JP4073582B2

JP4073582B2 - Hair cosmetic polymer and hair cosmetic

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Publication number: JP4073582B2
Application number: JP22224299A
Authority: JP
Inventors: 佳代伊藤; 智章樋渡; 重興川口; 幸男斎藤; 和秀葉山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: JP2001048985A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、パーマネントウェーブ液等の毛髪化粧料用の重合体に関するものである。
特に、本発明はセット力に優れ、毛髪に優れた光沢と艶及び滑らかな触感を与え、かつ洗髪時の洗浄除去性も良好なスプレー整髪剤、ムース整髪剤、ジェル整髪剤及びシャンプー、リンス用の基材樹脂として有用な整髪剤用重合体及び毛髪コンディショニング剤用重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料としては、毛髪に光沢や滑らかな触感を与えることができるシリコーン系化合物が多く用いられており、特に洗髪性やベタツキを改良したポリシロキサン基が導入されたグラフト共重合体を用いることが提案されている（特許第２７０４７３０号、特開平３−１２８３１１号公報、特開平４−１７５３１８号公報、特開平５−９２４号公報等）。
これらの毛髪化粧料用重合体は、従来のシリコーンオイル系の化粧料やエーテル変性シリコーン系の化粧料と比較して、上述の諸点が改良されてはいるものの、セット力の持続性や乾燥後の滑らかさが不十分であったり、反復使用時の蓄積による洗髪性の悪化等の問題が残っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、整髪料及びコンディショニング剤等の毛髪化粧料として使用した場合の乾燥後の滑らかさとセット力の持続性が良好で、かつ反復使用時の蓄積の少ない毛髪化粧料用重合体を提供することである。
【０００４】
本発明者らは上記の問題点を解決するため種々の検討を行ない、その結果、両末端にラジカル重合性不飽和結合を有する特定のポリシロキサン化合物を特定量用いることにより、良好な結果が得られることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で示される分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（以下「化合物（Ａ）」と記す）由来の構成単位０．５〜９０重量％と、該化合物（Ａ）のラジカル重合性不飽和結合と共重合可能なラジカル重合性単量体（以下「化合物（Ｂ）」と記す）由来の構成単位１０〜９９．５重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の毛髪化粧料用重合体であって、化合物（Ｂ）由来の構成単位が、下記式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はジメチルアミノエチルメタクリレートである親水性不飽和単量体（以下「化合物Ｂ１」と記す）由来の構成単位又はこれと炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである疎水性不飽和単量体（以下「化合物Ｂ２」と記す）由来の構成単位との混合物からなり、かつその含有割合が、重量比で化合物（Ｂ１）／化合物（Ｂ２）（以下「Ｂ１／Ｂ２」と記す）＝１００／０〜２０／８０の範囲にあり、化合物（Ｂ１）由来の構成単位がジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位を含む場合はオキシド化されてなる、ことを特徴とする毛髪化粧料用重合体、に存している。
【０００５】
【化４】

【化５】

【０００６】
【化６】

【０００７】
式（１）、（２）及び（５）中、Ｄは式（２）で表される不飽和結合含有基、Ｒ₁は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ ₂ は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子、ｎは５０〜５００の整数、ｐは１〜４の整数、Ｒ₄ 及びＲ₅は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数である。
【０００８】
本発明の他の要旨は、化合物（Ａ）由来の構成単位の含有割合が０．５〜５０重量％、化合物（Ｂ）由来の構成単位の含有割合が５０〜９９．５重量％である上記の毛髪化粧料用重合体、及び化合物（Ｂ）由来の構成単位が親水性不飽和単量体（以下「化合物（Ｂ１）と記す）由来の構成単位又はこれと疎水性不飽和単量体（以下「化合物（Ｂ２）」と記す）由来の構成単位との混合物からなり、かつその含有割合が、重量比で化合物（Ｂ１）／化合物（Ｂ２）（以下「Ｂ１／Ｂ２」と記す）＝１００／０〜２０／８０の範囲にある上記の毛髪化粧料用重合体（以下「重合体Ｃ」と記す）、に存している。
本発明の別の要旨は化合物（Ｂ）由来の構成単位が、化合物（Ｂ２）由来の構成単位又はこれと化合物（Ｂ１）由来の構成単位との混合物からなり、かつその含有割合が、重量比でＢ１／Ｂ２＝８０／２０〜０／１００である前記の毛髪化粧料用重合体（以下「重合体Ｓ」と記す）にも存している。
【０００９】
更に、本発明のもう一つの要旨は、化合物（Ｂ１）がノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性イオン基を有する親水性不飽和単量体である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）、化合物（Ｂ１）がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる少くとも一種の化合物である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）、化合物（Ｂ１）が下記式（４）で示される両性化合物又は両性化により該両性化合物を与える化合物である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）、
【００１０】
【化７】

【００１１】
式中Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₄及びＲ₅は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜４の整数である。
及び、化合物（Ｂ１）が下記式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はオキシド化により該アミンオキシド化合物を与える化合物である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）に存している。
【００１２】
【化８】

【００１３】
式中Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₄及びＲ₅は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数である。
本発明の別のもう一つの要旨は、化合物（Ｂ１）がカチオン性単量体、カチオン性単量体とアニオン性単量体との混合物、両イオン性単量体及び両イオン性単量体とカチオン性単量体との混合物からなる群から選ばれる少くとも一種の単量体又は単量体混合物である毛髪化粧料用重合体（重合体Ｃ）に存しており、また、上述の毛髪化粧料用重合体に基づく毛髪化粧料、毛髪化粧料用重合体（重合体Ｓ）に基づく整髪剤及び毛髪化粧料用重合体（重合体Ｃ）に基づく毛髪用コンデイショニング剤にも存している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪化粧料用重合体は、式（１）で示される分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（化合物（Ａ））由来の構成単位０．５〜９０重量％と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体（化合物（Ｂ））由来の構成単位１０〜９９．５重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の重合体である。
また、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）はいずれも上記の含有量の範囲内であれば一種類のみであっても、二種類以上が併用されたものであってもよい。
化合物（Ａ）：ポリシロキサン化合物
化合物（Ａ）のポリシロキサン化合物は、下記の式で表されるものである。
【００１５】
【化９】

【００１６】
式中Ｒ₁は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、又は末端がヒドロキシル基、アルキルエーテル基もしくは脂肪酸エステル基で置換されたポリオキシアルキレン基であり、Ｄは式（２）又は式（３）で表される不飽和結合含有基で、ｎは５０〜５００の整数である。
【００１７】
【化１０】

【００１８】
式中Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｘはイミノ基又は酸素原子、Ｒ₃は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基又は末端がヒドロキシル基、アルキルエーテル基もしくは脂肪酸エステル基で置換されたポリオキシアルキレン基であり、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数である。
【００１９】
化合物（Ａ）のポリシロキサン部分の重合度ｎが５０未満ではシリコーン化合物による滑らかさや感触改良効果が不十分となり、一方５００を超えた場合は、他のラジカル重合性単量体との共重合反応性が低下するので好ましくない。
この化合物（Ａ）が、その分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有することにより、他のラジカル重合性単量体との共重合の際に、重合鎖中に取り入れられる確率が高くなり、従って未反応のまま残留して毛髪上でべたついたり、ここで蓄積する可能性を小さくすることができる。
【００２０】
また、重合度（ｎ）が５０〜５００と高いため、二つの重合性不飽和結合を有していても、架橋密度があまり高くなることはなく、従ってゲル化の可能性を減らすことができる。
また、これにより適度の架橋構造を有するため、分子量を高くすることができ、毛髪のセット力が改良されるとともに、塗布時の滑らかさも良好なものとできる。
【００２１】
化合物（Ｂ）：化合物（Ａ）と共重合可能なラジカル重合性単量体
本発明の毛髪化粧料用重合体の構成単位を与える化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））及び／又は疎水性不飽和単量体（化合物（Ｂ２））を用いることができ、その重合体中の含有割合が、重量比で化合物（Ｂ１）／化合物（Ｂ２）（Ｂ１／Ｂ２）＝１００／０〜２０／８０（重合体Ｃ）又は、Ｂ１／Ｂ２＝８０／２０〜０／１００（重合体Ｓ）の範囲にあるのが好ましい。
【００２２】
ここで親水性不飽和単量体とは、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ水以上のものを言い、疎水性不飽和単量体とは、親水性不飽和単量体に相当しないものを言う。
親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））として好ましいものは、次の４種類の単量体である。但し、この分類は便宜的なもので、２つ以上の分類に重複して相当する単量体の存在を排除するものではない。
▲１▼ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性イオン基を有する化合物
▲２▼アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩
▲３▼式（４）で示される両性化合物又は両性化によりこれを与える化合物
【００２３】
【化１１】

【００２４】
式中Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₄及びＲ₅は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜４の整数である。
▲４▼式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はオキシド化によりこれを与える化合物
【００２５】
【化１２】

【００２６】
式中Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₄及びＲ₅は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数である。
これらの化合物の内、▲１▼〜▲３▼の化合物は重合体Ｓ用に、また▲４▼の化合物は重合体Ｃ用に、特に好適である。
▲１▼のノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基又は両性イオン基を有する化合物としては次のようなものが例示できる。
また、これらの化合物の中でも、カチオン性基を有するカチオン性単量体、カチオン性単量体とアニオン性基を有するアニオン性単量体との混合物、両性イオン基を有する両イオン性単量体及び両イオン性単量体とカチオン性単量体との混合物からなる群から選ばれる化合物又はその混合物が好ましい。
【００２７】
（イ）カチオン性単量体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸（以下これらをまとめて「（メタ）アクリル酸」と記し、アクリレートとメタクリレートとをまとめて「（メタ）アクリレート」と記す）と炭素原子数１〜４のエピハロヒドリン四級化物から誘導される単量体である、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドや（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムブロミド等
【００２８】
ii）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド（以下まとめて「（メタ）アクリルアミド」と記す）又は（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアルカノールアミンとから誘導されるアミン誘導体であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
【００２９】
iii)ii）の化合物の、塩酸、乳酸等の酸による中和物、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキルによる変性物、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピオン酸メチル等のハロゲン化脂肪酸エステルによる変性物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸による変性物
iv) ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のアリル化合物のアミン誘導体
【００３０】
これらのカチオン性単量体は上記の単量体の形で重合に用いることもできるが、重合を行なった後、いわゆる変性化剤を用いてカチオン性基を与えることができるような、前駆体を用いてもよい。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを用いて共重合を行ない、次いで上記の塩酸、モノクロロ酢酸エチル、ジメチル硫酸等を用いてカチオン化する方法がこれに相当する。
【００３１】
（ロ）アニオン性単量体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸
ii）不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの半エステル
iii)スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体
iv）アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体
【００３２】
これらのアニオン性単量体は、酸のままでも、又は部分中和もしくは完全中和しても用いることができ、又は酸の状態で共重合した後に、部分中和もしくは完全中和してもよい。
この中和を行なう際に用いることのできる塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００３３】
（ハ）ノニオン性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドとから誘導される単量体及びアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
（ニ）両イオン性単量体としては、例えば、前述の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、及び（メタ）アクリルアミド誘導体例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのモノクロロ酢酸アミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸トリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、プロパンサルトンによる変性物及びオキシド変性物等が挙げられる。
【００３５】
これらの両イオン性単量体は、前述のカチオン性単量体と同様に、単量体の形で共重合に用いることもできるが、別法として前駆体の形で共重合し、次いで、変性化剤を用いて両性化することもできる。なお、両性化により塩が副生する場合は、必要に応じてロ過、イオン交換等により除去することができる。
これらの親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））として、特に好ましいものを列挙すると以下の通りである。
【００３６】
上述▲１▼（ロ）及び▲２▼のアクリル酸もしくはその塩、又はメタクリル酸もしくはその塩。
上述▲１▼（イ）iii)で挙げられた、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアルカノールアミンとから誘導されるアミン誘導体の有機酸、特に乳酸による中和物。
上述▲３▼の式（４）で示される両性化合物又は両性化によりこれを与えることができる化合物。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
式中Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₄及びＲ₅は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜４の整数である。
上述▲４▼の式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はオキシド化によりこれを与えることができる化合物。
【００３９】
【化１４】

式中Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₄及びＲ₅は独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜４の整数である。
疎水性不飽和単量体（化合物（Ｂ２））は、得られる毛髪化粧料用重合体に、疎水性（耐湿性）、及び塗布時の被膜に強度、硬度及び柔軟性等を賦与することを目的として使用される。
【００４０】
このような疎水性不飽和単量体の例としては次のようなものが挙げられる。
（ホ）メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２４の、飽和及び不飽和の（メタ）アクリル酸エステル
【００４１】
（ヘ）ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリル酸系誘導体
（ト）スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香系不飽和単量体及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
これらの中でも好ましい化合物は、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートである。
【００４２】
化合物（Ｂ）中の、親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））と、疎水性不飽和単量体（化合物（Ｂ２））との割合としては特に限定はされず、いずれか一方がその全体を占めても構わないが、好ましい割合は、整髪剤に好適な重合体Ｓの場合は、Ｂ１／Ｂ２＝８０／２０〜０／１００、毛髪用コンディショニング剤に好適な重合体Ｃの場合は、Ｂ１／Ｂ２＝１００／０〜８０／２０の範囲である。
なお、これまでに述べたＢ１／Ｂ２の比率に重複部分があることから明らかなように、重合体Ｓと重合体Ｃとは、重なり合う部分を有しており、排他的に考えられるものではない。
【００４３】
化合物（Ｂ１）の含有割合が高い重合体は、柔軟な被膜を与えることができて、しなやかな感触が得られる一方で、耐湿性が低下し、セットの持続力が低くなる傾向も見られる。
他方、化合物（Ｂ２）の含有割合が高い重合体は、堅目でセット力の良好な被膜を与える一方、柔軟さが不足することがある。
これらの比率（Ｂ１／Ｂ２）は、重合体の用途と、塗布後の毛髪の光沢や触感を考慮して選定すればよい。
なお、化合物（Ｂ２）としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、多官能不飽和単量体を用いる場合は、その使用量は全単量体の２重量％以下の量とすることが好ましい。この量が２重量％を超えると得られる重合体の分子量が大きくなり過ぎたり、ゲル化を起こしたりすることがあるので好ましくない。
このような多官能不飽和単量体の使用量は、化合物（Ａ）の二官能性ポリシロキサン化合物の分子量と使用量を考慮して、生成重合体がゲル化しない範囲で使用する必要がある。
【００４４】
重合体とその製造方法
本発明の毛髪化粧料用重合体を得るための、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合は、ラジカル重合法により、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法で行なうことができる。
これらの内で各単量体を、その溶媒中に溶解し、重合開始剤を添加し窒素気流中で加熱撹拌する方法で実施する溶液重合法が好ましい。
【００４５】
ここで用いることができる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、及びブチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等が例示できる。これらの溶媒は単独でも、又はその二種以上を混合しても使用できる。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が使用できる。
重合に用いる単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させても良いし、単量体の種類及び（又は）量に関して分割添加を行なうこともできる。溶媒の使用量は、生成共重合体溶液中の共重合体の濃度が１０〜６５重量％となる量を用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明の重合体中の化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量は０．５〜９０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、化合物（Ｂ）由来の構成単位の含有量は１０〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％である。
化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量が０．５重量％未満では、毛髪に光沢や滑らかな感触を賦与するという性能は得られず、一方、その含有量が９０重量％を超えると、洗髪時の除去性や整髪剤としてのセット力が低下して毛髪化粧料としての適性が不十分となったり、或は重合体中にゲル分が生成してしまうことがある。
【００４８】
本発明の重合体の重量平均分子量は３０，０００〜１，５００，００であり、より好ましい重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００である。
この分子量が３０，０００以下では、毛髪へ塗布した場合の被膜の強度が不十分でセット力に劣り、また耐湿性も不十分となり、一方、分子量が１，５００，０００を超えて大きい場合は、洗髪時の水洗による除去性が低下し、髪に蓄積しやすくなり、毛髪化粧料用の重合体としては用い難いものとなる。
【００４９】
この共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、溶媒使用量、連鎖移動剤等の重合条件を適宜選択することにより任意の分子量を得ることができる。
共重合体溶液の溶媒を除去すれば毛髪化粧料用共重合体を固体として取り出すことができる。又、溶媒で希釈して共重合体溶液として使用することもできる。
本発明の重合体及びその溶液は二種以上を混合して使用することもできる。
【００５０】
毛髪化粧料
本発明の重合体は、シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、パーマネントウェーブ液等に用いることができる。それらの製品中の重合体の含有量としては、０．１〜１０重量％とするのが好ましい。また、その製品の形態も、液状、クリーム状、エマルジョン状、ジェル状等、特に限定されることはない。また、他の天然高分子及びその変性物や、合成高分子を必要に応じて併用しても構わない。
【００５１】
本発明の重合体の特長を活かした毛髪化粧料としては、重合体Ｓが好適な、毛髪の形状を保持すること（セット）を目的とするエアゾールヘアスプレー等の整髪剤及び重合体Ｃが好適な毛髪に柔軟性、光沢、櫛どおり性、損傷の修復、まとまり易さ等の性質を与えるリンス等のコンディショニング剤がある。
整髪剤としては、例えばヘアスプレー、ヘアフォーム、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリングジェル、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘアーオイルあるいは洗髪後の整髪性を改良できるシャンプー、リンス等の水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒とするものが挙げられる。
【００５２】
本発明の毛髪化粧料用重合体、特に重合体Ｓは、これらに含まれる種々のセット用ポリマーやシリコン系ポリマー等の一部又は全部を代替して使用でき、また、これらに加えて整髪剤用に通常用いられる炭化水素類、エステル油類、天然油脂などの油剤、高級アルコール類、ミリスチン酸オクチルドデシル、グリセリン等の感触向上剤、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロースなどの増粘剤、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、乳濁剤、殺菌剤、香料等の添加剤を併用してもよい。
【００５３】
また、スプレー等の噴射剤を用いる毛髪化粧料においては、原液中に本発明の重合体を０．１〜１０重量％、溶媒を５０〜９９．９重量％配合することが好ましく、必要に応じて、油剤を０．０１〜５重量％、感触向上剤を０．５〜３重量％及び他の添加剤を配合するのがよい。
なお、噴射剤としては液化石油ガス（ＬＰＧ）、フロンガス、ジメチルエーテルなどの液化ガス及び炭酸ガス、窒素ガスなどの圧縮ガスなどを一種又は二種以上用いることができる。
【００５４】
ヘアスタイリングジェルなどのジェル状毛髪化粧料においては、本発明の重合体を０．１〜１０重量％、溶媒を５０〜９９．８重量％、増粘剤を０．１〜３重量％を配合することが好ましく、必要に応じて感触向上剤などの他の添加剤を０．５〜５重量％配合するとよい。
このような整髪剤用としては、本発明の重合体中の化合物（Ａ）由来の構成単位の含有量を０．５〜４０重量％とするのがセット力向上の点で好ましい。
また、化合物（Ｂ）としてカチオン性単量体とアニオン性単量体の混合物を使用する場合、カチオン性単量体／アニオン性単量体の重量比は１／９〜９／１とするのが更に好ましい。
【００５５】
コンディショニング剤としては、シャンプー、リンス、パーマネントウェーブ液等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類の毛髪化粧料、又はヘアートリートメント等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類及び／又は沸点５０℃〜３００℃の炭化水素類、あるいは環状ジメチルシロキサン類の毛髪化粧料があるが、本発明の毛髪化粧用重合体、特に重合体Ｃはそのいずれにも好適に使用できる。
【００５６】
例えばシャンプーとして用いる場合は、本発明の重合体をシャンプー基材のアニオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤に添加して使用する。この時、本発明の効果は損わない範囲で増粘剤、気泡安定剤、乳濁剤、ハイドロトロープ、殺菌剤、及び香料等を添加してもよい。
また、リンスとして用いる場合は、この重合体をカチオン性の界面活性剤に添加して使用するが、この他に、本発明の効果を損わない範囲で油剤、カチオン性又は両性のポリマー、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤及び香料等を添加してもよい。
【００５７】
パーマネントウェーブ液の場合は、臭素酸塩類、過ホウ酸塩類、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の酸化還元剤基材に添加して使用する。この他に、本発明の効果を損わない範囲で界面活性剤、増粘剤、安定剤、乳濁剤、湿潤剤、殺菌剤、香料等の添加剤を添加してもよい。
また、ヘアートリートメントの場合、この重合体をカチオン性の界面活性剤及びカチオン化ポリペプチド、カチオン化セルロース並びにカチオン化ポリシロキサン等のカチオン化ポリマーの一部として、又は全部を代替して使用する。この他に油剤、両性のポリマー、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、殺菌剤、養毛剤及び香料等の添加剤を本発明の効果を損わない範囲で併用してもよい。
【００５８】
このようなコンディショニング剤に用いる場合は、重合体中の親水性不飽和単量体（化合物（Ｂ１））としては、カチオン性単量体、カチオン性単量体とアニオン性単量体との混合物、両イオン性単量体又は両イオン性単量体とカチオン性単量体との混合物が好ましい。中でもカチオン性単量体又はこれと両イオン性単量体との混合物が毛髪への親和力が高く好ましい。
なお、カチオン性単量体とアニオン性単量体もしくは両イオン性単量体との混合物を用いる場合は、やはりその混合比を９／１〜１／９とするのが好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例中の部及び％は特記する場合を除いて重量部及び重量％を示す。
＜ポリシロキサン化合物＞
化合物（Ａ−１）
下式（６）においてｎ＝１３０のもの。（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ７７２５（商品名））
【００６０】
【化１５】

【００６１】
化合物（Ａ−２）
式（６）において、ｎ＝２７０のもの。（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ７７２６（同））
化合物（Ａ−３）
下式（７）で示される片末端に二重結合を持つポリシロキサン化合物。（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ０７２５）
【００６２】
【化１６】

【００６３】
化合物（Ａ−４）
下式（８）で示される両末端にビニル結合を持つポリシロキサン化合物。（チッソ（株）製サイラプレーンＦＰ−２２３１）
【００６４】
【化１７】

【００６５】
＜評価方法＞
（１）滑らかさ
整髪剤を長さ２３ｃｍ、重さ２ｇの毛束に０．７ｇ塗布し、平らに整えて５０℃にて２時間乾燥後、２３℃、相対湿度６０％にて２４時間放置した。放置後の毛束の滑らかさを官能評価した。
（２）セットの持続性
整髪剤を頭髪にポンプスプレーにて塗布し、２３℃、相対湿度６０％にて３時間経過後の感触を官能評価した。
【００６６】
＜実施例１〜４、比較例１、２＞（整髪剤）
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、及び撹拌装置を装着した五つ口フラスコ内に無水エタノール１５０部を仕込み、撹拌下窒素気流中で７５℃に昇温した。ここに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、次いで無水エタノール１５０部に溶解したアクリル酸２０部、メチルメタクリレート３０部、ラウリルメタクリレート３０部、化合物（Ａ−１）のポリシロキサン化合物２０部の混合物を滴下ロートから１時間かけて系内へ添加し、引き続き窒素気流中で沸点にて還流下加熱を行ない、８時間重合を行なった。
【００６７】
所定時間反応させた後、１０００部の水中へ沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥して白色の重合体（「Ｐ−１」と記す）９６部を得た（化合物（Ａ）：２０重量％、化合物（Ｂ１）１：２０重量％、化合物（Ｂ２）：６０重量％）。
この重合体（Ｐ−１）２ｇをｎ−ヘキサン２０ｍｌにより、還流下で４時間抽出し、抽出された未反応のポリシロキサン化合物（Ａ−１）の量を蛍光Ｘ線分析によるケイ素含有量から算出し、その反応率を求めたところ９７％であった。
【００６８】
又、重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ２００，０００であった。
この重合体を用いて、下記の組成比で配合して整髪剤を調製し、これを毛束に塗布し、乾燥後の滑らかさ及びセットの持続性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
（整髪剤の配合〜１）
重合体（Ｐ−１）５％（固形分）
アミノメチルプロパノール重合体（Ｐ−１）を７０％中和可能な量
エタノール残部（但し全量を１００％とする）
【００７０】
実施例２
実施例１と同様の五つ口フラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部、ｔ−ブチルメタクリレート４０部、トリデシルメタクリレート１５部、化合物（Ａ−２）のポリシロキサン化合物５部、無水エタノール１５０部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８部を仕込んで、窒素気流下、沸点にて還流加熱を行ない８時間重合を実施した。
【００７１】
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の４０％無水エタノール懸濁液を滴下ロートから五つ口フラスコ中に滴下し、更に窒素気流下で８０℃にて還流加熱を行ない１２時間両性化反応を実施した。
得られた粘稠懸濁液から加圧濾過器にて懸濁物を濾別した後、濾液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＫ−２２０」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通し、次に再生済みアニオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＡ−４１６」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通した。このようにして得られた重合体（「Ｐ−２」と記す）の重量平均分子量は１２０，０００であった（化合物（Ａ）：５重量％、化合物（Ｂ１）：４０重量％、化合物（Ｂ２）：５５重量％）。
この重合体（Ｐ−２）を用いて、下記の組成比で配合して整髪剤を調製し、これを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に併せて示す。
【００７２】
【表２】
（整髪剤の配合〜２）
重合体（所定のもの）５％（固形分）
エタノール残部（但し全量を１００％とする）
【００７３】
実施例３
実施例１と同様の五つ口フラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、イソブチルメタクリレート６０部、化合物（Ａ−１）のポリシロキサン化合物１５部、無水エタノール１５０部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を仕込んで、窒素気流下沸点にて還流加熱を行ない８時間重合を実施した。
【００７４】
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのジエチル硫酸を滴下ロートから五つ口フラスコ中に滴下し、更に窒素気流中で８０℃にて還流加熱して６時間カチオン化反応を行なった。得られた重合体（「Ｐ−３」と記す）の重量平均分子量は１２０，０００であった（化合物（Ａ）：１５重量％、化合物（Ｂ１）：２５重量％、化合物（Ｂ２）：６０重量％）。
この重合体（Ｐ−３）を用いて、実施例２と同様にして整髪剤としての評価を行なった。結果を表１に併せて示す。
【００７５】
実施例４
五つ口フラスコに最初に仕込む無水エタノールの量を１００部とし、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの量を０．５部、及び滴下ロートより滴下する混合物をジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート４０部、ラウリルメタクリレート１０部並びに化合物（Ａ−２）のポリシロキサン化合物２０部としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行なった。
【００７６】
重合終了後、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルの３４％過酸化水素水を滴下ロートから五つ口フラスコ中に滴下し、更に窒素気流下で８０℃にて還流加熱を行ない１２時間両性化反応を実施した。得られた重合体（「Ｐ−４」と記す）の重量平均分子量は１１０，０００であった（化合物（Ａ）：２０重量％、化合物（Ｂ１）：３０重量％、化合物（Ｂ２）：５０重量％）。
この重合体（Ｐ−４）を実施例２と同じ配合組成で配合して整髪剤を調製し、評価した。結果は表１に併せて示す。
【００７７】
比較例１
ポリシロキサン化合物として化合物（Ａ−１）に代えて、ビニル型不飽和ポリシロキサン化合物（Ａ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合を開始したところ、重合反応中に系内の粘度が異常に増加してゲル化してしまい、均一な重合体溶液は得られなかった。
【００７８】
比較例２
ポリシロキサン化合物として、化合物（Ａ−１）に代えて、片末端のみに二重結合を持つポリシロキサン化合物（Ａ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合を行ない、重合体（「Ｘ−１」と記す）９４部を得た。実施例１と同様にして測定したポリシロキサン化合物（Ａ−３）の反応率は８８％であり、得られた重合体の重量平均分子量は１３０，０００であった。
この重合体について実施例１と同様にして整髪剤として評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
＜実施例５＞（シャンプー）
実施例１と同様の五つ口フラスコ内にイソドデカン２００部を仕込み、撹拌下窒素気流中で７５℃に昇温した。ここに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、次いでｎ−ブチルメタクリレート７５部、化合物（Ａ−２）のポリシロキサン化合物２５部を滴下ロートから１時間かけて系内へ添加し、引き続き窒素気流中で７０℃で加熱して、８時間重合を行なった。
実施例１と同様にして重量平均分子量６００，０００の重合体（「Ｐ−５」と記す）を得た（化合物（Ａ）：２５重量％、化合物（Ｂ１）：０、化合物（Ｂ２）：７５重量％）。
この重合体を用いて次の組成比で配合し、高速撹拌機で十分乳化してシャンプーを調製し、洗髪後の洗い落ち性、乾燥後の整髪性、スタイリング性を評価したところ、いずれも良好な結果を示していた。
【００８１】
【表４】
（シャンプー配合）
アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン１２％
ヤシ油アミドプロピルベタイン８％
ラウロイルジエタノールアミド３％
セチルアルコール０．５％
クエン酸０．１％
クエン酸二ナトリウム０．１％
カチオン化セルロース０．４％
プロピレングリコール３％
重合体（イソドデカン溶液）９％
水残部
（但し全量を１００％とする）
【００８２】
＜実施例６＞（リンス）
実施例１と同様の五つ口フラスコ内に無水エタノール２５０部を仕込み、撹拌下窒素気流中で７５℃に昇温した。ここに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を加え、次いでジメチルアミノエチルメタクリレート６０部、化合物（Ａ−２）のポリシロキサン化合物４０部を滴下ロートから五つ口フラスコ中に１時間かけて滴下し、引き続き窒素気流中で８０℃にて還流加熱を行ない８時間重合を実施した。
【００８３】
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのジエチル硫酸を滴下ロートから五つ口フラスコ中に滴下し、更に窒素気流中で８０℃にて還流加熱して６時間カチオン化反応を行なった。得られた重合体（「Ｐ−６」と記す）の重量平均分子量は１５０，０００であった（化合物（Ａ）：４０重量％、化合物（Ｂ１）：６０重量％、化合物（Ｂ２）：０）。
【００８４】
この重合体（Ｐ−６）を用いて、次の組成比で配合して、リンスを調製し、リンス後の毛髪の櫛通り性、乾燥後の毛髪の光沢と艶及び感触を評価したところ、いずれも優れていた。
又、リンスを繰り返してもべとつき等の悪影響は見られなかった。
【００８５】
【表５】
（リンス配合）
重合体（Ｐ−６）０．５％（固形分として）
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１．５％
セタノール２％
水残部
（但し全量を１００％とする）
【００８６】
＜結果の評価＞
上記の実施例から明らかな通り、本発明の特定の重合体は、整髪料及びコンディショニング剤として良好な性質を示し、毛髪化粧料用の重合体として極めて有用である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の重合体は毛髪化粧料として用いた場合の乾燥後の滑らかさ、触感やセット力の持続性が優れており、また反復使用時の蓄積も少ないので、特に整髪剤用やコンディショニング剤用の重合体として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer for hair cosmetics such as shampoo, rinse, treatment, hair conditioner, permanent wave liquid and the like.
In particular, the present invention has excellent setting power, excellent gloss and luster and smooth touch to hair, and has good washing and removability at the time of shampooing. The present invention relates to a hairdressing polymer useful as a base resin and a hair conditioning polymer.
[0002]
[Prior art]
As hair cosmetics, many silicone compounds that can give gloss and smooth touch to hair are used, and in particular, a graft copolymer into which a polysiloxane group with improved hair washability and tackiness is used is used. Have been proposed (Japanese Patent No. 2704730, Japanese Patent Laid-Open No. 3-128311, Japanese Patent Laid-Open No. 4-175318, Japanese Patent Laid-Open No. 5-924, etc.).
These polymers for hair cosmetics have improved the above-mentioned points as compared with conventional silicone oil-based cosmetics and ether-modified silicone-based cosmetics, but the durability of the set power and after drying. However, there were still problems such as insufficient smoothness of hair and deterioration of hair washability due to accumulation during repeated use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer for hair cosmetics that has good smoothness after drying and long-lasting setting power when used as hair cosmetics such as hair styling agents and conditioning agents, and has little accumulation during repeated use. Is to provide.
[0004]
The present inventors have made various studies to solve the above problems, and as a result, good results have been obtained by using a specific amount of a specific polysiloxane compound having radically polymerizable unsaturated bonds at both ends. The present invention has been found.
That is, the gist of the present invention is a structural unit derived from a polysiloxane compound having a radical polymerizable unsaturated bond at both ends of a molecular chain represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “compound (A)”). 5 to 90% by weight,Radical polymerizable unsaturated bond of the compound (A)Having a weight average molecular weight of 30,000 to 1,500,000, comprising 10 to 99.5% by weight of a structural unit derived from a radical polymerizable monomer (hereinafter referred to as “compound (B)”) copolymerizable with A hair cosmetic polymer, wherein the structural unit derived from the compound (B) is an amine oxide compound represented by the following formula (5):Dimethylaminoethyl methacrylateA structural unit derived from a hydrophilic unsaturated monomer (hereinafter referred to as “compound B1”) orIt is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.It consists of a mixture with a structural unit derived from a hydrophobic unsaturated monomer (hereinafter referred to as “compound B2”), and the content ratio is compound (B1) / compound (B2) (hereinafter referred to as “B1 / B2” in weight ratio). In the range of 100/0 to 20/80.When the structural unit derived from the compound (B1) includes a structural unit derived from dimethylaminoethyl methacrylate, it is oxidized.It exists in the polymer for hair cosmetics characterized by the above-mentioned.
[0005]
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[0006]
[Chemical 6]

[0007]
In the formulas (1), (2) and (5), D represents an unsaturated bond-containing group represented by the formula (2), R₁Are the same or different alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ Is a hydrogen atom or a methyl group, X is an oxygen atom, n is an integer of 50 to 500, p is an integer of 1 to 4, R_Four And R_FiveIs independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and r is an integer of 2 to 6.
[0008]
The other gist of the present invention is that the content of the structural unit derived from the compound (A) is 0.5 to 50% by weight and the content of the structural unit derived from the compound (B) is 50 to 99.5% by weight. The polymer for hair cosmetics, and the structural unit derived from the compound (B) is a structural unit derived from a hydrophilic unsaturated monomer (hereinafter referred to as “compound (B1)”) or a hydrophobic unsaturated monomer ( (Hereinafter referred to as “compound (B2)”) and a content ratio of the compound (B1) / compound (B2) (hereinafter referred to as “B1 / B2”) = 100 by weight ratio = 100 The polymer for hair cosmetics (hereinafter referred to as “polymer C”) in the range of / 0 to 20/80.
Another gist of the present invention is that the structural unit derived from the compound (B) comprises a structural unit derived from the compound (B2) or a mixture of the structural unit derived from this and the structural unit derived from the compound (B1). And B1 / B2 = 80/20 to 0/100, the polymer for hair cosmetics (hereinafter referred to as “polymer S”) is also present.
[0009]
Furthermore, another gist of the present invention is a polymer for hair cosmetics wherein the compound (B1) is a hydrophilic unsaturated monomer having a nonionic group, an anionic group, a cationic group, or a zwitterionic group ( Polymer for hair cosmetics (polymer S), compound in which polymer S) and compound (B1) are at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylate, and methacrylate A polymer for hair cosmetics (polymer S), wherein (B1) is an amphoteric compound represented by the following formula (4) or a compound that gives the amphoteric compound by amphotericization:
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
Where R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_FourAnd R_FiveIs independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r is an integer of 2 to 6, and s is an integer of 1 to 4.
In addition, the compound (B1) is an amine oxide compound represented by the following formula (5) or a polymer for hair cosmetics (polymer S) which gives the amine oxide compound by oxidation.
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
Where R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_FourAnd R_FiveIs independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and r is an integer of 2 to 6.
Another gist of the present invention is that the compound (B1) is a cationic monomer, a mixture of a cationic monomer and an anionic monomer, an amphoteric monomer and an amphoteric monomer. A polymer for hair cosmetics (polymer C) which is at least one monomer or monomer mixture selected from the group consisting of a mixture of a cation monomer and a monomer. Also present in hair cosmetics based on hair cosmetic polymers, hair styling agents based on hair cosmetic polymers (polymer S) and hair conditioning agents based on hair cosmetic polymers (polymer C). is doing.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer for hair cosmetics of the present invention comprises 0.5 to 90 structural units derived from a polysiloxane compound (compound (A)) having radically polymerizable unsaturated bonds at both ends of the molecular chain represented by the formula (1). A weight average molecular weight of 30,000 to 1,500,000, comprising 10% to 99.5% by weight of a structural unit derived from a radically polymerizable monomer (compound (B)) copolymerizable therewith. It is a polymer.
Moreover, as long as both a compound (A) and a compound (B) are in the range of said content, only one type may be used, or two or more types may be used together.
Compound (A): Polysiloxane compound
The polysiloxane compound of the compound (A) is represented by the following formula.
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
Where R₁Is the same or different alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a polyoxyalkylene group substituted at the end with a hydroxyl group, an alkyl ether group or a fatty acid ester group, and D is a group represented by the formula (2 ) Or an unsaturated bond-containing group represented by formula (3), n is an integer of 50 to 500.
[0017]
Embedded image

[0018]
Where R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, X is an imino group or an oxygen atom, R_ThreeIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different, an aryl group, or a polyoxyalkylene group having a terminal substituted with a hydroxyl group, an alkyl ether group or a fatty acid ester group, and p is 1 to 4 An integer, q is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 0 to 4.
[0019]
When the degree of polymerization n of the polysiloxane portion of the compound (A) is less than 50, the smoothness and feel improvement effect by the silicone compound is insufficient, while when it exceeds 500, the copolymerization reaction with other radical polymerizable monomers This is not preferable because the properties are lowered.
Since this compound (A) has radically polymerizable unsaturated bonds at both ends of its molecular chain, there is a high probability that it will be incorporated into the polymer chain during copolymerization with other radically polymerizable monomers. Therefore, it is possible to reduce the possibility of remaining unreacted and sticking on the hair or accumulating there.
[0020]
In addition, since the degree of polymerization (n) is as high as 50 to 500, even if it has two polymerizable unsaturated bonds, the crosslinking density is not so high, and therefore the possibility of gelation can be reduced. .
Moreover, since it has an appropriate crosslinked structure, the molecular weight can be increased, the hair setting power can be improved, and the smoothness during application can be improved.
[0021]
Compound (B): radically polymerizable monomer copolymerizable with compound (A)
Although it does not specifically limit as a compound (B) which provides the structural unit of the polymer for hair cosmetics of this invention, A hydrophilic unsaturated monomer (compound (B1)) and / or hydrophobic unsaturated A monomer (compound (B2)) can be used, and the content ratio in the polymer is compound (B1) / compound (B2) (B1 / B2) = 100/0 to 20/80 (weight ratio). Polymer C) or B1 / B2 = 80/20 to 0/100 (polymer S) is preferred.
[0022]
Here, the hydrophilic unsaturated monomer means that the solubility in water at 25 ° C. is 10 g / 100 g water or more, and the hydrophobic unsaturated monomer does not correspond to a hydrophilic unsaturated monomer. Say things.
The following four types of monomers are preferred as the hydrophilic unsaturated monomer (compound (B1)). However, this classification is for convenience and does not exclude the presence of monomers corresponding to two or more classifications.
(1) A compound having a nonionic group, an anionic group, a cationic group, or a zwitterionic group
(2) Acrylic acid or its salt, methacrylic acid or its salt
(3) Amphoteric compound represented by formula (4) or a compound which gives this by amphotericization
[0023]
Embedded image

[0024]
Where R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_FourAnd R_FiveIs independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r is an integer of 2 to 6, and s is an integer of 1 to 4.
(4) Amine oxide compound represented by the formula (5) or a compound which provides this by oxidation
[0025]
Embedded image

[0026]
Where R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_FourAnd R_FiveIs independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and r is an integer of 2 to 6.
Of these compounds, the compounds (1) to (3) are particularly suitable for the polymer S, and the compound (4) is particularly suitable for the polymer C.
Examples of the compound (1) having a nonionic group, an anionic group, a cationic group or a zwitterionic group include the following.
Among these compounds, a cationic monomer having a cationic group, a mixture of a cationic monomer and an anionic monomer having an anionic group, an amphoteric monomer having a zwitterionic group And a compound selected from the group consisting of a mixture of an amphoteric monomer and a cationic monomer or a mixture thereof is preferred.
[0027]
(A) Examples of the cationic monomer include the following compounds.
i) Acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as “(meth) acrylic acid”, acrylate and methacrylate are collectively referred to as “(meth) acrylate”), and an epihalohydrin quaternary having 1 to 4 carbon atoms (Meth) acrylic acid hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylic acid hydroxypropyltriethylammonium bromide, etc.
[0028]
ii) Dimethyl which is an amine derivative derived from acrylamide or methacrylamide (hereinafter collectively referred to as “(meth) acrylamide”) or (meth) acrylic acid and a dialkylalkanolamine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, or dimethylaminopropyl (meth) acrylamide
[0029]
iii) Neutralized compounds of ii) with acids such as hydrochloric acid and lactic acid, modified products with alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, ethyl iodide, ethyl monochloroacetate, methyl monochloropropionate, etc. Modified products by halogenated fatty acid esters, modified products by dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate
iv) Amine derivatives of allyl compounds such as diallyldimethylammonium chloride
[0030]
These cationic monomers can be used for polymerization in the form of the above-mentioned monomers, but after polymerization, precursors that can give cationic groups using so-called modifiers May be used. For example, a method of carrying out copolymerization using dimethylaminoethyl (meth) acrylate and then cationizing with hydrochloric acid, ethyl monochloroacetate, dimethylsulfuric acid or the like corresponds to this.
[0031]
(B) Examples of the anionic monomer include the following compounds.
i) α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc.
ii) Half esters of unsaturated polybasic acid anhydrides (eg succinic anhydride, phthalic anhydride, etc.) and hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.
iii) Monomers having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate
iv) Monomers having a phosphate group, such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate and 3-chloro 2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate
[0032]
These anionic monomers can be used as an acid, or after partial neutralization or complete neutralization, or after copolymerization in the acid state, Good.
Examples of basic compounds that can be used for this neutralization include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di-, and triethanolamine. And amine compounds such as triethylamine, morpholine, aminomethylpropanol, and aminoethylpropanediol, but are not particularly limited.
[0033]
(C) Nonionic monomers include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate And monomers derived from (meth) acrylic acid such as (meth) acrylamide or (meth) acrylamide and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, acrylamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
[0034]
(D) Examples of amphoteric monomers include the above-mentioned amine derivatives of (meth) acrylic acid and (meth) acrylamide derivatives such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and monochloroacetic acid of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples include aminomethyl propanol salts, monochloroacetic acid triethanolamine salts, potassium monochloroacetate, modified products with halogenated fatty acid salts such as sodium monobromopropionate, modified products with propane sultone and modified oxides.
[0035]
These zwitterionic monomers can be used for copolymerization in the form of monomers, as in the case of the above-mentioned cationic monomers. Alternatively, they are copolymerized in the form of precursors, It can also be made amphoteric using a denaturing agent. In addition, when salt is by-produced by amphotericization, it can be removed by filtration, ion exchange or the like, if necessary.
Particularly preferable examples of these hydrophilic unsaturated monomers (compound (B1)) are as follows.
[0036]
Acrylic acid or salt thereof, or methacrylic acid or salt thereof as described in (1) (b) and (2) above.
The organic acid of an amine derivative derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide and a dialkylalkanolamine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, as described in (1) (a) iii) above, Especially neutralized product with lactic acid.
An amphoteric compound represented by the formula (4) in the above (3) or a compound capable of giving this by amphotericization.
[0037]
Embedded image

[0038]
Where R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_FourAnd R_FiveIs independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r is an integer of 2 to 6, and s is an integer of 1 to 4.
An amine oxide compound represented by the formula (5) of the above (4) or a compound capable of providing this by oxidation.
[0039]
Embedded image

Where R₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R_FourAnd R_FiveIs independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r is an integer of 2 to 6, and s is an integer of 1 to 4.
The hydrophobic unsaturated monomer (compound (B2)) imparts hydrophobicity (moisture resistance) to the resulting hair cosmetic polymer and strength, hardness, flexibility, etc. to the coating film upon application. Used as a purpose.
[0040]
Examples of such hydrophobic unsaturated monomers include the following.
(E) methyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate Saturated and unsaturated (meth) acrylic acid esters having 1 to 24 carbon atoms such as
[0041]
Hydrophobic such as (f) butoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, diacetone acrylamide (Meth) acrylic acid derivatives
(G) Aromatic unsaturated monomers such as styrene, chlorostyrene and vinyltoluene and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
Among these, preferred compounds are alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
[0042]
The ratio of the hydrophilic unsaturated monomer (compound (B1)) and the hydrophobic unsaturated monomer (compound (B2)) in the compound (B) is not particularly limited, and either one is Although it may occupy the whole, a preferable ratio is B1 / B2 = 80/20 to 0/100 in the case of the polymer S suitable for the hair styling agent, and the polymer C suitable for the hair conditioning agent. Is in the range of B1 / B2 = 100/0 to 80/20.
As apparent from the fact that there is an overlapping portion in the ratio of B1 / B2 described so far, the polymer S and the polymer C have an overlapping portion, and are not considered exclusively. .
[0043]
A polymer having a high content of the compound (B1) can give a flexible film, and can provide a supple feel, but also has a tendency that the moisture resistance is lowered and the durability of the set is lowered.
On the other hand, a polymer having a high content ratio of the compound (B2) may provide a firm film having a good setting power while lacking flexibility.
These ratios (B1 / B2) may be selected in consideration of the use of the polymer and the gloss and feel of the hair after application.
When a polyfunctional unsaturated monomer such as ethylene glycol di (meth) acrylate is used as the compound (B2), the amount used is preferably 2% by weight or less of the total monomer. If this amount exceeds 2% by weight, the molecular weight of the resulting polymer may become too large or gelation may occur, which is not preferable.
The amount of such a polyfunctional unsaturated monomer should be used within a range where the resulting polymer does not gel in consideration of the molecular weight and amount of the bifunctional polysiloxane compound (A). .
[0044]
Polymer and process for producing the same
The copolymer of the compound (A) and the compound (B) for obtaining the hair cosmetic polymer of the present invention is a radical polymerization method, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Can be done.
Among these, a solution polymerization method is preferred in which each monomer is dissolved in the solvent, a polymerization initiator is added, and the mixture is heated and stirred in a nitrogen stream.
[0045]
Solvents that can be used here include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and butyl cellosolve, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and acetates such as ethyl acetate and butyl acetate. , Toluene, xylene and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0046]
Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and other azo compounds can be used.
The monomers used for the polymerization may be present in all types and in all amounts from the beginning of the polymerization, or may be dividedly added with respect to the types and / or amounts of the monomers. The amount of the solvent used is preferably such that the concentration of the copolymer in the resulting copolymer solution is 10 to 65% by weight.
[0047]
The content of the structural unit derived from the compound (A) in the polymer of the present invention is 0.5 to 90% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, and the content of the structural unit derived from the compound (B) is 10%. ˜99.5 wt%, preferably 50 to 99.5 wt%.
When the content of the structural unit derived from the compound (A) is less than 0.5% by weight, the performance of imparting gloss or smooth feel to the hair cannot be obtained, whereas when the content exceeds 90% by weight, The removability at the time of shampooing and the setting power as a hair styling agent may be reduced, and the suitability as a hair cosmetic may be insufficient, or a gel may be generated in the polymer.
[0048]
The weight average molecular weight of the polymer of the present invention is 30,000 to 1,500,00, and a more preferred weight average molecular weight is 50,000 to 1,000,000.
If the molecular weight is 30,000 or less, the coating strength when applied to the hair is insufficient and the setting power is inferior, and the moisture resistance is insufficient. On the other hand, if the molecular weight is greater than 1,500,000, Further, the removability by washing with water at the time of shampooing is lowered, the hair tends to accumulate, and it is difficult to use as a polymer for hair cosmetics.
[0049]
As for the molecular weight of this copolymer, an arbitrary molecular weight can be obtained by appropriately selecting the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the type and amount of the polymerization initiator, the amount of solvent used, and the chain transfer agent.
If the solvent of the copolymer solution is removed, the hair cosmetic copolymer can be taken out as a solid. Moreover, it can also be diluted with a solvent and used as a copolymer solution.
Two or more kinds of the polymer of the present invention and the solution thereof can be mixed and used.
[0050]
Hair cosmetics
The polymer of the present invention can be used in shampoos, rinses, treatments, hair styling agents, permanent wave solutions and the like. The content of the polymer in these products is preferably 0.1 to 10% by weight. Also, the form of the product is not particularly limited, such as liquid, cream, emulsion or gel. Moreover, you may use together other natural polymer, its modified material, and a synthetic polymer as needed.
[0051]
As hair cosmetics utilizing the features of the polymer of the present invention, polymer S is preferable, hair conditioner such as aerosol hair spray and polymer C for the purpose of maintaining the shape of the hair (set) and polymer C are preferable. There are conditioning agents, such as rinses, that give soft hair properties such as flexibility, gloss, combability, damage repair, and ease of consolidation.
Examples of hairdressing agents include hair sprays, hair foams, hair mists, set lotions, hair styling gels, hair liquids, hair creams, hair oils, water and / or ethanol such as shampoos and rinses that can improve hair styling after washing, and isopropanol. And the like using alcohols such as
[0052]
The polymer for hair cosmetics of the present invention, particularly the polymer S, can be used in place of some or all of the various set polymers and silicon-based polymers contained therein, and in addition to these, a hair styling agent Oils such as hydrocarbons, ester oils, natural fats and oils that are usually used for the purpose, higher alcohols, touch improvers such as octyldodecyl myristate, glycerin, thickeners such as polyacrylic acid and hydroxyethyl cellulose, moisturizers, You may use together additives, such as a solubilizer, an emulsifier, an emulsifier, a disinfectant, and a fragrance | flavor.
[0053]
Further, in hair cosmetics using a propellant such as a spray, it is preferable to blend 0.1 to 10% by weight of the polymer of the present invention and 50 to 99.9% by weight of the solvent in the stock solution, if necessary In addition, 0.01 to 5% by weight of the oil agent, 0.5 to 3% by weight of the feel improver, and other additives are preferably blended.
As the propellant, liquefied petroleum gas (LPG), chlorofluorocarbon gas, liquefied gas such as dimethyl ether, compressed gas such as carbon dioxide gas, nitrogen gas, or the like can be used.
[0054]
In gel-like hair cosmetics such as hair styling gel, 0.1 to 10% by weight of the polymer of the present invention, 50 to 99.8% by weight of solvent, and 0.1 to 3% by weight of thickener are blended. It is preferable to add 0.5 to 5% by weight of other additives such as a touch improver as necessary.
For such a hairdressing agent, the content of the structural unit derived from the compound (A) in the polymer of the present invention is preferably 0.5 to 40% by weight from the viewpoint of improving the set power.
When a mixture of a cationic monomer and an anionic monomer is used as the compound (B), the weight ratio of the cationic monomer / anionic monomer is 1/9 to 9/1. Is more preferable.
[0055]
Conditioning agents include shampoos, rinses, permanent wave solutions, etc., solvents such as water and / or alcohol hair cosmetics such as ethanol, isopropanol, etc., or hair treatments, etc., solvents such as water and / or ethanol, isopropanol, etc. Although there are hair cosmetics of alcohols and / or hydrocarbons having a boiling point of 50 ° C. to 300 ° C. or cyclic dimethylsiloxanes, the hair cosmetic polymer of the present invention, particularly the polymer C, is preferably used for any of them. it can.
[0056]
For example, when used as a shampoo, the polymer of the present invention is added to the anionic, nonionic or amphoteric surfactant of the shampoo substrate. At this time, a thickener, a bubble stabilizer, an emulsion, a hydrotrope, a disinfectant, a fragrance, and the like may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
In addition, when used as a rinse, this polymer is used by adding it to a cationic surfactant. In addition to this, an oil agent, a cationic or amphoteric polymer, a moisturizing agent can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, solubilizers, emulsifiers, thickeners, emulsions, bactericides, hair nourishing agents, fragrances and the like may be added.
[0057]
In the case of a permanent wave liquid, it is used by adding it to a base material of a redox agent such as bromates, perborates, thioglycolic acid and salts thereof, and cysteine. In addition, additives such as surfactants, thickeners, stabilizers, emulsions, wetting agents, bactericides, and fragrances may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the case of hair treatment, the polymer is used as a part of or in place of a cationic surfactant and a cationic polymer such as a cationic polypeptide, a cationic cellulose, and a cationic polysiloxane. In addition to these, additives such as oil agents, amphoteric polymers, moisturizers, solubilizers, emulsifiers, thickeners, bactericides, hair nourishing agents, and fragrances may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0058]
When used in such a conditioning agent, the hydrophilic unsaturated monomer (compound (B1)) in the polymer is a cationic monomer or a mixture of a cationic monomer and an anionic monomer. The amphoteric monomer or a mixture of the amphoteric monomer and the cationic monomer is preferred. Among them, a cationic monomer or a mixture of this and a zwitterionic monomer is preferable because of its high affinity for hair.
When a mixture of a cationic monomer and an anionic monomer or an amphoteric monomer is used, the mixing ratio is preferably 9/1 to 1/9.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by the following Example, unless the summary is exceeded.
In the following examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight, unless otherwise specified.
<Polysiloxane compound>
Compound (A-1)
In the following formula (6), n = 130. (Sailor plane FM7725 (trade name) manufactured by Chisso Corporation)
[0060]
Embedded image

[0061]
Compound (A-2)
In the formula (6), n = 270. (Sailor Plane FM7726 (same as Chisso Corporation))
Compound (A-3)
A polysiloxane compound having a double bond at one end represented by the following formula (7). (Sailor plane FM0725 manufactured by Chisso Corporation)
[0062]
Embedded image

[0063]
Compound (A-4)
A polysiloxane compound having vinyl bonds at both ends represented by the following formula (8). (Sailorplane FP-2231 manufactured by Chisso Corporation)
[0064]
Embedded image

[0065]
<Evaluation method>
(1) Smoothness
A hair styling agent was applied to a hair bundle having a length of 23 cm and a weight of 2 g, and was flattened, dried at 50 ° C. for 2 hours, and then allowed to stand at 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours. The smoothness of the hair bundle after standing was sensory-evaluated.
(2) Set sustainability
A hair styling agent was applied to the hair by pump spray, and the sensory evaluation was made after 3 hours at 23 ° C. and 60% relative humidity.
[0066]
<Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2> (hairdressing agent)
Example 1
150 parts of absolute ethanol was charged into a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirring device, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen stream with stirring. To this, 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and then 20 parts of acrylic acid, 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of lauryl methacrylate, compound (A-1) dissolved in 150 parts of absolute ethanol were added. A mixture of 20 parts of the polysiloxane compound was added into the system from the dropping funnel over 1 hour, followed by heating under reflux at the boiling point in a nitrogen stream, and polymerization was carried out for 8 hours.
[0067]
After reacting for a predetermined time, it was precipitated in 1000 parts of water, and the obtained precipitate was dried to obtain 96 parts of a white polymer (denoted as “P-1”) (compound (A): 20 weights). %, Compound (B1) 1: 20% by weight, compound (B2): 60% by weight).
2 g of this polymer (P-1) was extracted with 20 ml of n-hexane for 4 hours under reflux, and the amount of the extracted unreacted polysiloxane compound (A-1) was determined from the silicon content by fluorescent X-ray analysis. It was 97% when it computed and the reaction rate was calculated | required.
[0068]
Moreover, it was 200,000 when the weight average molecular weight (polystyrene conversion) of the polymer (P-1) was measured by GPC (gel permeation chromatography).
Using this polymer, a hair styling agent was prepared by blending at the following composition ratio, applied to a hair bundle, and the smoothness after drying and the durability of the set were evaluated.
The results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]
(Combination of hair styling ~ 1)
Polymer (P-1) 5% (solid content)
Amount capable of 70% neutralization of aminomethylpropanol polymer (P-1)
Ethanol remainder (however, the total amount is 100%)
[0070]
Example 2
In the same five-necked flask as in Example 1, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 40 parts of t-butyl methacrylate, 15 parts of tridecyl methacrylate, 5 parts of polysiloxane compound of compound (A-2), 150 parts of absolute ethanol And 2,2'-azobisisobutyronitrile (0.8 parts) were heated under reflux at a boiling point in a nitrogen stream, and polymerization was carried out for 8 hours.
[0071]
Next, 40% anhydrous ethanol suspension of potassium hydroxide neutralized product of dimethylaminoethyl methacrylate and equimolar monochloroacetic acid was dropped from a dropping funnel into a five-necked flask, and further at 80 ° C. under a nitrogen stream. The amphoteric reaction was carried out for 12 hours under reflux heating.
After the suspension was filtered off from the resulting viscous suspension with a pressure filter, the filtrate was regenerated and the cation exchange resin ("Diaion PK-220" was regenerated and the system was replaced with absolute ethanol) ), And then passed through a column packed with a regenerated anion exchange resin (“Diaion PA-416” regenerated and the system replaced with absolute ethanol). The weight average molecular weight of the polymer thus obtained (denoted as “P-2”) was 120,000 (compound (A): 5 wt%, compound (B1): 40 wt%, compound ( B2): 55% by weight).
Using this polymer (P-2), a hair styling agent was prepared by blending at the following composition ratio, and this was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0072]
[Table 2]
(Combination of hair styling agent-2)
Polymer (specified) 5% (solid content)
Ethanol remainder (however, the total amount is 100%)
[0073]
Example 3
In a five-necked flask similar to Example 1, 25 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 60 parts of isobutyl methacrylate, 15 parts of polysiloxane compound of compound (A-1), 150 parts of anhydrous ethanol, and 2,2′-azo 0.6 parts of bisisobutyronitrile was charged, and refluxing was performed at a boiling point under a nitrogen stream, and polymerization was carried out for 8 hours.
[0074]
Next, dimethylaminoethyl methacrylate and equimolar diethyl sulfuric acid were dropped from a dropping funnel into a five-necked flask, and the mixture was further refluxed and heated at 80 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours. The obtained polymer (referred to as “P-3”) had a weight average molecular weight of 120,000 (compound (A): 15% by weight, compound (B1): 25% by weight, compound (B2): 60). weight%).
Using this polymer (P-3), the hair styling agent was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are also shown in Table 1.
[0075]
Example 4
The amount of absolute ethanol initially charged in the five-necked flask is 100 parts, the amount of 2,2'-azobisisobutyronitrile is 0.5 parts, and the mixture dropped from the dropping funnel is 30 parts of dimethylaminoethyl methacrylate. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of methyl methacrylate, 10 parts of lauryl methacrylate and 20 parts of the polysiloxane compound of compound (A-2) were used.
[0076]
After the completion of the polymerization, dimethylaminoethyl methacrylate and equimolar 34% hydrogen peroxide solution were dropped from a dropping funnel into a five-necked flask, and further heated under reflux at 80 ° C. in a nitrogen stream to carry out an amphoteric reaction for 12 hours. Carried out. The obtained polymer (referred to as “P-4”) had a weight average molecular weight of 110,000 (compound (A): 20 wt%, compound (B1): 30 wt%, compound (B2): 50). weight%).
This polymer (P-4) was blended with the same blending composition as in Example 2 to prepare a hair styling agent and evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 1
Polymerization was started in the same manner as in Example 1 except that the vinyl type unsaturated polysiloxane compound (A-4) was used in place of the compound (A-1) as the polysiloxane compound. The inside viscosity increased abnormally and gelled, and a uniform polymer solution could not be obtained.
[0078]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that, as the polysiloxane compound, a polysiloxane compound (A-3) having a double bond only at one end was used instead of the compound (A-1). 94 parts of coalescence (denoted as “X-1”) were obtained. The reaction rate of the polysiloxane compound (A-3) measured in the same manner as in Example 1 was 88%, and the weight average molecular weight of the obtained polymer was 130,000.
This polymer was evaluated as a hair styling agent in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Table 3]

[0080]
<Example 5> (Shampoo)
In a five-necked flask similar to that in Example 1, 200 parts of isododecane was charged and heated to 75 ° C. in a nitrogen stream with stirring. To this, 0.2 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added, and then 75 parts of n-butyl methacrylate and 25 parts of the polysiloxane compound (A-2) were added to the system over 1 hour from the dropping funnel. Followed by heating in a nitrogen stream at 70 ° C. for polymerization for 8 hours.
In the same manner as in Example 1, a polymer having a weight average molecular weight of 600,000 (referred to as “P-5”) was obtained (compound (A): 25 wt%, compound (B1): 0, compound (B2)): 75% by weight).
Using this polymer, blended in the following composition ratio, fully emulsified with a high-speed stirrer to prepare a shampoo, and evaluated the wash-off properties after washing, the hair-styling properties after drying, and the styling properties. Showed a good result.
[0081]
[Table 4]
(Shampoo combination)
Alkyl ether sulfate triethanolamine 12%
Coconut oil amidopropyl betaine 8%
Lauroyl diethanolamide 3%
Cetyl alcohol 0.5%
Citric acid 0.1%
Disodium citrate 0.1%
Cationized cellulose 0.4%
Propylene glycol 3%
Polymer (Isododecane solution) 9%
Water balance
(However, the total amount is 100%.)
[0082]
<Example 6> (Rinse)
In a five-necked flask similar to that in Example 1, 250 parts of absolute ethanol was charged and heated to 75 ° C. in a nitrogen stream with stirring. To this, 0.6 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added, and then 60 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 40 parts of the polysiloxane compound of compound (A-2) were added from a dropping funnel into a five-necked flask. The mixture was added dropwise over 1 hour, followed by reflux heating at 80 ° C. in a nitrogen stream, and polymerization was carried out for 8 hours.
[0083]
Next, dimethylaminoethyl methacrylate and equimolar diethyl sulfuric acid were dropped from a dropping funnel into a five-necked flask, and the mixture was further refluxed and heated at 80 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours. The obtained polymer (referred to as “P-6”) had a weight average molecular weight of 150,000 (compound (A): 40% by weight, compound (B1): 60% by weight, compound (B2): 0). ).
[0084]
Using this polymer (P-6), it was blended at the following composition ratio to prepare a rinse, and the combability of the hair after rinsing, the gloss and gloss of the hair after drying, and the feel were evaluated. Both were excellent.
Moreover, even if rinsing was repeated, no adverse effects such as stickiness were observed.
[0085]
[Table 5]
(Contains rinse)
Polymer (P-6) 0.5% (as solid content)
Stearyltrimethylammonium chloride 1.5%
Cetanol 2%
Water balance
(However, the total amount is 100%.)
[0086]
<Evaluation of results>
As is apparent from the above examples, the specific polymer of the present invention exhibits good properties as a hair styling agent and a conditioning agent, and is extremely useful as a polymer for hair cosmetics.
[0087]
【The invention's effect】
The polymer of the present invention is excellent in smoothness after drying, tactile sensation and sustainability of setting force when used as a hair cosmetic, and also has little accumulation during repeated use. It is suitable as a polymer.

Claims

A polysiloxane compound (hereinafter "Compound (A)" hereinafter) constituent units derived from 0.5 to 90 wt% having a radical polymerizable unsaturated bonds at both ends of the molecular chain represented by the following formula (1), the A weight average comprising 10 to 99.5% by weight of structural units derived from a radical polymerizable monomer copolymerizable with the radical polymerizable unsaturated bond of compound (A) (hereinafter referred to as “compound (B)”) A polymer for hair cosmetics having a molecular weight of 30,000 to 1,500,000,
The structural unit derived from the compound (B) is a structural unit derived from a hydrophilic unsaturated monomer (hereinafter referred to as “compound B1”), which is an amine oxide compound represented by the following formula (5) or dimethylaminoethyl methacrylate , or this And a constituent unit derived from a hydrophobic unsaturated monomer (hereinafter referred to as “compound B2” ) which is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms , and the content ratio is compound in a weight ratio (B1) / compound (hereinafter referred to as "B1 / B2") (B2) = Ri 100 / 0-20 / 80 range near the,
A polymer for hair cosmetics, characterized in that when the structural unit derived from the compound (B1) contains a structural unit derived from dimethylaminoethyl methacrylate, it is oxidized .

(In the formulas (1), (2) and (5), D is an unsaturated bond-containing group represented by the formula (2), and R ₁ is the same or different alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, X is an oxygen atom, n is an integer of 50 to 500, p is an integer of 1 to 4, R ₄ and R ₅ are independently an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, r is an integer of 2-6.)

The hair cosmetic according to claim 1, wherein the content of the structural unit derived from the compound (A) is 0.5 to 50% by weight, and the content of the structural unit derived from the compound (B) is 50 to 99.5% by weight. Polymer for use.

Hair cosmetics based on the polymer for hair cosmetics according to claim 1 or 2.

A hair conditioning agent based on the hair cosmetic polymer according to claim 1 or 2.