JP4073128B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に、高感度でカブリの発生が少なく、硬調で、且つ感光材料を長期間経時させた時のカブリの増加の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る為に各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金などの貴金属増感、還元増感、及び、これらの組み合わせによる各種増感法が知れれている。近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性、高い鮮鋭度、更に現像進行などを速めた迅速処理等への所望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきている。これらのうち、最も広く普遍的に用いられているのが、銀イオンと反応して硫化銀を生成しうる、いわゆる不安定硫黄化合物及び金化合物を用いる金硫黄増感法であり、具体的には、P.Grafkides著、“Chimie et Physique Photographique"（Paul Montel 社刊、1987年、第5 版）、T.H.James 編集、"The Theory of the Photographic Process"(Macmillan社刊、1977年、第4 版）、H.Frieser 著、"Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silber-halogeniden"(Akademische Verlagasgeselshaft,1968 年）等に記載されている。
【０００３】
ところでハロゲン化銀乳剤に金硫黄増感を施す方法としては、上記銀イオンと反応して硫化銀を生成しうる不安定硫黄化合物と金化合物とを別個に添加する方法が一般的であり、その方法は前述の参考資料、並びに日本写真学会誌第５０巻、第2号の１０８頁以降（1987年）、及び、Journal of the Optical Society of America ，39巻６号の494 頁以降（1949年）などに記載されている。これらの方法においては金化合物として塩化金酸が、また、不安定硫黄化合物としてはチオ尿素化合物やチオ硫酸塩が用いられてきた。しかし、これらの化合物を用いた場合においては、得られる感度上昇の程度が不十分であり、カブリが発生しやすく、また階調が軟調化し、且つ、感光材料を長期保存した場合において、カブリの発生が顕著である等の種々の問題点があり、その解決手段が強く求められてきた。
【０００４】
一方、塩化金酸以外の金化合物を用いて金硫黄増感を施す方法としては、特公昭38-6447 号、特開昭62-85239号に記載されているチオエーテル類の金錯体、特開平1-147537号に記載されているローダニン類の金錯体、特開平4-267249号に記載されているメソイオン類の金錯体、及び、特開平4-268550号等に開示されたヒダントイン類の金錯体を用いる方法等が知られてきた。しかし、これらの化合物は、上記の問題点を解決するにはいずれも不十分であった。
【０００５】
また、特開平4-67032 号、同4-75053 号、同4-86649 号には、感光材料を長期間経時させた時のカブリの増加、及び、それに伴う粒状性の悪化を改良する効果があると記された金錯体化合物が記載されているが、これら化合物も全て上記の問題点を解決するには十分な作用を示さなかった。
【０００６】
また、特開平８−６９０７５号にはメルカプト化合物が金に１配位した錯体を用いる方法が記されており、特公昭45-8831 号にはスルホン酸基が置換したメルカプト化合物の金錯体を用いる方法、欧州特許915371A1号には２配位、且つ対称の水溶性基含有メルカプト化合物の金錯体を用いる方法、更に、米国特許５９１２１１２号には、ヘテロ環メルカプト化合物と、メソイオン化合物を非対称に配位させた金錯体を用いる方法等が記載されているが、これらの方法では、特に、得られる感度上昇の程度が不十分であった。
【０００７】
更に、特開平９−１１８６８５号にはメルカプト化合物と同時に、チオスルホン酸化合物を配位させた非対称型金錯体を使用する方法が知られているが、チオスルホン酸を配位させる事による感度上昇は僅かであり、且つ、そこに記載されている具体的なメルカプト化合物（例えば、メソイオン化合物や、非水溶性の２−メルカプトオキサゾール化合物等）では、保存時のカブリ発生を低減する効果が不十分であったため、より高感度、且つ、長期保存した際のカブリ発生が少ない写真感光材料が必要であった。
【０００８】
また、米国特許５９１２１１１号には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事ができる四置換チオ尿素類と、ヘテロ環メルカプト化合物を同時に金に配位させた金錯体、及び、米国特許５９３９２４５号には、チオスルホン酸類と四置換チオ尿素を配位させた非対称型金錯体を用いた方法が記載されているが、そこに記載されている四置換チオ尿素類ではハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成しづらいため、それらを置換させた事による感度上昇の効果は不十分であり、問題点を解決する為には、より高感度な写真感光材料が必要であった。
【０００９】
また、硫黄増感剤として良く知られている、チオ硫酸塩（通称ハイポ）が２配位した金錯体｛[ Ａｕ（Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ）2 ] Ｎａ｝の水和物を用いた金硫黄増感法は、特開平３−２８７１５３号等に記載されているが、この錯体のみでは、やはり高感度化、及び、長期保存時のカブリ発生を低減する効果が不十分であったため、より高感度で、長期保存した際のカブリ発生が少なく、且つ、硬調なハロゲン化銀感光材料が必要であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情を解決するためなされたものであり、硫黄増感剤であるチオ硫酸塩と他の写真性に影響を与える配位子（例えば、カルコゲン増感剤、カブリ防止剤、ハロゲン化銀溶剤等）を同時に２配位させた非対称型金錯体を用いる事により、より長期保存した際のカブリ発生を少なくする事や、高感度化する事ができ、且つ、硬調なハロゲン化銀感光材料を提供する事にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記に示したハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
〔１〕支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
｛Ｌ1-Ａｕ(I)-（Ｓ2Ｏ3Ｍ）｝Ｘｎ一般式（１）中、Ｌ1は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、または、Ｒ1−Ｓを表し、該Ｒ1 は、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミド基、チオカルボニル基、または、スルホニル基を表す。Ｘは化合物の電荷を中性にするのに必要な対塩を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを表し、ｎは０〜１を表す。
〔２〕上記一般式（１）中のＬ1に、少なくとも一つの水溶性基を有することを特徴する上記［１］に記載のハロゲン化銀乳剤。
〔３〕上記一般式（１）中、Ｌ1 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、または、Ｒ1−Ｓであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のハロゲン化銀乳剤。
［４］上記一般式（１）中、Ｌ1 が一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）であることを特徴とする上記［１］，［２］または［３］に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】
一般式（２）中、Ｚ1 は硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子を表し、Ｒ2 、及び、Ｒ3 はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｑは脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、または、−Ｎ（Ｒ4)（Ｒ5)を表し、Ｒ4 、及び、Ｒ5 は、Ｒ2 、及び、Ｒ3 と同義である。また、Ｒ2 、Ｒ3 、及び、Ｑは、それぞれ連結して環を形成しても良い。
一般式（３）
【００１４】
【化５】
【００１５】
一般式（３）中、Ｚ2 は硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 はそれぞれ脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアミノ基を表す。
【００１６】
一般式（４）
Ｌ2−Ａm−Ｌ3
一般式（４）中、Ｌ2 、及び、Ｌ3 は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を含有する基を表し、Ａは２価の連結基、または単なる結合を表し、ｍは０以上の整数を表す。ただし、Ｌ2 、または、Ｌ3 のどちらが一般式（１）中のＡｕ（I)と配位しても良い。
一般式（５）
【００１７】
【化６】
【００１８】
一般式（５）中、Ｙ1 は、窒素原子、Ｃ−Ｗ1 を表し、Ｙ2 は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｗ2 、ＣＨ−Ｗ2 、または、Ｎ−Ｗ2 を表し、Ｙ3 は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｗ3 、ＣＨ−Ｗ3 、または、Ｎ−Ｗ3 を表し、Ｙ4 は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＨ−Ｗ4 、または、Ｎ−Ｗ4を表し、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、及び、Ｗ4 は、それぞれ単独に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のメルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、スルホニル基、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基を表し、Ｙ2 とＹ3 の結合は一重結合、または二重結合を表す。ただし、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及び、Ｙ4 の少なくとも一つは窒素原子を含んでおり、且つ、Ｗ1 とＷ2、Ｗ2 とＷ3 、及び、Ｗ3 とＷ4 は連結して環を形成しても良い。
〔５〕支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び、親水性保護コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料において、少なくとも１層の当該乳剤層に、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
〔６〕上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められた当該ハロゲン化乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする上記［５］に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔７〕上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする上記〔５〕又は〔６〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔８〕上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められた当該ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする上記〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明における一般式（１）について詳細に説明する。
【００２０】
まずは、一般式（１）中のＬ1 について説明する。
一般式（１）中、Ｌ1 で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物としては、例えば、以下に詳細を記す一般式（２）で表される化合物（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、セレノ尿素類、セレノアミド類、テルロ尿素類、テルロアミド類、または、ローダニン類等）、一般式（３）で表される化合物（例えば、セレノフォスフェート類、または、テルロフォスフェート類等）、セレノケトン類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、イソセレノシアネート類、ジカルバモイルテルリド類、ジアシルテルリド類等を表す。また、上記不安定カルコゲン基を同時に２つ以上含有する、一般式（４）で表される様な化合物でも良い。
【００２１】
次に、Ｌ1 で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルヒダントイン（例えば、Ｎ−メチルヒダントイン等）等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオエーテル基を１〜８個（好ましくは１〜２個）含有し、かつ置換もしくは無置換の直鎖、又は、分岐のチオエーテル（例えばビスヒドロキシエチルチオエーテル等）が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【００２２】
次に、Ｌ1 がＲ1−Ｓを表す場合、Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２−カルボキシフェニル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、以下に詳細を記す一般式（５）等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基、１，３，５−トリアジノ基、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ基等）、フリル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられ、チオカルボニル基としては、例えばメチルチオカルボニル基、ジエチルアミノチオカルボニル基等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、炭素数６〜１６の置換もしくは無置換フェニルスルホニル基（例えば、無置換フェニルスルホニル基等）が挙げられる。
【００２３】
また、上記一般式（１）中のＬ1 で表される化合物（Ｒ1−Ｓを含む）には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、フォスフィンセレニド基（ジフェニルフォスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルフォニルアミノ基（例えばメチルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えばメシル、トシル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられ、好ましい置換基としては、ハロゲン化銀と反応してカルコゲン化銀を生成しうる基（例えば、チオウレイド基、セレノウレイド基、チオスルホン酸基等）及び／または、水溶性基である。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
次に一般式（１）中の、Ｘ、Ｍ、及び、ｎに付いて説明する。
一般式（１）中、Ｘで表される対塩がアニオンの場合は、ハロゲニウムイオン（例えばＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、テトラフロロボロネートイオン（ＢＦ4 - ）、ヘキサフロロホスホネートイオン（ＰＦ6 - ）、硫酸イオン（Ｓ2Ｏ4 2-) 、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオ
ン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、蓚酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｘで表される対塩がカチオンの場合は、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等が挙げられる。
また、Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、または、カリウムイオン等が挙げられ、アンモニムイオンとしては、無置換アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニウムイオン等）が挙げられる。
また、ｎは化合物の電荷を中性にする為のＸの数であって、０から１の値を表し、その値は少数であっても良い。
【００２５】
以下に一般式（１）の好ましい例を示す。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物として好ましくは、Ｌ1 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、または、Ｒ1−Ｓであり、該Ｒ1 が、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員もしくは６員環であり、Ｘがアニオンの場合はハロゲニウムイオン、テトラフロロボロネートイオン、ヘキサフロロホスホネートイオン、カチオンの場合はアルカリ金属イオン、もしくはアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンであり、Ｍがナトリウムイオン、もしくは無置換アンモニウムイオンである。、また、Ｌ1には水溶性基が置換している事が好ましく、該水溶性基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、及びアミノ基が挙げられ、最も好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、及び、ヒドロキシ基である。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ1 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物（好ましくは、一般式（２）、一般式（３）、または、一般式（４））、および、Ｒ1−Ｓ（好ましくは、一般式（５））であり、Ｍが、ナトリウムイオンである。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物として更に好ましくは、Ｌ1が、一般式（４）で表される化合物である。
【００２９】
次に一般式（１）中のＬ1が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物であった場合の好ましい例である、一般式（２）、一般式（３）、および、一般式（４）について、それぞれ詳細に説明する。
【００３０】
まずは、一般式（２）について以下に説明する。
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ2 、及び、Ｒ3 で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３-ペンチニル基等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙げられ、置換もしくは無置換のアミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ただし、Ｒ1 とＲ2 は互いに連結して環を形成しても良い。
【００３２】
一般式（２）中のＱで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基及びアルコキシ基の具体的記載( 下位概念の記載を含む) としては、Ｒ2 及びＲ3 で記載したものと同じものが挙げられ、−Ｎ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）としては、Ｒ4 、及び、Ｒ5 が、上記Ｒ2 及びＲ3 と同義であり前記のＲ2 及びＲ3 の具体例が挙げられる。ただし、Ｑ中のＲ4 とＲ5 は、連結して環を形成しても良く、更に、ＱとＲ2 、または、ＱとＲ3 が互いに連結して環を形成しても良い。
【００３３】
また、上記一般式（２）中の、Ｒ2 、Ｒ3 、及び、Ｑには可能な限り置換基を有してもよく、その置換基の例としては、上記一般式（１）中のＬ1に置換しても良い置換基と同義である。
【００３４】
一般式（２）で表される好ましい化合物としては、Ｒ2 、及び、Ｒ3 が、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、ヘテロ環基、及び、アシル基であり、Ｑが、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、または、−Ｎ（Ｒ4)（Ｒ5)であり、該Ｒ4 、及び、Ｒ5 の好ましい例は、Ｒ2 、及び、Ｒ3 の好ましい例と同義である。
【００３５】
一般式（２）で表されるより好ましい化合物としては、Ｒ2 、及び、Ｒ3 が、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｑが炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、または、−Ｎ（Ｒ4)（Ｒ5)であり、該Ｒ4 、及び、Ｒ5 のより好ましい例は、Ｒ2 、及び、Ｒ3 のより好ましい例と同義である。但し、Ｚ1 が硫黄原子であり、且つ、Ｑが−Ｎ（Ｒ4)（Ｒ5)である場合は、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及び、Ｒ5 から選ばれる一つが水素原子を表す事が好ましい。
【００３６】
一般式（２）で表される更に好ましい化合物としては、Ｚ1 がセレン原子、または、テルル原子を表すが、Ｚ1 が硫黄原子である場合の更に好ましい化合物としては、Ｑが炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基を表す。
【００３７】
以下に一般式（１）中のＬ1 として好ましい例である、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号を参考にして合成できる。
【００４３】
以下に具体的な合成実施例を示した。
化合物（２−１０）の合成
メチルイソチオシアネート（２３９．４ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のアセトニトリル（１．２L)溶液中に、エタノールアミン（２１１ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のメタノール（１．２L ）溶液を５０℃以下に保ちながら滴下した。反応混合液を４０℃で１時間攪拌後、溶液をエバポレーターで減圧留去した。得られた結晶状の残査をアセトニトリルで再結晶する事によって、化合物（２−１０）（４１３ｇ，３．１ｍｏｌ，収率８８％）が得られた。
【００４４】
次に、一般式（１）中のＬ1 として好ましい例である一般式（３）について詳細に説明する。
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 で表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基及び置換もしくは無置換のアミノ基の具体的記載( 下位概念の記載を含む) としては、Ｒ2 及びＲ3 で記載したものと同じものが挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（３）中の、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 には可能な限り置換基を有してもよく、その置換基の例としては、上記一般式（１）中のＬ1 に置換しても良い置換基と同義である。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物として好ましくは、Ｚ2 がセレン原子、もしくはテルル原子を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 が、それぞれ炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、または、ヘテロ環基を表す。
【００４８】
一般式（３）で表される化合物としてより好ましくは、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 が、それぞれ炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基を表す。
【００４９】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、公知の方法、例えば、オルガニック・フォスフォラス・コンパウンズ（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、４巻、１〜７３頁）、ジャーナル・ケミカル・ソサイエティーＢ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｂ），１４１６頁、１９６８年）、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、１７１７頁、１９６７年）、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、２９９９頁、１９６７年）、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０、４４９頁、１９６４年）、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９１巻、２９１５頁、１９６９年）等を参考にして合成できる。
【００５２】
次に、一般式（１）中のＬ1として好ましい例である一般式（４）について詳細に説明する。
【００５３】
一般式（４）中、Ｌ2 、および、Ｌ3 で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を含有する基としては、例えば、チオ尿素基、ローダニン基、チオアミド基、セレノ尿素基、セレノアミド基、テルロ尿素基、テルロアミド基、セレノフォスフェート基、テルロフォスフェート基、セレノカルボン酸基、セレノエステル基、ジアシルテルリド基、又は、ジカルバモイルテルリド基等を表す。
【００５４】
一般式（４）中、Ａで表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、３−オキサペンチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えば、エテン基、２−ブテレン基等）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチン基等）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のｏ−，ｍ−，及び、ｐ−フェニレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン基等）、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２０のナフチレン基（例えば無置換２，５−ナフチレン基等）、ヘテロ環連結基（例えば２，６−ピリジレン基等）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、イミド基（−ＣＮ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホン基（−ＳＯ−）、エステル基（−ＣＯ2−）、チオエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミノ基（−Ｎ−）、ウレイド基（−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−）、チオウレイド基（−ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ−）、チオスルホニル基（−ＳＯ2Ｓ−）、等が挙げられる。また、これらの２価連結基が、２個以上互いに連結して新たに形成する２価の連結基でも良い。
【００５５】
一般式（４）中の好ましい化合物としては、Ｌ2 、及び／または、Ｌ3 が、チオ尿素基、チオアミド基、セレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフィンセレニド基、テルロ尿素基、ジカルバモイルテルリド基、もしくは、ジアシルテルリド基であり、Ａが炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、スルホニル基、チオエーテル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、または、これらの２価連結基が互いに連結して新たに形成する２価の連結基である。
【００５６】
一般式（４）中の好ましい化合物としては、Ｌ2 がハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基を含有する基（例えば、チオ尿素基、チオアミド基等）であり、Ｌ3がハロゲン化銀と反応してセレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る、不安定セレン基もしくは不安テルル基を含有する基（例えば、セレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフィンセレニド基、テルロ尿素基、もしくは、ジカルバモイルテルリド基等）であり、Ａが、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜６の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、または、これらの連結基が互いに連結して新たに形成する２価、もしくは３価の連結基であり、ｍが1〜３の整数である。
【００５７】
一般式（４）中の更に好ましい化合物としては、Ｌ2 が置換数３以下のチオ尿素基であり、Ｌ3 がセレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフィンセレニド基であり、Ａが炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数２〜４の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、または、これらの連結基が互いに連結して新たに形成する２価の連結基であり、ｍが1である。
【００５８】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号、特開平５−４０３２４号、特開平５−２２４３３３号、特登2778853号、特開平６−１９０３５号、及び、特開平９−１９７６０２号等を参考にして合成できる。
【００６３】
以下に具体的な合成実施例を示した。
【００６４】
化合物（４−９）の合成
ジフェニルフォスフィンクロライド（１２．５ｇ）と、単体セレン（３．５５ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）中、アルゴン雰囲気下で２時間加熱還流した後、室温に戻し、次いで濾過した。得られた濾液を、１，１−ジメチルチオセミカルバジド（５ｇ）とピリジン（３．４ｍｌ）のジメチルアセトアミド（４０ｍｌ）溶解中に、氷冷下、ゆっくりと滴下した。４０℃で１時間攪拌後、室温に戻した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮して得られた固体状残査をエタノールで再結晶して、化合物（４−９）を９．２ｇ得た。
【００６５】
次に、一般式（１）中の、Ｌ1 がＲ1−Ｓであった際の好ましい例である、一般式（５）について以下に説明する。
【００６６】
一般式（５）中、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、及び、Ｗ4 で表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、置換もしくは無置換のアミノ基及びアルコキシ基の具体的記載( 下位概念の記載を含む) としては、Ｒ2 及びＲ3 で記載したものと同じものが挙げられ、スルホニル基としては、例えばメタンスルホニル基等が挙げられ、アミド基としては、例えばＮ−メチルアミド基が挙げられ、ウレイド基としては、例えば無置換ウレイド基が挙げられ、チオウレイドとしては、無置換チオウレイド基等が挙げられる。ただし、Ｗ1 とＷ2 、Ｗ2 とＷ3 、及び、Ｗ3 とＷ4 は互いに連結して環を形成しても良い。
【００６７】
また、上記一般式（５）中の、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、及び、Ｗ4 には可能な限り置換基を有してもよく、その置換基の例としては、上記一般式（１）中のＬ1に置換しても良い置換基と同義である。
【００６８】
一般式（５）として好ましくは、Ｙ1 、Ｙ2 、及び、Ｙ3 が、それぞれ単独に窒素原子、または、Ｃ−Ｗ1 、Ｃ−Ｗ2 、及び、Ｃ−Ｗ3 であり、Ｙ4 が、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または、Ｎ−Ｗ4 であり、該Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、及び、Ｗ4 が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルケニル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｙ2 とＹ3 の結合が二重結合である。更に、Ｙ2 、及び、Ｙ3 が、それぞれＣ−Ｗ2 、及び、Ｃ−Ｗ3 である場合は、Ｗ2 とＷ3 が連結してベンゾ縮環を形成する事が好ましい。
【００６９】
一般式（５）としてより好ましくは、Ｙ1 が窒素原子であり、Ｙ2 、及び、Ｙ3 が、それぞれ単独に窒素原子、または、Ｃ−Ｗ2 、及び、Ｃ−Ｗ3 であり、Ｙ4 が、Ｎ−Ｗ4 であり、該Ｗ2 、及び、Ｗ3 が、それぞれ水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルケニル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｗ4が、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００７０】
一般式（５）として更に好ましくは、Ｙ1 、及び、Ｙ2 が、それぞれ窒素原子であり、Ｙ3 が、窒素原子、または、Ｃ−Ｗ3 であり、Ｙ4 が、Ｎ−Ｗ4 であり、該Ｗ3が、水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｗ4 が、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基である。更に、Ｗ4 に水溶性基が置換している事がより好ましく、該水溶性基としては、スルホ基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、及びアミノ基が好ましく、より好ましくは、スルホ基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、及び、ヒドロキシ基である。
【００７１】
以下に一般式（５）で表される化合物を含む、Ｒ1−ＳＨの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
一般式（５）で表される化合物を含む、Ｒ1−ＳＨで表されるメルカプト化合物は、入手容易であったり、または、公知の方法で容易に合成する事ができる。
【００７７】
以下に具体的な合成実施例を示した。
【００７８】
化合物（５−１）の合成
入手容易な１−（３−アミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの１塩酸塩（２３ｇ）をアセトニトリル（１８０ml）に溶解し、トリエチルアミン（２８．７ｍｌ）を加えた後に、室温でジエチルカルバモイルクロライド（１４．４ｇ）を滴下した。反応液を６０℃まで加熱し、２時間攪拌後、室温に戻した後に酢酸エチルで抽出し、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事によって、１−（３−アミノフェニル）−５−ジエチルカルバモイルメルカプトテトラゾール（１８ｇ）を得た。該中間体（１３ｇ）をアセトニトリル（２５０ml）に溶解後、ピリジン（３．５４ｇ）を添加し、氷冷下、２−スルホ安息香酸無水物（８．３ｇ）のアセトニトリル（３０ml）溶液をゆっくり滴下した。反応液を濃縮後得られたオイル状残査を、過剰の塩化チオニルに溶解させ、５０℃で１時間反応させた。反応液を濃縮後、真空ポンプで乾燥させ、得られた残査を硫化カリウム水溶液中にゆっくりと添加した。更に４０℃で３時間反応させた後、アセトニトリルを添加して析出した結晶を濾過後、エタノール／水で再結晶し、化合物（５−１）の２カリウム塩を４．３ｇ得た。
【００７９】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
【化２０】
【００８２】
【化２１】
【００８３】
【化２２】
【００８４】
【化２３】
【００８５】
【化２４】
【００８６】
【化２５】
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【化２７】
【００８９】
【化２８】
【００９０】
ただし、上記一般式（１）中のＬ1がメソイオン類である場合の金錯体の記載方法に付いては、錯体イオンの総電荷と混同する事を避ける為に、メソイオン配位子上に分極する部分電荷は省略し、ヘテロ環部分上の６個の非局在化π電子を表す円は、芳香族性を示さないものの、そのまま記載した。以下に記載方法の具体例としてメソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、および、その金錯体の記載例を示した。
【００９１】
【化２９】
【００９２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知の方法、例えば、イノガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１巻，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭45-8831号、欧州特許915371A1号、特開平６−１１７８８号、特開平６−５０１７８９号、特開平４−２６７２４９号、及び、特開平９−１１８６８５号等を参考にして合成できる。
【００９３】
以下に一般式（１）の代表的化合物について具体的合成例を示す。
【００９４】
合成例１（化合物１−４９の合成）
化合物（１−４９）の合成
まず、メチルイソチオシアネート（２３９．４ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のアセトニトリル（１．２L)溶液中に、エタノールアミン（２１１ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のメタノール（１．２L）溶液を５０℃以下に保ちながら滴下した。反応混合液を４０℃で１時間攪拌後、溶液をエバポレーターで減圧留去した。得られた結晶状の残査をアセトニトリルで再結晶する事によって、金錯体の配位子である、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルチオウレア（４１３ｇ，３．１ｍｏｌ，収率８８％）が得られた。
次に、四塩化金（III)酸・四水和物（４．０ｇ、９．７ｍｍｏｌ）の水溶液（１５０ｍｌ）中に、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルチオウレア（５．２ｇ、４当量）を添加すると、黄色から瞬時に茶褐色に変色した。その反応液を７０℃の温浴中に移して攪拌を続けたところ、約３０分で無色透明に変化し、同時に硫黄の単体（Ｓ8）が析出した。反応系を室温に戻した後、硫黄を濾別し、濾液に４２％テトラフロロホウ酸水溶液（８．３ｇ）を加え、しばらく攪拌した後に、減圧濃縮した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキエチルチオウレア）テトラフロロホウ酸金（I)（３．１ｇ）を得た。該金錯体（２．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ））を水（２０ｍｌ）に溶解後、その水溶液中に、チオ硫酸ナトリウムの５水和物（０．８９ｇ、１当量）の水溶液（２ｍｌ）溶液を添加した。１時間攪拌後、反応液を濃縮した後、イソプロパノールを添加して析出した結晶を濾過し、再度水／エタノール系で再結晶する事により、化合物（１−４９）を０．７７ｇ得た。
【００９５】
本発明の一般式（１）で表される化合物の好ましい添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり、１×１０-8〜１×１０-2であり、より好ましくは、１×１０-6〜１×１０-3である。
【００９６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、水、あるいはアルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、グリコール類（メチルプロピレングリコール等）、及びエステル類（酢酸エチル等）等の溶媒の溶液として添加することが好ましい。
【００９７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加するのが好ましい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を用いることができるが、臭化物イオンまたは沃化物イオンを含む乳剤であることがより好ましい。ハロゲン化銀粒子のサイズに制限はないが、球相当径で0.01〜3 μm の粒子であれば好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶系（正常晶粒子）でも、不規則な結晶系でもよい。正常晶粒子には立方体、八面体、十二面体、十四面体、二十面体及び四十八面体が含まれる。不規則な結晶形には、球状およびじゃがいも状が含まれる。また、双晶面を一枚以上有する形状の粒子を用いてもよく、平行な双晶面を二枚あるいは三枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状粒子が好ましく用いられる。さらに平板状粒子においては、その粒子サイズ分布が単分散（変動係数１０〜２０％）であればより好ましい。単分散平板状粒子の調製については特開昭６３−１１９２８号公報に記載がある。単分散六角形平板状粒子については、特開昭６３−１５１６１８号公報に記載がある。円形単分散平板状粒子乳剤については、特開平１−１３１５４１号公報に記載がある。また、特開平２−８３８号公報には、全投影面積の95％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許５１４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキレンオキサイドブロックポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が10％以下の平板状粒子乳剤が開示されている。これらの技術を用いることで本発明で好ましい単分散粒子を調製することが出来る。
又、粒子の厚みの変動係数も２０％以下、特に５〜１５％であることが好ましい。
【００９９】
また、平板状粒子はその主平面が（１００）と（１１１）のものが知られており、前者については、臭化銀に関して米国特許４，０６３，９５１号明細書および特開平５−２８１６４０号公報に記載があり、塩化銀に関して欧州特許０５３４３９５Ａ１号および米国特許５，２６４，３３７号各明細書に記載がある。後者の平板状粒子は上記の双晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては米国特許４，３９９，２１５号、同４，９８３，５０８号、同５，１８３，７３２号各明細書、特開平３−１３７６３２号および同３−１１６１１３号各公報を参考にすることができる。本発明は主平面が（１００）の平板粒子に対しても（１１１）の平板粒子に対しても好ましく適応することが出来る。
本発明で好ましく用いられる平板乳剤は、アスペクト比（円相当直径／粒子厚み）２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤をいう。好ましくはアスペクト比５以上、より好ましくはアスペクト比８以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
平板粒子の円相当直径としては０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．６〜２．０μｍである。平板粒子の厚みとしては０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２μｍであることが特に好ましい。
【０１００】
ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号公報を参考にできる。平均アスペクト比が２以上の平板粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することが出来る。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。これにより、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50％以上の個数の粒子が一粒子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果がある。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤について特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するために、また、粒子形成時および／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides著 Chimie et Physique Phtographique (Paul Montel 社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年) 、V. L. Zelikman etal著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) 等に記載された方法を用いて調製することが出来る。すなわち 酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いても良い。また硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号に記載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いることが出来る。
【０１０３】
反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせて、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ましい。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国特許４８７９２０８号明細書を参考にできる。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得ることが出来る。さらに本発明においては、種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載されている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して成長させることが出来る。この様な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。接合構造の場合には、ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれば用いてもよい。本発明ではコア−シェル型の二重構造粒子を用いることが最も好ましい。
【０１０４】
これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低くても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を付けたものでもよい。ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることが出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。
本発明に好ましく用いられる沃臭化銀平板乳剤の製法に関しては、米国特許第４４３９５２０号、同第４４３４２２６号、同第４４３３０４８号、同第４４１４３１０号、同第５３３４４９５号、等を参考にすることができる。
又、粒子厚みが０．１μｍ以下の超薄平板乳剤に関しては、米国特許第５４６０９２８号、同第５４１１８５３号、同第５４１８１２５号等を参考にすることができる。
本発明を高塩化銀平板乳剤に適用する場合、好ましく用いられる乳剤としては、欧州特許第７２３１８７号、同第６１９５１７号、同第５３４３９５号、同第５８４６４４号等を参考にすることができる。
【０１０５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感される。分光増感色素としては、通常メチン色素を用いることが好ましい。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色素類に通常利用される環のいずれをも適用できる。塩基性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環およびピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用出来る。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキサドール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズイミダゾール環およびキノリン環を挙げることが出来る。これらの環の炭素原子上に置換基が結合していてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用することが出来る。その様なヘテロ環の例としてしては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジン−２、４−ジオン環、チアゾリジン−２、４−ジオン環、ローダニン環及びチオバルビツール酸環を挙げることが出来る。
【０１０６】
増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素は好ましくは化学増感中または化学増感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加される。
【０１０７】
増感色素と共に、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記色素または物質との組み合わせについては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６３５，７２１号各明細書に記載がある。
【０１０８】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テルル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Glafkides 著、Chimie et Physique Photographeque (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号、T.H.James 編集、The Theory of thePhotographic Process（Macmillan 社刊、1977年、第４版）、H.Frieser 著、Die Grundlagender Photographischen Prozess mit Silver-halogeniden (Akademische Verlags- geselbshaft 、1968年）に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用出来る。
【０１０９】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用出来る。
【０１１０】
テルル増感剤においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物についてはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【０１１１】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Grafkides 著、Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれる。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることが出来る。
金増感の一形態として、米国特許第５７００６３１号、同第５７５９７６１号、同第５６２０８４１号、特開平３−２６６８２８号、同４−６７０３２号、同８−６９０７４号等に記載の金錯体を用いることも好ましい。
【０１１２】
本発明では還元増感を併用することが出来る。
還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高pHや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することも出来る。
【０１１３】
化学増感は二種以上を組み合わせて実施してもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-2モルであり、10-7〜5×10-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-7〜10-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。pAgとしては６〜11であり、好ましくは7〜10である。pHは４〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好ましい。
【０１１４】
ハロゲン化銀写真材料の層構成について特に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記（１）〜（６）に挙げる。
【０１１５】
（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ
（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
【０１１６】
Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細書に記載がある。（４）については、Research Disclosure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用することが出来る。
【０１１７】
ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）については、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同 225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にすることが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を以下の一覧表に示す。
【０１１８】
【０１１９】
ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく用いることが出来る。
【０１２０】
カラー写真材料は、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載された通常の方法によって現像処理することが出来る。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理が代表例として挙げられる。
【０１２１】
上記の他に、本発明に用いられるカラ−カップラ−に関しては、特開平１１−６５００７号公報の段落番号００１９〜００２４、化学増感に関しては、同公報段落番号００４１〜００５３、カブリ防止剤に関しては、同公報段落番号００５７、増感色素等に関しては、同公報段落番号００５８〜００６０、現像処理に関しては同公報段落番号００８０〜００９９、ＡＰＳシステムへの適用に関しては同公報段落番号０１００〜０１２６の記載を参考にすることが出来る。
【０１２２】
本発明を内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いたカラ−拡散転写感材にも好ましく適用することができる。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に関しては光でかぶらせるタイプと、造核剤を使って化学的にかぶらせるタイプがあるが、化学的にかぶらせるタイプが好ましい。
造核剤としては、ヒドラジン類、ヒドラジド類、複素環４級塩化合物、チオ尿素結合型アシルヒドラジン化合物、チオアミド環やトリアゾ−ル、テトラゾ−ル等のヘテロ環基を吸着基として結合したヒドラジン系化合物が好ましい。
好ましい内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤としては、米国特許第３２０６３１３号、同３７６１２６６号、同４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同４５０４５７０号、同４４３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４３９５２０号等に記載の乳剤を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の一般式（１）で表される化合物が内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に使用される場合は、コア粒子のハロゲン化銀１モルに対し、５×１０-5〜１×１０-7モルの割合で好ましく使用され、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-6モルで使用される。。また、シェル粒子が化学増感される場合にもシェル粒子のハロゲン化銀に対し、上記の量が使用されるのが好ましい。
【０１２４】
本発明を好ましく適用できるカラ−拡散転写感光材料について記載する。
本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photographic Process)第４版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記一般式（６）で表すことができる。
一般式（６）
（ＤＹＥ−Ｙ' ）p −Ｚ'
｛式（６）中、ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色素前駆体基を表し、Ｙ' は単なる結合又は連結基を表し、Ｚ' は銀現像に関連して（具体的には、画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して）（ＤＹＥ−Ｙ'）p −Ｚ' で表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ'）p −Ｚ' との間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｐは１又は２を表し、ｐが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙ' は同一でも異なっていてもよい。｝
一般式（６）中のＺ' の機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【０１２５】
ネガ型のＺ' の具体例としては、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げられる。
Ｚ' の具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，１９９，３５５号、同４，１３５，９２９号、特開昭５３−５０７３６号、同５７−４０４３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号等に記載されている。
【０１２６】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺ' のうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙げることができる。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＺ' としては米国特許２９８３６０６号にあげられたものが代表的である。
【０１２７】
別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する等して拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の放出がおこらなくなるようなものである。このような機能を持つＺ' の具体例については、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号等に記載されている。
【０１２８】
また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させることができる。このような機能を持つ原子団については、例えば米国特許４，１８３，７５３号、同４，２７８，７５０号、同４，２１８，３６８号、同４，３５８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に記載されている。
【０１２９】
このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６−１３８７３６号等に記載されている。
また別の型の色素像形成物質の具体例としては米国特許３，７１９，４８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。
【０１３０】
一方、前記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【０１３１】
マゼンタ色素の例：
米国特許同３，９３２，３８０号、同４，２３３，２３７号、同４，２５０，２４６号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５５−１３４号に記載されているもの。
【０１３２】
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同４，１７１，２２０号、同４，１４２，８９１号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８号；特開昭５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【０１３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
（Ｅｍ−１の製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１２００mlを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 １．９ｇを含む水溶液３０ml、ＫＢｒ１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５０ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μmol のメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン３５ｇを添加した。ｐＨを５．６に調整した。ＡｇＮＯ3 ３０ｇを含む水溶液１５０mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した（成長工程１）。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに保った。さらに、ＡｇＮＯ3 １１０ｇを含む水溶液と３．８mol ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液（１５重量％）をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に渡り添加した（成長工程２）。この時、銀電位を−２０mVに保った。さらに、攪拌回転数を戻してＡｇＮＯ3 ３５ｇを含む水溶液１３２mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０mVになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２mgを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−２０mVに調整し、ＡｇＮＯ3 ６．８ｇを含む水溶液１００mlとＫＩ ７．１ｇを含む水溶液９００mlをダブルジェット法で１０分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 ７０ｇを含む水溶液２５０mlとＫＢｒ５０ｇ含む水溶液１７０mlを２０分間に渡り添加した。水洗した後、ゼラチン４５ｇを添加し４０℃でｐＨ５．６、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０１３４】
Ｅｍ−１の液体窒素温度での透過型電子顕微鏡観察から、転位線が粒子のフリンジ部分に高密度に観測され、明らかに１粒子あたり転位線を２０本以上有していた。また、Ｅｍ−１のアスペクト比８以上の粒子が占める割合は６１％、平均アスペクト比は９．０、粒子間ヨード分布の変動係数は１７、及び平均ヨード含量は４．３モル％であった。
【０１３５】
（化学増感と分光増感）
（増感色素の固体微分散物の調製）
増感色素１〜３の固体微分散物を次のようにして調製した。表１に作製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００rpm で２０分間分散することにより、増感色素１〜３の固体微分散物を作製した。
増感色素１
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
増感色素２
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
増感色素３
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
（Ｅｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−１４ＡＲの調製）
Ｅｍ−１を５６℃に昇温した。増感色素１、２、３をそれぞれ５８：３６：１のモル比で、かつ固体微分散物の形態で添加した。その後、硝酸カルシウムを乳剤に対して１８００ppm 添加した。その後、表２に示す本発明の金化合物と硫黄増感剤及び、チオシアン酸カリウム（１．５×１０-3 mol／molAg)、塩化金酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時に１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールのジナトリウム塩を添加して、Ｅｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−１４ＡＲを調製した。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【化３３】
【０１４５】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表３に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料を作製した。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１４８】
【０１４９】
次に、処理液の組成を記す。
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
（水洗液）タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１５３】
【０１５４】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。
また、保存性の評価の為に、以下の実験を行った。
未露光の試料を５０℃相対湿度６０％、で２週間保存した。この試料と５℃で２週間保存した同じ試料を、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。次いで、濃度測定を行い、５０℃で保存した試料の被り値と５℃で保存した試料の被り値との差（△fog)を求めた。プラス値が大きいほど濃度が高くなったことを示す。
これらの結果を前記の表２に併せて示した。
【０１５５】
各試料に含まれる金原子の量が等しい量となる様に試料は作製され、上記の実験は行われた（また、反応性の硫黄基と反応性のセレン基が等しい量となる様に試料は作製された）。
表２より明らかなように、本発明の金化合物を用いると、塩化金酸とハイポを別々に添加した場合、及び、ハイポの金錯体（Ｋ−１）を添加した場合よりも感度が高く、かつカブリも低い傾向にあり、更に驚くべきことに保存時のカブリ増加が著しく抑えられることが判った。
また本発明と比較して、四置換チオ尿素の金錯体化合物Ｋ−２、特開平11−２１８８７０号に記載の化合物Ｋ−３、特開平４−２６７２４９号に記載の化合物Ｋ−４、及び、米国特許第５９３９２４５に記載の化合物Ｋ−５を用いた場合、保存時のカブリ増加を抑えられなかった。
以上のことから、従来、ハイポと金化合物、及び、カルコゲン増感剤やメルカプト化合物を別々に添加していたのに対し、本発明のごとくハイポとカルコゲン増感剤またはハイポとメルカプト化合物等の金錯体を用いることでこれまで以上の写真性能を得ることができることが判った。
【０１５６】
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素 ＥｘＦ：染料
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３
ＥｘＳ−１ ５．５×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．４×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４
ＥｘＳ−１ ５．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７
ＥｘＳ−１ ３．７×１０-4
ＥｘＳ−２ １×１０-5
ＥｘＳ−３ １．８×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＹ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
ＥｘＳ−６ １．７×１０-4
ＥｘＳ−１０ ４．６×１０-4
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５
ＥｘＳ−４ ２．４×１０-5
ＥｘＳ−５ １．０×１０-4
ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4
ＥｘＳ−７ ７．７×１０-5
ＥｘＳ−８ ３．３×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＳＢ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５
ＥｘＳ−４ ５．３×１０-5
ＥｘＳ−７ １．５×１０-4
ＥｘＳ−８ ６．３×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3
ゼラチン ０．４４
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０
ＥｘＳ−４ ４．１×１０-5
ＥｘＳ−７ １．１×１０-4
ＥｘＳ−８ ４．９×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００３
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７
ＥｘＳ−９ ４．４×１０-4
ＥｘＳ−１０ ４．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５
ＥｘＳ−９ ３．６×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2
ゼラチン ２．３
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１５７】
上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表４に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
表４において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【０１６０】
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０１６１】
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【０１６２】
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１６３】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１６４】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１６５】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１６６】
【化３４】
【０１６７】
【化３５】
【０１６８】
【化３６】
【０１６９】
【化３７】
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
【化３９】
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
【化４１】
【０１７４】
【化４２】
【０１７５】
【化４３】
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
【化４５】
【０１７８】
【化４６】
【０１７９】
【化４７】
【０１８０】
【化４８】
【０１８１】
【化４９】
【０１８２】
【化５０】
【０１８３】
（試料１０２〜１１０の作製）
第６層の沃臭化銀乳剤Ｄの代わりに実施例１で作製したＥｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−６ＡＲ、Ｅｍ−１１ＡＲ、Ｅｍ−１２ＡＲ、Ｅｍ−１４ＡＲを使用した試料を作製し、それぞれ試料１０２〜１０７、１０８、１０９、１１０とした。
【０１８４】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
【０１８５】
次に、処理液の組成を記す。
【０１８６】
処理済の試料を赤色フィルタ−で濃度測定を行い、実施例１と同様相対感度、及び保存時の被り増加を評価した結果を表５に示す。本発明の乳剤（Ｅｍ−１１、１２、１４ＡＲ）によって多層カラ−感光材料でも高い感度が達成され、保存時の被り増加が少ないことが確認された。
【０１８７】
【表５】
【０１８８】
実施例３
実施例２の試料において、支持体の三酢酸セルロ−スフィルムの代わりに、米国特許第５５９７６８２号の実施例１における試料１０４に使用されている支持体、すなわち、該明細書第２１欄第５４行目〜第２３欄第２９行目に記載の方法によって下引き層及びバック層を設け、熱処理されたＰＥＮ支持体を用いた。さらに、これらのサンプルを撮影機能付き包装ユニットに装填し、実施例２と同様に評価した。
【０１８９】
その結果、実施例２同様の結果を得た。
実施例４
特開平７−３３３７８２号公報の実施例１の試料１０２と同様にして、カラ−拡散転写法感光材料を作製した。但し、同試料の第８、１５及び２２層のＥｍ−Ｄ７に代えて本願実施例１の乳剤であるＥｍ−１４ＡＲを用いた。カバ−シ−トも特開平７−３３３７８２号の実施例と同様に作製し、同実施例と同様に処理した。得られた写真性（最高濃度、階調）はいずれも良好であった。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表される金錯体を用いることにより、該金錯体の配位子（カルコゲン増感剤、メルカプト化合物等）とハイポ、及び、塩化金酸を別々に添加した場合よりも感度が高く、且つ、カブリも低い傾向にあり、長期間保存した場合のカブリの増加も抑えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に、高感度でカブリの発生が少なく、硬調で、且つ感光材料を長期間経時させた時のカブリの増加の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る為に各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金などの貴金属増感、還元増感、及び、これらの組み合わせによる各種増感法が知れれている。近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性、高い鮮鋭度、更に現像進行などを速めた迅速処理等への所望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきている。これらのうち、最も広く普遍的に用いられているのが、銀イオンと反応して硫化銀を生成しうる、いわゆる不安定硫黄化合物及び金化合物を用いる金硫黄増感法であり、具体的には、P.Grafkides著、“Chimie et Physique Photographique"（Paul Montel 社刊、1987年、第5 版）、T.H.James 編集、"The Theory of the Photographic Process"(Macmillan社刊、1977年、第4 版）、H.Frieser 著、"Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silber-halogeniden"(Akademische Verlagasgeselshaft,1968 年）等に記載されている。
【０００３】
ところでハロゲン化銀乳剤に金硫黄増感を施す方法としては、上記銀イオンと反応して硫化銀を生成しうる不安定硫黄化合物と金化合物とを別個に添加する方法が一般的であり、その方法は前述の参考資料、並びに日本写真学会誌第５０巻、第2号の１０８頁以降（1987年）、及び、Journal of the Optical Society of America ，39巻６号の494 頁以降（1949年）などに記載されている。これらの方法においては金化合物として塩化金酸が、また、不安定硫黄化合物としてはチオ尿素化合物やチオ硫酸塩が用いられてきた。しかし、これらの化合物を用いた場合においては、得られる感度上昇の程度が不十分であり、カブリが発生しやすく、また階調が軟調化し、且つ、感光材料を長期保存した場合において、カブリの発生が顕著である等の種々の問題点があり、その解決手段が強く求められてきた。
【０００４】
一方、塩化金酸以外の金化合物を用いて金硫黄増感を施す方法としては、特公昭38-6447 号、特開昭62-85239号に記載されているチオエーテル類の金錯体、特開平1-147537号に記載されているローダニン類の金錯体、特開平4-267249号に記載されているメソイオン類の金錯体、及び、特開平4-268550号等に開示されたヒダントイン類の金錯体を用いる方法等が知られてきた。しかし、これらの化合物は、上記の問題点を解決するにはいずれも不十分であった。
【０００５】
また、特開平4-67032 号、同4-75053 号、同4-86649 号には、感光材料を長期間経時させた時のカブリの増加、及び、それに伴う粒状性の悪化を改良する効果があると記された金錯体化合物が記載されているが、これら化合物も全て上記の問題点を解決するには十分な作用を示さなかった。
【０００６】
また、特開平８−６９０７５号にはメルカプト化合物が金に１配位した錯体を用いる方法が記されており、特公昭45-8831 号にはスルホン酸基が置換したメルカプト化合物の金錯体を用いる方法、欧州特許915371A1号には２配位、且つ対称の水溶性基含有メルカプト化合物の金錯体を用いる方法、更に、米国特許５９１２１１２号には、ヘテロ環メルカプト化合物と、メソイオン化合物を非対称に配位させた金錯体を用いる方法等が記載されているが、これらの方法では、特に、得られる感度上昇の程度が不十分であった。
【０００７】
更に、特開平９−１１８６８５号にはメルカプト化合物と同時に、チオスルホン酸化合物を配位させた非対称型金錯体を使用する方法が知られているが、チオスルホン酸を配位させる事による感度上昇は僅かであり、且つ、そこに記載されている具体的なメルカプト化合物（例えば、メソイオン化合物や、非水溶性の２−メルカプトオキサゾール化合物等）では、保存時のカブリ発生を低減する効果が不十分であったため、より高感度、且つ、長期保存した際のカブリ発生が少ない写真感光材料が必要であった。
【０００８】
また、米国特許５９１２１１１号には、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事ができる四置換チオ尿素類と、ヘテロ環メルカプト化合物を同時に金に配位させた金錯体、及び、米国特許５９３９２４５号には、チオスルホン酸類と四置換チオ尿素を配位させた非対称型金錯体を用いた方法が記載されているが、そこに記載されている四置換チオ尿素類ではハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成しづらいため、それらを置換させた事による感度上昇の効果は不十分であり、問題点を解決する為には、より高感度な写真感光材料が必要であった。
【０００９】
また、硫黄増感剤として良く知られている、チオ硫酸塩（通称ハイポ）が２配位した金錯体｛[ Ａｕ（Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ）2 ] Ｎａ｝の水和物を用いた金硫黄増感法は、特開平３−２８７１５３号等に記載されているが、この錯体のみでは、やはり高感度化、及び、長期保存時のカブリ発生を低減する効果が不十分であったため、より高感度で、長期保存した際のカブリ発生が少なく、且つ、硬調なハロゲン化銀感光材料が必要であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情を解決するためなされたものであり、硫黄増感剤であるチオ硫酸塩と他の写真性に影響を与える配位子（例えば、カルコゲン増感剤、カブリ防止剤、ハロゲン化銀溶剤等）を同時に２配位させた非対称型金錯体を用いる事により、より長期保存した際のカブリ発生を少なくする事や、高感度化する事ができ、且つ、硬調なハロゲン化銀感光材料を提供する事にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記に示したハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
〔１〕支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
｛Ｌ1-Ａｕ(I)-（Ｓ2Ｏ3Ｍ）｝Ｘｎ一般式（１）中、Ｌ1は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、または、Ｒ1−Ｓを表し、該Ｒ1 は、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミド基、チオカルボニル基、または、スルホニル基を表す。Ｘは化合物の電荷を中性にするのに必要な対塩を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを表し、ｎは０〜１を表す。
〔２〕上記一般式（１）中のＬ1に、少なくとも一つの水溶性基を有することを特徴する上記［１］に記載のハロゲン化銀乳剤。
〔３〕上記一般式（１）中、Ｌ1 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、または、Ｒ1−Ｓであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のハロゲン化銀乳剤。
［４］上記一般式（１）中、Ｌ1 が一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）であることを特徴とする上記［１］，［２］または［３］に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（２）
【００１２】
【化４】
一般式（２）中、Ｚ1 は硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子を表し、Ｒ2 、及び、Ｒ3 はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｑは脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、または、−Ｎ（Ｒ4)（Ｒ5)を表し、Ｒ4 、及び、Ｒ5 は、Ｒ2 、及び、Ｒ3 と同義である。また、Ｒ2 、Ｒ3 、及び、Ｑは、それぞれ連結して環を形成しても良い。
一般式（３）
【００１４】
【化５】
一般式（３）中、Ｚ2 は硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 はそれぞれ脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアミノ基を表す。
【００１６】
一般式（４）
Ｌ2−Ａm−Ｌ3
一般式（４）中、Ｌ2 、及び、Ｌ3 は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を含有する基を表し、Ａは２価の連結基、または単なる結合を表し、ｍは０以上の整数を表す。ただし、Ｌ2 、または、Ｌ3 のどちらが一般式（１）中のＡｕ（I)と配位しても良い。
一般式（５）
【００１７】
【化６】
一般式（５）中、Ｙ1 は、窒素原子、Ｃ−Ｗ1 を表し、Ｙ2 は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｗ2 、ＣＨ−Ｗ2 、または、Ｎ−Ｗ2 を表し、Ｙ3 は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、Ｃ−Ｗ3 、ＣＨ−Ｗ3 、または、Ｎ−Ｗ3 を表し、Ｙ4 は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＨ−Ｗ4 、または、Ｎ−Ｗ4を表し、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、及び、Ｗ4 は、それぞれ単独に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のメルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、スルホニル基、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基を表し、Ｙ2 とＹ3 の結合は一重結合、または二重結合を表す。ただし、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及び、Ｙ4 の少なくとも一つは窒素原子を含んでおり、且つ、Ｗ1 とＷ2、Ｗ2 とＷ3 、及び、Ｗ3 とＷ4 は連結して環を形成しても良い。
〔５〕支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び、親水性保護コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料において、少なくとも１層の当該乳剤層に、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
〔６〕上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められた当該ハロゲン化乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする上記［５］に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔７〕上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする上記〔５〕又は〔６〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
〔８〕上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められた当該ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする上記〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明における一般式（１）について詳細に説明する。
【００２０】
まずは、一般式（１）中のＬ1 について説明する。
一般式（１）中、Ｌ1 で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物としては、例えば、以下に詳細を記す一般式（２）で表される化合物（例えば、チオ尿素類、チオアミド類、セレノ尿素類、セレノアミド類、テルロ尿素類、テルロアミド類、または、ローダニン類等）、一般式（３）で表される化合物（例えば、セレノフォスフェート類、または、テルロフォスフェート類等）、セレノケトン類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、イソセレノシアネート類、ジカルバモイルテルリド類、ジアシルテルリド類等を表す。また、上記不安定カルコゲン基を同時に２つ以上含有する、一般式（４）で表される様な化合物でも良い。
【００２１】
次に、Ｌ1 で表されるヒダントイン化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルヒダントイン（例えば、Ｎ−メチルヒダントイン等）等が挙げられ、チオエーテル化合物としては、チオエーテル基を１〜８個（好ましくは１〜２個）含有し、かつ置換もしくは無置換の直鎖、又は、分岐のチオエーテル（例えばビスヒドロキシエチルチオエーテル等）が挙げられ、メソイオン化合物としては、メソイオニック−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（例えば、メソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）等が挙げられる。
【００２２】
次に、Ｌ1 がＲ1−Ｓを表す場合、Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２−カルボキシフェニル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、以下に詳細を記す一般式（５）等）、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基、１，３，５−トリアジノ基、４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジノ基等）、フリル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられ、チオカルボニル基としては、例えばメチルチオカルボニル基、ジエチルアミノチオカルボニル基等が挙げられ、スルホニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、炭素数６〜１６の置換もしくは無置換フェニルスルホニル基（例えば、無置換フェニルスルホニル基等）が挙げられる。
【００２３】
また、上記一般式（１）中のＬ1 で表される化合物（Ｒ1−Ｓを含む）には、更に可能な限りの置換基を有してもよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウレイド等）、セレノウレイド基（例えば、無置換セレノウレイド等）、フォスフィンセレニド基（ジフェニルフォスフィンセレニド等）、テルロウレイド基（例えば無置換テルロウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ等）、スルフォニルアミノ基（例えばメチルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えばメシル、トシル等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シリルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられ、好ましい置換基としては、ハロゲン化銀と反応してカルコゲン化銀を生成しうる基（例えば、チオウレイド基、セレノウレイド基、チオスルホン酸基等）及び／または、水溶性基である。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
次に一般式（１）中の、Ｘ、Ｍ、及び、ｎに付いて説明する。
一般式（１）中、Ｘで表される対塩がアニオンの場合は、ハロゲニウムイオン（例えばＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、テトラフロロボロネートイオン（ＢＦ4 - ）、ヘキサフロロホスホネートイオン（ＰＦ6 - ）、硫酸イオン（Ｓ2Ｏ4 2-) 、アリールスルホネートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオ
ン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸イオン、蓚酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げられ、Ｘで表される対塩がカチオンの場合は、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例えば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）、置換もしくは無置換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等が挙げられる。
また、Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、または、カリウムイオン等が挙げられ、アンモニムイオンとしては、無置換アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニウムイオン等）が挙げられる。
また、ｎは化合物の電荷を中性にする為のＸの数であって、０から１の値を表し、その値は少数であっても良い。
【００２５】
以下に一般式（１）の好ましい例を示す。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物として好ましくは、Ｌ1 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、または、Ｒ1−Ｓであり、該Ｒ1 が、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ５員もしくは６員環であり、Ｘがアニオンの場合はハロゲニウムイオン、テトラフロロボロネートイオン、ヘキサフロロホスホネートイオン、カチオンの場合はアルカリ金属イオン、もしくはアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンであり、Ｍがナトリウムイオン、もしくは無置換アンモニウムイオンである。、また、Ｌ1には水溶性基が置換している事が好ましく、該水溶性基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、及びアミノ基が挙げられ、最も好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、及び、ヒドロキシ基である。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物としてより好ましくは、Ｌ1 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物（好ましくは、一般式（２）、一般式（３）、または、一般式（４））、および、Ｒ1−Ｓ（好ましくは、一般式（５））であり、Ｍが、ナトリウムイオンである。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物として更に好ましくは、Ｌ1が、一般式（４）で表される化合物である。
【００２９】
次に一般式（１）中のＬ1が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物であった場合の好ましい例である、一般式（２）、一般式（３）、および、一般式（４）について、それぞれ詳細に説明する。
【００３０】
まずは、一般式（２）について以下に説明する。
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ2 、及び、Ｒ3 で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３-ペンチニル基等）、炭素数６〜１６のアラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙げられ、置換もしくは無置換のアミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ただし、Ｒ1 とＲ2 は互いに連結して環を形成しても良い。
【００３２】
一般式（２）中のＱで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基及びアルコキシ基の具体的記載( 下位概念の記載を含む) としては、Ｒ2 及びＲ3 で記載したものと同じものが挙げられ、−Ｎ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）としては、Ｒ4 、及び、Ｒ5 が、上記Ｒ2 及びＲ3 と同義であり前記のＲ2 及びＲ3 の具体例が挙げられる。ただし、Ｑ中のＲ4 とＲ5 は、連結して環を形成しても良く、更に、ＱとＲ2 、または、ＱとＲ3 が互いに連結して環を形成しても良い。
【００３３】
また、上記一般式（２）中の、Ｒ2 、Ｒ3 、及び、Ｑには可能な限り置換基を有してもよく、その置換基の例としては、上記一般式（１）中のＬ1に置換しても良い置換基と同義である。
【００３４】
一般式（２）で表される好ましい化合物としては、Ｒ2 、及び、Ｒ3 が、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、ヘテロ環基、及び、アシル基であり、Ｑが、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、または、−Ｎ（Ｒ4)（Ｒ5)であり、該Ｒ4 、及び、Ｒ5 の好ましい例は、Ｒ2 、及び、Ｒ3 の好ましい例と同義である。
【００３５】
一般式（２）で表されるより好ましい化合物としては、Ｒ2 、及び、Ｒ3 が、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｑが炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、または、−Ｎ（Ｒ4)（Ｒ5)であり、該Ｒ4 、及び、Ｒ5 のより好ましい例は、Ｒ2 、及び、Ｒ3 のより好ましい例と同義である。但し、Ｚ1 が硫黄原子であり、且つ、Ｑが−Ｎ（Ｒ4)（Ｒ5)である場合は、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及び、Ｒ5 から選ばれる一つが水素原子を表す事が好ましい。
【００３６】
一般式（２）で表される更に好ましい化合物としては、Ｚ1 がセレン原子、または、テルル原子を表すが、Ｚ1 が硫黄原子である場合の更に好ましい化合物としては、Ｑが炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基を表す。
【００３７】
以下に一般式（１）中のＬ1 として好ましい例である、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号を参考にして合成できる。
【００４３】
以下に具体的な合成実施例を示した。
化合物（２−１０）の合成
メチルイソチオシアネート（２３９．４ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のアセトニトリル（１．２L)溶液中に、エタノールアミン（２１１ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のメタノール（１．２L ）溶液を５０℃以下に保ちながら滴下した。反応混合液を４０℃で１時間攪拌後、溶液をエバポレーターで減圧留去した。得られた結晶状の残査をアセトニトリルで再結晶する事によって、化合物（２−１０）（４１３ｇ，３．１ｍｏｌ，収率８８％）が得られた。
【００４４】
次に、一般式（１）中のＬ1 として好ましい例である一般式（３）について詳細に説明する。
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 で表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基及び置換もしくは無置換のアミノ基の具体的記載( 下位概念の記載を含む) としては、Ｒ2 及びＲ3 で記載したものと同じものが挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（３）中の、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 には可能な限り置換基を有してもよく、その置換基の例としては、上記一般式（１）中のＬ1 に置換しても良い置換基と同義である。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物として好ましくは、Ｚ2 がセレン原子、もしくはテルル原子を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 が、それぞれ炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、または、ヘテロ環基を表す。
【００４８】
一般式（３）で表される化合物としてより好ましくは、Ｒ6 、Ｒ7 、及び、Ｒ8 が、それぞれ炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基を表す。
【００４９】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、公知の方法、例えば、オルガニック・フォスフォラス・コンパウンズ（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、４巻、１〜７３頁）、ジャーナル・ケミカル・ソサイエティーＢ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｂ），１４１６頁、１９６８年）、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、１７１７頁、１９６７年）、ジャーナル・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、２９９９頁、１９６７年）、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０、４４９頁、１９６４年）、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９１巻、２９１５頁、１９６９年）等を参考にして合成できる。
【００５２】
次に、一般式（１）中のＬ1として好ましい例である一般式（４）について詳細に説明する。
【００５３】
一般式（４）中、Ｌ2 、および、Ｌ3 で表されるハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を含有する基としては、例えば、チオ尿素基、ローダニン基、チオアミド基、セレノ尿素基、セレノアミド基、テルロ尿素基、テルロアミド基、セレノフォスフェート基、テルロフォスフェート基、セレノカルボン酸基、セレノエステル基、ジアシルテルリド基、又は、ジカルバモイルテルリド基等を表す。
【００５４】
一般式（４）中、Ａで表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、３−オキサペンチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基等）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えば、エテン基、２−ブテレン基等）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチン基等）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のｏ−，ｍ−，及び、ｐ−フェニレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン基等）、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２０のナフチレン基（例えば無置換２，５−ナフチレン基等）、ヘテロ環連結基（例えば２，６−ピリジレン基等）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、イミド基（−ＣＮ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホン基（−ＳＯ−）、エステル基（−ＣＯ2−）、チオエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、アミノ基（−Ｎ−）、ウレイド基（−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−）、チオウレイド基（−ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ−）、チオスルホニル基（−ＳＯ2Ｓ−）、等が挙げられる。また、これらの２価連結基が、２個以上互いに連結して新たに形成する２価の連結基でも良い。
【００５５】
一般式（４）中の好ましい化合物としては、Ｌ2 、及び／または、Ｌ3 が、チオ尿素基、チオアミド基、セレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフィンセレニド基、テルロ尿素基、ジカルバモイルテルリド基、もしくは、ジアシルテルリド基であり、Ａが炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、スルホニル基、チオエーテル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、または、これらの２価連結基が互いに連結して新たに形成する２価の連結基である。
【００５６】
一般式（４）中の好ましい化合物としては、Ｌ2 がハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基を含有する基（例えば、チオ尿素基、チオアミド基等）であり、Ｌ3がハロゲン化銀と反応してセレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る、不安定セレン基もしくは不安テルル基を含有する基（例えば、セレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフィンセレニド基、テルロ尿素基、もしくは、ジカルバモイルテルリド基等）であり、Ａが、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜６の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、または、これらの連結基が互いに連結して新たに形成する２価、もしくは３価の連結基であり、ｍが1〜３の整数である。
【００５７】
一般式（４）中の更に好ましい化合物としては、Ｌ2 が置換数３以下のチオ尿素基であり、Ｌ3 がセレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフィンセレニド基であり、Ａが炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数２〜４の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、または、これらの連結基が互いに連結して新たに形成する２価の連結基であり、ｍが1である。
【００５８】
以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号、特開平５−４０３２４号、特開平５−２２４３３３号、特登2778853号、特開平６−１９０３５号、及び、特開平９−１９７６０２号等を参考にして合成できる。
【００６３】
以下に具体的な合成実施例を示した。
【００６４】
化合物（４−９）の合成
ジフェニルフォスフィンクロライド（１２．５ｇ）と、単体セレン（３．５５ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）中、アルゴン雰囲気下で２時間加熱還流した後、室温に戻し、次いで濾過した。得られた濾液を、１，１−ジメチルチオセミカルバジド（５ｇ）とピリジン（３．４ｍｌ）のジメチルアセトアミド（４０ｍｌ）溶解中に、氷冷下、ゆっくりと滴下した。４０℃で１時間攪拌後、室温に戻した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮して得られた固体状残査をエタノールで再結晶して、化合物（４−９）を９．２ｇ得た。
【００６５】
次に、一般式（１）中の、Ｌ1 がＲ1−Ｓであった際の好ましい例である、一般式（５）について以下に説明する。
【００６６】
一般式（５）中、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、及び、Ｗ4 で表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、置換もしくは無置換のアミノ基及びアルコキシ基の具体的記載( 下位概念の記載を含む) としては、Ｒ2 及びＲ3 で記載したものと同じものが挙げられ、スルホニル基としては、例えばメタンスルホニル基等が挙げられ、アミド基としては、例えばＮ−メチルアミド基が挙げられ、ウレイド基としては、例えば無置換ウレイド基が挙げられ、チオウレイドとしては、無置換チオウレイド基等が挙げられる。ただし、Ｗ1 とＷ2 、Ｗ2 とＷ3 、及び、Ｗ3 とＷ4 は互いに連結して環を形成しても良い。
【００６７】
また、上記一般式（５）中の、Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、及び、Ｗ4 には可能な限り置換基を有してもよく、その置換基の例としては、上記一般式（１）中のＬ1に置換しても良い置換基と同義である。
【００６８】
一般式（５）として好ましくは、Ｙ1 、Ｙ2 、及び、Ｙ3 が、それぞれ単独に窒素原子、または、Ｃ−Ｗ1 、Ｃ−Ｗ2 、及び、Ｃ−Ｗ3 であり、Ｙ4 が、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または、Ｎ−Ｗ4 であり、該Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 、及び、Ｗ4 が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルケニル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｙ2 とＹ3 の結合が二重結合である。更に、Ｙ2 、及び、Ｙ3 が、それぞれＣ−Ｗ2 、及び、Ｃ−Ｗ3 である場合は、Ｗ2 とＷ3 が連結してベンゾ縮環を形成する事が好ましい。
【００６９】
一般式（５）としてより好ましくは、Ｙ1 が窒素原子であり、Ｙ2 、及び、Ｙ3 が、それぞれ単独に窒素原子、または、Ｃ−Ｗ2 、及び、Ｃ−Ｗ3 であり、Ｙ4 が、Ｎ−Ｗ4 であり、該Ｗ2 、及び、Ｗ3 が、それぞれ水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルケニル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｗ4が、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００７０】
一般式（５）として更に好ましくは、Ｙ1 、及び、Ｙ2 が、それぞれ窒素原子であり、Ｙ3 が、窒素原子、または、Ｃ−Ｗ3 であり、Ｙ4 が、Ｎ−Ｗ4 であり、該Ｗ3が、水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｗ4 が、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基である。更に、Ｗ4 に水溶性基が置換している事がより好ましく、該水溶性基としては、スルホ基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、及びアミノ基が好ましく、より好ましくは、スルホ基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、及び、ヒドロキシ基である。
【００７１】
以下に一般式（５）で表される化合物を含む、Ｒ1−ＳＨの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
一般式（５）で表される化合物を含む、Ｒ1−ＳＨで表されるメルカプト化合物は、入手容易であったり、または、公知の方法で容易に合成する事ができる。
【００７７】
以下に具体的な合成実施例を示した。
【００７８】
化合物（５−１）の合成
入手容易な１−（３−アミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの１塩酸塩（２３ｇ）をアセトニトリル（１８０ml）に溶解し、トリエチルアミン（２８．７ｍｌ）を加えた後に、室温でジエチルカルバモイルクロライド（１４．４ｇ）を滴下した。反応液を６０℃まで加熱し、２時間攪拌後、室温に戻した後に酢酸エチルで抽出し、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事によって、１−（３−アミノフェニル）−５−ジエチルカルバモイルメルカプトテトラゾール（１８ｇ）を得た。該中間体（１３ｇ）をアセトニトリル（２５０ml）に溶解後、ピリジン（３．５４ｇ）を添加し、氷冷下、２−スルホ安息香酸無水物（８．３ｇ）のアセトニトリル（３０ml）溶液をゆっくり滴下した。反応液を濃縮後得られたオイル状残査を、過剰の塩化チオニルに溶解させ、５０℃で１時間反応させた。反応液を濃縮後、真空ポンプで乾燥させ、得られた残査を硫化カリウム水溶液中にゆっくりと添加した。更に４０℃で３時間反応させた後、アセトニトリルを添加して析出した結晶を濾過後、エタノール／水で再結晶し、化合物（５−１）の２カリウム塩を４．３ｇ得た。
【００７９】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
ただし、上記一般式（１）中のＬ1がメソイオン類である場合の金錯体の記載方法に付いては、錯体イオンの総電荷と混同する事を避ける為に、メソイオン配位子上に分極する部分電荷は省略し、ヘテロ環部分上の６個の非局在化π電子を表す円は、芳香族性を示さないものの、そのまま記載した。以下に記載方法の具体例としてメソイオニック−１，４，５−トリメチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、および、その金錯体の記載例を示した。
【００９１】
【化２９】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知の方法、例えば、イノガニック・アンド・ニュークリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣＬ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１巻，２４８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７６年）、特開平８−６９０７５号、特公昭45-8831号、欧州特許915371A1号、特開平６−１１７８８号、特開平６−５０１７８９号、特開平４−２６７２４９号、及び、特開平９−１１８６８５号等を参考にして合成できる。
【００９３】
以下に一般式（１）の代表的化合物について具体的合成例を示す。
【００９４】
合成例１（化合物１−４９の合成）
化合物（１−４９）の合成
まず、メチルイソチオシアネート（２３９．４ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のアセトニトリル（１．２L)溶液中に、エタノールアミン（２１１ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のメタノール（１．２L）溶液を５０℃以下に保ちながら滴下した。反応混合液を４０℃で１時間攪拌後、溶液をエバポレーターで減圧留去した。得られた結晶状の残査をアセトニトリルで再結晶する事によって、金錯体の配位子である、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルチオウレア（４１３ｇ，３．１ｍｏｌ，収率８８％）が得られた。
次に、四塩化金（III)酸・四水和物（４．０ｇ、９．７ｍｍｏｌ）の水溶液（１５０ｍｌ）中に、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルチオウレア（５．２ｇ、４当量）を添加すると、黄色から瞬時に茶褐色に変色した。その反応液を７０℃の温浴中に移して攪拌を続けたところ、約３０分で無色透明に変化し、同時に硫黄の単体（Ｓ8）が析出した。反応系を室温に戻した後、硫黄を濾別し、濾液に４２％テトラフロロホウ酸水溶液（８．３ｇ）を加え、しばらく攪拌した後に、減圧濃縮した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキエチルチオウレア）テトラフロロホウ酸金（I)（３．１ｇ）を得た。該金錯体（２．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ））を水（２０ｍｌ）に溶解後、その水溶液中に、チオ硫酸ナトリウムの５水和物（０．８９ｇ、１当量）の水溶液（２ｍｌ）溶液を添加した。１時間攪拌後、反応液を濃縮した後、イソプロパノールを添加して析出した結晶を濾過し、再度水／エタノール系で再結晶する事により、化合物（１−４９）を０．７７ｇ得た。
【００９５】
本発明の一般式（１）で表される化合物の好ましい添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり、１×１０-8〜１×１０-2であり、より好ましくは、１×１０-6〜１×１０-3である。
【００９６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、水、あるいはアルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、グリコール類（メチルプロピレングリコール等）、及びエステル類（酢酸エチル等）等の溶媒の溶液として添加することが好ましい。
【００９７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加するのが好ましい。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を用いることができるが、臭化物イオンまたは沃化物イオンを含む乳剤であることがより好ましい。ハロゲン化銀粒子のサイズに制限はないが、球相当径で0.01〜3 μm の粒子であれば好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶系（正常晶粒子）でも、不規則な結晶系でもよい。正常晶粒子には立方体、八面体、十二面体、十四面体、二十面体及び四十八面体が含まれる。不規則な結晶形には、球状およびじゃがいも状が含まれる。また、双晶面を一枚以上有する形状の粒子を用いてもよく、平行な双晶面を二枚あるいは三枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状粒子が好ましく用いられる。さらに平板状粒子においては、その粒子サイズ分布が単分散（変動係数１０〜２０％）であればより好ましい。単分散平板状粒子の調製については特開昭６３−１１９２８号公報に記載がある。単分散六角形平板状粒子については、特開昭６３−１５１６１８号公報に記載がある。円形単分散平板状粒子乳剤については、特開平１−１３１５４１号公報に記載がある。また、特開平２−８３８号公報には、全投影面積の95％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許５１４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキレンオキサイドブロックポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が10％以下の平板状粒子乳剤が開示されている。これらの技術を用いることで本発明で好ましい単分散粒子を調製することが出来る。
又、粒子の厚みの変動係数も２０％以下、特に５〜１５％であることが好ましい。
【００９９】
また、平板状粒子はその主平面が（１００）と（１１１）のものが知られており、前者については、臭化銀に関して米国特許４，０６３，９５１号明細書および特開平５−２８１６４０号公報に記載があり、塩化銀に関して欧州特許０５３４３９５Ａ１号および米国特許５，２６４，３３７号各明細書に記載がある。後者の平板状粒子は上記の双晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては米国特許４，３９９，２１５号、同４，９８３，５０８号、同５，１８３，７３２号各明細書、特開平３−１３７６３２号および同３−１１６１１３号各公報を参考にすることができる。本発明は主平面が（１００）の平板粒子に対しても（１１１）の平板粒子に対しても好ましく適応することが出来る。
本発明で好ましく用いられる平板乳剤は、アスペクト比（円相当直径／粒子厚み）２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤をいう。好ましくはアスペクト比５以上、より好ましくはアスペクト比８以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
平板粒子の円相当直径としては０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．６〜２．０μｍである。平板粒子の厚みとしては０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２μｍであることが特に好ましい。
【０１００】
ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号公報を参考にできる。平均アスペクト比が２以上の平板粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することが出来る。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。これにより、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50％以上の個数の粒子が一粒子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果がある。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤について特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するために、また、粒子形成時および／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkides著 Chimie et Physique Phtographique (Paul Montel 社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年) 、V. L. Zelikman etal著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) 等に記載された方法を用いて調製することが出来る。すなわち 酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いても良い。また硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号に記載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いることが出来る。
【０１０３】
反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせて、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ましい。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国特許４８７９２０８号明細書を参考にできる。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得ることが出来る。さらに本発明においては、種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載されている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して成長させることが出来る。この様な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。接合構造の場合には、ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれば用いてもよい。本発明ではコア−シェル型の二重構造粒子を用いることが最も好ましい。
【０１０４】
これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低くても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を付けたものでもよい。ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることが出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。
本発明に好ましく用いられる沃臭化銀平板乳剤の製法に関しては、米国特許第４４３９５２０号、同第４４３４２２６号、同第４４３３０４８号、同第４４１４３１０号、同第５３３４４９５号、等を参考にすることができる。
又、粒子厚みが０．１μｍ以下の超薄平板乳剤に関しては、米国特許第５４６０９２８号、同第５４１１８５３号、同第５４１８１２５号等を参考にすることができる。
本発明を高塩化銀平板乳剤に適用する場合、好ましく用いられる乳剤としては、欧州特許第７２３１８７号、同第６１９５１７号、同第５３４３９５号、同第５８４６４４号等を参考にすることができる。
【０１０５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感される。分光増感色素としては、通常メチン色素を用いることが好ましい。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色素類に通常利用される環のいずれをも適用できる。塩基性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環およびピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用出来る。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキサドール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズイミダゾール環およびキノリン環を挙げることが出来る。これらの環の炭素原子上に置換基が結合していてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用することが出来る。その様なヘテロ環の例としてしては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジン−２、４−ジオン環、チアゾリジン−２、４−ジオン環、ローダニン環及びチオバルビツール酸環を挙げることが出来る。
【０１０６】
増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素は好ましくは化学増感中または化学増感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加される。
【０１０７】
増感色素と共に、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記色素または物質との組み合わせについては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６３５，７２１号各明細書に記載がある。
【０１０８】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テルル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Glafkides 著、Chimie et Physique Photographeque (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号、T.H.James 編集、The Theory of thePhotographic Process（Macmillan 社刊、1977年、第４版）、H.Frieser 著、Die Grundlagender Photographischen Prozess mit Silver-halogeniden (Akademische Verlags- geselbshaft 、1968年）に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用出来る。
【０１０９】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用出来る。
【０１１０】
テルル増感剤においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物についてはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【０１１１】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Grafkides 著、Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれる。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることが出来る。
金増感の一形態として、米国特許第５７００６３１号、同第５７５９７６１号、同第５６２０８４１号、特開平３−２６６８２８号、同４−６７０３２号、同８−６９０７４号等に記載の金錯体を用いることも好ましい。
【０１１２】
本発明では還元増感を併用することが出来る。
還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高pHや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することも出来る。
【０１１３】
化学増感は二種以上を組み合わせて実施してもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-2モルであり、10-7〜5×10-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-7〜10-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。pAgとしては６〜11であり、好ましくは7〜10である。pHは４〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好ましい。
【０１１４】
ハロゲン化銀写真材料の層構成について特に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記（１）〜（６）に挙げる。
【０１１５】
（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ
（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
【０１１６】
Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細書に記載がある。（４）については、Research Disclosure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用することが出来る。
【０１１７】
ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）については、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同 225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にすることが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を以下の一覧表に示す。
【０１１８】
ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく用いることが出来る。
【０１２０】
カラー写真材料は、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載された通常の方法によって現像処理することが出来る。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理が代表例として挙げられる。
【０１２１】
上記の他に、本発明に用いられるカラ−カップラ−に関しては、特開平１１−６５００７号公報の段落番号００１９〜００２４、化学増感に関しては、同公報段落番号００４１〜００５３、カブリ防止剤に関しては、同公報段落番号００５７、増感色素等に関しては、同公報段落番号００５８〜００６０、現像処理に関しては同公報段落番号００８０〜００９９、ＡＰＳシステムへの適用に関しては同公報段落番号０１００〜０１２６の記載を参考にすることが出来る。
【０１２２】
本発明を内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いたカラ−拡散転写感材にも好ましく適用することができる。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に関しては光でかぶらせるタイプと、造核剤を使って化学的にかぶらせるタイプがあるが、化学的にかぶらせるタイプが好ましい。
造核剤としては、ヒドラジン類、ヒドラジド類、複素環４級塩化合物、チオ尿素結合型アシルヒドラジン化合物、チオアミド環やトリアゾ−ル、テトラゾ−ル等のヘテロ環基を吸着基として結合したヒドラジン系化合物が好ましい。
好ましい内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤としては、米国特許第３２０６３１３号、同３７６１２６６号、同４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同４５０４５７０号、同４４３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４３９５２０号等に記載の乳剤を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の一般式（１）で表される化合物が内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に使用される場合は、コア粒子のハロゲン化銀１モルに対し、５×１０-5〜１×１０-7モルの割合で好ましく使用され、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-6モルで使用される。。また、シェル粒子が化学増感される場合にもシェル粒子のハロゲン化銀に対し、上記の量が使用されるのが好ましい。
【０１２４】
本発明を好ましく適用できるカラ−拡散転写感光材料について記載する。
本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photographic Process)第４版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記一般式（６）で表すことができる。
一般式（６）
（ＤＹＥ−Ｙ' ）p −Ｚ'
｛式（６）中、ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色素前駆体基を表し、Ｙ' は単なる結合又は連結基を表し、Ｚ' は銀現像に関連して（具体的には、画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して）（ＤＹＥ−Ｙ'）p −Ｚ' で表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ'）p −Ｚ' との間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｐは１又は２を表し、ｐが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙ' は同一でも異なっていてもよい。｝
一般式（６）中のＺ' の機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【０１２５】
ネガ型のＺ' の具体例としては、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げられる。
Ｚ' の具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，１９９，３５５号、同４，１３５，９２９号、特開昭５３−５０７３６号、同５７−４０４３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号等に記載されている。
【０１２６】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺ' のうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙げることができる。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＺ' としては米国特許２９８３６０６号にあげられたものが代表的である。
【０１２７】
別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する等して拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素の放出がおこらなくなるようなものである。このような機能を持つＺ' の具体例については、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号等に記載されている。
【０１２８】
また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させることができる。このような機能を持つ原子団については、例えば米国特許４，１８３，７５３号、同４，２７８，７５０号、同４，２１８，３６８号、同４，３５８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に記載されている。
【０１２９】
このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６−１３８７３６号等に記載されている。
また別の型の色素像形成物質の具体例としては米国特許３，７１９，４８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。
【０１３０】
一方、前記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【０１３１】
マゼンタ色素の例：
米国特許同３，９３２，３８０号、同４，２３３，２３７号、同４，２５０，２４６号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５５−１３４号に記載されているもの。
【０１３２】
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同４，１７１，２２０号、同４，１４２，８９１号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８号；特開昭５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【０１３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
（Ｅｍ−１の製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン１．０ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１２００mlを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 １．９ｇを含む水溶液３０ml、ＫＢｒ１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０mlをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５０ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μmol のメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン３５ｇを添加した。ｐＨを５．６に調整した。ＡｇＮＯ3 ３０ｇを含む水溶液１５０mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加した（成長工程１）。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに保った。さらに、ＡｇＮＯ3 １１０ｇを含む水溶液と３．８mol ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液（１５重量％）をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に渡り添加した（成長工程２）。この時、銀電位を−２０mVに保った。さらに、攪拌回転数を戻してＡｇＮＯ3 ３５ｇを含む水溶液１３２mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０mVになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２mgを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−２０mVに調整し、ＡｇＮＯ3 ６．８ｇを含む水溶液１００mlとＫＩ ７．１ｇを含む水溶液９００mlをダブルジェット法で１０分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 ７０ｇを含む水溶液２５０mlとＫＢｒ５０ｇ含む水溶液１７０mlを２０分間に渡り添加した。水洗した後、ゼラチン４５ｇを添加し４０℃でｐＨ５．６、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０１３４】
Ｅｍ−１の液体窒素温度での透過型電子顕微鏡観察から、転位線が粒子のフリンジ部分に高密度に観測され、明らかに１粒子あたり転位線を２０本以上有していた。また、Ｅｍ−１のアスペクト比８以上の粒子が占める割合は６１％、平均アスペクト比は９．０、粒子間ヨード分布の変動係数は１７、及び平均ヨード含量は４．３モル％であった。
【０１３５】
（化学増感と分光増感）
（増感色素の固体微分散物の調製）
増感色素１〜３の固体微分散物を次のようにして調製した。表１に作製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００rpm で２０分間分散することにより、増感色素１〜３の固体微分散物を作製した。
増感色素１
【０１３６】
【化３０】
増感色素２
【０１３８】
【化３１】
増感色素３
【０１４０】
【化３２】
【表１】
（Ｅｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−１４ＡＲの調製）
Ｅｍ−１を５６℃に昇温した。増感色素１、２、３をそれぞれ５８：３６：１のモル比で、かつ固体微分散物の形態で添加した。その後、硝酸カルシウムを乳剤に対して１８００ppm 添加した。その後、表２に示す本発明の金化合物と硫黄増感剤及び、チオシアン酸カリウム（１．５×１０-3 mol／molAg)、塩化金酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時に１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールのジナトリウム塩を添加して、Ｅｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−１４ＡＲを調製した。
【０１４３】
【表２】
【化３３】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表３に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料を作製した。
【０１４６】
【表３】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１４８】
次に、処理液の組成を記す。
（水洗液）タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１５３】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。
また、保存性の評価の為に、以下の実験を行った。
未露光の試料を５０℃相対湿度６０％、で２週間保存した。この試料と５℃で２週間保存した同じ試料を、色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。次いで、濃度測定を行い、５０℃で保存した試料の被り値と５℃で保存した試料の被り値との差（△fog)を求めた。プラス値が大きいほど濃度が高くなったことを示す。
これらの結果を前記の表２に併せて示した。
【０１５５】
各試料に含まれる金原子の量が等しい量となる様に試料は作製され、上記の実験は行われた（また、反応性の硫黄基と反応性のセレン基が等しい量となる様に試料は作製された）。
表２より明らかなように、本発明の金化合物を用いると、塩化金酸とハイポを別々に添加した場合、及び、ハイポの金錯体（Ｋ−１）を添加した場合よりも感度が高く、かつカブリも低い傾向にあり、更に驚くべきことに保存時のカブリ増加が著しく抑えられることが判った。
また本発明と比較して、四置換チオ尿素の金錯体化合物Ｋ−２、特開平11−２１８８７０号に記載の化合物Ｋ−３、特開平４−２６７２４９号に記載の化合物Ｋ−４、及び、米国特許第５９３９２４５に記載の化合物Ｋ−５を用いた場合、保存時のカブリ増加を抑えられなかった。
以上のことから、従来、ハイポと金化合物、及び、カルコゲン増感剤やメルカプト化合物を別々に添加していたのに対し、本発明のごとくハイポとカルコゲン増感剤またはハイポとメルカプト化合物等の金錯体を用いることでこれまで以上の写真性能を得ることができることが判った。
【０１５６】
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素 ＥｘＦ：染料
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３
ＥｘＳ−１ ５．５×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．４×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４
ＥｘＳ−１ ５．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７
ＥｘＳ−１ ３．７×１０-4
ＥｘＳ−２ １×１０-5
ＥｘＳ−３ １．８×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＹ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
ＥｘＳ−６ １．７×１０-4
ＥｘＳ−１０ ４．６×１０-4
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５
ＥｘＳ−４ ２．４×１０-5
ＥｘＳ−５ １．０×１０-4
ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4
ＥｘＳ−７ ７．７×１０-5
ＥｘＳ−８ ３．３×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＳＢ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５
ＥｘＳ−４ ５．３×１０-5
ＥｘＳ−７ １．５×１０-4
ＥｘＳ−８ ６．３×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3
ゼラチン ０．４４
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０
ＥｘＳ−４ ４．１×１０-5
ＥｘＳ−７ １．１×１０-4
ＥｘＳ−８ ４．９×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００３
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７
ＥｘＳ−９ ４．４×１０-4
ＥｘＳ−１０ ４．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５
ＥｘＳ−９ ３．６×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2
ゼラチン ２．３
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１５７】
上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表４に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０１５８】
【表４】
表４において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【０１６０】
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０１６１】
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【０１６２】
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１６３】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１６４】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１６５】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１６６】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
（試料１０２〜１１０の作製）
第６層の沃臭化銀乳剤Ｄの代わりに実施例１で作製したＥｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−６ＡＲ、Ｅｍ−１１ＡＲ、Ｅｍ−１２ＡＲ、Ｅｍ−１４ＡＲを使用した試料を作製し、それぞれ試料１０２〜１０７、１０８、１０９、１１０とした。
【０１８４】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
【０１８５】
処理済の試料を赤色フィルタ−で濃度測定を行い、実施例１と同様相対感度、及び保存時の被り増加を評価した結果を表５に示す。本発明の乳剤（Ｅｍ−１１、１２、１４ＡＲ）によって多層カラ−感光材料でも高い感度が達成され、保存時の被り増加が少ないことが確認された。
【０１８７】
【表５】
実施例３
実施例２の試料において、支持体の三酢酸セルロ−スフィルムの代わりに、米国特許第５５９７６８２号の実施例１における試料１０４に使用されている支持体、すなわち、該明細書第２１欄第５４行目〜第２３欄第２９行目に記載の方法によって下引き層及びバック層を設け、熱処理されたＰＥＮ支持体を用いた。さらに、これらのサンプルを撮影機能付き包装ユニットに装填し、実施例２と同様に評価した。
【０１８９】
その結果、実施例２同様の結果を得た。
実施例４
特開平７−３３３７８２号公報の実施例１の試料１０２と同様にして、カラ−拡散転写法感光材料を作製した。但し、同試料の第８、１５及び２２層のＥｍ−Ｄ７に代えて本願実施例１の乳剤であるＥｍ−１４ＡＲを用いた。カバ−シ−トも特開平７−３３３７８２号の実施例と同様に作製し、同実施例と同様に処理した。得られた写真性（最高濃度、階調）はいずれも良好であった。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表される金錯体を用いることにより、該金錯体の配位子（カルコゲン増感剤、メルカプト化合物等）とハイポ、及び、塩化金酸を別々に添加した場合よりも感度が高く、且つ、カブリも低い傾向にあり、長期間保存した場合のカブリの増加も抑えられる。
Claims (8)
- 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（１）
｛Ｌ1-Ａｕ(I)-（Ｓ2Ｏ3Ｍ）｝Ｘｎ一般式（１）中、Ｌ1は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物、ヒダントイン化合物、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、または、Ｒ1−Ｓを表し、該Ｒ1 は、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミド基、チオカルボニル基、または、スルホニル基を表す。Ｘは化合物の電荷を中性にするのに必要な対塩を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを表し、ｎは０〜１を表す。 - 上記一般式（１）中のＬ1に、少なくとも一つの水溶性基を有することを特徴する請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
- 上記一般式（１）中、Ｌ1 が、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を少なくとも１つ含有する化合物、メソイオン化合物、または、Ｒ1−Ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
- 上記一般式（１）中、Ｌ1 が一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）であることを特徴とする請求項１、２、または、３に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（２）
一般式（３）
一般式（４）
Ｌ2−Ａm−Ｌ3一般式（４）中、Ｌ2 、及び、Ｌ3 は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テルル基を含有する基を表し、Ａは２価の連結基、または単なる結合を表し、ｍは０以上の整数を表す。ただし、Ｌ2 、または、Ｌ3 のどちらが一般式（１）中のＡｕ（I）と配位しても良い。
一般式（５）
- 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び、親水性保護コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料において、少なくとも１層の当該乳剤層に、請求項１から４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められた当該ハロゲン化乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感された請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感された請求項１記載のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められた当該ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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