JP4073123B2

JP4073123B2 - Resin for color toner, color toner and method for producing color toner

Info

Publication number: JP4073123B2
Application number: JP27453199A
Authority: JP
Inventors: 正弥塩崎; 寛明竹原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: JP2001100460A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に使用するカラートナー用樹脂、カラートナー及びその製造方法に関するものであり、更に詳細には、静電荷像を形成する方式のうち、いわゆる乾式現像方式に使用するカラートナー用樹脂、カラートナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において、静電荷像を現像する方式としては、乾式現像方式が多用されている。この方式では、通常、トナーは、キャリヤと呼ばれるフェライト粉、鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電した後、感光体上の静電潜像に静電気力によって付着して画像を形成し、その後、回転する感光体に接する用紙上に転写され、熱ローラ等によって用紙上に定着されて永久可視像となる。
【０００３】
熱ローラ等による定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラの表面に、被定着用紙へトナー画像を圧接触させながら通過させることにより行う加熱ローラ法が多用されている。
【０００４】
ところで、この加熱ローラ法においては、消費電力等の経済性を向上させたり、複写速度を上げるために、より低温で定着可能なトナー用樹脂が望まれている。また、加熱ローラ法では、熱ローラ表面とトナーとが溶融状態かつ加圧条件下で接触するので、トナーの一部が熱ローラ表面に付着し、それが用紙に再転写するいわゆるオフセット現象が起こりやすい。このオフセット現象の対策としては、定着ローラ表面にシリコンオイル等を塗布する方法が知られているが、この場合、装置が複雑になる等の問題がある。そこで、耐オフセット性に優れたトナーの開発も望まれている。
【０００５】
耐オフセット性を高める手段としては、トナー中に離型剤としてワックスを含有させる手段が知られている。この方法では、耐オフセット性は向上するが、トナーの耐熱性の低下を招くほか、ワックスの分散が悪いと、帯電分布が悪くなり、画質が低下する場合がある。更に、ワックスの低融点成分の影響により、保存性が悪くなり、ブロッキングが起こる等の問題が生じている。
【０００６】
特開平１−２０１６７６号公報には、ポリオレフィングラフト樹脂を用いて耐オフセット性を向上させる方法が開示されている。特公昭６３−４６４１４号公報には、エチレンやプロピレンをビニル系重合体にグラフト結合させたグラフト樹脂を用いることにより耐オフセット性を向上させる方法が開示されている。
【０００７】
上述した技術のように、ポリエチレンやポリプロピレンのようなワックスをビニル系樹脂にグラフト結合させることにより、ワックスの分散はよくなり、耐オフセット性も向上するが、定着性の向上は期待できない。また、グラフト密度が高くなるとワックス分子の自由度が低くなり、耐オフセット性は低下する。製法的にもあらたにグラフト工程が必要となり、余分なコストが上乗せになり、性能としても定着性の向上は望めない。
更には、近年は書類のカラー化に伴ってフルカラーの再現能力が要求されるようになった。この場合各色の混色が必要になるため透過性が要求される。また、ワックス粒子分散型のトナー用樹脂では、光散乱が起こるため、ワックスレスのトナー用樹脂が必要とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、定着性、耐オフセット性、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れ、更に、優れた画質を提供することができ、ワックスレス又はワックスの添加により透明性が低下しないカラートナー用樹脂、カラートナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合してなり、ガラス転移点が４０〜６５℃、重量平均分子量が７０００〜１５万であるカラートナー用樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
なお、本発明は一成分、二成分といったトナーの形式、又は、トナーの極性にとらわれることなく、溶融定着を行うトナーに関する。
【００１０】
上記ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸又はそのα−アルキル誘導体若しくはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのモノエステル誘導体若しくはジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
このうち、上記ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。
【００１１】
上記スチレン系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタアクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。なかでも、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
上記ビニル系単量体は、少なくともスチレン系単量体を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のカラートナー用樹脂は、架橋構造を有するものであってもよく、架橋剤を共重合したものであってもよい。
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能のもの；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等の多官能のもの等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明で使用されるラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体において、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基としては特に限定されず、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。このうち、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書においては、上記（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する。
これらの不飽和二重結合を有する基は、オレフィン系重合体に直接結合させてもよいし、又は、グリコールジ（メタ）アクリレートのような分子をオレフィン系重合体に結合することにより導入してもよい。
【００１５】
上記オレフィン系重合体としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブチレン共重合体等が挙げられる。
このうちエチレン−ブチレン共重合体が好ましい。
【００１６】
上記ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体としては、特に限定されず、例えば、エチレン−ブチレン共重合体の片末端がメタクリロイル基で修飾された「ＫＲＡＩＴＯＮＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒＬ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）や特開平５−１９４６３１号公報、特開平５−２４７１１９号公報、特開平６−３２８４７号公報、特開平７−２９２８号公報等に開示されているポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端がメタクリル酸メチルエステル等の（メタ）アクリレートで修飾された化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体の導入量は、本発明のカラートナー用樹脂中、１５重量％以下であるのが好ましい。１５重量％を超えると、得られるトナーの流動性が悪くなって、保存性、画質、透明性、調色性、色再現性が低下することがある。
【００１８】
本発明のカラートナー用樹脂は、ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合してなる。これにより、本発明のカラートナー用樹脂は、ビニル系重合体からなる主鎖に、上記オレフィン系重合体からなる側鎖が結合した構造を有する。
本発明のカラートナー用樹脂において、ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合させることにより、バインダー樹脂中に、片端が結合したオレフィンワックスを共存させることとなる。このため、本発明のカラートナー用樹脂によれば、ワックスがブリードすることもなく、また、ワックスの自由度が大きい状態が可能となる。ワックスのブリードを防止することにより、保存性・耐熱性・耐ブロッキング性が向上すると共に、定着の耐オフセット性を向上することが可能となる。更に、バインダー樹脂中に、片端を結合したオレフィンワックスを共存させることにより、トナー中にワックスの大粒子が存在しないことにより、トナーの流動性が向上し、かつ帯電量や帯電の立ち上がりが向上し、解像度や階調性、かぶり等の画質に優れたトナーが得られる。
【００１９】
本発明のカラートナー用樹脂は、ガラス転移点が４０〜６５℃である。
ガラス転移点が４０℃未満であると本発明のような構成を採ったとしても、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が満足できなくなり、６５℃を超えると低融点のオレフィン単量体を使用しても定着温度が高くなってしまう。
【００２０】
本発明のカラートナー用樹脂は、重量平均分子量が７０００〜１５万である。
重量平均分子量が７０００未満であると保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が低下したり、ホットオフセットが発生したりし、１５万を超えると溶融性、定着性、透明性が満足できない。
【００２１】
本発明２は、本発明１のカラートナー用樹脂及び着色剤を含むカラートナーである。
本発明２のカラートナーにおいて、本発明１のカラートナー用樹脂はバインダー樹脂として用いる。
【００２２】
本発明のカラートナーにおいて用いるバインダー樹脂は、高分子量体と低分子量体とを混合し２ピークの分子量分布を持つものであってもよい。
高分子量体と低分子量体とを混合し、２ピーク分布とする場合、本発明１のカラートナー用樹脂は、高分子量体と低分子量体とのいずれか一方又は両方であってもよいが、低分子量体である方が好ましい。
高分子量体と低分子量体とを混合するには、それぞれ溶剤に溶解してから混合する方法や、これらを混練機で混練する方法等が挙げられる。なかでも、高分子量体の共存下で低分子量体を溶液重合するのが好ましい。
【００２３】
高分子量体と低分子量体とを混合し２ピーク分布とすることにより、耐オフセット性がより向上する。
透明性をより向上させるためには、添加する高分子量体は重量平均分子量５０万以下であり、高分子量体の添加量がバインダー樹脂全量中の１５重量％以下であることが好ましい。
トナーの均一溶融、透明化をより向上させるためには、バインダー樹脂は、重量平均分子量が７０００〜１０万であるのが好ましい。また、１ピークの分子量分布を有するものがより好ましい。
【００２４】
本発明２のカラートナーは、バインダー樹脂として、本発明１のカラートナー用樹脂に加えて、酢酸ビニル、塩化ビニル等の重合体を併用してもよく、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びビニル系樹脂のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が３万〜３０万であるものを併用してもよく、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等を併用してもよい。
【００２５】
上記着色剤としては特に限定されない。
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
マゼンダ着色剤としては、例えば、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、バットレッド等の顔料；ソルベントレッド、ディスパースレッド、ソルベントバイオレット、ディスパースバイオレット等の油溶性染料；ベーシックレッド、ベーシックバイオレット等の塩基性染料等が挙げられる。
シアン着色剤としては、ピグメントブルー、バットブルー、アシッドブルー、フタロシアニンブルー等の顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、例えば、ピグメントイエロー、バットイエロー、キノリンイエロー等の顔料が挙げられる。
上記着色剤の添加量は、通常、上記カラートナー用樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明２のカラートナーは、バインダー樹脂及び着色剤に、電荷制御剤等を含有させ、更に必要に応じて、磁性粉等を含有させる。
上記電荷制御剤としては、正帯電用と負帯電用とがある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられる。上記負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体等が挙げられる。
上記電荷制御剤の添加量は、通常、上記カラートナー用樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２７】
本発明２のカラートナーは、バインダー樹脂として本発明１のカラートナー用樹脂を用いることにより、上述のとおり、ワックスがブリードすることなく、ワックスの自由度が大きい状態とすることができる。これにより定着性、耐ブロッキング性、保存性が向上し、樹脂の透明性にも優れ、耐オフセット性を向上することができる。また、ワックスの大粒子が存在しないことにより、トナーの流動性に優れ、帯電量や帯電の立ち上がりが向上し、解像度、階調性、かぶり等の画質に優れる。
【００２８】
本発明２のカラートナーは、例えば、本発明３のカラートナーの製造方法により製造される。
即ち、本発明３は、本発明２のカラートナーの製造方法であって、ビニル系単量体と、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合する工程を有するカラートナーの製造方法である。
【００２９】
本発明３において用いるビニル系単量体及びラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体は本発明１において用いるものと同様である。
本発明３において、ビニル系単量体とラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とを共重合するための重合開始剤としては、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクタノエート等のパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等が挙げられる。
【００３０】
上記共重合の方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が挙げられる。
本発明３において、本発明２のカラートナーは、得られたバインダー樹脂及び着色剤に、電荷制御剤等を含有させ、更に必要に応じて、磁性粉等を分散混合し、熱溶融、混練及び粉砕して製造される。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
（トナー用樹脂の製造）
トルエン１００重量部を投入したフラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流下で攪拌しながら、スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部、「ＫＲＡＩＴＯＮＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒＬ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）１５重量部、及び、重合開始剤として過酸化ベンゾイル７重量部を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しながら、１時間かけて熟成を行い分子量の極大値が７０００の低分子量重合体を重合した。その後フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、本発明のトナー用樹脂Ｉを得た。トナー用樹脂ＩのＤＳＣ法によるＴｇは４５℃であった。
得られた樹脂を約５ｍｍの厚さの板状にキャストし、樹脂よりなる板の下の７ポイントの文字の判読性により樹脂の透過性を評価した。
【００３２】
（トナーの製造）
得られたトナー用樹脂Ｉを使用し、下記の配合で組成物を混合し、１５０℃で溶融混練後、ジェットミルで粉砕して得た約１０μｍのトナー粒子に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）０．３重量％を添加してトナーＩを得た。
・トナー用樹脂Ｉ１００重量部
・電荷制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）１．５重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７６．５重量部
【００３３】
実施例２
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル２１重量部、「ＫＲＡＩＴＯＮＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒＬ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）４重量部にした以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂ＩＩを得た。
得られたトナー用樹脂ＩＩを用いて実施例１と同様にしてトナーＩＩを得た。
【００３４】
実施例３
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル２４重量部、「ＫＲＡＩＴＯＮＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒＬ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）１重量部にした以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂ＩＩＩを得た。
得られたトナー用樹脂ＩＩＩを用いて実施例１と同様にしてトナーＩＩＩを得た。
【００３５】
実施例４
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル２１重量部とし、「ＫＲＡＩＴＯＮＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒＬ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）をエチレングリコールジメタクリレート末端変性ポリプロピレン（重量平均分子量約２万）４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂ＩＶを得た。
得られたトナー用樹脂ＩＶを用いて実施例１と同様にしてトナーＩＶを得た。
【００３６】
実施例５
実施例３で得られたトナー用樹脂ＩＩＩを使用し、下記の配合で組成物を混合し、１５０℃で溶融混練後、ジェットミルで粉砕して得た約１０μｍのトナー粒子に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）０．３重量％を添加してトナーＶを得た。

【００３７】
実施例６
スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部をポバール水溶液中で１００℃１２時間緩攪拌下で懸濁重合し、重量平均分子量３０万のビーズ状の高分子量体Ａを得た。高分子量体Ａは水洗、乾燥して取り出した。
高分子量体Ａ１０重量部とトルエン１００重量部とをフラスコに投入し、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２１重量部、「ＫＲＡＩＴＯＮＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒＬ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）４重量部、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）７重量部の混合液を３時間かけて滴下し、共存溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しながら、１時間かけて熟成を行い分子量の極大値が７０００の低分子量重合体を重合した。その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、トナー用樹脂Ｖを得た。得られたトナー用樹脂ＶのＤＳＣ法によるＴｇは４６℃で、分子量は３４０００であった。
得られた樹脂を約５ｍｍの厚さの板状にキャストし、樹脂よりなる板の下の７ポイントの文字の判読性により樹脂の透過性を評価した。
得られたトナー用樹脂Ｖを用いて、実施例１と同様にしてトナーＶＩを得た。
【００３８】
比較例１
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル２５重量部とし、「ＫＲＡＩＴＯＮＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒＬ−１２５３」（シェルケミカルカンパニー社製）の添加を取り止めた以外は同様にしてトナー用樹脂ＶＩを得た。
得られた樹脂とワックスの混練品を調製し、得られた混練品を約５ｍｍの厚さの板状にキャストし、混練品よりなる板の下の７ポイントの文字の判読性により混練品の透過性を評価した。
（トナーの製造）
得られたトナー用樹脂ＶＩを使用し、下記の配合で組成物を混合し、１５０℃で溶融混練後、ジェットミルで粉砕して得た約１０μｍのトナー粒子に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）０．３重量％を添加してトナーＶＩＩを得た。

得られたトナーＶＩＩは流動性に劣り、評価試験は実施できなかった。
【００３９】
比較例２
比較例１において、ポリプロピレンワックスを４重量部とした以外は、比較例１と同様にしてトナーＶＩＩＩを製造した。
【００４０】
比較例３
比較例１において、ポリプロピレンワックスを１重量部とした以外は、比較例１と同様にしてトナーＩＸを製造した。
【００４１】
比較例４
比較例１において、ポリプロピレンワックスを添加しなかった以外は、比較例１と同様にしてトナーＸを製造した。
【００４２】
評価試験
（１）定着性
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたトナー（５重量部）を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャリヤ（９５重量部）と混合して現像剤を作り、この現像剤を用いて未定着画像を複数作製した。次に、熱定着ローラの表面温度を１２０℃及び１４０℃に設定し、上記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。使用した電子写真複写機は、市販のコニカ社製７３２０を改造したものであった。形成された定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し定着性の指標とした。摺擦前の画像濃度は０．３〜０．５となるように調整した。画像濃度はマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。
定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
定着強度が８５％以上となる温度を定置可能温度とした。
【００４３】
（２）オフセット性
熱定着ローラの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有する転写紙のトナー像の定着を行い、その複写物を得た。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、耐コールドオフセット温度、耐ホットオフセット温度を求めた。最低定着可能温度から耐ホットオフセット温度を定着温度領域とした。また、定着温度領域の幅を定着温度幅とした。
【００４４】
（３）保存性
上記トナーＩ〜Ｘの各２０ｇを１５０ｃｃポリプロピレンボトルに充填し、４５℃の恒温槽中で４８時間放置した後、トナーのケーキング状態を１５０メッシュ篩により確認した。
（４）画質の確認
テストチャートサンプルの目視評価を行い、以下のように判定した。
○：画像濃度が１．３以上で、かつ、地肌かぶり濃度が０．０１５以下である。
×：画像濃度が１．３未満、又は、地肌かぶり濃度が０．０１５を超える。
濃度測定にはＭａｃｂｅｔｈ反射濃度計を使用した。
比較例２は画像濃度が１．２１であり、地肌かぶり濃度が０．０２１であって、いずれの基準も満たさなかったため、×と判定した。
上記各項目の試験結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
なお、表１において、総オレフィン量とは、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体とポリオレフィン系ワックスの総和量である。
表１より明らかなように、実施例１〜６のトナー用樹脂及びトナーは、比較例１〜４のトナー用樹脂及びトナーと比較して、樹脂の透明性に優れ、低温で定着し、定着温度幅も広く、定着性に優れ、耐オフセット性、保存性にも優れ、また画質も優れていた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、定着トナーのバインダー樹脂にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する基で片末端を修飾されたオレフィン系重合体を共重合させることにより、バインダー樹脂中にワックスを共存させ、これにより、ワックスのブリードをなくし、ワックスの自由度が大きい状態にすることができる。このため、樹脂の透明性が増し、トナーの保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を向上させるとともに、耐オフセット性も向上される。更に、トナー中にワックスの大粒子が存在しないことにより、トナーの流動性が増し、帯電量や帯電の立ち上がりが向上し、解像度や階調性、かぶり等の画質が優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin for color toner used for electrophotography, a color toner, and a method for producing the same, and more particularly, a color toner used for a so-called dry development method among methods for forming an electrostatic charge image. The present invention relates to a resin, a color toner, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography and the like, a dry development method is frequently used as a method for developing an electrostatic image. In this method, the toner is usually charged by friction with ferrite powder, iron powder, glass beads, etc., called a carrier, and then adheres to the electrostatic latent image on the photosensitive member by electrostatic force to form an image. The image is transferred onto a sheet in contact with the rotating photoreceptor and fixed on the sheet by a heat roller or the like to form a permanent visible image.
[0003]
As a fixing method using a heat roller or the like, a heating roller method is used in which a toner image is passed through a surface of a fixing roller in pressure contact with a surface of a heating roller formed with a material having releasability with respect to toner. Is frequently used.
[0004]
By the way, in this heating roller method, a resin for toner that can be fixed at a lower temperature is desired in order to improve economics such as power consumption and increase the copying speed. In the heating roller method, since the surface of the heat roller and the toner are in contact with each other under a molten state and under pressure, a part of the toner adheres to the surface of the heat roller, and a so-called offset phenomenon occurs in which the toner is retransferred to the paper. Cheap. As a countermeasure against the offset phenomenon, a method of applying silicon oil or the like to the surface of the fixing roller is known. However, in this case, there is a problem that the apparatus becomes complicated. Therefore, development of a toner excellent in offset resistance is also desired.
[0005]
As means for increasing the anti-offset property, means for incorporating a wax as a release agent in the toner is known. In this method, the offset resistance is improved, but the heat resistance of the toner is lowered, and if the wax is poorly dispersed, the charge distribution is deteriorated and the image quality may be deteriorated. In addition, due to the influence of the low melting point component of the wax, there are problems such as poor storage stability and blocking.
[0006]
JP-A-1-2016676 discloses a method for improving offset resistance using a polyolefin graft resin. Japanese Examined Patent Publication No. 63-46414 discloses a method for improving offset resistance by using a graft resin obtained by graft-bonding ethylene or propylene to a vinyl polymer.
[0007]
As described above, grafting a wax such as polyethylene or polypropylene to a vinyl resin improves the dispersion of the wax and improves the anti-offset property, but it cannot be expected to improve the fixing property. Further, when the graft density is increased, the degree of freedom of the wax molecules is decreased, and the offset resistance is decreased. The manufacturing process also requires a new grafting process, which adds extra cost and cannot improve the fixing performance.
Furthermore, in recent years, full-color reproduction capability has been required along with the colorization of documents. In this case, since color mixing of each color is required, transparency is required. In addition, since the wax particle dispersion type resin for toner causes light scattering, a waxless toner resin is required.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention is excellent in fixability, offset resistance, storage stability, heat resistance and blocking resistance, and can provide excellent image quality, and transparency is reduced by the addition of waxless or wax. An object of the present invention is to provide a color toner resin, a color toner, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is obtained by copolymerizing a vinyl monomer and an olefin polymer whose one end is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond, and has a glass transition point of 40 to 65 ° C. , A color toner resin having a weight average molecular weight of 7,000 to 150,000.
The present invention is described in detail below.
The present invention relates to a toner that performs fusing and fixing regardless of the type of toner, such as one component or two components, or the polarity of the toner.
[0010]
The vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid such as styrene monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, and crotonic acid. Or an α-alkyl derivative or a β-alkyl derivative thereof; an unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, or a monoester derivative or diester derivative thereof; monoacryloyloxyethyl succinate, monomethacryloyl succinate Examples include oxyethyl ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, and vinyl chloride.
Of these, the vinyl monomer is preferably a styrene monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer.
[0011]
The styrenic monomer is not particularly limited. For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p -N-butyl styrene, pt-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3 , 4-dichlorostyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid Acrylics such as dodecyl, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate Alkyl ester of acid or methacrylic acid; 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate Glycidyl acrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, Examples include polyethylene glycol dimethacrylate and methacryloxyethyl phosphate. Of these, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The vinyl monomer preferably contains at least a styrene monomer.
[0013]
The color toner resin of the present invention may have a cross-linked structure or may be a copolymer of a cross-linking agent.
The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5 -Pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di Bifunctional ones such as (meth) acrylate, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600 di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, 2,2-bis (4- And polyfunctional compounds such as methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, and diaryl chlorendate.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the olefin polymer modified at one end with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond used in the present invention, the group having a radical polymerizable unsaturated double bond is not particularly limited, For example, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, etc. are mentioned. Of these, a (meth) acryloyl group is preferred.
In the present specification, the (meth) acryloyl group is a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
These groups having an unsaturated double bond may be directly bonded to the olefin polymer, or may be introduced by bonding a molecule such as glycol di (meth) acrylate to the olefin polymer. Also good.
[0015]
The olefin polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, and ethylene-butylene copolymer.
Of these, ethylene-butylene copolymers are preferred.
[0016]
The olefin polymer whose one end is modified with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond is not particularly limited. For example, one end of an ethylene-butylene copolymer is modified with a methacryloyl group. It is disclosed in “KRAITON LIQUID Polymer L-1253” (manufactured by Shell Chemical Company), Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-194631, 5-247119, 6-32847, 7-2928, etc. The compound by which the terminal of the polypropylene or ethylene-propylene random copolymer currently used was modified with (meth) acrylates, such as methyl methacrylate, is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The amount of the olefin polymer whose one end is modified with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond is preferably 15% by weight or less in the color toner resin of the present invention. When the content exceeds 15% by weight, the fluidity of the obtained toner is deteriorated, and storage stability, image quality, transparency, toning property, and color reproducibility may be deteriorated.
[0018]
The resin for a color toner of the present invention is obtained by copolymerizing a vinyl monomer and an olefin polymer whose one end is modified with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond. Accordingly, the color toner resin of the present invention has a structure in which a side chain composed of the olefin polymer is bonded to a main chain composed of a vinyl polymer.
In the resin for a color toner of the present invention, by copolymerizing a vinyl monomer and an olefin polymer whose one end is modified with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond, In addition, an olefin wax bonded at one end is allowed to coexist. For this reason, according to the resin for a color toner of the present invention, the wax does not bleed and a state in which the degree of freedom of the wax is large is possible. By preventing the bleed of the wax, it is possible to improve the storage stability, heat resistance, and blocking resistance and improve the offset resistance of fixing. Furthermore, by allowing the olefin wax having one end bonded to the binder resin to coexist, there is no large particle of wax in the toner, thereby improving the fluidity of the toner and improving the charge amount and the rising of the charge. In addition, a toner excellent in image quality such as resolution, gradation, and fog can be obtained.
[0019]
The color toner resin of the present invention has a glass transition point of 40 to 65 ° C.
Even if the glass transition point is less than 40 ° C., even if the constitution as in the present invention is adopted, storage stability, heat resistance and blocking resistance cannot be satisfied, and if it exceeds 65 ° C., an olefin monomer having a low melting point is used. Even then, the fixing temperature becomes high.
[0020]
The color toner resin of the present invention has a weight average molecular weight of 7000 to 150,000.
When the weight average molecular weight is less than 7000, storage stability, heat resistance and blocking resistance are deteriorated or hot offset occurs, and when it exceeds 150,000, meltability, fixability and transparency cannot be satisfied.
[0021]
The present invention 2 is a color toner containing the color toner resin and the colorant of the first invention.
In the color toner of the present invention 2, the color toner resin of the present invention 1 is used as a binder resin.
[0022]
The binder resin used in the color toner of the present invention may have a two-peak molecular weight distribution by mixing a high molecular weight substance and a low molecular weight substance.
When a high molecular weight body and a low molecular weight body are mixed to obtain a two-peak distribution, the color toner resin of the present invention 1 may be either one or both of a high molecular weight body and a low molecular weight body, A low molecular weight body is preferred.
In order to mix a high molecular weight body and a low molecular weight body, the method of mixing, respectively after melt | dissolving in a solvent, the method of kneading these with a kneader, etc. are mentioned. Among them, it is preferable to solution polymerize a low molecular weight substance in the presence of a high molecular weight substance.
[0023]
The offset resistance is further improved by mixing the high molecular weight substance and the low molecular weight substance to obtain a two-peak distribution.
In order to further improve the transparency, the high molecular weight substance to be added has a weight average molecular weight of 500,000 or less, and the addition amount of the high molecular weight substance is preferably 15% by weight or less in the total amount of the binder resin.
In order to further improve the uniform melting and transparency of the toner, the binder resin preferably has a weight average molecular weight of 7,000 to 100,000. Moreover, what has the molecular weight distribution of 1 peak is more preferable.
[0024]
In the color toner of the present invention 2, in addition to the resin for the color toner of the present invention 1, a polymer such as vinyl acetate or vinyl chloride may be used in combination as a binder resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, and vinyl. Of these resins, those having a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000 in gel permeation chromatography (GPC) may be used in combination, and aliphatic amide, bisaliphatic amide, metal soap, paraffin, etc. may be used in combination. May be.
[0025]
The colorant is not particularly limited.
Examples of the black colorant include carbon black and aniline black.
Examples of magenta colorants include pigments such as pigment red, pigment violet, and vat red; oil-soluble dyes such as solvent red, disperse red, solvent violet, and disperse violet; and basic dyes such as basic red and basic violet. Can be mentioned.
Examples of the cyan colorant include pigments such as pigment blue, bat blue, acid blue, and phthalocyanine blue.
Examples of the yellow colorant include pigments such as pigment yellow, vat yellow, and quinoline yellow.
The amount of the colorant added is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the color toner resin.
[0026]
The color toner of the present invention 2 contains a charge control agent and the like in the binder resin and the colorant, and further contains magnetic powder and the like as necessary.
The charge control agent includes positive charge and negative charge. Examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, an ammonium salt, a pyridinium salt, and an azine. Examples of the negative charge control agent include a chromium complex, an iron complex, a zinc complex, and an aluminum complex.
The addition amount of the charge control agent is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the color toner resin.
[0027]
As described above, the color toner of the second aspect of the present invention can be made in a state where the degree of freedom of the wax is large without causing the wax to bleed by using the color toner resin of the first aspect of the present invention as the binder resin. Thereby, fixability, blocking resistance, and storage stability are improved, the transparency of the resin is excellent, and offset resistance can be improved. Further, the absence of large wax particles makes the toner excellent in fluidity, improves the charge amount and rising of charge, and improves the image quality such as resolution, gradation and fog.
[0028]
The color toner of the present invention 2 is produced, for example, by the color toner production method of the present invention 3.
That is, the present invention 3 is the process for producing the color toner of the present invention 2, wherein the olefin polymer is modified at one end with a vinyl monomer and a group having a radical polymerizable unsaturated double bond. And a method for producing a color toner having a step of copolymerizing the toner.
[0029]
The vinyl monomer used in the present invention 3 and the olefin polymer modified on one end with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond are the same as those used in the present invention 1.
In the present invention 3, as a polymerization initiator for copolymerizing a vinyl monomer and an olefin polymer whose one end is modified with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond, for example, Examples thereof include oxide initiators and azo polymerization initiators.
The peroxide-based polymerization initiator is not particularly limited. For example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide; 1,1-bis (t-butyl Peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene Hydroperoxides such as hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide; dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide; Diacyl peroxides such as cetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate and diallylperoxydicarbonate; peroxyesters such as t-butyl peracetate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxybenzoate and cumyl peroxyoctanoate Acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, and the like.
[0030]
The copolymerization method is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
In the present invention 3, the color toner of the present invention 2 contains a charge control agent or the like in the obtained binder resin and colorant, and further, if necessary, a magnetic powder or the like is dispersed and mixed to perform heat melting, kneading and Manufactured by grinding.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(Manufacture of toner resin)
The inside of the flask charged with 100 parts by weight of toluene was replaced with nitrogen gas, and then heated to the boiling point of toluene. While stirring under reflux of toluene, 75 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of n-butyl acrylate, 15 parts by weight of “KRAITON LIQUID Polymer L-1253” (manufactured by Shell Chemical Company), and peroxidation as a polymerization initiator 7 parts by weight of benzoyl was dropped over 3 hours to carry out coexisting solution polymerization. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged over 1 hour with stirring under reflux of toluene to polymerize a low molecular weight polymer having a maximum molecular weight of 7000. Then, while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C., toluene was removed from the solvent under reduced pressure to obtain the toner resin I of the present invention. The Tg of Toner Resin I by DSC method was 45 ° C.
The obtained resin was cast into a plate having a thickness of about 5 mm, and the permeability of the resin was evaluated based on the legibility of 7-point characters under the plate made of resin.
[0032]
(Manufacture of toner)
Using the obtained toner resin I, the composition was mixed with the following composition, melt-kneaded at 150 ° C., and then pulverized with a jet mill. Toner I was obtained by adding 0.3% by weight of R972, manufactured by Aerosil.
・ Toner resin I 100 parts by weight
-Charge control agent (Bontron E-84, manufactured by Orient Chemical Industries) 1.5 parts by weight
・ C. I. Pigment Red 207 6.5 parts by weight
[0033]
Example 2
A resin II for toner is obtained in the same manner as in Example 1 except that n-butyl acrylate is 21 parts by weight and “KRAITON LIQUID Polymer L-1253” (manufactured by Shell Chemical Company) is 4 parts by weight. It was.
Using the obtained toner resin II, a toner II was obtained in the same manner as in Example 1.
[0034]
Example 3
A toner resin III is obtained in the same manner as in Example 1 except that n-butyl acrylate is 24 parts by weight and “KRAITON LIQUID Polymer L-1253” (manufactured by Shell Chemical Company) is 1 part by weight. It was.
Using the obtained toner resin III, a toner III was obtained in the same manner as in Example 1.
[0035]
Example 4
In Example 1, 21 parts by weight of n-butyl acrylate was used, and “KRAITON LIQUID Polymer L-1253” (manufactured by Shell Chemical Company) was added to 4 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate terminal-modified polypropylene (weight average molecular weight of about 20,000). Except for the change, a toner resin IV was obtained in the same manner as in Example 1.
A toner IV was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained resin IV for toner.
[0036]
Example 5
Using the toner resin III obtained in Example 3, the composition was mixed with the following composition, melt-kneaded at 150 ° C., and then pulverized with a jet mill. Toner V was obtained by adding 0.3% by weight of functional silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972).

[0037]
Example 6
75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of n-butyl acrylate, and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide were subjected to suspension polymerization in a poval aqueous solution at 100 ° C. for 12 hours under gentle stirring to obtain a bead-like high molecular weight of 300,000. Molecular weight body A was obtained. The high molecular weight body A was washed with water and dried.
10 parts by weight of high molecular weight A and 100 parts by weight of toluene were put into a flask and dissolved. After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the flask was heated to the boiling point of toluene. While stirring under reflux of toluene, 75 parts by weight of styrene, 21 parts by weight of n-butyl acrylate, 4 parts by weight of “KRAITON LIQUID Polymer L-1253” (manufactured by Shell Chemical Company), benzoyl peroxide (polymerization) Initiator) A mixed solution of 7 parts by weight was dropped over 3 hours to carry out coexistence solution polymerization. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged over 1 hour with stirring under reflux of toluene to polymerize a low molecular weight polymer having a maximum molecular weight of 7000. Thereafter, while gradually raising the temperature in the flask to 180 ° C., toluene was removed from the solvent under reduced pressure to obtain a resin V for toner. The obtained resin V for toner had a Tg of 46 ° C. and a molecular weight of 34,000 as determined by the DSC method.
The obtained resin was cast into a plate having a thickness of about 5 mm, and the permeability of the resin was evaluated based on the legibility of 7-point characters under the plate made of resin.
Using the toner resin V thus obtained, a toner VI was obtained in the same manner as in Example 1.
[0038]
Comparative Example 1
A resin VI for toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by weight of n-butyl acrylate was used and the addition of “KRAITON LIQUID Polymer L-1253” (manufactured by Shell Chemical Company) was stopped.
A kneaded product of the obtained resin and wax is prepared, and the kneaded product obtained is cast into a plate shape having a thickness of about 5 mm. The permeability was evaluated.
(Manufacture of toner)
Using the obtained toner resin VI, the composition was mixed with the following composition, melt-kneaded at 150 ° C., and then pulverized with a jet mill. Toner VII was obtained by adding 0.3% by weight of R972 manufactured by Aerosil Co., Ltd.

The obtained toner VII was inferior in fluidity and could not be evaluated.
[0039]
Comparative Example 2
Toner VIII was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of polypropylene wax in Comparative Example 1 was changed to 4 parts by weight.
[0040]
Comparative Example 3
Toner IX was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that in Comparative Example 1, 1 part by weight of polypropylene wax was used.
[0041]
Comparative Example 4
In Comparative Example 1, Toner X was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that no polypropylene wax was added.
[0042]
Evaluation test
(1) Fixability
The toner (5 parts by weight) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was mixed with an iron powder carrier (95 parts by weight) having a particle size of about 50 to 80 μm to prepare a developer. A plurality of unfixed images were produced. Next, the surface temperature of the heat fixing roller was set to 120 ° C. and 140 ° C., and the toner image on the transfer paper on which the unfixed image was formed was fixed. The electrophotographic copying machine used was a modification of a commercially available Konica 7320. The formed fixed image was rubbed with a cotton pad, and the fixing strength was calculated by the following formula to be used as an index of fixing property. The image density before rubbing was adjusted to be 0.3 to 0.5. The image density was a reflection densitometer RD-914 manufactured by Macbeth.
Fixing strength (%) = (image density of fixed image after rubbing / image density of fixed image before rubbing) × 100
The temperature at which the fixing strength was 85% or more was determined as the placeable temperature.
[0043]
(2) Offset property
The surface temperature of the heat fixing roller was changed stepwise, and the toner image of the transfer paper having the unfixed image was fixed at each surface temperature to obtain a copy. At this time, it was observed whether toner contamination occurred in the blank portion, and the cold offset temperature and the hot offset temperature were determined. The hot-offset temperature from the lowest fixable temperature was set as the fixing temperature region. Further, the width of the fixing temperature region was defined as the fixing temperature width.
[0044]
(3) Preservability
20 g of each of the above toners I to X was filled in a 150 cc polypropylene bottle and left in a constant temperature bath at 45 ° C. for 48 hours, and then the caking state of the toner was confirmed with a 150 mesh sieve.
(4) Confirmation of image quality
A test chart sample was visually evaluated and determined as follows.
○: Image density is 1.3 or more and background fog density is 0.015 or less.
X: The image density is less than 1.3, or the background fog density exceeds 0.015.
A Macbeth reflection densitometer was used for density measurement.
In Comparative Example 2, the image density was 1.21, the background fog density was 0.021, and none of the criteria was satisfied.
Table 1 shows the test results of the above items.
[0045]
[Table 1]

[0046]
In Table 1, the total olefin amount is the total amount of the olefin polymer and the polyolefin wax whose one terminal is modified with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond.
As is clear from Table 1, the toner resins and toners of Examples 1 to 6 are superior to the resin resins and toners of Comparative Examples 1 to 4 and have excellent resin transparency, and are fixed at a low temperature. Wide temperature range, excellent fixability, excellent offset resistance, storage stability, and excellent image quality.
[0047]
【The invention's effect】
Since the present invention has the above-described configuration, the binder resin of the fixing toner is copolymerized with an olefin polymer whose one end is modified with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond. In this way, the wax can coexist, thereby eliminating the bleed of the wax and making the wax more flexible. For this reason, the transparency of the resin increases, and the storage stability, heat resistance, and blocking resistance of the toner are improved, and the offset resistance is also improved. Further, the absence of large particles of wax in the toner increases the fluidity of the toner, improves the charge amount and rising of the charge, and improves the image quality such as resolution, gradation, and fog.

Claims

Copolymerized a vinyl monomer and an olefin polymer modified at one end with a radical polymerizable unsaturated double bond group,
A resin for a color toner having a glass transition point of 40 to 65 ° C. and a weight average molecular weight of 7,000 to 150,000.

The color toner resin according to claim 1, wherein the vinyl monomer includes at least a styrene monomer.

The olefin polymer modified at one end with a radically polymerizable group having an unsaturated double bond is an olefin polymer modified at one end with a (meth) acryloyl group. The resin for color toners according to 1 or 2.

4. The resin for color toner according to claim 1, wherein the olefin polymer is an ethylene-butylene copolymer.

A color toner comprising the color toner resin according to claim 1, and a colorant.

A method for producing a color toner according to claim 5, comprising:
A method for producing a color toner, comprising a step of copolymerizing a vinyl monomer and an olefin polymer whose one end is modified with a group having a radical polymerizable unsaturated double bond.