JP4074073B2

JP4074073B2 - Tire puncture sealant

Info

Publication number: JP4074073B2
Application number: JP2001275362A
Authority: JP
Inventors: 義秀児島; 光平竹村; 明彦浜田; 直哉市川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: JP2003082327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パンクシーリング剤を長期間保管する際のクリーム状物質への変質を抑え、長期保管性能を高めたタイヤのパンクシーリング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤにパンクが発生したとき、タイヤ内に注入することによってパンク部分を内部からシールしてタイヤの気密性を確保するパンクシーリング剤が多用されている。
【０００３】
そして、この種のパンクシーリング剤として、脱蛋白天然ゴムラテックスに、粘着剤と凍結防止剤と界面活性剤とを配合したものがあり、又前記凍結防止剤としてエチレングリコールが一般に採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような組成のパンクシーリング剤は、長期間保管したとき、その中のゴム粒子や粘着剤の粒子が表面付近で凝集してクリーム状物質へと変質しやすい傾向がある。その結果、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、このクリーム状物質ａが、容器ｂの取出し口ｂ１を塞いでしまい、内部のシーリング剤ｃを円滑に取り出すことができなくなるという不具合が発生する。
【０００５】
なお、前記クリーム状物質ａは以下のメカニズムによって発生すると推測される。即ち、前記パンクシーリング剤は、エチレングリコール水溶液中に、ゴム粒子と粘着剤の粒子とが界面活性剤のイオン斥力により分散浮遊しているラテックスであるが、分散粒子の比重が、媒体であるエチレングリコール水溶液よりも小さいため、重力の作用によって各粒子が媒体中をしだいに浮上していき、これが表面付近で濃縮層を形成し、クリーム状物質へと変質すると推測される。
【０００６】
そこで本発明は、エチレングリコールに代えてより比重の小さいプロピレングリコールを凍結防止剤として使用することを基本として、低温特性やシール特性等の諸特性を維持しながらクリーム状物質の発生を抑えることができ、長期保管性能を高めたタイヤのパンクシーリング剤の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、脱蛋白天然ゴムラテックスに、粘着剤と凍結防止剤と界面活性剤とを含有してなるタイヤのパンクシーリング剤であって、
前記凍結防止剤としてプロピレングリコールを用いるともに、パンクシーリング剤の全重量に対し、前記脱蛋白天然ゴムラテックスの含有量を４０〜６０重量％、前記粘着剤の含有量を１０〜３０重量％、前記プロピレングリコールの含有量を２０〜４０重量％、前記界面活性剤の含有量を０．４〜２．０重量％としたことを特徴としている。
【０００８】
又請求項１の発明では、前記脱蛋白天然ゴムラテックスは、ゴム固形分に対する窒素含有量が０．１重量％以下であり、かつこのゴム固形分のパンクシーリング剤の全重量に対する含有量を２５重量％以上としたことを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を説明する。
本発明のパンクシーリング剤は、脱蛋白天然ゴムラテックスに、粘着剤と、凍結防止剤と、前記脱蛋白天然ゴムラテックスを安定化させる界面活性剤とを含有している。
【００１０】
前記脱蛋白天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスから、生ゴム中のゴム粒子に含まれる蛋白質を除去したラテックスであり、蛋白質含有率の換算基準となる窒素含有量を、ゴム固形分に対して０．１重量％以下のレベルまで減じたものが使用される。なお、通常の天然ゴムラテックスの蛋白質含有率は、窒素含有量に換算して約０．２〜０．３重量％に達している。前記窒素含有量は、ケルダール法により測定した値である。
【００１１】
又前記脱蛋白天然ゴムラテックスは、例えば、特開平１０−２１７３４４号公報に記載の如く、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を添加して、蛋白質を分解させた後、洗浄することによって形成できる。
【００１２】
この脱蛋白天然ゴムラテックスは、蛋白質の含有量が低いため、より少ないアンモニアで腐敗を抑えることができ、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷及び刺激臭の発生を防止しうる。
【００１３】
なおパンクシーリング剤が、走行により速やかにパンク穴に入り込み、このパンク穴を塞ぎ、かつある程度の走行距離までシール性能を保持させるために、前記脱蛋白天然ゴムラテックスの、パンクシーリング剤の全重量に対する含有量を４０〜６０重量％としている。このとき、ゴム固形分の含有量はパンクシーリング剤の全重量に対して２５重量％以上である。
【００１４】
次に、前記粘着剤としては、前記脱蛋白天然ゴムラテックスを凝固させない種々の樹脂系粘着剤が使用でき、例えばテルペン樹脂、フェノール樹脂が好ましく使用できる。他に好ましい樹脂系粘着剤として、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリジンがある。
【００１５】
この樹脂系粘着剤は、ゴムラテックスとタイヤとの接着性を高め、シール性能を向上させるために用いられるものであり、その含有量は、パンクシーリング剤の全重量に対し、１０〜３０重量％である。１０重量％未満では、パンクシーリング剤の粘着性が低くなり、シール性能及びシール保持性能が不十分となる。逆に３０重量％を越えると、ラテックス含有量が相対的に減じるためにシール性能が低下する。
【００１６】
又前記凍結防止剤は、寒冷地においてもパンクシーリング剤が凍結せずに使用可能とするために用いられるものであり、従来では、エチレングリコール（Ｃ₂Ｈ₆Ｏ₂）が一般的に使用されている。
【００１７】
しかし、本発明では、パンクシーリング剤を長期間保管した際に、その表面付近でクリーム状物質が発生するのを抑制するため、プロピレングリコール（Ｃ₃Ｈ₈Ｏ₂）を使用している。
【００１８】
ここで、前述のクリーム状物質発生の抑制効果は、前記プロピレングリコールの比重が１．０４と、前記エチレングリコールの比重（１．１２）よりも低く、かつ脱蛋白天然ゴムのゴム粒子の比重（０．９２）や粘着剤の粒子の比重（０．９５）に近いことによって発揮される。
【００１９】
即ち、パンクシーリング剤における分散粒子（ゴム粒子や粘着剤の粒子）は、その比重が、媒体となる凍結防止剤の水溶液よりも小さいために浮上する。この時の分散粒子の浮上速度ｕは次式（１）で表される。
ｕ＝２×ｒ²×（ρ−ρｏ）×ｇ／（９×η） −−−（１）
なお、式中、ｒは分散粒子の半径、ρは分散粒子の密度、ρｏは媒体の密度、ｇは重力加速度、ηは、媒体の粘度である。
【００２０】
このとき、媒体の密度ρｏは、プロピレングリコーのほうがエチレングリコールよりも小さい、即ち、分散粒子の密度ρとの差ρ−ρｏも小さいため、式（１）で求まる浮上速度ｕも、プロピレングリコールのほうがエチレングリコールよりも小なものとなる。これによって、パンクシーリング剤を静置状態で長期間保管した場合にも、前記分散粒子が浮上しにくくなり、表面付近での濃縮層の形成が抑えられるなど、クリーム状物質への変質を抑制することができるのである。
【００２１】
又、前記プロピレングリコールは、図１に各種グリコールの水溶液濃度と、その凝固点温度との関係を示すように、エチレングリコールと略同等の優れた凍結防止効果が発揮できる。従って、必要な凍結防止効果を確保しながら、エチレングリコールと同様にその使用量を低く抑えることができ、凍結防止剤によるシール性能等の諸特性への悪影響を防止することができる。
【００２２】
なおプロピレングリコールの含有量は、パンクシーリング剤の全重量に対し、２０〜４０重量％であり、２０重量％未満では、寒冷地、特に−２５゜Ｃ以下の低温においてパンクシーリング剤が凍結して使用できなくなり、逆に４０重量％を越えると、ラテックス含有量が相対的に減じるためにシール性能が低下する。
【００２３】
次ぎに、前記界面活性剤として、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、特殊カルボン酸型界面活性剤などが使用できるが、この中で、特に炭素数９〜１８の脂肪酸塩は、シール性能の低下を招くことなく、かつバルブコア内での凝固を抑制する効果もあるなど好ましく使用できる。
【００２４】
この炭素数９〜１８の脂肪酸塩における脂肪酸としては、例えば、炭素数１０のカプリン酸、炭素数１２のラウリン酸、炭素数１４のミリスチン酸、炭素数１６のパルミチン酸、炭素数１８のステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。一方、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などが挙げられる。
【００２５】
しかしこの中でも、特にラウリン酸アンモニウム及びラウリン酸トリエタノールアミンは、優れた凝固抑制効果を発揮でき、しかもその含有量に比例して凝固抑制効果が向上しうるという特性を有するため、さらに好ましく使用できる。
【００２６】
なお、このラウリン酸アンモニウム、及びラウリン酸トリエタノールアミンは、他の界面活性剤と混合して使用することができ、このとき他の界面活性剤として前記炭素数９〜１８の脂肪酸塩のものを用いるのが良い。又前記ラウリン酸アンモニウムは、これを形成する際にアンモニアが必要となるためアンモニア臭の傾向があり、従って臭の観点から、ラウリン酸トリエタノールアミンを用いるのがより好ましい。
【００２７】
なお界面活性剤の含有量は、パンクシーリング剤の全重量に対して０．４〜２．０重量％であり、０．４重量％未満では、パンクシーリング剤の安定性が不十分となり、例えばクリーム状物質の抑制効果が損なわれたり、又バルブコア内で凝固しやすくなる傾向となる。逆に２．０重量％を越えると、シール性能自体の低下を招く恐れがある。
【００２８】
【実施例】
表１の仕様に基づきパンクシーリング剤を試作するとともに、各試供品の低温特性、シール性能、タイヤへの悪影響、保管性能などをテストし、その結果を表１に記載した。
【００２９】
（１）低温特性：
試作したパンクシーリング剤の凍結温度を測定した。
（２）シール性能：
タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４のタイヤに、直径４．０ｍｍの釘で穴を開け、釘を抜いた後、５００ｍｌのパンクシーリング剤を注入しかつエアーを２００ｋｐａまで昇圧した。しかる後、ドラム上で荷重（３．５ｋＮ）にて、１０分間走行した後パンク穴が塞がったか否かを○×の２段階で評価した。
（３）保管性能：
試作したパンクシーリング剤の５００ｍｌを、ボトル状の容器内に収容するとともに、８０℃のオーブン内に２ヶ月間、静置状態で保管した後のクリーム状物質の生成量を測定し、パンクシーリング剤全体に対する重量比で示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明は叙上の如く、エチレングリコールに代えてより比重の小さいプロピレングリコールを凍結防止剤として使用しているため、長期間保管したときに、ゴム粒子や粘着剤の粒子が表面付近で凝集してクリーム状物質に変質するのを抑制でき、保管性能を向上しうる。又低温特性やシール特性等の諸特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種グリコールの水溶液濃度と、その凝固点温度との関係を示す線図である。
【図２】従来の問題点を説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a puncture sealant for a tire that suppresses deterioration of the puncture sealant into a cream-like substance when stored for a long period of time and has improved long-term storage performance.
[0002]
[Prior art]
When a puncture occurs in a tire, a puncture sealing agent that seals the puncture portion from the inside by injecting the tire into the tire to ensure the airtightness of the tire is often used.
[0003]
As this type of puncture sealant, there is a deproteinized natural rubber latex blended with an adhesive, an antifreeze and a surfactant, and ethylene glycol is generally employed as the antifreeze.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the puncture sealing agent having such a composition is stored for a long period of time, rubber particles and pressure-sensitive adhesive particles therein tend to aggregate near the surface and easily change into a creamy substance. As a result, as shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B), the cream-like substance a blocks the take-out port b1 of the container b, and the internal sealing agent c cannot be taken out smoothly. Will occur.
[0005]
The cream substance a is assumed to be generated by the following mechanism. That is, the puncture sealing agent is a latex in which rubber particles and adhesive particles are dispersed and suspended in an ethylene glycol aqueous solution by the ionic repulsion of the surfactant, but the specific gravity of the dispersed particles is ethylene, which is a medium. Since it is smaller than the aqueous glycol solution, each particle gradually rises in the medium due to the action of gravity, and it is assumed that this forms a concentrated layer near the surface and transforms into a creamy substance.
[0006]
Therefore, the present invention is based on the use of propylene glycol having a lower specific gravity as an antifreezing agent instead of ethylene glycol, and can suppress the generation of cream-like substances while maintaining various properties such as low-temperature properties and sealing properties. The purpose is to provide a tire puncture sealant with improved long-term storage performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of claim 1 of the present application is a tire puncture sealing agent comprising a deproteinized natural rubber latex containing an adhesive, an antifreezing agent, and a surfactant,
While using propylene glycol as the antifreeze agent, the content of the deproteinized natural rubber latex is 40 to 60% by weight, the content of the pressure-sensitive adhesive is 10 to 30% by weight, based on the total weight of the puncture sealant, The propylene glycol content is 20 to 40% by weight, and the surfactant content is 0.4 to 2.0% by weight.
[0008]
In the invention of claim 1, the deproteinized natural rubber latex has a nitrogen content of 0.1% by weight or less based on the rubber solid content, and a content of the rubber solid content of the puncture sealant with respect to the total weight of 25%. It is characterized by being at least wt%.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The puncture sealing agent of the present invention contains a deproteinized natural rubber latex, an adhesive, an antifreezing agent, and a surfactant that stabilizes the deproteinized natural rubber latex.
[0010]
The deproteinized natural rubber latex is a latex obtained by removing proteins contained in rubber particles in raw rubber from natural rubber latex, and the nitrogen content as a conversion standard of protein content is set to 0. Reduced to a level of 1% by weight or less is used . In addition, the protein content rate of normal natural rubber latex has reached about 0.2 to 0.3% by weight in terms of nitrogen content. The nitrogen content is a value measured by the Kjeldahl method.
[0011]
The deproteinized natural rubber latex can be formed, for example, by adding a proteolytic enzyme to natural rubber latex to decompose the protein and washing it as described in JP-A-10-217344.
[0012]
Since this deproteinized natural rubber latex has a low protein content, it can suppress spoilage with less ammonia, and can prevent corrosion damage to steel cords caused by ammonia and generation of irritating odors.
[0013]
The puncture sealing agent quickly enters the puncture hole by traveling, closes the puncture hole, and maintains the sealing performance up to a certain travel distance, so that the deproteinized natural rubber latex is based on the total weight of the puncture sealing agent. The content is 40 to 60% by weight. At this time, the rubber solid content is 25% by weight or more based on the total weight of the puncture sealing agent.
[0014]
Next, as the pressure-sensitive adhesive, various resin-based pressure-sensitive adhesives that do not coagulate the deproteinized natural rubber latex can be used. For example, terpene resins and phenol resins can be preferably used. Other preferred resin-based pressure-sensitive adhesives include polyvinyl ester, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidine.
[0015]
This resin-based pressure-sensitive adhesive is used for improving the adhesion between rubber latex and tire and improving the sealing performance, and its content is 10 to 30% by weight based on the total weight of the puncture sealing agent. It is. If it is less than 10% by weight, the adhesiveness of the puncture sealant will be low, and the sealing performance and seal holding performance will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the latex content is relatively reduced, so that the sealing performance is lowered.
[0016]
The anti-freezing agent is used to enable the puncture sealing agent to be used without freezing even in a cold region, and conventionally, ethylene glycol (C ₂ H ₆ O ₂ ) is generally used. ing.
[0017]
However, in the present invention, propylene glycol (C ₃ H ₈ O ₂ ) is used to suppress the generation of a creamy substance near the surface of the puncture sealing agent when stored for a long period of time.
[0018]
Here, the effect of suppressing the generation of the creamy substance is that the specific gravity of the propylene glycol is 1.04, which is lower than the specific gravity of the ethylene glycol (1.12), and the specific gravity of the rubber particles of the deproteinized natural rubber ( 0.92) and the specific gravity of the adhesive particles (0.95).
[0019]
That is, the dispersed particles (rubber particles and pressure-sensitive adhesive particles) in the puncture sealing agent float because their specific gravity is smaller than that of the aqueous solution of the antifreezing agent serving as a medium. The flying speed u of the dispersed particles at this time is expressed by the following equation (1).
u = 2 × r ² × (ρ−ρo) × g / (9 × η) −−− (1)
In the equation, r is the radius of the dispersed particles, ρ is the density of the dispersed particles, ρo is the density of the medium, g is the acceleration of gravity, and η is the viscosity of the medium.
[0020]
At this time, since the density ρo of the medium is smaller in propylene glycol than in ethylene glycol, that is, the difference ρ−ρo from the density ρ of the dispersed particles is also small, the flying speed u obtained by the formula (1) is Is smaller than ethylene glycol. As a result, even when the puncture sealant is stored in a stationary state for a long period of time, the dispersed particles are less likely to float and the formation of a concentrated layer in the vicinity of the surface is suppressed. It can be done.
[0021]
Further, the propylene glycol can exhibit an excellent antifreezing effect substantially equivalent to that of ethylene glycol, as shown in FIG. 1 showing the relationship between the aqueous solution concentration of various glycols and the freezing point temperature thereof. Therefore, the amount used can be kept low as in the case of ethylene glycol while ensuring the necessary anti-freezing effect, and adverse effects on various properties such as sealing performance due to the anti-freezing agent can be prevented.
[0022]
The content of propylene glycol is 20 to 40% by weight with respect to the total weight of the puncture sealant, and if it is less than 20% by weight, the puncture sealant is frozen in a cold region, particularly at a low temperature of −25 ° C. or lower. If it becomes unusable and, on the other hand, exceeds 40% by weight, the latex content is relatively reduced, so that the sealing performance is lowered.
[0023]
Next, as the surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a special carboxylic acid type surfactant, and the like can be used. Among these, a fatty acid salt having 9 to 18 carbon atoms particularly has a sealing performance. It can be preferably used because it does not cause a decrease and has an effect of suppressing coagulation in the valve core.
[0024]
Examples of the fatty acid in the fatty acid salt having 9 to 18 carbon atoms include capric acid having 10 carbon atoms, lauric acid having 12 carbon atoms, myristic acid having 14 carbon atoms, palmitic acid having 16 carbon atoms, and stearic acid having 18 carbon atoms. Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like. On the other hand, examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and triethanolamine salt.
[0025]
However, among these, particularly ammonium laurate and triethanolamine laurate can exhibit an excellent anticoagulation effect and can be more preferably used because they have the property that the anticoagulation effect can be improved in proportion to the content thereof. .
[0026]
The ammonium laurate and triethanolamine laurate can be used by mixing with other surfactants. At this time, the other surfactants are those of the fatty acid salt having 9 to 18 carbon atoms. It is good to use. The ammonium laurate tends to have an ammonia odor since ammonia is required to form the ammonium laurate. Therefore, from the viewpoint of odor, it is more preferable to use triethanolamine laurate.
[0027]
The content of the surfactant is 0.4 to 2.0% by weight with respect to the total weight of the puncture sealing agent, and if it is less than 0.4% by weight, the stability of the puncture sealing agent becomes insufficient. The inhibitory effect of the creamy substance is impaired, and it tends to coagulate easily in the valve core. Conversely, if it exceeds 2.0% by weight, the sealing performance itself may be deteriorated.
[0028]
【Example】
A puncture sealant was prototyped based on the specifications shown in Table 1, and the low temperature characteristics, seal performance, adverse effects on the tire, storage performance, etc. of each sample were tested, and the results are shown in Table 1.
[0029]
(1) Low temperature characteristics:
The freezing temperature of the prototype puncture sealant was measured.
(2) Seal performance:
A tire having a tire size of 185 / 65R14 was drilled with a nail having a diameter of 4.0 mm, the nail was pulled out, 500 ml of a puncture sealant was injected, and the air pressure was increased to 200 kpa. Thereafter, whether or not the puncture hole was closed after running for 10 minutes on a drum at a load (3.5 kN) was evaluated in two stages of ◯ ×.
(3) Storage performance:
500 ml of the prototype puncture sealant is housed in a bottle-shaped container, and the amount of cream-like substance produced after standing still in an oven at 80 ° C. for 2 months is measured. It is expressed as a weight ratio to the whole.
[0030]
[Table 1]

[0031]
【The invention's effect】
As described above, since propylene glycol having a lower specific gravity is used as an antifreezing agent in place of ethylene glycol as described above, rubber particles and pressure-sensitive adhesive particles aggregate near the surface when stored for a long period of time. Therefore, it is possible to suppress the transformation into a creamy substance and improve the storage performance. Also, various characteristics such as low temperature characteristics and seal characteristics can be maintained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the aqueous solution concentration of various glycols and their freezing point temperature.
FIG. 2 is a diagram for explaining a conventional problem.

Claims

A puncture sealant for a tire comprising a deproteinized natural rubber latex, an adhesive, an antifreezing agent, and a surfactant,
While using propylene glycol as the antifreeze,
The content of the deproteinized natural rubber latex is 40 to 60% by weight, the content of the adhesive is 10 to 30% by weight, and the content of propylene glycol is 20 to 40% by weight with respect to the total weight of the puncture sealant. The surfactant content is 0.4-2.0 wt% ,
Moreover, the deproteinized natural rubber latex has a nitrogen content of 0.1% by weight or less based on the rubber solid content, and a content of the rubber solid content based on the total weight of the puncture sealing agent is 25% by weight or more. Characteristic puncture sealant.