高く、残留電位上昇や電位変動が小さく、高品位画質を長期間保持することができ、高温高湿環境下で長期間使用しても画像流れが発生しない電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体の層構成を示す図である。
【図２】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 保護層
２ 電荷輸送層
３ 電荷発生層
４ 支持体
５ 中間層
６ 導電層
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 帯電手段
１４ 露光手段
１５ 現像手段
１６ 転写手段
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段
２０ 前露光手段
２１ プロセスカートリッジ
２２ レール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel phenol compound, a novel resole resin, a cured product thereof, an electrophotographic photoreceptor containing them, a process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
  Among compounds having a hydroxyphenyl group, so-called phenolic compounds, phenolic compounds having a hydroxymethyl group in the hydroxyphenyl group (hydroxymethyl group-containing phenolic compounds) are known to be used for various applications. For example, D.D. H. In addition to application to paints such as those described in SOLOMON's book “THE CHEMISTRY OF ORGANIC FILM FORMERS”, in many fields such as lithographic printing plates, photoresists, adhesives, molding materials, laminate materials and binders. in use. Specifically, compounds such as phenol-formalin-resole resin, bishydroxymethyl-p-cresol and tetrakishydroxymethylbisphenol A are often used for these applications.
[0003]
  However, such known hydroxymethyl group-containing phenolic compounds and phenol-formalin-resole resins did not have a charge transporting structure in the molecule. In addition, since the number of hydroxymethyl groups in the molecule is small, sufficient hardening performance cannot be obtained when both are used in paints and photosensitive printing plates. In order to satisfy the hardening performance, it was necessary to add a large amount of a hydroxymethyl group-containing phenol compound and a resole resin.
[0004]
  There is still a compound that has a charge transport structure and a hydroxymethyl group-containing hydroxyphenyl group in the same molecule, and forms a cross-linked structure three-dimensionally by heating alone to give a hardened product. Absent.
[0005]
  In recent years, research and development of organic electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials has been actively conducted due to advantages such as high safety, excellent productivity, and low cost. Has been put into practical use.
[0006]
  However, an electrophotographic photoreceptor mainly composed of a photoconductive polymer typified by poly-N-vinylcarbazole and a charge transfer complex formed from 2,4,7-trinitrofluorene or the like is sensitive and durable. It was not always satisfactory in terms of characteristics and residual potential.
[0007]
  In addition, the function-separated electrophotographic photosensitive member in which the charge generation function and the charge transport function are assigned to different substances significantly improves the sensitivity and durability that have been regarded as the disadvantages of conventional organic electrophotographic photosensitive members. Brought.
[0008]
  In addition, the function-separated type electrophotographic photosensitive member has an advantage that the material selection range of each of the charge generating substance and the charge transporting substance is wide and an electrophotographic photosensitive member having desired characteristics can be relatively easily manufactured. Yes.
[0009]
  As the charge generating substance, various azo pigments, polycyclic quinone pigments, phthalocyanine pigments, cyanine dyes, squaric acid dyes, pyrylium salt dyes, and the like are known. Further, pyrazoline compounds, hydrazone compounds and triphenylamine compounds are known as charge transport materials.
[0010]
  By the way, with the recent improvement in image quality and high speed and high durability, organic electrophotographic photoreceptors are also required to have further improved mechanical durability.
[0011]
  In recent years, electrophotographic apparatuses such as printers, copiers and facsimiles using an electrophotographic photosensitive member have come to be used in a wide variety of fields, and always provide stable images even in more various environments. However, there is a higher possibility of exposure to chemical, electrical, and mechanical impacts on the surface characteristics of the electrophotographic photosensitive member, and the requirements for the surface layer are becoming stricter.
[0012]
  Since the electrophotographic photosensitive member is directly subjected to the above-described electrical and mechanical external forces, durability thereof is required. Specifically, durability against surface abrasion and scratches due to rubbing, and deterioration of the surface layer due to adhesion of active substances such as ozone and nitrogen oxide generated during charging is required.
[0013]
  Furthermore, the electrophotographic photosensitive member is repeatedly applied to processes such as charging, exposure, development, transfer, cleaning, and charge removal. The electrostatic latent image formed by charging and exposure becomes a toner image by a fine particle developer called “toner”. Further, the toner image is transferred onto a transfer material such as paper by a transfer unit, but not all the toner is transferred, and a part of the toner image remains as residual toner on the electrophotographic photosensitive member.
[0014]
  If the amount of the residual toner is large, the image on the transfer material becomes a so-called bulging shape in which further transfer failure occurs. The problem of occurrence occurs. For these problems, it is required to improve the releasability of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member.
[0015]
  In order to satisfy the above-described requirements for the electrophotographic photosensitive member, various improvements of the surface layer have been attempted, and in particular, attempts have been actively made to provide a protective layer. Among them, many protective layers mainly composed of a resin have been proposed.
[0016]
  For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-30846 discloses a protective layer whose volume resistance can be controlled by adding a metal oxide as a conductive powder to a resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-181299 discloses the use of a curable phenol resin as a protective layer resin. Furthermore, an example in which a phenol resin is used as the binder resin for the surface layer is disclosed in JP-A-5-181299.
[0017]
  However, even these surface layers have not yet been able to provide sufficiently satisfactory protective layers such as durability against various impacts on the surface, wear and scratches, and release properties. Currently.
[0018]
  In addition, the achievement of an electrophotographic photosensitive member that is highly durable and has a small amount of shaving reduces the resistance of the surface of the electrophotographic photosensitive member due to adhesion of charged products, paper dust, and the like. Becomes noticeable. These cause a new problem that bleeding of streak-like images in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member and so-called image flow occur.
[0019]
  A highly durable electrophotographic photoreceptor having excellent stability against environmental fluctuations does not yet have sufficient performance.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to provide a novel phenol compound and a novel resole resin, particularly excellent properties such as improved durability against wear and scratches, increased residual potential, reduced potential fluctuation, and high quality image quality for a long period of time ( It is an object of the present invention to provide a novel phenol compound and a novel resole resin capable of imparting surface characteristics) to an electrophotographic photoreceptor, and cured products thereof.
[0021]
  Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member containing the above-described novel phenol compound or novel resole resin in the surface layer, that is, high durability against the occurrence of wear and scratches, and small increase in residual potential and potential fluctuation. In addition, high-quality image quality can be maintained for a long period of time, and even in an electrophotographic photosensitive member that is highly durable, an electrophotographic photosensitive member that does not generate an image flow when used for a long period of time under high temperature and high humidity, and An object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionIt has a structure represented by one formula selected from the group consisting of the following formulas (1) to (5)It is a phenolic compound.
[Outside 11]

(In formula (1), R ¹¹ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. R ¹² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Ar ¹¹ , Ar ¹² Each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. Ar ¹³ Represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group. m and n are each independently 0 or 1. X ¹¹ ~ X ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, ¹¹ ~ X ¹⁴ At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[Outside 12]

(In formula (2), R ²¹ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Ar ²¹ , Ar ²² Each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. p is 0 or 1. X ²¹ , X ²² Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, ²¹ , X ²² At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[Outside 13]

(In formula (3), R ³¹ , R ³² Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Ar ³¹ Represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. q and r are each independently 0 or 1. X ³¹ ~ X ³⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, ³¹ ~ X ³⁴ At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[Outside 14]

(In formula (4), R ⁴¹ ~ R ⁴³ Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. s, t, and u are each independently 0 or 1. X ⁴¹ ~ X ⁴⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, ⁴¹ ~ X ⁴⁶ At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[Outside 15]

(In formula (5), R ⁵² Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Z ⁵¹ , Z ⁵² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group, or a substituted or unsubstituted group A monovalent aromatic heterocyclic group is shown. Z ⁵¹ Benzene ring with Z ⁵² A benzene ring having ⁵¹ Or Z ⁵² You may make a ring jointly through. v is 0 or 1. w is an integer of 1-4. X ⁵¹ , X ⁵² Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, ⁵¹ , X ⁵² At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[0023]
  The present invention also provides:It is obtained by reacting a phenol compound having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the following formulas (6) to (10) with formaldehyde under a basic catalyst.Resol resin.
[Outside 16]

(In formula (6), R ⁶¹ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. R ⁶² Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Ar ⁶¹ , Ar ⁶² Each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. Ar ⁶³ Represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group. m ′ and n ′ are each independently 0 or 1. )
[Outside 17]

(In formula (7), R ⁷¹ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Ar ⁷¹ , Ar ⁷² Each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. p ′ is 0 or 1. )
[Outside 18]

(In formula (8), R ⁸¹ , R ⁸² Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Ar ⁸¹ Represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. q ′ and r ′ are each independently 0 or 1. )
[Outside 19]

(In Formula (9), R ⁹¹ ~ R ⁹³ Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. s ′, t ′, and u ′ are each independently 0 or 1. )
[Outside 20]

(In formula (10), R ¹⁰² Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Z ¹⁰¹ , Z ¹⁰² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group, or a substituted or unsubstituted group A monovalent aromatic heterocyclic group is shown. Z ¹⁰¹ Benzene ring with Z ¹⁰² A benzene ring having ¹⁰¹ Or Z ¹⁰² You may make a ring jointly through. v ′ is 0 or 1. w ′ is an integer of 1 to 4. )
[0024]
  The present invention also provides:the aboveCuring of phenolic compounds obtained by curing phenolic compoundsWith thingsis there.
[0025]
  The present invention also provides:the aboveObtained by curing resole resinResole resinCureWith thingsis there.
[0026]
  The present invention also provides a support.And the supportaboveProvidedIn the electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer, the surface layer of the electrophotographic photoreceptor isCured product of the phenol compound or the resole resinIncluding cured productsHaveAn electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
[0027]
  The present invention also provides:the aboveAt least one selected from the group consisting of an electrophotographic photosensitive member and a charging unit, a developing unit, a transfer unit, and a cleaning unitmeansAnd a process cartridge that is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.Inis there.
[0028]
  The present invention also provides:the aboveAn electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unitIn placeis there.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0030]
  The novel phenolic compound of the present invention is a kind of a phenolic compound having a hydroxyphenyl group and a charge transporting structure, and among them, at least one of the hydroxyphenyl groups has a hydroxyphenyl group as a substituent. This is a phenol compound (hydroxymethyl group-containing phenol compound).
[0031]
  A phenol compound having a hydroxyphenyl group and a charge transporting structure includes a structure having a charge transporting function (charge transporting structure) such as a triarylamine structure, a stilbene structure, a hydrazone structure, a pyrazoline structure and a triphenylmethane structure, Although it means a compound having a phenyl group in the same molecule, the charge transporting structure of the phenol compound of the present invention is a triarylamine structure.
[0032]
  In the present invention, a hydroxyphenyl group having a substituent is expressed as a substituted hydroxyphenyl group, and among the substituted hydroxyphenyl groups, a group having a hydroxymethyl group as a substituent is expressed as a hydroxymethyl group-containing hydroxyphenyl group. .
[0033]
  BookNovel phenolic compounds of the inventionIs,As mentioned above,It has a structure represented by one formula selected from the group consisting of the following formulas (1) to (5)RufuEnol compoundIs.
[0034]
[Outside 21]

[0035]
(In formula (1), R¹¹Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. R¹²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Ar¹¹, Ar¹²Each independently, PlaceA substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group is shown. Ar¹³Represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group. m and n are each independently 0 or 1. X¹¹~ X¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group,¹¹~ X¹⁴At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[Outside 22]

[0036]
(In formula (2), R²¹Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Ar²¹, Ar²²Each independently, PlaceA substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. pIs 0 or 1. X²¹, X²²Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group,²¹, X²²At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[Outside 23]

[0037]
(In formula (3), R³¹, R³²Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Ar³¹Is, PlaceA substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. q, R are each independently 0 or 1. X³¹~ X³⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group,³¹~ X³⁴At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[Outside 24]

[0038]
(In formula (4), R⁴¹~ R⁴³Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched.. s, T and u are each independently 0 or 1. X⁴¹~ X⁴⁶Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group,⁴¹~ X⁴⁶At least one of them is a hydroxymethyl group. )
[Outside 25]

[0039]
(In formula (5), R⁵²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Z⁵¹, Z⁵²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group, or a substituted or unsubstituted group A monovalent aromatic heterocyclic group is shown. Z⁵¹Benzene ring with Z⁵²A benzene ring having⁵¹Or Z⁵²You may make a ring jointly through. v is 0 or 1. w is an integer of 1-4. X⁵¹, X⁵²Each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group,⁵¹, X⁵²At least one of them is a hydroxymethyl group. )
  In addition, the novel resole resin of the present invention is, HiPhenolic compounds having a droxyphenyl group and a charge transporting structureA kind ofIs a resol resin obtained by reacting with a formaldehyde under a basic catalyst, and having a charge transporting structure.
[0040]
  As the charge transporting structure, a triarylamine structure is the same as the hydroxymethyl group-containing phenol compound of the present invention.Is.
[0041]
  BookinventionNoPhenol compound having hydroxyphenyl group and charge transporting structure as raw material for sol resinIs,As mentioned above,Phenol having a structure represented by one formula selected from the group consisting of the following formulas (6) to (10)Is a compound.
[0042]
[Outside 26]

[0043]
(In formula (6), R⁶¹Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. R⁶²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. Ar⁶¹, Ar⁶²Each independently, PlaceA substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group is shown. Ar⁶³Represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group. m ′ and n ′ are each independently 0 or 1. )
[Outside 27]

[0044]
(In formula (7), R⁷¹Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Ar⁷¹, Ar⁷²Each independently, PlaceA substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. p'Is 0 or 1. )
[Outside 28]

[0045]
(In formula (8), R⁸¹, R⁸²Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Ar⁸¹Is, PlaceA substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. q'And r' are each independently 0 or 1. )
[Outside 29]

[0046]
(In Formula (9), R⁹¹~ R⁹³Each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched.. s', T', and u 'are each independently 0 or 1. )
[Outside 30]

[0047]
(In formula (10), R¹⁰²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Z¹⁰¹, Z¹⁰²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group, or a substituted or unsubstituted group A monovalent aromatic heterocyclic group is shown. Z¹⁰¹Benzene ring with Z¹⁰²A benzene ring having¹⁰¹Or Z¹⁰²You may make a ring jointly through. v ′ is 0 or 1. w 'is an integer of 1 to 4. )
  Next, structures such as substituents in the above formulas (1) to (10) will be described.
[0048]
  Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that may be branched include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon ring group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group. Examples of the monovalent aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, and a quinolyl group. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a pyrenylene group. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include a pyridylene group and a thienylene group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The above Z⁵¹Benzene ring with Z⁵²A benzene ring having⁵¹Or Z⁵²A ring may be formed jointly via a ring, and specific examples of the ring include cyclic structures such as a fluorene skeleton and a dihydrophenanthrene skeleton.
[0049]
  Examples of the substituent that each group may have include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group, phenyl group, naphthyl group, Monovalent aromatic hydrocarbon ring groups such as anthryl group, pyrenyl group, fluorenyl group, carbazolyl group, dibenzofuryl group and dibenzothiophenyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, phenoxy group and naphthoxy group Aryloxy groups such as, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, nitro group, cyano group and the like.
[0050]
  The hydroxymethyl group-containing phenolic compound of the present invention is obtained by reacting a phenolic compound having a hydroxyphenyl group and a charge transporting structure with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, and thereby adding one or more hydroxymethyl groups to the hydroxyphenyl group of the phenolic compound. Can be obtained by introducing
[0051]
  The charged molar ratio of the hydroxyphenyl group and the phenolic compound having a charge transporting structure and formaldehyde is preferably 1: 2 to 1:30, and more preferably 1: 6 to 1:18 from the viewpoint of yield.
[0052]
  The reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. If it is less than 0 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 80 ° C., gelation may occur. Although reaction time changes with reaction temperature, for example, in the case of 40 degreeC, 4 hours-10 days are preferable, Furthermore, 12 hours-5 days are preferable.
[0053]
  The reaction between a phenol compound and formaldehyde usually occurs predominantly at the o-position and the p-position as viewed from the hydroxy group of the hydroxyphenyl group. However, when the hydroxyphenyl group is a p-hydroxyphenyl group, hydroxymethyl derived from formaldehyde Addition of groups often occurs at the o-position. However, it may be added to the m-position by a side reaction or the like.
[0054]
  In addition, the present inventionNoThe sol resin is the above-described present invention.No hiIt can be obtained by a method similar to the synthesis of a droxymethyl group-containing phenol compound.
[0055]
  In the present invention, the resole resin means that the hydroxymethylation reaction is arbitrarily controlled to appropriately set the degree of introduction of hydroxymethyl groups and the condensation product between molecules, and the mixing ratio and molecular weight distribution of hydroxymethyl groups can be freely set. Refers to the mixture in an altered state. Therefore, intentionally or unintentionally, not only monomers but also oligomers are included and have a wider composition than phenolic compounds.
[0056]
  The resol resin may include not only a monomer structure but also an oligomer such as a dimer and a trimer exemplified later. Depending on the reaction conditions, the hydroxymethyl group produced during the hydroxymethylation reaction may undergo further dehydration, condensation such as formaldehyde, addition reaction, etc. at other sites on the hydroxymethyl group or between the hydroxyphenyl groups. Occurring generates a bond between molecules and oligomerizes.
[0057]
  The preferred range of the molar ratio of the phenolic compound having a hydroxyphenyl group and a charge transporting structure to formaldehyde is the above-described present invention.No hiThis is the same as in the synthesis of a droxymethyl group-containing phenol compound.
[0058]
  The amount of the basic catalyst used is preferably 5 to 300 mol% with respect to the phenol compound having a hydroxyphenyl group and a charge transporting structure. Since these basic catalysts also have an action of dissolving a phenol compound having a hydroxyphenyl group and a charge transporting structure in an aqueous reaction solvent, the basic catalyst may be appropriately increased or decreased depending on the solvent to be used.
[0059]
  The reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. If it is 0 ° C. or lower, the condensation reaction rate is slow, and if it exceeds 80 ° C., gelation may occur. Although reaction time changes with reaction temperature, for example, in the case of 50 degreeC, 2 hours-5 days are preferable. In this case, if the reaction time is too long, there is a possibility of gelation.
  In addition, the present inventionNoIn the sol resin, the present inventionNo hiThe droxymethyl group-containing phenol compound may contain a oligomer obtained by condensation of a hydroxymethyl group or the like.
[0060]
  In addition, the present inventionNo hiDroxymethyl group-containing phenolic compoundOrAs formaldehyde used when synthesizing the sol resin, either formalin or paraformaldehyde may be used.
[0061]
  In addition, the present inventionNo hiAs a basic catalyst used when synthesizing a droxymethyl group-containing phenol compound or a resol resin having a charge transporting structure, any known organic base or inorganic base may be used.
[0062]
  As the organic basic catalyst, amine catalysts such as ammonia (water), tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, triethylamine, diethylamine, monoethylamine, trimethylamine, dimethylamine, monomethylamine, morpholine and N-methylmorpholine are preferable. In particular, tertiary alkylamine is more preferable.
[0063]
  As the inorganic basic catalyst, a catalyst containing alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and calcium hydroxide is preferable.
[0064]
  The cured product of the phenolic compound and the cured product of the resol compound of the present invention are three-dimensionally caused by a reaction such as condensation or addition of a monomer or an oligomer with a functional group, as in the meaning of a general cured product. It can be considered that the polymer is cured by becoming insoluble in a solvent that can be dissolved before curing.
[0065]
  The present inventionNo hiDroxymethyl group-containing phenolic compoundOrWhen the sol resin is used for the surface layer of the electrophotographic photoreceptor, the cured composition obtained by neutralizing the basic catalyst and the salt remaining in the cured composition obtained from the phenol compound The resistance of the electrophotographic image may decrease, and the image quality of the electrophotographic image may be deteriorated particularly under high temperature and high humidity.
[0066]
  Therefore, the present inventionNo hiDroxymethyl group-containing phenolic compoundOrAfter obtaining the sol resin, it is preferable to go through a step of removing the basic catalyst.
[0067]
  The basic catalyst is preferably neutralized with an acid after completion of the reaction. Examples of the acid used include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and acetic acid. Either acid can be used. Furthermore, it is preferable to remove the salt generated by this neutralization step by repeating water washing.
[0068]
  When the basic catalyst is an amine catalyst, it can be removed under reduced pressure after completion of the reaction. At that time, tertiary amines can be removed most easily.
[0069]
  The present inventionNo hiIf the droxymethyl group-containing phenol compound has crystallinity, the catalyst can be removed by providing a general purification step such as recrystallization and reprecipitation.
[0070]
  Next, the present inventionNo hiDroxymethyl group-containing phenolic compoundOrSpecific examples of the phenol compound having a hydroxyphenyl group and a charge transporting structure used for obtaining a sol resin are shown below. However, the present invention is not limited to these specific examples.
[0071]
[Outside 31]

[0072]
[Outside 32]

[0073]
[Outside 33]

[0074]
[Outside 34]

[0075]
[Outside 35]

[0076]
[Outside 36]

[0077]
[Outside 37]

[0078]
[Outside 38]

[0079]
[Outside 39]

[0080]
  Next, the present inventionNo hiSpecific examples of the droxymethyl group-containing phenol compound are shown below. However, the present invention is not limited to these specific examples.
[0081]
[Outside 40]

[0082]
[Outside 41]

[0083]
  The above specific example is an example in which a hydroxymethyl group is substituted at all o-positions of the hydroxy group. In the present invention, at least one of the hydroxyphenyl groups is a substituted hydroxyphenyl group having a hydroxymethyl group as a substituent. I just need it. Mixtures having different hydroxymethyl group substitution numbers are also included in the phenolic compounds of the present invention.
[0084]
  Next, the present inventionNoAs an estimated structure of the oligomer contained in the sol resin, an example of one synthesized from the above (P-22) is shown. However, the present invention is not limited to these examples.
[0085]
[Outside 42]

[0086]
[Outside 43]

[0087]
  There are many combinations of oligomer structures such as bonding positions, bonding forms, and the number of connected monomers, and the above-mentioned presumed structure is just an example. The resol resin of the present invention is a mixture of such an oligomer and a monomer having a hydroxymethyl group.
[0088]
  In the phenolic compound and resol resin of the present invention, hydroxymethyl groups easily undergo dehydration condensation and deformaldehyde reaction by heating to generate new bonds.
[0089]
  In addition, a methylene bond is generated by causing a dehydration condensation reaction with a hydrogen atom at the o-position seen from the hydroxy group of the hydroxyphenyl group which has not yet been substituted with the hydroxymethyl group.
[0090]
  These reactions are modeled as follows:
[0091]
[Outside 44]

[0092]
  These reactions are reactions that occur specifically when a hydroxymethyl group is substituted for a hydroxyphenyl group, and such a curing reaction does not proceed with other substituents.
[0093]
  The curing reaction begins to proceed from a relatively low temperature of around 130 to 160 ° C. The phenolic compound and resol resin of the present invention are diluted with a solvent to form a paint, and the paint is applied on the target surface, and then heated to a temperature at which a curing reaction proceeds with removal of the solvent and drying, and heat with drying. It is preferable to perform curing.
[0094]
  As an estimated structure of the cured product of the present invention, an example of a product obtained by curing a phenol compound or a resole resin synthesized using the above (P-22) as a raw material is shown. However, the present invention is not limited to this example.
[0095]
[Outside 45]

[0096]
(In the above formula (S-22), M represents a methyl group.)
  The hydroxymethyl group on the hydroxyphenyl group of the phenolic compound is highly reactive such as dehydration, deformaldehyde, and addition due to heat, so it easily generates an intermolecular bond, resulting in a three-dimensional cured structure. To generate. Curing is accomplished mainly by the reaction of the hydroxymethyl groups between the molecules to form benzyl ether bonds and methylene bonds.
[0097]
  The above formula (S-22) is an estimated structure to the last, and, of course, may vary depending on the structure of the side reaction and the manufacturing conditions.
[0098]
  In addition, the hardened | cured material obtained from the phenolic compound of this invention and a resole resin has the same structure as both illustrated by said Formula (S-22).
[0099]
  The use of the phenolic compound and resol resin of the present invention can be applied to devices that require a thin film having a charge transporting function in addition to the electrophotographic photoreceptor described in detail below. For example, it can be used as a member or film that requires a charge transport function of a device such as an image sensor, an electroluminescence element, an optical memory, a solar cell, or electrophotographic plate making.
[0100]
  Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described. The following description of the electrophotographic photosensitive member is an example using the phenolic compound (cured product) of the present invention as an example, but the same applies when using the resole resin (cured product) of the present invention. is there.
[0101]
  The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a single layer type having a charge generation material and a charge transport material in the same layer, a charge generation layer containing a charge generation material, and a charge transport layer containing a charge transport material. Any layer structure may be used as long as these are known, such as a forward layer type in which layers are stacked in this order, a reverse layer type in which a charge transport layer containing a charge transport material and a charge generation layer containing a charge generation material are stacked in this order. Also good. From the viewpoint of electrophotographic characteristics, a normal layer type photosensitive layer is preferred.
[0102]
  However, the present inventionNo hiThe droxymethyl group-containing phenolic compound can obtain a high durability effect when used in the surface layer of an electrophotographic photosensitive member, and has a single layer type, normal layer type, reverse layer type, or other layer structure. It is preferably used as a material for a protective layer provided on the layer, or as a material having both functions of a charge transport material and a binder resin for a single layer type photosensitive layer or a forward layer type photosensitive layer, Among these, it is more preferable to use it as a protective layer.
[0103]
  FIG. 1A shows an example of an electrophotographic photosensitive member in which a charge generation layer 3 and a charge transport layer 2 are provided in this order on a support 4, and a protective layer 1 is provided as a surface layer of the electrophotographic photosensitive member. Show.
[0104]
  Further, as shown in FIGS. 1B and 1C, an intermediate layer 5 and a conductive layer 6 for preventing interference fringes may be provided between the support 4 and the charge generation layer 3. .
[0105]
  In the case where the photosensitive layer is a single-layer type photosensitive layer, it can be provided by forming a single layer having a charge generating substance and a charge transporting substance at the same time.
[0106]
  As the support of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it is only necessary to have conductivity, and the support itself can be conductive, for example, aluminum, aluminum alloy or stainless steel can be used. The above-mentioned support, plastic, and conductive particles (for example, carbon black, tin oxide, titanium oxide and silver particles) having a layer formed by vacuum deposition of aluminum, aluminum alloy or indium oxide-tin oxide alloy, etc. A support in which plastic or paper is impregnated with an appropriate binder resin, a plastic having a conductive binder resin, or the like can be used.
[0107]
  Further, an intermediate layer (adhesive layer) having a barrier function and an adhesive function can be provided between the support and the photosensitive layer. The intermediate layer is formed to improve the adhesion of the photosensitive layer, improve the coating properties, protect the support, cover defects on the support, improve the charge injection from the support, and protect the photosensitive layer from electrical breakdown. Is done. The intermediate layer can be formed of casein, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, modified polyamide, polyurethane, gelatin, aluminum oxide, or the like. The thickness of the intermediate layer is preferably 5 μm or less, and more preferably 0.1 to 3 μm.
[0108]
  As the charge generating material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention,
(1) Azo pigments such as monoazo, disazo and trisazo
(2) Phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and nonmetal phthalocyanine
(3) Indigo pigments such as indigo and thioindigo
(4) Perylene pigments such as perylene anhydride and perylene imide
(5) Polycyclic quinone pigments such as anthraquinone and pyrenequinone
(6) squarylium dye
(7) Pyryllium salt and thiapyrylium salt
(8) Triphenylmethane dye
(9) Inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium and amorphous silicon
(10) Quinacridone pigment
(11) Azurenium salt pigment
(12) Cyanine dye
(13) Xanthene dye
(14) Quinone imine dye
(15) Styryl dye
(16) Cadmium sulfide
(17) Zinc oxide
Etc. Among these, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, and azulenium salt pigments are preferable, and azo pigments and phthalocyanine pigments are more preferable.
[0109]
  Examples of the binder resin used for the charge generation layer include polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, butyral resin, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl acetate resin, and phenol resin. , Silicone resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, alkyd resin, epoxy resin, urea resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. These can be used alone, as a mixture or as a copolymer polymer.
[0110]
  The solvent used in the coating solution for the charge generation layer is selected from the binder resin used and the solubility and dispersion stability of the charge generation material. Examples of the organic solvent include alcohols, sulfoxides, ketones, ethers, Esters, aliphatic halogenated hydrocarbons or aromatic compounds can be used.
[0111]
  The charge generation layer is sufficiently dispersed by a method such as homogenizer, ultrasonic wave, ball mill, sand mill, attritor or roll mill together with 0.3 to 4 times the amount of binder resin and solvent, applied, and dried. To be formed. The film thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, and more preferably 0.01 to 1 μm.
[0112]
  In addition, various sensitizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, and known charge generating substances can be added to the charge generation layer as necessary.
[0113]
  Examples of the charge transport material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention include triarylamine compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, and triarylmethane compounds.
[0114]
  The binder resin used for the charge transport layer includes polyacrylate resin, polystyrene resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene oxide resin, epoxy resin, polyurethane resin, alkyd resin and unsaturated resin. Etc. are preferable. Particularly preferred resins include polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polycarbonate resin and diallyl phthalate resin.
[0115]
  The charge transport layer is generally formed by dissolving the charge transport material and the binder resin in a solvent and applying them. The mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 2: 1 to 1: 2.
[0116]
  Solvents used in the charge transport layer coating solution include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ethers such as dimethoxymethane, tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic carbonization such as toluene and xylene. Hydrogen, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride are used.
[0117]
  When applying this solution, for example, a coating method such as a dip coating method, a spray coating method or a spinner coating method can be used. The drying is preferably performed at a temperature in the range of 10 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 150 ° C., preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours. Can be performed under static drying or vacuum drying. The charge transport layer is electrically connected to the charge generation layer, receives charge carriers injected from the charge generation layer in the presence of an electric field, and transports these charge carriers to the interface on the surface side. Have. Since this charge transport layer has a limit to transport charge carriers, it is not preferable to increase the film thickness more than necessary. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 7 to 30 μm.
[0118]
  The present inventionNo hiWhen a droxymethyl group-containing phenol compound is used in the charge transport layer, it can be used in place of the charge transport material and the binder resin. The present inventionNo hiThe droxymethyl group-containing phenol compound alone has both a function as a charge transport material and a function as a binder resin.No hiEven if only the droxymethyl group-containing phenol compound is dissolved in a solvent to form a charge transport layer coating solution, and the charge transport layer is formed, it has a function as an electrophotographic photosensitive member. If necessary, the present inventionNo hiA droxymethyl group-containing phenol compound and the charge transport material or binder resin may be mixed and used.
[0119]
  The present inventionNo hiSolvents when a droxymethyl group-containing phenol compound is used for the charge transport layer include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, Examples thereof include ethers such as dimethoxymethane, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroform and carbon tetrachloride.
[0120]
  When applying the charge transport layer coating solution, the same coating method as described above can be used. The drying is preferably performed at a temperature in the range of 10 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 180 ° C., preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours. Can be performed under static drying or vacuum drying.
[0121]
  The phenol compound of the present invention is preferably subjected to a thermosetting reaction simultaneously with the removal of the solvent in the drying step after coating the charge transport layer.
[0122]
  The present inventionNo hiThe droxymethyl group-containing phenolic compound is highly durable because it is cross-linked and cured three-dimensionally mainly due to the condensation reaction of the hydroxymethyl group under the dry conditions after coating. Can be granted.
[0123]
  When the charge transport layer is a surface layer of an electrophotographic photoreceptor, the present inventionNo hiIn addition to droxymethyl group-containing phenolic compounds, fluorine atom-containing resin particles such as tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin, silicone to improve the durability, slipperiness, toner transferability, etc. of electrophotographic photoreceptors Lubricant particles such as resin particles, silica particles, and alumina particles may be dispersed and contained.
[0124]
  Furthermore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a known charge transport material can be added to the charge transport layer as necessary.
[0125]
  In the case where the charge transport layer is a surface layer of an electrophotographic photosensitive member, the present inventionNo hiThe droxymethyl group-containing phenol compound is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total mass of the charge transport layer.
[0126]
  When the photosensitive layer is a single layer type, the charge generation material and the charge transport material are mixed in an arbitrary ratio, and the binder resin used in the charge generation layer or the charge transport layer is used together, and these are used as a solvent. Dissolve and apply to form. The mixing ratio of the charge generation material and the charge transport material combined with the binder resin is preferably 3: 1 to 1: 3.
[0127]
  As the solvent for the coating solution for the single-layer type photosensitive layer, the same solvents as those used for forming the charge generation layer and the charge transport layer can be used.
[0128]
  When the single-layer photosensitive layer coating solution is applied, the same coating method as described above can be used. The drying is preferably performed at a temperature in the range of 10 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 180 ° C., preferably 5 minutes to 5 hours, and more preferably 10 minutes to 2 hours. Can be performed under static drying or vacuum drying.
[0129]
  The phenolic compound of the present invention is preferably subjected to a thermosetting reaction simultaneously with the removal of the solvent in the drying step after the single-layer photosensitive layer coating.
[0130]
  Even in a single-layer type photosensitive layer, since there is a limit to transport charge carriers, the film thickness cannot be increased more than necessary. The thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 7 to 30 μm.
[0131]
  The present invention in a single-layer type photosensitive layerNo hiWhen a droxymethyl group-containing phenol compound is used, it is used instead of a charge transport material or a binder resin, as in the case of using it for the charge transport layer. The present inventionNo hiSince the droxymethyl group-containing phenol compound has both a charge transport function and a binder resin function, a single-layer type photosensitive layer can be formed without mixing other resins.
[0132]
  However, as described above, the present inventionNo hiA droxymethyl group-containing phenol compound and the charge transporting material or the binder resin may be mixed and used. Other conditions are the same as in the case of forming the charge transport layer.
[0133]
  Even in the case of a single-layer type photosensitive layer, in order to improve the durability, slipperiness, toner transferability, etc. of the electrophotographic photosensitive member, fluorine atom-containing resin particles such as tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin, Lubricant particles such as silicone resin particles, silica particles, and alumina particles may be dispersed and contained.
[0134]
  Furthermore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a known charge transport material can be added to the photosensitive layer as necessary.
[0135]
  In the case where the single-layer type photosensitive layer is a surface layer of an electrophotographic photosensitive member, the present inventionNo hiThe droxymethyl group-containing phenol compound is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, based on the total mass of the single-layer type photosensitive layer.
[0136]
  The present inventionNo hiWhen a droxymethyl group-containing phenol compound is used in the protective layer, the invention is applied on the photosensitive layer.No hiA protective layer can be provided by applying a coating liquid for a protective layer containing a droxymethyl group-containing phenol compound, followed by curing and drying.
[0137]
  The present inventionNo hiSince the protective layer containing the droxymethyl group-containing phenol compound is a three-dimensionally crosslinked cured film, sufficient durability can be achieved even with a relatively thin film thickness. In addition, since the resulting curable protective layer has a charge transport function, there is almost no increase in residual potential or potential fluctuation during durable use, which was observed when a conventional protective layer was provided, and stable image quality over a long period of time. In addition, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that does not generate image flow even when used for a long time under high temperature and high humidity.
[0138]
  When the surface layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a protective layer, a protective layer coating solution obtained by dissolving or diluting the phenolic compound of the present invention with a solvent or the like is coated on the photosensitive layer and molded. After coating, a polymerization reaction occurs to form a curable protective layer.
[0139]
  As a solvent for preparing the coating liquid for the protective layer, the present inventionNo hiWhen the droxymethyl group-containing phenol compound is sufficiently dissolved and lubricating particles are used, the dispersibility is required to be good. Furthermore, it must be a solvent that does not adversely affect the photosensitive layer in contact with the protective layer coating solution.
[0140]
  Therefore, the solvent includes alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dimethoxymethane, tetrahydrofuran and dioxane, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogen-based hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloromethane are preferred, and these may be used in combination. Among these, the present inventionNo hiAlcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol are more preferable as solvents that exhibit good solubility in the droxymethyl group-containing phenol compound and do not adversely affect the photosensitive layer serving as a base during coating.
[0141]
  The protective layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is the present invention.No hiIn addition to the droxymethyl group-containing phenol compound, a known phenol resin or other resin used in forming the charge transport layer may be mixed and used in order to improve the strength of the protective layer. As the phenol resin, any known novolac resin, resol resin, or the like may be mixed. In order to improve the properties of the protective layer, the present inventionNo hiIn addition to the droxymethyl group-containing phenol compound, a known charge transport material may be mixed and used.
[0142]
  Further, the protective layer includes the present invention.No hiIn addition to the droxymethyl group-containing phenol compound, a known charge transport material may be used. As the charge transporting material that can be used at that time, those used for preparing the photosensitive layer can be used.
[0143]
  As a method for applying the protective layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, general coating methods such as a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method and a blade coating method are used. be able to.
[0144]
  The thickness of the protective layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, and more preferably 0.5 μm to 7 μm.
[0145]
  Fluorine atom-containing resin particles such as tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin, silicone resin particles, silica are also used for the protective layer in order to improve the durability, slipperiness and toner transfer properties of the electrophotographic photoreceptor. Lubricant particles such as particles and alumina particles may be dispersed and contained.
[0146]
  In the present invention, an additive such as an antioxidant is added to the surface layer of the electrophotographic photosensitive member for the purpose of preventing deterioration of the surface layer due to adhesion of active substances such as ozone and nitrogen oxide generated during charging. May be added.
[0147]
  Further, when the protective layer is a surface layer of an electrophotographic photosensitive member, the present inventionNo hiThe droxymethyl group-containing phenol compound is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, based on the total mass of the protective layer.
[0148]
  FIG. 2 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0149]
  In FIG. 2, reference numeral 11 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is rotationally driven around a shaft 12 in the direction of an arrow at a predetermined peripheral speed. In the rotation process, the electrophotographic photosensitive member 11 is uniformly charged with a positive or negative predetermined potential on its peripheral surface by a (primary) charging unit 13, and then exposed to exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. The exposure light 14 intensity-modulated in response to the time-series electrical digital image signal of the target image information output from (1) is received. In this way, electrostatic latent images corresponding to target image information are sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 11.
[0150]
  The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing unit 15 and is synchronized with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 11 between the electrophotographic photosensitive member 11 and the transfer unit 16 from a paper supply unit (not shown). The toner images formed and supported on the surface of the electrophotographic photosensitive member 11 are sequentially transferred by the transfer means 16 onto the transfer material 17 that has been taken out and fed.
[0151]
  The transfer material 17 that has received the transfer of the toner image is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member, introduced into the fixing means 18, and subjected to image fixing, thereby being printed out as an image formed product (print, copy).
[0152]
  After the image is transferred, the surface of the electrophotographic photosensitive member 11 is cleaned by the transfer unit 19 after the transfer residual toner is removed, and is further subjected to charge removal by pre-exposure light 20 from a pre-exposure unit (not shown). Used repeatedly for image formation.
[0153]
  When the charging unit 13 is a contact charging unit using a charging roller or the like, pre-exposure is not always necessary. Further, a cleanerless process may be used in an apparatus having a configuration for recycling the transfer residual toner.
[0154]
  In the present invention, among the above-described components such as the electrophotographic photosensitive member 11, the charging unit 13, the developing unit 15, the transfer unit 16, and the cleaning unit 19, a plurality of components are housed in a container and integrally coupled as a process cartridge. The process cartridge may be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of charging means 13, developing means 15 and cleaning means 19 is integrally supported together with the electrophotographic photosensitive member 11 to form a cartridge, and is attached to and detached from the apparatus main body using guide means 22 such as a rail of the apparatus main body. A flexible process cartridge 21 can be obtained.
[0155]
  Further, when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 14 is a reflected light or transmitted light from a document, or a signal read by a document by a sensor, and a laser beam performed according to this signal. Light emitted by scanning, driving an LED array or driving a liquid crystal shutter array.
[0156]
  In addition to the above-described charging roller, the charging unit 13 includes a corona charger, a brush charger, a magnetic brush charger, a blade charger, and the like.
[0157]
  Examples of the developing unit 15 include a jumping developer, a one-component contact developer, and a two-component contact developer.
[0158]
  Examples of the transfer means 16 include a roller transfer device, a corona transfer device, a blade transfer device, a belt transfer device, and an intermediate transfer member.
[0159]
  Examples of the fixing unit 18 include a heat roller fixing device, a heat belt fixing device, and a pressure roller fixing device.
[0160]
  Examples of the cleaning means 19 include blade cleaning, roller cleaning, brush cleaning, and suction cleaning.
[0161]
  The electrophotographic photosensitive member of the present invention is not only used in electrophotographic copying machines but also widely applied in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, FAX, liquid crystal printers, and laser plate making. To get.
[0162]
【Example】
  Next, the present invention will be described in more detail with specific examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" in an Example shows a mass part.
[0163]
  <Synthesis example>
  The present inventionNo hiA droxymethyl group-containing phenol compound, andOf the present inventionThe synthesis example of a resole resin is shown.
[0164]
  (Synthesis Example 1)
  50 parts of a phenol compound having a structure represented by the above formula (P-5) was dissolved in 250 parts of an aqueous potassium hydroxide solution (10%) / 200 parts of methanol. To this reaction solution, 150 parts of formalin (37%) was added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature. The reaction was stirred at 45 ° C. for a further 72 hours.
[0165]
  After completion of the reaction, it was neutralized by pouring into an aqueous sulfuric acid solution to crystallize the product.
[0166]
  Ethyl acetate was added to the obtained paste-like precipitate to dissolve it, and it was washed with water 4-5 times using a separatory funnel.
[0167]
  Finally, the organic layer was taken out and dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate, and then the organic layer was concentrated by an evaporator to obtain crude crystals of the product.
[0168]
  This crude crystal was recrystallized using 40 parts of methanol / 300 parts of diisopropyl ether to obtain the desired product as a white powder. The yield was 70%.
[0169]
  Reversed phase HPLC (column: Shodex C18-5B (manufactured by Showa Denko KK, solvent: methanol / water = 80/20) and GPC (gel permeation chromatography) (column: TOSHOTSK guard column HXL, TSKgel G2000HXL × 2, TSKgelG3000HXL × The purity was measured by one connection (manufactured by Tosoh Corporation, solvent: THF), and the content of tetrahydroxymethyl compound (having four hydroxymethyl groups) was 86%.
[0170]
  (Synthesis Example 2)
  50 parts of a phenol compound having a structure represented by the above formula (P-5) was dissolved in 50 parts of aqueous ammonia (28%), 150 parts of methanol and 20 parts of triethylamine. After 150 parts of formalin (37%) was added dropwise over 30 minutes with stirring, the reaction solution was heated to 60 ° C. and allowed to react with stirring for 24 hours.
[0171]
  After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure. When the viscosity of the mixture increased, 200 parts of methanol / 100 parts of water were added, and the solvent was further removed under reduced pressure. This operation was repeated twice to remove the remaining amine catalyst.
[0172]
  After removing the solvent, methanol was added to the viscous resin component to obtain a product as a resol resin varnish having a solid content of 60% by mass. The varnish yield was 77 parts.
[0173]
  Monomer and dimer contents were measured by the same GPC as used in Synthesis Example 1. The results were as follows: monomer 70%, dimer 24% (raw phenol compound as structural unit).
[0174]
  (Synthesis Example 3)
  Instead of the phenol compound having the structure represented by the above formula (P-5) used in Synthesis Example 1, 50 parts of the phenol compound having the structure represented by the above formula (P-15) was added with potassium hydroxide (10% ) 150 parts and 1000 parts of methanol were mixed. The reaction solution was heated to 50 ° C. to dissolve the phenol compound, and 75 parts of formalin (37% solution) was added dropwise over 1 hour.
[0175]
  After completion of dropping, the reaction was further carried out at 50 ° C. for 50 hours, and post-treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained phenol compound was recrystallized in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0176]
  That is, recrystallization was performed using 10 parts of methanol / 250 parts of diisopropyl ether to obtain the target product as a white powder. The yield was 56%.
[0177]
  Purity was measured by the same HPLC and GPC as used in Synthesis Example 1. The dihydroxymethyl content was 87%.
[0178]
  (Synthesis Example 4)
  Instead of the phenol compound having the structure represented by the formula (P-5) used in Synthesis Example 2, 50 parts of the phenol compound having the structure represented by the formula (P-15) was added with aqueous ammonia (28%). It was dissolved in 50 parts, 550 parts of methanol and 100 parts of triethylamine. Formalin (37%) (75 parts) was added dropwise with stirring over 30 minutes, and then the reaction solution was heated to 50 ° C. and allowed to react with stirring for 24 hours.
[0179]
  A novel resole resin of the present invention was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the phenol compound having the structure represented by the above formula (P-15) was used.
[0180]
  The obtained resole resin was subjected to the process of removing the catalyst under reduced pressure in the same manner as in Synthesis Example 2. And methanol was added and the product was obtained as a resole resin varnish of 60 mass% solid content. The varnish yield was 75 parts.
[0181]
  Monomer and dimer contents were measured by the same GPC as used in Synthesis Example 1. The results were 66% monomer and 28% dimer (using raw material phenol compound as structural unit).
[0182]
  (Synthesis Example 5)
  Instead of the phenol compound having the structure represented by the above formula (P-5) used in Synthesis Example 1, 50 parts of the phenol compound having the structure represented by the above formula (P-22) was added with potassium hydroxide (10% ) 250 parts and 200 parts of methanol were mixed. The reaction solution was heated to 40 ° C. to dissolve the phenol compound, and 150 parts of formalin (37% solution) was added dropwise over 1 hour.
[0183]
  After completion of dropping, the reaction was further carried out at 40 ° C. for 36 hours, and post-treatment was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained phenol compound was recrystallized in the same manner as in Synthesis Example 1. Recrystallization was performed using 40 parts of methanol / 320 parts of diisopropyl ether to obtain the desired product as a white powder. The yield was 68%.
[0184]
  Purity was measured by the same HPLC and GPC as used in Synthesis Example 1. The tetrahydroxymethyl compound content was 88%.
[0185]
  (Synthesis Example 6)
  Instead of the phenol compound having the structure represented by the formula (P-5) used in Synthesis Example 2, 50 parts of the phenol compound having the structure represented by the formula (P-22) was added with aqueous ammonia (28%). It was dissolved in 50 parts, 150 parts of methanol and 20 parts of triethylamine. After 150 parts of formalin (37%) was added dropwise over 30 minutes with stirring, the reaction solution was heated to 50 ° C. and allowed to react with stirring for 24 hours.
[0186]
  Other than that was carried out similarly to the synthesis example 2, and the novel resole resin of this invention was synthesize | combined.
[0187]
  The obtained resole resin was subjected to the process of removing the catalyst under reduced pressure in the same manner as in Synthesis Example 2. And methanol was added and the product was obtained as a resole resin varnish of 60 mass% solid content. The varnish yield was 76 parts.
[0188]
  Monomer and dimer contents were measured by the same GPC as used in Synthesis Example 1. The results were 52% monomer and 34% dimer (using raw material phenol compound as structural unit).
[0189]
  (Synthesis Example 7)
  Instead of the phenol compound having the structure represented by the formula (P-5) used in Synthesis Example 2, 50 parts of the phenol compound having the structure represented by the formula (P-26) was added with aqueous ammonia (28%). It was dissolved in 50 parts, 250 parts of methanol and 20 parts of triethylamine. After 200 parts of formalin (37%) were added dropwise with stirring over 30 minutes, the reaction solution was heated to 50 ° C. and allowed to react with stirring for 16 hours.
[0190]
  Other than that was carried out similarly to the synthesis example 2, and the novel resole resin of this invention was synthesize | combined.
[0191]
  The obtained resole resin was subjected to the process of removing the catalyst under reduced pressure in the same manner as in Synthesis Example 2. And methanol was added and the product was obtained as a resole resin varnish of 60 mass% solid content. The varnish yield was 78 parts.
[0192]
Monomer and dimer contents were measured by the same GPC as used in Synthesis Example 1. The results were 46% monomer and 38% dimer (using raw material phenol compound as structural unit).
[0193]
  (Synthesis Example 8)
  Instead of the phenol compound having the structure represented by the formula (P-5) used in Synthesis Example 2, 50 parts of the phenol compound having the structure represented by the formula (P-32) was added with aqueous ammonia (28%). It was dissolved in 50 parts, 450 parts of methanol and 30 parts of triethylamine. After adding 250 parts of formalin (37%) dropwise over 30 minutes with stirring, the reaction solution was heated to 50 ° C. and allowed to react with stirring for 12 hours.
[0194]
  Otherwise, a resole resin having a charge transport function was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2.
[0195]
  The obtained resole resin was subjected to the process of removing the catalyst under reduced pressure in the same manner as in Synthesis Example 2. And methanol was added and the product was obtained as a resole resin varnish of 60 mass% solid content. The varnish yield was 77 parts.
[0196]
  Monomer and dimer contents were measured by the same GPC as used in Synthesis Example 1. The results were 50% monomer and 35% dimer (using raw material phenol compound as structural unit).
[0197]
  Example 1
  An aluminum cylinder (JISA3003 aluminum alloy) having a length of 357.5 mm and a diameter of 30 mm was used as a support, and a 5% by mass methanol solution of polyamide resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed thereon. The intermediate layer having a thickness of 0.5 μm was applied.
[0198]
  Next, a crystal type having a structure represented by the following formula as a charge generating substance and having strong peaks at 9.0 ° and 27.1 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction 4 parts of an oxytitanium phthalocyanine pigment,
[Outside 46]

[0199]
2 parts of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 110 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill for 4.5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm. Then, it diluted with 130 parts of ethyl acetate, and was set as the coating liquid for charge generation layers. This charge generation layer coating solution was applied on the intermediate layer by a dipping method to form a charge generation layer having a thickness of 0.18 μm.
[0200]
  Next, 7.5 parts of a charge transport material having a structure represented by the following formula:
[Outside 47]

[0201]
And 10 parts of bisphenol Z type polycarbonate (trade name: Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 60 parts of monochlorobenzene / 20 parts of dimethoxymethane. This solution was dip-coated on the charge generation layer and dried in hot air at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 17 μm.
[0202]
  Next, as a protective layer, obtained by Synthesis Example 1Tahi30 parts of a droxymethyl group-containing phenol compound and 70 parts of ethanol were mixed and dissolved by stirring for 2 hours to obtain a coating solution for a protective layer. Using this protective layer coating solution, a film was formed on the charge transport layer by dip coating, and then dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm.
[0203]
  The coating property of the protective layer coating solution was good, and the formed protective layer was a uniform film without unevenness.
[0204]
  In order to evaluate the curability of the formed protective layer, methyl ethyl ketone was soaked in a paper wiper, adhered onto the film surface, and rubbed to observe the degree of film dissolution. As a result, it was found that the protective layer could not be wiped off and was completely cured.
[0205]
  The electrophotographic photosensitive member thus produced was installed in an electrophotographic apparatus and evaluated by the following method.
[0206]
  The evaluation of the electrophotographic characteristics was performed by attaching to a modified machine of a laser electrostatic transfer type copying machine (trade name: GP-405, manufactured by Canon Inc.).
[0207]
  Sensitivity is set so that the dark portion potential becomes −700 V, and the amount of light necessary to lower the −700 V potential to −200 V is measured by irradiating the laser beam with a wavelength of 780 nm to the sensitivity Δ500 (μJ / cm²). Furthermore, 20 μJ / cm²Was measured as a residual potential Vr (V).
[0208]
  Further, using the same copying machine, evaluation of the image quality at the initial stage and after the endurance and measurement of the shaving amount were performed as evaluation for the endurance of 30000 images.
[0209]
  For the image quality evaluation, the following items were evaluated: gradation reproducibility before and after the endurance image was produced, the occurrence of scratches on the image, the occurrence of fog on the white background image, and the density change.
[0210]
  The amount of scraping was determined from the decrease in total film thickness using an eddy current film thickness measuring instrument manufactured by Fischer, Germany.
[0211]
  Further, as an evaluation of the potential fluctuation after the durability use, the sensitivity Δ500 and the residual potential Vr were measured after the endurance of outputting 30,000 sheets.
[0212]
  As an evaluation of the image flow generated during durable use under high temperature and high humidity, the electrophotographic photosensitive member prepared above was mounted on the above copying machine in a 30 ° C./80% environment, and the durability test was performed in the same manner. It was.
[0213]
  In the process of performing the durability test up to 30000 sheets, it was observed at which point the image flow occurred.
[0214]
  The evaluation results are shown in Table 1.
[0215]
  (Example 2)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0216]
  Next, in place of the protective layer of Example 1 as the protective layer, obtained in Synthesis Example 2Tare50 parts of sol resin varnish (solid content: 60% by mass) and 50 parts of ethanol were mixed and dissolved by stirring for 2 hours to obtain a coating solution for a protective layer. In the same manner as in Example 1, this protective layer coating solution was formed on the charge transport layer by dip coating, and then dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm. did. The coating property of the protective layer coating solution was good, and the formed protective layer was a uniform film without unevenness.
[0217]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0218]
  (Example 3)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0219]
  Next, in place of the protective layer of Example 1 as the protective layer, obtained in Synthesis Example 3Tahi24 parts of a droxymethyl group-containing phenol compound, 10 parts of resol type phenol resin (trade name: PL-4852, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (solid content: 60% by mass) and 66 parts of ethanol are mixed and stirred for 2 hours. Thus, a protective layer coating solution was obtained. In the same manner as in Example 1, this protective layer coating solution was formed on the charge transport layer by dip coating, and then dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm. did. The coating property of the protective layer coating solution was good, and the formed protective layer was a uniform film without unevenness.
[0220]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0221]
  Example 4
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0222]
  Next, in place of the protective layer of Example 1 as the protective layer, obtained in Synthesis Example 4Tare40 parts of sol resin varnish (solid content: 60% by mass), 10 parts of resol type phenol resin (trade name: PL-4852, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (solid content: 60% by mass) and 50 parts of ethanol Were mixed and dissolved by stirring for 2 hours to obtain a protective layer coating solution. In the same manner as in Example 1, this protective layer coating solution was formed on the charge transport layer by dip coating, and then dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm. did. The coating property of the protective layer coating solution was good, and the formed protective layer was a uniform film without unevenness.
[0223]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0224]
  (Example 5)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0225]
  Next, in place of the protective layer of Example 1 as the protective layer, obtained in Synthesis Example 5Tahi30 parts of a droxymethyl group-containing phenol compound and 70 parts of ethanol were mixed and dissolved by stirring for 2 hours to obtain a coating solution for a protective layer. In the same manner as in Example 1, this protective layer coating solution was formed on the charge transport layer by dip coating, and then dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm. did. The coating property of the protective layer coating solution was good, and the formed protective layer was a uniform film without unevenness.
[0226]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0227]
  (Example 6)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0228]
  Next, in place of the protective layer of Example 1 as the protective layer, obtained in Synthesis Example 6Tare50 parts of sol resin varnish (solid content: 60% by mass) and 50 parts of ethanol were mixed and dissolved by stirring for 2 hours to obtain a protective layer coating solution. In the same manner as in Example 1, this protective layer coating solution was formed on the charge transport layer by dip coating, and then dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm. did. The coating property of the protective layer coating solution was good, and the formed protective layer was a uniform film without unevenness.
[0229]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0230]
  (Example 7)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0231]
  Next, in place of the protective layer of Example 1 as the protective layer, obtained in Synthesis Example 7Tare50 parts of sol resin varnish (solid content: 60% by mass) and 50 parts of ethanol were mixed and dissolved by stirring for 2 hours to obtain a protective layer coating solution. In the same manner as in Example 1, this protective layer coating solution was formed on the charge transport layer by dip coating, and then dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm. did. The coating property of the protective layer coating solution was good, and the formed protective layer was a uniform film without unevenness.
[0232]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0233]
  (Example 8)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0234]
  Next, in place of the protective layer of Example 1 as the protective layer, obtained in Synthesis Example 8Tare50 parts of sol resin varnish (solid content: 60% by mass) and 50 parts of ethanol were mixed and dissolved by stirring for 2 hours to obtain a coating solution for a protective layer. In the same manner as in Example 1, this protective layer coating solution was formed on the charge transport layer by dip coating, and then dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm. did. The coating property of the protective layer coating solution was good, and the formed protective layer was a uniform film without unevenness.
[0235]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0236]
  Example 9
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer and charge generation layer as in Example 1 were applied.
[0237]
  Next, in place of the charge transport layer of Example 1 as the charge transport layer, it was obtained in Synthesis Example 3.Tahi12.5 parts of a droxymethyl group-containing phenol compound and 5 parts of a bisphenol Z-type polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 40 parts of 1,4-dioxane / 32 parts of dimethoxymethane. . This solution was dip coated on the charge generation layer and dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0238]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0239]
  (Comparative Example 1)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer and charge generation layer as in Example 1 were applied.
[0240]
  Next, the charge transport layer coating solution of Example 1 was dip-coated on the charge generation layer as a charge transport layer and dried in hot air at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 30 μm.
[0241]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0242]
  (Comparative Example 2)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0243]
  Next, as a protective layer, 100 parts of antimony-doped tin oxide particles having an average particle size of 0.02 μm (trade name: T-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having a structure represented by the following formula ( Product name: LS-1090, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 7 parts
[Outside 48]

[0244]
50 parts of treated tin oxide particles and 150 parts of ethanol were dispersed in a sand mill for 60 hours, and then further polytetrafluoroethylene particles (average particle size: 0.18 μm) 20 The dispersion was added for 8 hours. Thereafter, 30 parts of an acrylic resin monomer having a structure represented by the following formula:
[Outside 49]

[0245]
As a photopolymerization initiator, 2 parts of 2-methylthioxanthone was added and dissolved to prepare a protective layer coating solution.
[0246]
  This protective layer coating solution is dip-coated on the charge transport layer to form a film, followed by 800 mW / cm with a high-pressure mercury lamp.²The film was photocured for 60 seconds at a light intensity of 1, and then dried with hot air at 120 ° C. for 2 hours to form a protective layer having a thickness of 3 μm.
[0247]
  Otherwise, an electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0248]
  (Comparative Example 3)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0249]
  Next, as a protective layer, a liquid in which 50 parts (solid content: 60% by mass) of ethanol / 50 parts of resol type phenolic resin (trade name: PL-4852, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) / Ethanol is applied for the protective layer. As a working solution, dip coating was performed on the charge transport layer, followed by hot-air drying at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm.
[0250]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Since this electrophotographic photosensitive member has low sensitivity and high residual potential, the image density cannot be obtained and the durability test by image output is not possible.
[0251]
  (Comparative Example 4)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0252]
  Next, 30 parts of a phenolic compound having a structure represented by the following formula as a protective layer and having no charge transport function
[Outside 50]

[0253]
A solution obtained by mixing 70 parts of ethanol / as a coating solution for a protective layer was dip-coated on the charge transport layer and dried in hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of 3 μm.
[0254]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0255]
  Since this electrophotographic photosensitive member has a very high residual potential, the image density cannot be obtained and the durability test by image output is not possible.
[0256]
  (Comparative Example 5)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0257]
  Next, a solution obtained by mixing 30 parts of a phenol compound having the structure represented by the above formula (P-22) / 70 parts of methanol is used as a coating liquid, and is applied by dip coating on the charge transport layer, and heated at 145 ° C. for 1 hour. It dried and formed the protective layer with a film thickness of 3 micrometers.
[0258]
  As an evaluation of the curability of the formed layer, methyl ethyl ketone was impregnated into a paper wiper, adhered onto the film surface, and rubbed to observe how the film melted. As a result, it was found that the film on the charge transport layer could be easily wiped off and was not cured.
[0259]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0260]
  Since the surface layer of this electrophotographic photosensitive member was not cured, the surface layer was scraped immediately after the start of durability, and the charge transport layer was worn as the outermost layer during the durability. The durability of 30000 sheets as in Example 1 was not achieved, and the charge transport layer became thinner and below the service limit, resulting in poor image output.
[0261]
  (Comparative Example 6)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0262]
  Next, 30 parts of a phenolic compound having a structure represented by the following formula as in the protective layer
[Outside 51]

[0263]
/ A solution obtained by mixing 60 parts of methanol and 10 parts of methyl ethyl ketone was applied as a coating liquid by dip coating on the charge transport layer and dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a layer having a thickness of 3 μm.
[0264]
  As an evaluation of the curability of the formed layer, methyl ethyl ketone was impregnated into a paper wiper, adhered onto the film surface, and rubbed to observe how the film melted. As a result, it was found that the film on the charge transport layer could be easily wiped off and was not cured.
[0265]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0266]
  Since the surface layer of this electrophotographic photosensitive member was not cured, the surface layer was scraped immediately after the start of durability, and the charge transport layer was worn as the outermost layer during the durability. The durability of 30000 sheets as in Example 1 was not achieved, and the charge transport layer became thinner and below the service limit, resulting in poor image output.
[0267]
  (Comparative Example 7)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0268]
  Next, 4 parts of a phenolic compound having a structure represented by the following formula as in the protective layer
[Outside 52]

[0269]
/ A solution obtained by mixing 96 parts of cyclohexanone as a coating solution was spray-coated on the charge transport layer and dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a layer having a thickness of 3 μm.
[0270]
  As an evaluation of the curability of the formed layer, methyl ethyl ketone was impregnated into a paper wiper, adhered onto the film surface, and rubbed to observe how the film melted. As a result, it was found that the film on the charge transport layer could be easily wiped off and was not cured.
[0271]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0272]
  Since the surface layer of this electrophotographic photosensitive member was not cured, the surface layer was scraped immediately after the start of durability, and the charge transport layer was worn as the outermost layer during the durability. The durability of 30000 sheets as in Example 1 was not achieved, and the charge transport layer became thinner and below the service limit, resulting in poor image output.
[0273]
  (Comparative Example 8)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0274]
  Next, 30 parts of a phenolic compound having a structure represented by the following formula as in the protective layer
[Outside 53]

[0275]
A solution obtained by mixing 70 parts of methanol / methanol was used as a coating solution by dip coating on the charge transport layer and dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a layer having a thickness of 3 μm.
[0276]
  As an evaluation of the curability of the formed layer, methyl ethyl ketone was impregnated into a paper wiper, adhered onto the film surface, and rubbed to observe how the film melted. As a result, it was found that the film on the charge transport layer could be easily wiped off and was not cured.
[0277]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0278]
  Since the surface layer of this electrophotographic photosensitive member was not cured, the surface layer was scraped immediately after the start of durability, and the charge transport layer was worn as the outermost layer during the durability. The durability of 30000 sheets as in Example 1 was not achieved, and the charge transport layer became thinner and below the service limit, resulting in poor image output.
[0279]
  (Comparative Example 9)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0280]
  Next, 30 parts of a hydroxymethyl group-containing compound having a structure represented by the following formula as in the protective layer
[Outside 54]

[0281]
A solution obtained by mixing 70 parts of methanol / methanol was used as a coating solution by dip coating on the charge transport layer and dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a layer having a thickness of 3 μm.
[0282]
  As an evaluation of the curability of the formed layer, methyl ethyl ketone was impregnated into a paper wiper, adhered onto the film surface, and rubbed to observe how the film melted. As a result, it was found that the film on the charge transport layer could be easily wiped off and was not cured.
[0283]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0284]
  Since the surface layer of this electrophotographic photosensitive member was not cured, the surface layer was scraped immediately after the start of durability, and the charge transport layer was worn as the outermost layer during the durability. The durability of 30000 sheets as in Example 1 was not achieved, and the charge transport layer became thinner and below the service limit, resulting in poor image output.
[0285]
  (Comparative Example 10)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0286]
  Next, 30 parts of a hydroxymethyl group-containing compound having a structure represented by the following formula as in the protective layer
[Outside 55]

[0287]
A solution obtained by mixing 70 parts of methanol / methanol was used as a coating solution by dip coating on the charge transport layer and dried with hot air at 145 ° C. for 1 hour to form a layer having a thickness of 3 μm.
[0288]
  As an evaluation of the curability of the formed layer, methyl ethyl ketone was impregnated into a paper wiper, adhered onto the film surface, and rubbed to observe how the film melted. As a result, it was found that the film on the charge transport layer could be easily wiped off and was not cured.
[0289]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0290]
  Since the surface layer of this electrophotographic photosensitive member was not cured, the surface layer was scraped immediately after the start of durability, and the charge transport layer was worn as the outermost layer during the durability. The durability of 30000 sheets as in Example 1 was not achieved, and the charge transport layer became thinner and below the service limit, resulting in poor image output.
[0291]
  (Comparative Example 11)
  On the same aluminum cylinder as in Example 1, the same intermediate layer, charge generation layer and charge transport layer as in Example 1 were applied.
[0292]
  Next, 3 parts of a phenol compound having a structure represented by the above formula (P-5) and 4 parts of a burette-modified polyisocyanate solution (solid content: 67% by mass) having a structure represented by the following formula:
[Outside 56]

[0293]
A solution mixed in 120 parts of cyclohexanone is applied as a coating solution by spray coating onto the charge transport layer, dried at room temperature for 10 minutes, and then dried in hot air at 150 ° C. for 1 hour to form a layer having a thickness of 3 μm. Formed.
[0294]
  As an evaluation of the curability of the formed layer, methyl ethyl ketone was impregnated into a paper wiper, adhered onto the film surface, and rubbed to observe how the film melted. As a result, it was found that the film on the charge transport layer was not easily wiped off and did not reach the surface layer of the electrophotographic photosensitive member of the example, but the film was cured to some extent.
[0295]
  This electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0296]
[Table 1]

[0297]
【The invention's effect】
  According to the present invention, a novel phenol compound and a novel resole resin, particularly excellent properties such as improved durability against wear and scratches, increased residual potential and reduced potential fluctuation, and maintained high quality image quality for a long period of time ( It is possible to provide a novel phenol compound and a novel resole resin that can impart surface characteristics) to an electrophotographic photoreceptor, and cured products thereof.
[0298]
  In addition, the electrophotographic photosensitive member containing the above-mentioned novel phenol compound or novel resole resin in the surface layer, that is, high durability against the occurrence of wear and scratches, little increase in residual potential and potential fluctuation, and long high-quality image quality. It is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that can be maintained for a long period of time and does not generate image flow even when used for a long period of time in a high temperature and high humidity environment, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a layer structure of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 Protective layer
  2 Charge transport layer
  3 Charge generation layer
  4 Support
  5 middle class
  6 Conductive layer
  11 Electrophotographic photoreceptor
  12 axes
  13 Charging means
  14 Exposure means
  15 Development means
  16 Transfer means
  17 Transfer material
  18 Fixing means
  19 Cleaning means
  20 Pre-exposure means
  21 Process cartridge
  22 rails

Claims (11)

The following formulas (1) to (5) having a structure represented by one formula selected from the group consisting of that phenol compounds.
[Outside 1]

(In formula (1), R ¹¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. R ¹² represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. aralkyl group .Ar ^11, Ar ¹² to or a substituted or unsubstituted phenyl group, independently, substitution or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted Ar ¹³ represents a monovalent aromatic heterocyclic group, Ar ¹³ represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring group, or a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group, m, n is each independently 0 or 1. X ^{11 to} X ¹⁴ each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, and at least one of X ^{11 to} X ¹⁴ is a hydroxymethyl group. .)
[Outside 2]

(In the formula ^{(2), R 21} is ^.Ar 21, ^{Ar 22} showing a divalent hydrocarbon group which may be branched having 1 to 8 carbon atoms, each independently, substitution or unsubstituted monovalent An aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group, p is 0 or 1. X ²¹ and X ²² are each independently a hydrogen atom or hydroxy A methyl group is shown, but at least one of X ²¹ and X ²² is a hydroxymethyl group.)
[Outside 3]

(In the formula ^{(3), R 31, R} 32 are each independently, ^{.Ar 31} showing a branched or may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, substitution or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or,, .q showing a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group, r is each independently 0 or 1 ^.X 31 ^{to X 34} are each independently Represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, at least one of X ^{31 to} X ³⁴ is a hydroxymethyl group.)
[Outside 4]

(In the formula ^{(4), R} 41 ~R ⁴³ each independently .s showing a branched divalent may be a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, t, u are each independently 0 Or X ^{41 to} X ⁴⁶ each independently represents a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, and at least one of X ^{41 to} X ⁴⁶ is a hydroxymethyl group.)
[Outside 5]

(In the formula (5), R ⁵² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Z ⁵¹ and Z ⁵² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or Z ⁵¹ represents an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group. The benzene ring having and the benzene ring having Z ⁵² may form a ring together through Z ⁵¹ or Z ^52. v is 0 or 1. w is an integer of 1 to 4. X ⁵¹ and X ⁵² each independently represent a hydrogen atom or a hydroxymethyl group, but at least one of X ⁵¹ and X ⁵² is a hydroxymethyl group.) Under following formula (6) to the phenol compound resol resin obtained by reacting with formaldehyde in the presence of a basic catalyst having a structure represented by one formula selected from the group consisting of (10).
[Outside 6]

(In formula (6), R ⁶¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. R ⁶² represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. aralkyl group or a .Ar ^61, Ar ⁶² showing a substituted or unsubstituted phenyl group are each independently, substitution or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted Ar ⁶³ represents a monovalent aromatic heterocyclic group, and Ar ⁶³ represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group. , N ′ are each independently 0 or 1.)
[Outside 7]

(In the formula ^{(7), R 71} is ^.Ar 71, ^{Ar 72} showing a divalent hydrocarbon group which may be branched having 1 to 8 carbon atoms, each independently, substitution or unsubstituted monovalent An aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group, p ′ is 0 or 1.)
[Outside 8]

(In the formula ^{(8), R 81, R} 82 are each independently, ^{.Ar 81} indicating a branched divalent may be a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, substitution or unsubstituted monovalent An aromatic hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group, q ′ and r ′ are each independently 0 or 1.)
[Outside 9]

(In the formula ^{(9), R} 91 ~R ⁹³ independently, .s showing a branched divalent may be the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms', t ', u' are each independently And 0 or 1.)
[Outside 10]

(In the formula (10), R ¹⁰² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Z ¹⁰¹ and Z ¹⁰² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon ring group or a .Z ¹⁰¹ showing a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic group The benzene ring having and the benzene ring having Z ¹⁰² may form a ring together through Z ¹⁰¹ or Z ^102. v ′ is 0 or 1. w ′ is an integer of 1 to 4. .) The basic catalyst there amine catalyst resole resin of claim 2. The resol resin according to claim 3 , wherein the amine catalyst is a tertiary alkylamine. Catalyst resole resin according to claim 2 containing a catalyst or an alkaline earth metal containing said basic catalyst there alkali metal. A cured product of a phenolic compound obtained by curing the phenolic compound according to claim 1 . Hardened | cured material of the resole resin obtained by hardening | curing the resole resin in any one of Claims 2-5 . An electrophotographic photosensitive member having a support and a photosensitive layer provided on the support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is a cured product of the phenol compound according to claim 6 or the resol according to claim 7. the electrophotographic photosensitive member according to claim Rukoto that Yusuke containing a cured product of the resin. The electrophotographic photosensitive member according to claim 8 , further comprising a protective layer provided on the photosensitive layer, wherein the protective layer is a surface layer of the electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic photosensitive member according to claim 8 and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, and a cleaning means are integrally supported and detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. the process cartridge is. The electrophotographic photosensitive member according to claim 8 or 9, a charging means, an exposure means, the electrophotographic equipment with a developing means and transfer means.

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