JP4074680B2

JP4074680B2 - セルロース誘導体およびその製造方法

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Publication number: JP4074680B2
Application number: JP05737997A
Authority: JP
Inventors: 明磯貝
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: JPH10251302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースを構成するグルコース残基６位の１級水酸基がカルボキシル基に酸化されたグルクロン酸残基で構成されたセルロース誘導体およびその製造方法、並びにカルボキシル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースは地球上に最も多量に存在する有機化合物であり、その安全性、強度などの利点を生かし、種々の分野で用いられている。また、化学改質によって新たな機能を付加した様々なセルロース誘導体が利用されている。代表的な例として、セルロースに親水性を付与して水溶性とするために、セルロースの水酸基を接点としてカルボキシル基を化学的に導入することが挙げられる。より具体的には、原料セルロースのアルカリ処理により得られるアルカリセルロース中間体を、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中、モノクロロ酢酸と反応させてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を得ることが知られている。しかし、この反応では、モノクロロ酢酸が反応系内に存在する水と反応して多量の副反応物を生じ、一般的に反応効率が低い。また、毒性を有する試薬であるモノクロロ酢酸を使用する必要があることに加えて、カルボキシル基を位置選択的に均一に導入することが困難であるという品質上の問題も解決されていない。
【０００３】
一方、セルロースの水酸基に官能基を導入するのではなく、セルロースの酸化反応処理によって親水性を付与させる試みも行われている。例えば、クロロホルム中に分散させたセルロースにＮ₂Ｏ₄を添加することにより、セルロースのグルコース残基６位の１級水酸基をカルボキシル基に酸化することが知られている（ヤッケル（Yackel）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ(J. Am. Chem. Sci)，64巻，p.121-127，(1942)）。しかし、この方法では、副反応が避けられず、均一な酸化を達成できない。また、猛毒であるＮ₂Ｏ₄を使用することから、工業的に実用性に乏しい。
【０００４】
また、過ヨウ素酸による酸化反応によってセルロース分子中のＣ２位とＣ３位の間を切断し、アルデヒド基を導入する方法も知られている。しかし、この方法では、分子量低下や副反応を抑制できないため、実用的な方法とは言い難い。
【０００５】
水溶性ラジカル試薬である２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ・ラジカル（以下、単に「ＴＥＭＰＯ」という場合がある）を触媒量添加すると、次亜塩素酸の存在下で、水溶性糖類（例えば、デンプンなど）の１級水酸基が酸化してカルボキシル基が生成することが知られている（ノーイ（Nooy）ら、カーボハイドレイト・リサーチ（Carbohydrate Research），269巻，p.89-98，(1995)）。
しかし、この方法を水不溶性であるセルロースに適用すると、グルコース残基の１級水酸基の８割程度までしか酸化されず、反応生成物の水への溶解性は１割程度と非常に低いレベルにとどまる。すなわち、この方法では、水不溶性セルロースを水溶化できないことが報告されている（パン（Pahn）ら、ジャーナル・オブ・カーボハイドレイト・ケミストリー（J. Carbohydrate Chem），15巻，p.819-830，(1996)）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い親水性や水溶性が付与されたセルロース誘導体（酸化セルロース）およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、グルコース残基の１級水酸基が選択的に酸化されたグルクロン酸残基を有するセルロース誘導体（酸化セルロース）およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水不溶性セルロースであっても高い親水性や水溶性を付与できるセルロース誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、より安全な試薬を用いて、温和な反応条件下で、セルロースを均一かつ効率よくカルボキシル化でき、高い水溶性を付与できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ＴＥＭＰＯを用いた水溶性セルロース誘導体について鋭意検討した結果、ＴＥＭＰＯによる酸化反応に先立って、前処理として、セルロースをアルカリ処理することにより、水溶性セルロース誘導体が簡便かつ効率よく得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のセルロース誘導体（酸化セルロース）は、グルコース残基の１級水酸基が酸化されたグルクロン酸残基で構成されている。このセルロース誘導体は、高い水溶性を示す。
このようなセルロース誘導体は、下記式
【０００８】
【化２】

（式中、環Ａは、環を構成する窒素原子とともに他のヘテロ原子を有していてもよい非芳香族性５又は６員環で構成された環を示す）
で表されるＮ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在下、酸化剤を用いて、▲１▼アルカリで処理したセルロース、又は▲２▼再生セルロースを酸化することにより得ることができる。前記式で表されるＮ−オキシル化合物には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシルなどが含まれるが、Ｎ−オキシル化合物は反応中間体として系中に存在していてもよい。また、Ｎ−オキシル化合物による酸化は、実質的に相当するオキソアンモニウムイオンが反応中間体であるとされており、この反応中間体を介在する反応であれば、他の先駆体を経てもよい。アルカリ処理はアルカリ金属成分を用いて行うことができる。このアルカリ処理により、セルロースの結晶構造・微細構造を変化させ、後続する酸化効率（グルコース残基６位へのカルボキシル基の導入効率）を著しく向上できる。そのため、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入でき、親水性や水溶性の程度を調整でき、高度に酸化することにより、水溶性のセルロース誘導体（酸化セルロース）を得ることができる。
前記酸化反応は、前記Ｎ−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
なお、前記２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物は、オキソ・イオン、オキソ・カチオンやオキソ・ラジカルと称する場合があるが、本明細書では、これらの化合物および対応するオキソアンモニウム化合物を「Ｎ−オキシル化合物」と総称する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［セルロース］
セルロースとしては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、高等植物由来のセルロース、動物由来のセルロース（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース、再生セルロース（レーヨンなど）などのいずれであってもよい。通常、セルロースとしては、高等植物由来のセルロース、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、種子毛繊維（リンターなどの綿花、ボンバックス綿、カポックなど）などが使用される。好ましいセルロースには、木材パルプ（サルファイト法、クラフト法などの慣用の方法で針葉樹、広葉樹などから得られる木材パルプ）、コットンリンターが含まれる。これらのセルロースには、さらに機械的力による叩解処理を施して、反応性を高めてもよい。
なお、レーヨン，セロファンなどの再生セルロースを原料とする場合には、アルカリ前処理を行ってもよいが、アルカリ処理を行わなくても水溶性生成物を得ることができる。
【００１０】
セルロースとしては、α−セルロース含有量の高い高純度セルロースを用いる場合が多く、α−セルロース含有量は、通常、７０〜１００％（好ましくは８０〜１００％）程度である。工業的には、通常、α−セルロース含量８５〜９９％程度のセルロースが使用される。なお、用途によって、既にエステル化，エーテル化などによって化学修飾されたセルロースであってもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルが市販されているが、これらはすでに製造段階で下記のアルカリ処理が施されている。このように、予めアルカリ処理された化学修飾セルロースにおいても、アルカリ処理を行ってもよいが、通常、アルカリ処理を行う必要はなく、このようなセルロース誘導体もアルカリ処理されたセルロースと言うことができる。
【００１１】
［アルカリ処理］
セルロースのアルカリ処理は、慣用の方法、例えば、セルロースに対してアルカリ水溶液を散布したり湿潤させる方法、アルカリ水溶液にセルロースを浸漬又は懸濁する方法により行なうことができる。なお、浸漬物や懸濁液を撹拌又は振盪することにより処理効率を高めることもできる。
アルカリとしては、通常、アルカリ金属成分、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなど）、アルカリ金属炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムなど）などが使用できる。これらのアルカリ金属化合物は単独で又は二種以上混合して使用してもよい。好ましいアルカリは、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムである。
このようなアルカリによる処理（マーセル化）によりアルカリセルロースが生成し、後述する酸化反応が円滑に進行する。
【００１２】
アルカリ水溶液の濃度は、特に制限されず、広い範囲（例えば、５〜４０重量％程度）から選択できるが、９〜３０重量％（例えば、１０〜３０重量％）、好ましくは１２〜２０重量％（例えば、１５〜１９重量％）、特に１５〜２０重量％（例えば、１７〜１８重量％）程度である。なお、アルカリ金属成分としてナトリウム成分を用いた場合、ナトリウムセルロースは、ナトリウムセルロースＩ（Na-cell I）、ナトリウムセルロースII（Na-cell II）、ナトリウムセルロースIII（Na-cell III）、ナトリウムセルロースIV（Na-cell IV）のいずれであってもよいが、通常、ナトリウムセルロースI及び／又はナトリウムセルロースIIである。
アルカリの使用量は、セルロースのグルコース単位に対して、例えば、１〜２００倍モル（例えば、１．２〜１７０倍モル）、好ましくは１．５〜１５０倍モル、さらに好ましくは２〜１００倍モル程度の範囲から選択できる。浸漬や懸濁によりアルカリ処理する場合、アルカリの使用量は、セルロースのグルコース単位に対して、過剰量、例えば、５〜１５０倍モル、好ましくは１０〜１２０倍モル、特に５０〜１００倍モル程度である。
【００１３】
アルカリ処理の温度は、特に限定されず、例えば、０〜５０℃程度の範囲である場合が多く、０℃〜３０℃、好ましくは室温（１０〜３０℃程度）、さらに好ましくは１５〜２５℃（特に２０℃付近）で行なうのが有利である。アルカリ処理時間は、結晶性、重合度、表面積などの原料セルロースの性状によって異なり、特に限定されないが、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０〜３時間、特に１〜２時間程度である。
【００１４】
アルカリ処理終了後、水洗した後、又はそのまま、適当な酸成分（塩酸，硫酸，硝酸など）でアルカリを中和し、セルロースを分離し水洗した後、引き続き酸化反応に供される。なお、アルカリを中和し、セルロースを分離（単離）・洗浄することなくそのまま酸化反応に供してもよい。また、アルカリ処理されたセルロースは、通常、乾燥することなくそのまま酸化反応に供される。
【００１５】
［酸化又はカルボキシル化反応］
酸化剤を用いて、▲１▼アルカリ前処理したセルロース、又は▲２▼再生セルロースを酸化する酸化工程において、本発明では、触媒成分として、少なくとも下記式（1）で表されるＮ−オキシル化合物の存在下で酸化反応を行う。
【００１６】
【化３】

（式中、環Ａは、環を構成する窒素原子とともに他のヘテロ原子を有していてもよい非芳香族性５又は６員環で構成された環を示す）
好ましい態様では、前記Ｎ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）と、臭化物やヨウ化物とを組み合わせた触媒成分の共存下、酸化剤を用いて、▲１▼アルカリ処理したセルロース、又は▲２▼再生セルロースを酸化する。このような酸化反応により、グルコース単位の１級水酸基（グルコース単位６位のヒドロキシメチル基）を効率よく酸化し、上記ヒドロキシメチル基をカルボキシル基に変換して、グルコース単位をグルクロン酸単位に変換できる。
【００１７】
前記式（1）において、環Ａは、窒素原子とともに他のヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい５又は６員環を有していればよく、５又は６員環は芳香族性環などと縮合していてもよい。このような環Ａとしては、例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、インドリン環、イソインドリン環、カルバゾール環などの非芳香族性５員環を有する環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの非芳香族性６員環を有する環が例示できる。好ましい環Ａには、ピペリジン環が含まれる。
【００１８】
好ましい化合物は、下記式（1a）、特に下記式（1b）で表されるオキソアンモニウム化合物（Ｎ−オキシル化合物）が含まれる。
【００１９】
【化４】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は同一又は異なって炭素数１〜４程度のアルキル基を示し、環Ａは前記に同じ）
なお、酸化反応において、前記式（1），式（1a），式（1b）で表される化合物は、セルロースの酸化により下記式（2），式（2a），式（2b）
【００２０】
【化５】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，環Ａは前記に同じ）
で表されるＮ−ヒドロキシ化合物となり、Ｎ−ヒドロキシ化合物は反応系で還元されて前記式（1），式（1a），式（1b）で表される化合物に転換されるようである。そのため、Ｎ−オキシル化合物とオキソアンモニウム化合物，Ｎ−ヒドロキシ化合物は反応系において実質的に等価であると考えられる。
【００２１】
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などが例示でき、通常、メチル基である。前記式（1a）で表される化合物には、２，２，６，６−テトラＣ_1-3アルキル−１−ピペリジニルオキシ・カチオン（２，２，６，６−テトラＣ_1-3アルキル−１−ピペリジンＮ−オキシル）、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル）が含まれる。なお、前記ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物は、水中では２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ・カチオンなどのカチオンラジカルとして機能するようである。
【００２２】
前記式（1）で表されるＮ−オキシル化合物の使用量は、酸化反応に対して活性が発現する触媒量である限り特に制限されず、例えば、▲１▼アルカリ処理セルロース又は▲２▼再生セルロース１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であり、２〜８重量部程度であってもよい。セルロースのグルコース単位に対するＮ−オキシル化合物の使用量は、例えば、０．００１〜０．５倍モル、好ましくは０．００５〜０．１倍モル、特に０．０１〜０．０５倍モル程度である。
【００２３】
前記Ｎ−オキシル化合物を用いる酸化反応条件などは特に限定されず、セルロースの性状、使用する設備などによって最適化されるべきであるが、臭化物やヨウ化物との共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できる。
【００２４】
臭化物やヨウ化物としては、水溶性であり、水中で解離してイオン化可能な種々の化合物（特に、無機塩や金属ハロゲン化物）が使用できる。臭化物やヨウ化物は、前記酸化剤により酸化されて水中でＯＸ^-アニオン（式中、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す）を生成し、このアニオンは、前記Ｎ−ヒドロキシ化合物から前記Ｎ−オキシル化合物の再生に関与するようである。
【００２５】
臭化物やヨウ化物としては、例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化又はヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物）、臭化又はヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウムなどの臭化物、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウムなどのヨウ化物）などが例示できる。これらの臭化物やヨウ化物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましい化合物には、臭化アルカリ金属（臭化ナトリウムなど）又はヨウ化アルカリ金属（ヨウ化ナトリウムなど）が含まれる。
【００２６】
臭化物及び／又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、▲１▼アルカリ処理セルロース又は▲２▼再生セルロース１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部程度であり、５〜７５重量部程度であってもよい。セルロースのグルコース単位に対する臭化物及び／又はヨウ化物の使用量は、例えば、０．１〜２倍モル、好ましくは０．２〜１．５倍モル程度であり、０．５〜１倍モル程度であってもよい。
【００２７】
前記触媒成分の存在下、酸化剤で酸化すると、温和な条件（例えば、常温常圧など）であっても、セルロースにカルボキシル基を効率よく導入できる。
酸化剤としては、ハロゲン（塩素，臭素，ヨウ素など）、ハロゲン含有酸素酸又はその塩［次亜ハロゲン酸又はその塩（次亜塩素酸又はその塩、次亜臭素酸又はその塩、次亜ヨウ素酸又はその塩など）、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩など）、過ハロゲン酸又はその塩（過塩素酸又はその塩、過ヨウ素酸又はその塩など）など］、ハロゲン酸化物（例えば、ＣｌＯ，ＣｌＯ₂，Ｃｌ₂Ｏ₆，ＢｒＯ₂，Ｂｒ₃Ｏ₇などのハロゲン化酸素）、窒素酸化物（例えば、ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ₃など）、過酸化物（過酸化水素、過酢酸など）などが含まれる。これらの酸化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸塩［例えば、次亜塩素酸アンモニウム、アルカリ金属塩（次亜塩素酸リチウム，次亜塩素酸カリウム，次亜塩素酸ナトリウムなど）、アルカリ土類金属塩（次亜塩素酸カルシウム，次亜塩素酸マグネシウム，次亜塩素酸ストロンチウムなど）など］、これらに対応する次亜臭素酸塩（次亜臭素酸リチウム，次亜臭素酸カリウム，次亜臭素酸ナトリウムなど）や次亜ヨウ素酸塩（次亜ヨウ素酸リチウム，次亜ヨウ素酸カリウム，次亜ヨウ素酸ナトリウムなど）が例示できる。
亜ハロゲン酸塩としては、亜塩素酸塩［例えば、亜塩素酸アンモニウム、アルカリ金属塩（亜塩素酸リチウム，亜塩素酸カリウム，亜塩素酸ナトリウムなど）、アルカリ土類金属塩（亜塩素酸カルシウム，亜塩素酸マグネシウム，亜塩素酸ストロンチウムなど）など］、これらに対応する亜臭素酸塩や亜ヨウ素酸塩が例示できる。
過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸塩［例えば、過塩素酸アンモニウム、アルカリ金属塩（過塩素酸リチウム，過塩素酸カリウム，過塩素酸ナトリウムなど）、アルカリ土類金属塩（過塩素酸カルシウム，過塩素酸マグネシウム，過塩素酸ストロンチウム，過塩素酸バリウムなど）など］、これらに対応する過ヨウ素酸塩（過ヨウ素酸リチウム，過ヨウ素酸カリウム，過ヨウ素酸ナトリウムなど）などが例示できる。
好ましい酸化剤には、ハロゲン含有酸素酸又はその塩、特に次亜ハロゲン酸塩（好ましくは次亜塩素酸塩）、なかでも次亜塩素酸アルカリ金属塩などが含まれる。
【００２９】
酸化剤の使用量は、セルロースに対するカルボキシル基の導入量、親水性や水溶性の程度などに応じて選択でき、例えば、セルロースのグルコース単位に対して０．１〜２０倍モル、好ましくは０．５〜１５倍モル、さらに好ましくは１〜１０倍モル程度の範囲から選択できる。
水溶性セルロース誘導体を得る場合には、酸化剤の使用量は、セルロースのグルコース単位に対して過剰量、例えば、▲１▼前記アルカリ処理セルロース又は▲２▼再生セルロース１００重量部に対して、１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部、さらに好ましくは２００〜３００重量部程度である。セルロースのグルコース単位に対する酸化剤の使用量は、通常、過剰モル、例えば、１．２〜１０倍モル、好ましくは１．５〜７倍モル、さらに好ましくは２〜５倍モル程度である。
【００３０】
酸化反応は、通常、水を溶媒とする水性の反応系で行われる。すなわち、非水溶性セルロースを用いる場合、酸化反応は、▲１▼アルカリ処理したセルロース又は▲２▼再生セルロースが懸濁した不均一反応系で行う場合が多く、必要に応じて撹拌しながら行うことができる。
【００３１】
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は適当な範囲、例えば、０℃〜１００℃程度の範囲から適当に選択できる。反応温度は、例えば、０℃〜５０℃、好ましくは室温（１０〜３０℃程度）、さらに好ましくは１５〜２５℃程度の低温であってもセルロースを効率よく酸化できる。また、反応は加圧下で行ってもよいが、常圧で行うのが反応操作上有利である。
【００３２】
なお、反応の進行に伴ってカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を高いレベルにまで進行させるためには、反応系は、アルカリ性領域、例えば、ｐＨ９〜１２（例えば、１０〜１２）、好ましくは１０〜１１程度に維持するのが有利である。反応系のｐＨ調整は、アルカリ（水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属成分を含む水溶液など）を反応系に適宜添加することにより行うことができる。
【００３３】
代表的な酸化反応は、▲１▼アルカリ処理を施したセルロース、又は▲２▼再生セルロースを水に懸濁し、所定量のＮ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯなど）、アルカリ金属臭化物（臭化ナトリウムなど）やアルカリ金属ヨウ化物（ヨウ化ナトリウムなど）、および酸化剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩など）を添加し、必要に応じて撹拌しながら０℃〜室温で行なうことができる。
【００３４】
酸化反応の進行に伴ってセルロースが反応系に溶解するとともに、反応液のｐＨが低下する。そのため、ｐＨ低下の進行が認められなくなった時点を反応終点とすることもでき、所望する親水性や水溶性の程度に応じて、所定のｐＨ値への到達を基準にして反応終点とすることもできる。なお、酸化反応においては、必要に応じて酸化剤（次亜塩素酸ナトリウムなど）をさらに追加して酸化反応をより効率的に進行させてもよい。
【００３５】
反応終了後、反応混合液に、貧溶媒（例えば、メタノール，エタノールなどのアルコール類）を添加し、生成物を沈殿させた後、遠心分離又は濾過によって単離し、さらに洗浄液（エタノール／水混合溶媒など）で洗浄した後、乾燥することによって生成物が得られる。
本発明のセルロース誘導体は、グルクロン酸残基の導入により親水性、特に水溶性が大きく改善され、通常、中性乃至アルカリ性領域、例えば、ｐＨ７以上（ｐＨ７〜１４程度）、特にｐＨ８以上（ｐＨ８〜１２程度）において水溶性である。
【００３６】
本発明のセルロース誘導体は、種々の用途、例えば、製紙用添加剤、糊剤、接着剤、乳化剤や保護コロイド、懸濁剤、合成洗剤のビルダー、粘性安定剤（乳剤、クリーム、ジャムなど安定剤）、結合剤、粘調剤などとして広い用途に利用できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明では、酸化反応により、高い親水性や水溶性のセルロース誘導体、特にグルコース残基の１級水酸基が選択的に酸化されたグルクロン酸残基を有するセルロース誘導体を得ることができる。また、本発明の方法では、水不溶性セルロースであっても高い水溶性を付与できる。特に、より安全な試薬を用いて、温和な反応条件下で、セルロースを簡便かつ効率よくカルボキシル化でき、高い水溶性を付与できる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
原料セルロースとして針葉樹漂白サルファイトパルプ（α−セルロース含量９５％）１ｇを１７．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ中に懸濁させ、時々撹拌しながら室温で２時間アルカリ処理した。次いで、懸濁液のｐＨが７となるように塩酸を添加し、濾過によってセルロースを単離し、さらに水洗・濾別を３回繰り返し、アルカリ処理セルロースを得た。
ＴＥＭＰＯ０．０２ｇと臭化ナトリウム０．２４ｇを含む水溶液１００ｍｌに、絶乾換算で０．５ｇの上記アルカリ処理セルロースを未乾燥のまま添加し、撹拌下にセルロースを分散させた。その後、次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬（株）製、商品名アンチホルミン）４．６ｇを添加し、酸化反応を開始した。酸化反応では、反応液のｐＨ１０〜１１を維持するように、０．４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加しながら、室温で５０分間反応した。酸化反応によりセルロースは完全に反応系中に溶解した。反応終了後、反応液にエタノールを添加し、反応生成物を沈殿させ、遠心分離によって生成物を回収した。回収物を７０％エタノール水溶液を用いて３回洗浄・回収操作に供した後、９９％エタノールで洗浄・回収の後、真空乾燥によって反応生成物を得た（収率９５％）。
【００３９】
反応生成物を重水素水に溶解した後、常法に従って、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、化学構造を調べたところ、図１に示す結果を得た。図１から明らかなように、生成物のスペクトルにおいて、１７８ppmにカルボキシル基に由来するピークが認められ、グルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ppmのピークは完全に消失していた。このことから、グルコース単位のＣ６位の１級水酸基は完全にカルボキシル基に酸化されている。
【００４０】
また、水に対する溶解性を調べるため、生成物の１重量％水溶液を調製し、目視により判定したところ、透明な溶液であり、反応生成物が水溶性であることが確認された。
【００４１】
実施例２
原料セルロースとして針葉樹漂白パルプ（α−セルロース含量８５％）を用いた以外、実施例１と同様にしてアルカリ処理および酸化反応を行なったところ、実施例１と同様の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す反応生成物が得られた。この反応生成物の水に対する溶解性は、実施例１と同様であった。
【００４２】
実施例３
原料セルロースとして広葉樹漂白パルプ（α−セルロース含量９７％）を用いた以外、実施例１と同様にしてアルカリ処理および酸化反応を行なったところ、実施例１と同様の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す反応生成物が得られた。この反応生成物の水に対する溶解性は、実施例１と同様であった。
【００４３】
実施例４
原料セルロースとして広葉樹漂白パルプ（α−セルロース含量８７％）を用いた以外、実施例１と同様にしてアルカリ処理および酸化反応を行なったところ、実施例１と同様の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す反応生成物が得られた。この反応生成物の水に対する溶解性は、実施例１と同様であった。
【００４４】
実施例５
セルロース原料としてリンターセルロース（東洋濾紙パルプ）を用いた以外、実施例１と同様にしてアルカリ処理および酸化反応を行なったところ、実施例１と同様の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す反応生成物が得られた。この反応生成物の水に対する溶解性は、実施例１と同様であった。
【００４５】
実施例６
セルロース（針葉樹漂白サルファイトパルプ、α−セルロース含量９５％）１ｇを水８．３ｇ中に離解し、アルカリ濃度が１７．５重量％となるように水酸化ナトリウムペレットを加え、時々撹拌しながら１時間処理した。水１００ｍｌを加えた後、濃塩酸約４ｍｌを加えて中和した後、ＴＥＭＰＯ、臭化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムを実施例１と同様の割合で添加し、実施例１に記載の方法と同様に酸化反応を行った。得られた反応生成物は、実施例１と同様の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示し、水に対する溶解性も、実施例１と同様であった。
【００４６】
実施例７
酸化反応におけるＴＥＭＰＯの添加量を０．０１ｇとし、反応時間を２時間とした以外、実施例１と同様にしてアルカリ処理および酸化反応を行なったところ、実施例１と同様の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す反応生成物が得られた。この反応生成物の水に対する溶解性は、実施例１と同様であった。
【００４７】
実施例８
アルカリ処理することなく、繊維長５ｍｍに切断したレーヨン繊維１ｇを、実施例１と同様にして酸化反応に供したところ、セルロースは反応系中に完全に溶解した。
【００４８】
比較例
ＴＥＭＰＯ０．０２ｇと臭化ナトリウム０．２４ｇを含む水溶液１００ｍｌに、乾燥セルロース（針葉樹漂白サルファイトパルプ、α−セルロース含量９５％）０．５ｇを加え、撹拌下にセルロースを分散させた。その後、次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬（株）製、商品名アンチホルミン）４．６ｇを添加し、酸化反応を行なったところ、セルロースは一部膨潤するものの、実施例１のように反応系中へ完全溶解せず、水溶性セルロース誘導体は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

下記式

（式中、環Ａは、環を構成する窒素原子とともに他のヘテロ原子を有していてもよい非芳香族性５又は６員環で構成された環を示す）
で表されるＮ−オキシル化合物の存在下、酸化剤を用いて、(1)アルカリで処理したセルロース、又は(2)再生セルロースを酸化するセルロース誘導体の製造方法。
Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシルである請求項１記載のセルロース誘導体の製造方法。
１０〜３０重量％水酸化ナトリウム水溶液でセルロースをアルカリ処理する請求項１又は２に記載のセルロース誘導体の製造方法。
１５〜１９重量％水酸化ナトリウム水溶液でセルロースをアルカリ処理する請求項１〜３のいずれかの項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシルと、水中でイオン化可能な臭化物又はヨウ化物との共存下、酸化剤を用いて、(1)アルカリ処理したセルロース、又は(2)再生セルロースを酸化する請求項１〜４のいずれかの項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
臭化物又はヨウ化物が、臭化アルカリ金属又はヨウ化アルカリ金属である請求項５記載のセルロース誘導体の製造方法。
酸化剤が、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物から選択された少なくとも一種である請求項１又は５に記載のセルロース誘導体の製造方法。
アルカリ処理したセルロースを、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシルと、臭化アルカリ金属又はヨウ化アルカリ金属との共存下、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸およびそれらの塩から選択された少なくとも一種の酸化剤を用いて酸化し、グルコース残基の６位にカルボキシル基を導入するカルボキシル化方法。