JP4075293B2

JP4075293B2 - Coumarin compound and method for producing the same

Info

Publication number: JP4075293B2
Application number: JP2000228825A
Authority: JP
Inventors: 恭子遠藤; 勇吉村田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: JP2002047291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光性色素として有用なクマリン系化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光性色素は、樹脂、染料、インクなどの種々の材料の着色に利用されているが、近年その蛍光効率を利用して、薄膜発光素子等の電子機器分野への用途が開発されている。蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、特に電子機器分野等で要求される黄色〜赤色に高輝度で発光し、さらに堅牢性、溶解性等の優れた化合物は少ない。
【０００３】
例えば、Dyes and Pigment 1(1980)3-15には、下記の構造を有する２つのクマリン系化合物が報告されている。
【０００４】
【化７】

【０００５】
上記化合物の蛍光スペクトルのλmaxは、化合物（VI−ａ）は５２０ｎｍ、化合物（VI−ｂ）は６３５ｎｍであるが、より長波長の蛍光を有する化合物（VI−ｂ）は溶媒への溶解性がよくないという欠点を有する。また、これら化合物の蛍光発光の色純度が低く、かつ発光強度も満足ゆくものでなかった。
また、特開平６−９９５２、特開平６−９８９２には下記構造を有するクマリン系化合物が記載されている。
【０００６】
【化８】

【０００７】
上記化合物（VII）は強い蛍光を有しているが、蛍光は緑色である。
さらに、ＤＥ２２３４２０７には下記構造を有するクマリン系化合物（VIII）が報告されているが、蛍光性については報告されていない。。
【０００８】
【化９】

【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情を鑑み、蛍光性色素化合物においては、鮮明な黄色〜赤色を示し、かつ優れた発光性能を有する新規な色素の開発が求められている。
本発明は、堅牢性、溶解性、発光効率などの特性の優れた新規蛍光性色素の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、上記構造式（VII）で示されるクマリン系化合物の、カルボニル基をイミド基に変え、また上記構造式（VIII）のクマリン系化合物にジュロリジン環を導入することにより、優れた性能を有する蛍光性色素が得られることを見出し、本発明を達成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物に存する。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₅は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ₆は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は任意の置換基を表し、隣接する２つの基で環を形成していても良い。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−または−ＮＲ₁₁−基を表し、Ｒ₁₁はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
本発明はまた、一般式（Ｉ）の化合物からなる色素及びその製造方法にも関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものであって、
クマリン骨格にイミドを有し、かつジュロリジン環を有する化合物であり、ジュロリジン環を有するイミド型のクマリン系蛍光性色素は未だ知られておらず新規な色素である。
【００１５】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ同じ又は異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはＲ₁〜Ｒ₄全てがメチル基である。
Ｒ₅は水素原子またはシアノ基を表し、水素原子、シアノ基ともに好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₆が置換していても良いアルキル基を表す場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。置換基がハロゲン原子の場合、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。置換基がアルコキシ基である場合、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ置換アルキル基として総炭素数が１〜８が好ましい。置換基がアルコキシカルボニル基である場合、総炭素数等は上記アルコキシ基に準ずるものが好ましい。
【００１６】
Ｒ₆が置換していても良いアリール基を表す場合は、ベンゼン環あるいは、ナフタレン環を有する基が好ましい。具体的には、置換基としてハロゲン原子、置換していても良いアルキル基、アルコキシ基等を有していても良いフェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換基がハロゲン原子の場合、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましい。置換基がアルキル基の場合、アルキル基としては上述の如き炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。置換基がアルコキシ基である場合、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ置換アルキル基として総炭素数が１〜８が好ましい。またナフタレン環のクマリン骨格への置換位置は特に限定されない。
【００１７】
Ｒ₆が置換していても良いヘテロアリール基を表す場合、ヘテロアリール環としては５〜７員環の複素環が挙げられるが、中でもチオフェン環、フラン環、ピリジン環が好ましい。クマリン骨格への置換位置は特に限定されないが、チオフェン環、フラン環は２−位の位置が好ましい。置換基としては上記ベンゼン環に準ずるものが挙げられるが、特に無置換又はハロゲン原子で置換されたヘテロアリール基が好ましい。
【００１８】
Ｒ₆として特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基である。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は任意の置換基を表し、隣接する二つの基で環を形成してもよい。任意の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換してもよいアミノ基、水酸基、置換しても良いアルコキシ基、置換しても良いアリールオキシ基、置換してもよいチオール基、置換してもよいシリル基、置換してもよいシロキシ基、置換してもよいアルキル基、置換しても良いアリール基または置換してもよいカルボニル基を表す。
【００１９】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換しても良いアミノ基としては、アミノ基の他に、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジ低級アルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基等が挙げられる。置換してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルコキシ基の他に、クロロメトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、メトキシメトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、ベンジロキシ基等のアリール置換アルコキシ基、ヒドロキシメトキシ基等の水酸基置換アルコキシ基等が挙げられる。置換してもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基の他に、クロロフェニルオキシ基等のハロゲン化アリールオキシ基、メトキシフェニルオキシ基等のアルコキシ置換アリールオキシ基、メチルフェニルオキシ基等のアルキル置換アリールオキシ基等が挙げられる。置換してもよいチオール基としては、チオール基の他に、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。置換してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ｔーブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等の低級アルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換されたシリル基が挙げられる。置換しても良いシロキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ等の低級アルキル基又はアリール基で置換されたシロキシ基が挙げられる。置換してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基の他に、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のアリール置換アルキル基、メトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。置換しても良いカルボニル基としては、カルボン酸基のように水酸基置換のカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ置換カルボニル基、ベンゾイル基等のアリール置換カルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ₇〜Ｒ₁₀のうち、好ましくは水素原子、置換してもよいアルキル基、または置換してもよいアルコキシ基であるのが望ましく、最も好ましいのはＲ₉〜Ｒ₁₀全てが水素原子である場合である。
Ｘは、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表わし、中でも−ＣＯ−が好ましい。
Ｙは、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−あるいは−ＮＨＲ₁₁ −基（ただし、Ｒ₁₁はアルキル基またはシクロアルキル基である）を表わし、好ましくは、酸素原子またはイオウ原子である場合である。
【００２１】
これら説明した中でも、一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物で最も好ましいものは、Ｒ₁〜Ｒ₄が全てメチル基であり、Ｒ₇〜Ｒ₁₀が全て水素原子であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子であり、かつＸが−ＣＯ−である化合物である。
一般式（Ｉ）で示される本発明化合物の具体例を下記の表−１に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
【表５】

【００２７】
【表６】

【００２８】
【表７】

【００２９】
【表８】

【００３０】
【表９】

【００３１】
【表１０】

【００３２】
【表１１】

【００３３】
【表１２】

【００３４】
【表１３】

【００３５】
【表１４】

【００３６】
【表１５】

【００３７】
【表１６】

【００３８】
【表１７】

（注）表−１中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００３９】
一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物は、例えば下式に従って製造することができる。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₁₀、Ｙは前記一般式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｒ ₅ は水素原子を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子または銅原子を表す。）
すなわち、式（II）においてＲ₅が水素原子であるクマリン誘導体を、式（III）で示される酸ハロゲン化物または式（IV）で示される酸無水物と反応させて一般式（Ｉ−ａ）の化合物を得る。なお、式（ II ）の原料化合物は、それ自体既知の方法、例えば Dyes and Pigment 13(1980)167-175 、 Chemistry ＆ Industry 2 October 1989 653-654 に記載の方法に従って合成できる。
【００４２】
反応は通常、不活性溶媒中で実施される。使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシレンなどが挙げられる。反応は塩基の存在下で実施されるが、溶媒が塩基を兼ねても良い。塩基性溶媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、ピリジンが好適である。溶媒の使用量は、上記の化合物（II）に対して通常５〜５０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度が良い。
【００４３】
無溶媒あるいは塩基以外の溶媒を用いる場合、反応は適当な無機あるいは有機塩基の存在下で実施される。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物などが挙げられる。有機塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ジエチルアミン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン等が挙げられる。また、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルコラート等も使用できる。前述のように液体有機塩基のうち、ピリジンを溶媒としても使用することが好適である。溶媒として使用しない場合は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、イミダゾール等が好適である。この塩基の使用量は、式（II）の化合物に対して、０．９〜１０倍モルの範囲で良いが、好ましくは、０．９〜３倍モル程度が適当である。
【００４４】
反応温度は０℃から２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は０．５〜４８時間程度である。
反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物である（Ｉ−ａ）が得られる。また、冷却しても晶出しない場合には、反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は懸洗、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華精製により精製すれば良い。
【００４５】
得られた上記一般式（Ｉ−ａ）で示される化合物を、不活性溶媒中で一般式（Ｖ）で示されるシアン化合物と反応させ、さらに酸化剤で処理することにより、一般式（Ｉ−ｂ）を製造することができる。
使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、トルエンまたはキシレンなどが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適である。溶媒の使用量は、一般式（Ｉ−ａ）のクマリン系化合物に対して通常２〜１００重量倍、好ましくは５〜５０重量倍程度が良い。
【００４６】
一般式（Ｖ）のシアン化合物としては、具体的にはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅、シアン化水素が挙げられるが、これらのうち、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好適である。これらのシアン化合物の使用量は、一般式（Ｉ−ａ）の化合物に対して１〜１０倍モルの範囲、好ましくは１〜４倍モル程度が良い。
【００４７】
反応温度は、−７８〜３００℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、反応時間は５分から１０時間程度である。
シアン化合物との反応物は、酸化剤で処理されるが、用いられる酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体、四酢酸鉛、アルカリ−ペルオキソ二硫酸塩等の過酸化物が挙げられる。これらのうち、臭素あるいはペルオキソ二硫酸塩が好適である。これら酸化剤の使用量は、一般式（Ｉ−ａ）のクマリン系化合物に対して、０．９〜１０倍モル、好ましくは０．９５〜１．２倍モル程度である。
【００４８】
酸化剤処理の温度は、−７８〜３００℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、処理時間は５分から１０時間程度である。
反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物である（Ｉ−ｂ）が得られる。また、冷却しても晶出しない場合には、反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は懸洗、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華精製により精製すれば良い。
【００４９】
一般式（Ｉ）で示される本発明のクマリン系化合物は、水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色の他に、色素レーザ、有機ＥＬ（有機電界発光）素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器などの色素に好適で、特に樹脂の着色用又は有機ＥＬ素子用などに使用される蛍光性色素として工業的に極めて有用である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における化合物のＮｏ．は表−１の化合物のＮｏ．に対応する。
（実施例１）表−１化合物Ｎｏ．２８の合成
下記式（II−ａ）の化合物０．５ｇ（1.2mmol）
【００５１】
【化１２】

【００５２】
のピリジン７．５ｍｌ溶液にヘプタフルオロ−ｎ−ブチルクロライド０．４１ｇ（1.7mmol）を加え、室温で１時間反応させた。反応液に水を加え、析出した結晶を濾過し、０．６１ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによる精製と昇華精製を行い、０．０８ｇの固体を得た。この化合物は鮮明な黄色の蛍光を示した。
【００５３】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、表−１のＮｏ．２８の構造の化合物であることが確認された。
【００５４】
【表１８】
ＭＳ：ｍ／ｚ６２５
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（δ=ppm））：
1.33(s,6H),1.59(s,6H),1.80(dt,4H),3.40(dt,4H),7.36(t,1H),7.39(s,1H),7.96(d,1H),8.02(d,1H),9.10(s,1H)
吸収スペクトル：λｍａｘ５２６ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ５５６ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００５５】
（実施例２）表−１化合物Ｎｏ．１３の合成
前記式（II−ａ）の化合物０．４ｇ（0.9mmol）のピリジン５．６ｍｌ溶液にピバロイルクロライド０．１７ｇ（1.4mmol）を加え、室温で２時間反応させた。反応液に水を加え、析出した結晶を濾過し、０．５４ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を２回カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、０．２３ｇの固体を得た。この化合物は鮮明な黄緑色の蛍光を示した。
【００５６】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、表−１のＮｏ．１３の構造の化合物であることが確認された。
【００５７】
【表１９】
ＭＳ：ｍ／ｚ５１３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（δ=ppm））：
1.30(s,6H),1.37(s,9H),1.49(s,6H),1.80(dt,4H),3.28(dt,4H)，7.24(s,1H),7.34(t,1H),7.46(t,1H),7.94(d,1H),8.02(d,1H)，8.71(s,1H)
吸収スペクトル：λｍａｘ４８８ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ５２９ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００５８】
（実施例３）表−１化合物Ｎｏ．１０９の合成
実施例２で得られた化合物０．０５ｇ（0.1mmol）のＤＭＦ１ｍｌ溶液にシアン化ナトリウム０．００５ｇ（0.1mmol）を加え、室温で１時間攪拌した。アルオキソ二硫酸カリウム０．０２８ｇ（0.1mmol）を加え、さらに室温で３時間反応させた。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥し、濃縮して粗生成物として０．０６ｇを得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、０．０２ｇの固体を得た。この化合物は赤色の鮮明な蛍光を示した。
【００５９】
得られた固体の分析結果は次の通りであり、表−１のＮｏ．１０９の構造の化合物であることが確認された。
【００６０】
【表２０】
ＭＳ：ｍ／ｚ５３８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（δ=ppm））：
1.34(s,6H),1,35(s,9H),1.75(s,6H),1.80(dt,4H),3.34(dt,4H)，7.41(t1H),7.51(t,1H),7.65(s,1H),7.94(d,1H),8.08(d,1H)
吸収スペクトル：λｍａｘ５６５ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ６３０ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００６１】
（実施例４）表−１化合物Ｎｏ．２８による樹脂の着色
実施例１で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。
【００６２】
得られた着色板は強い蛍光性の黄色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。また射出成型の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
（実施例５）表−１化合物Ｎｏ．１３による樹脂の着色
実施例２で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。
【００６３】
得られた着色板は強い蛍光性の黄色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。また射出成型の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
（実施例６）表−１化合物Ｎｏ．１０９による樹脂の着色
実施例３で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。
【００６４】
得られた着色板は強い蛍光性の赤色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。また射出成型の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のクマリン系化合物は、発光輝度が高く、堅牢性の良好な新規な蛍光性色素化合物であり、蛍光性色素の種々の用途に利用でき、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coumarin compound useful as a fluorescent dye and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fluorescent pigments have been used for coloring various materials such as resins, dyes, and inks. Recently, applications in the field of electronic devices such as thin-film light-emitting elements have been developed using the fluorescence efficiency. Yes. As fluorescent dyes, dyes having various structures and luminescent colors are known. Particularly, compounds that emit light with high brightness from yellow to red, which are required particularly in the field of electronic equipment, and have excellent fastness and solubility. There are few.
[0003]
For example, in Dyes and Pigment 1 (1980) 3-15, two coumarin compounds having the following structure are reported.
[0004]
[Chemical 7]

[0005]
Λmax of the fluorescence spectrum of the above compound is 520 nm for the compound (VI-a) and 635 nm for the compound (VI-b), but the compound (VI-b) having longer wavelength fluorescence has solubility in the solvent. Has the disadvantage of not good. Moreover, the color purity of fluorescence emission of these compounds was low, and the emission intensity was not satisfactory.
Further, JP-A-6-9952, coumarin compounds having the following structure in JP-6-9892 is described.
[0006]
[Chemical 8]

[0007]
The compound (VII) has strong fluorescence, but the fluorescence is green.
Further, DE 2234207 reports a coumarin compound (VIII) having the following structure, but does not report fluorescence. .
[0008]
[Chemical 9]

[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, development of a novel dye having a bright yellow to red color and having excellent light emission performance is demanded for the fluorescent dye compound.
An object of the present invention is to provide a novel fluorescent dye having excellent characteristics such as fastness, solubility, and luminous efficiency.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors changed the carbonyl group of the coumarin compound represented by the structural formula (VII) to an imide group, and added a julolidine ring to the coumarin compound of the structural formula (VIII). It has been found that a fluorescent dye having excellent performance can be obtained by introduction, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the gist of the present invention resides in a coumarin compound represented by the following general formula (I).
[0012]
[Chemical Formula 10]

[0013]
Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₅ represents a hydrogen atom or a cyano group, and R ₆ represents a substituted group. alkyl group which may have a group, an aryl group, a heteroaryl group, R ₇ to R ₁₀ represents any substituent, may also form a ring with adjacent two groups .X is —CO— or —SO ₂ — group, Y represents an oxygen atom, sulfur atom, —NH— or —NR ₁₁ — group, and R ₁₁ represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
The present invention also relates to a dye comprising the compound of general formula (I) and a method for producing the same.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound of the present invention has a structure represented by the general formula (I),
It is a compound having an imide in the coumarin skeleton and having a julolidine ring, and an imide-type coumarin fluorescent dye having a julolidine ring is not yet known and is a novel dye.
[0015]
In the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or It is a methyl group, and more preferably, all of R _{1 to} R ₄ are methyl groups.
R ₅ represents a hydrogen atom or a cyano group, and both a hydrogen atom and a cyano group are preferable. In the general formula (I), when R ₆ represents an optionally substituted alkyl group, the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i- 1 to 8 carbon atoms such as butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, preferably 1-4 linear or branched alkyl groups may be mentioned. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group. When the substituent is a halogen atom, examples include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom is preferable. When a substituent is an alkoxy group, a C1-C8, Preferably a C1-C4 alkoxy group is mentioned, A C1-C8 is preferable as a alkoxy-substituted alkyl group. When the substituent is an alkoxycarbonyl group, the total number of carbon atoms and the like are preferably the same as those of the alkoxy group.
[0016]
When R ₆ represents an optionally substituted aryl group, a group having a benzene ring or a naphthalene ring is preferable. Specific examples of the substituent include a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, and a naphthyl group. When the substituent is a halogen atom, examples include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom are preferable. When the substituent is an alkyl group, examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms as described above. When a substituent is an alkoxy group, a C1-C8, Preferably a C1-C4 alkoxy group is mentioned, A C1-C8 is preferable as a alkoxy-substituted alkyl group. Moreover, the substitution position of the naphthalene ring to the coumarin skeleton is not particularly limited.
[0017]
When R ₆ represents an optionally substituted heteroaryl group, examples of the heteroaryl ring include 5- to 7-membered heterocycles, among which a thiophene ring, a furan ring, and a pyridine ring are preferable. The substitution position on the coumarin skeleton is not particularly limited, but the 2-position is preferred for the thiophene ring and furan ring. Examples of the substituent include those similar to the above benzene ring, and a heteroaryl group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom is particularly preferable.
[0018]
R ₆ is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxycarbonyl group, or a phenyl group.
In the general formula (I), R _{7 to} R ₁₀ each represents an arbitrary substituent, and two adjacent groups may form a ring. As an optional substituent, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group which may be substituted, a hydroxyl group, an alkoxy group which may be substituted, an aryloxy group which may be substituted, or a substituent It represents a good thiol group, an optionally substituted silyl group, an optionally substituted siloxy group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted carbonyl group.
[0019]
Specifically, examples of the halogen atom, fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom. Examples of the amino group which may be substituted include, in addition to the amino group, di-lower alkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group and diisopropylamino group, diarylamino groups such as diphenylamino group and dinaphthylamino group, and the like. It is done. Examples of the alkoxy group which may be substituted include a linear or branched alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group and a t-butyloxy group, a halogenated alkoxy group such as a chloromethoxy group, and a methoxy group. Examples include alkoxy-substituted alkoxy groups such as methoxy groups, aryl-substituted alkoxy groups such as benzyloxy groups, and hydroxyl-substituted alkoxy groups such as hydroxymethoxy groups. As the aryloxy group which may be substituted, in addition to aryloxy groups such as phenoxy group and naphthyloxy group, halogenated aryloxy groups such as chlorophenyloxy group, alkoxy-substituted aryloxy groups such as methoxyphenyloxy group, methyl Examples thereof include alkyl-substituted aryloxy groups such as a phenyloxy group. Examples of the thiol group that may be substituted include an alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, an isopropylthio group, and a t-butylthio group, an arylthio group such as a phenylthio group, and a naphthylthio group, in addition to the thiol group. Examples of the silyl group which may be substituted include a lower alkyl group such as a trimethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a t-butyldiphenylsilyl group, a silyl group substituted with an alkoxy group or an aryl group. It is done. Examples of the optionally substituted siloxy group include a siloxy group substituted with a lower alkyl group or an aryl group such as a trimethylsilyloxy group, a trimethoxysilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, or a t-butyldiphenylsilyloxy group. It is done. Examples of the alkyl group which may be substituted include a straight chain or branched chain having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-hexyl group and n-octyl group. In addition to the alkyl group, a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group, an aryl-substituted alkyl group such as a benzyl group, an alkoxyalkyl group such as a methoxymethyl group, and the like. Examples of the carbonyl group which may be substituted include a hydroxyl group-substituted carbonyl group such as a carboxylic acid group, an alkoxy-substituted carbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, and an aryl-substituted carbonyl group such as a benzoyl group.
[0020]
Among R ₇ to R _10, is preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, or desirably is which may be substituted alkoxy group, and most preferably R ₉ to R ₁₀ all are hydrogen atom, Is the case.
X represents —CO— or —SO ₂ —, among which —CO— is preferable.
Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NH— or —NHR ₁₁ — group (wherein R ₁₁ is an alkyl group or a cycloalkyl group), preferably an oxygen atom or a sulfur atom.
[0021]
Of these, the most preferred coumarin compounds represented by the general formula (I) are all R _{1 to} R ₄ are methyl groups, R _{7 to} R ₁₀ are all hydrogen atoms, and Y is an oxygen atom. Or it is a compound which is a sulfur atom and X is -CO-.
Specific examples of the compound of the present invention represented by the general formula (I) are shown in Table 1 below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
[Table 3]

[0025]
[Table 4]

[0026]
[Table 5]

[0027]
[Table 6]

[0028]
[Table 7]

[0029]
[Table 8]

[0030]
[Table 9]

[0031]
[Table 10]

[0032]
[Table 11]

[0033]
[Table 12]

[0034]
[Table 13]

[0035]
[Table 14]

[0036]
[Table 15]

[0037]
[Table 16]

[0038]
[Table 17]

(Note) In Table 1, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, t-Bu represents a tertiary butyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0039]
The compound of the present invention represented by the general formula (I) can be produced, for example, according to the following formula.
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R _{1 to} R ₄ , R _{6 to} R ₁₀ and Y have the same meaning as in the general formula (I), R ₅ represents a hydrogen atom, Z represents a halogen atom, and M represents a hydrogen atom. Represents a sodium atom, a potassium atom or a copper atom .)
That is, a coumarin derivative in which R ₅ is a hydrogen atom in the formula (II) is reacted with an acid halide represented by the formula (III) or an acid anhydride represented by the formula (IV) to give a general formula (Ia) To obtain a compound of The starting compound of the formula ( II ) can be synthesized according to a method known per se, for example, the method described in Dyes and Pigment 13 (1980) 167-175 , Chemistry & Industry 2 October 1989 653-654 .
[0042]
The reaction is usually carried out in an inert solvent. Examples of the inert solvent used include N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, toluene, and xylene. The reaction is carried out in the presence of a base, but the solvent may also serve as a base. Examples of the basic solvent include pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine and the like, and pyridine is preferable. The amount of the solvent to be used is usually 5 to 50 times by weight, preferably about 5 to 20 times by weight, relative to the above compound (II).
[0043]
When no solvent or a solvent other than a base is used, the reaction is carried out in the presence of a suitable inorganic or organic base. Examples of the inorganic base include carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, and sodium bicarbonate, and hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the organic base include pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine, imidazole, diethylamine, piperazine, pyrrole, and pyrrolidine. Also, alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate can be used. Of the liquid organic bases as described above, it is preferable to use pyridine as a solvent. When not used as a solvent, sodium carbonate, sodium hydroxide, imidazole and the like are preferable. The amount of the base used may be in the range of 0.9 to 10 times mol, preferably about 0.9 to 3 times mol for the compound of formula (II).
[0044]
The reaction temperature is in the range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is about 0.5 to 48 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, and the precipitated crystals are filtered, washed with methanol or water and dried to obtain the desired product (Ia). In addition, in the case where crystallization does not occur even after cooling, the reaction solution is discharged into methanol or water, the precipitated crystals are filtered, washed with methanol or water and dried to obtain the desired product. If it does not precipitate even when released into methanol or water, it can be extracted with ethyl acetate, dichloromethane, etc., washed, dried and concentrated. The product may be purified by washing, recrystallization, column chromatography or sublimation purification.
[0045]
The obtained compound represented by the general formula (Ia) is reacted with a cyanide compound represented by the general formula (V) in an inert solvent, and further treated with an oxidant to give a general formula (I- b) can be produced.
Examples of the inert solvent used include N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, toluene, and xylene. Of these, N, N-dimethylformamide (DMF) is preferred. The amount of the solvent used is usually about 2 to 100 times by weight, preferably about 5 to 50 times by weight with respect to the coumarin compound of the general formula (Ia).
[0046]
Specific examples of the cyan compound of the general formula (V) include sodium cyanide, potassium cyanide, copper cyanide, and hydrogen cyanide. Of these, sodium cyanide and potassium cyanide are preferable. The amount of these cyan compounds used is in the range of 1 to 10 times mol, preferably about 1 to 4 times mol, of the compound of general formula (Ia).
[0047]
The reaction temperature is in the range of −78 to 300 ° C., preferably in the range of 0 to 50 ° C., and the reaction time is about 5 minutes to 10 hours.
The reaction product with the cyanide compound is treated with an oxidizing agent, and examples of the oxidizing agent used include halogens such as chlorine, bromine and iodine, and peroxides such as lead tetraacetate and alkali-peroxodisulfate. It is done. Of these, bromine or peroxodisulfate is preferred. The amount of these oxidizing agents to be used is about 0.9 to 10 times mol, preferably about 0.95 to 1.2 times mol for the coumarin compound of the general formula (Ia).
[0048]
The temperature of the oxidant treatment is in the range of −78 to 300 ° C., preferably in the range of 0 to 50 ° C., and the treatment time is about 5 minutes to 10 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, and the precipitated crystals are filtered, washed with methanol or water and dried to obtain the desired product (Ib). In addition, in the case where crystallization does not occur even after cooling, the reaction solution is discharged into methanol or water, the precipitated crystals are filtered, washed with methanol or water and dried to obtain the desired product. If it does not precipitate even when released into methanol or water, it can be extracted with ethyl acetate, dichloromethane, etc., washed, dried and concentrated. The product may be purified by washing, recrystallization, column chromatography or sublimation purification.
[0049]
The coumarin compound of the present invention represented by the general formula (I) is preferably used as a water-insoluble dye. In addition to coloring of various resins, paints, inks, and dyeing of fibers, dye laser, organic EL (organic) Suitable for dyes such as electroluminescent devices, fluorescent labeling reagents, fluorescent collectors, fluorescent sensors, scintillators, optical fiber amplifiers, etc., especially industrially as fluorescent dyes used for resin coloring or organic EL devices Very useful.
[0050]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these unless it exceeds the gist. In addition, the compound No. in the following examples. No. of the compounds in Table-1. Corresponding to
Example 1 Table 1 Compound No. 1 Synthesis of 28 0.5 g (1.2 mmol) of the compound of the following formula (II-a)
[0051]
Embedded image

[0052]
0.41 g (1.7 mmol) of heptafluoro-n-butyl chloride was added to a 7.5 ml solution of pyridine, and reacted at room temperature for 1 hour. Water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered to obtain 0.61 g of a crude product. The resulting crude product was purified by column chromatography and sublimation purification to obtain 0.08 g of a solid. This compound showed a bright yellow fluorescence.
[0053]
The analysis results of the obtained solid are as follows. It was confirmed that the compound had a structure of 28.
[0054]
[Table 18]
MS: m / z 625
1H-NMR (CDCl3 (δ = ppm)):
1.33 (s, 6H), 1.59 (s, 6H), 1.80 (dt, 4H), 3.40 (dt, 4H), 7.36 (t, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.96 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 9.10 (s, 1H)
Absorption spectrum: λmax 526 nm (solvent: methylene chloride)
Fluorescence spectrum: λmax 556 nm (solvent: methylene chloride)
[0055]
Example 2 Table 1 Compound No. Synthesis of 13 To a solution of 0.4 g (0.9 mmol) of the compound of formula (II-a) in 5.6 ml of pyridine was added 0.17 g (1.4 mmol) of pivaloyl chloride and allowed to react at room temperature for 2 hours. Water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered to obtain 0.54 g of a crude product. The obtained crude product was purified twice by column chromatography to obtain 0.23 g of a solid. This compound showed a clear yellow-green fluorescence.
[0056]
The analysis results of the obtained solid are as follows. It was confirmed to be a compound having a structure of 13.
[0057]
[Table 19]
MS: m / z 513
1H-NMR (CDCl3 (δ = ppm)):
1.30 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.49 (s, 6H), 1.80 (dt, 4H), 3.28 (dt, 4H), 7.24 (s, 1H), 7.34 (t, 1H), 7.46 (t, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.71 (s, 1H)
Absorption spectrum: λmax 488 nm (solvent: methylene chloride)
Fluorescence spectrum: λmax 529 nm (solvent: methylene chloride)
[0058]
Example 3 Table 1 Compound No. To a solution of 0.05 g (0.1 mmol) of the compound obtained in 109 synthesis example 2 in 1 ml of DMF, 0.005 g (0.1 mmol) of sodium cyanide was added and stirred at room temperature for 1 hour. 0.028 g (0.1 mmol) of potassium aloxodisulfate was added, and the mixture was further reacted at room temperature for 3 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried and concentrated to obtain 0.06 g as a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 0.02 g of a solid. This compound showed bright red fluorescence.
[0059]
The analysis results of the obtained solid are as follows. It was confirmed that the compound had a structure of 109.
[0060]
[Table 20]
MS: m / z 538
1H-NMR (CDCl3 (δ = ppm)):
1.34 (s, 6H), 1,35 (s, 9H), 1.75 (s, 6H), 1.80 (dt, 4H), 3.34 (dt, 4H), 7.41 (t1H), 7.51 (t, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.08 (d, 1H)
Absorption spectrum: λmax 565 nm (solvent: methylene chloride)
Fluorescence spectrum: λmax 630 nm (solvent: methylene chloride)
[0061]
Example 4 Table-1 Compound No. Coloring of resin by 28 0.05 g of the compound produced in Example 1 was mixed with 100 g of polymethyl methacrylate (“Acrypet MD” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), treated at 200 ° C. using an extruder, and colored pellets. It was created. The pellets were molded by an injection molding machine at 200 ° C. for 5 minutes to prepare a colored molded plate.
[0062]
The resulting colored plate showed a strong fluorescent yellow color and was excellent in light resistance and migration resistance. Further, the color tone of the colored plate molded in the same manner as described above except that it was kept at 250 ° C. for 10 minutes at the time of injection molding showed the same color tone as that of the colored plate molded at 200 ° C. for 5 minutes. There was no change.
Example 5 Table 1 Compound No. Coloring of resin by 13 0.05 g of the compound prepared in Example 2 was mixed with 100 g of polymethyl methacrylate (“Acrypet MD” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), treated at 200 ° C. using an extruder, and colored pellets. It was created. The pellets were molded by an injection molding machine at 200 ° C. for 5 minutes to prepare a colored molded plate.
[0063]
The resulting colored plate showed a strong fluorescent yellow color and was excellent in light resistance and migration resistance. Further, the color tone of the colored plate molded in the same manner as described above except that it was kept at 250 ° C. for 10 minutes at the time of injection molding showed the same color tone as that of the colored plate molded at 200 ° C. for 5 minutes. There was no change.
Example 6 Table-1 Compound No. Coloring of resin by 109 0.05 g of the compound produced in Example 3 was mixed with 100 g of polymethyl methacrylate (“Acrypet MD” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), treated at 200 ° C. using an extruder, and colored pellets. It was created. The pellets were molded by an injection molding machine at 200 ° C. for 5 minutes to prepare a colored molded plate.
[0064]
The resulting colored plate showed a strong fluorescent red color and was excellent in light resistance and migration resistance. Further, the color tone of the colored plate molded in the same manner as described above except that it was kept at 250 ° C. for 10 minutes at the time of injection molding showed the same color tone as that of the colored plate molded at 200 ° C. for 5 minutes. There was no change.
[0065]
【The invention's effect】
The coumarin compound of the present invention is a novel fluorescent dye compound having high emission luminance and good fastness, and can be used for various uses of fluorescent dyes and is extremely useful.

Claims

A coumarin compound represented by the following general formula (I).

Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₅ represents a hydrogen atom or a cyano group, and R ₆ represents a substituted group. alkyl group which may have a group, an aryl group, a heteroaryl group, R ₇ to R ₁₀ represents any substituent, may also form a ring with adjacent two groups .X is —CO— or —SO ₂ — group, Y represents an oxygen atom, sulfur atom, —NH— or —NR ₁₁ — group, and R ₁₁ represents an alkyl group or a cycloalkyl group.

In general formula (I), R ₆ is a C 1-8 alkyl group which may have a group selected from a halogen atom, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group as a substituent. The coumarin compound according to 1.

In the general formula (I), R ₆ is a phenyl group, naphthyl group, thienyl group which may have a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, and a cyano group as a substituent. , A furyl group, or a pyridyl group, The coumarin compound according to claim 1.

In the general formula (I), R _{7 to} R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted amino group. Group, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted thiol group, optionally substituted silyl group, optionally substituted siloxy group, or optionally substituted The coumarin compound according to claim 1, which is a good carbonyl group.

A pigment comprising the coumarin compound according to any one of claims 1 to 4.

Coumarin compounds represented by the following general formula (II)

(In the formula, R ₅ represents a hydrogen atom, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R _{7 to} R ₁₀ are optional. of a substituted group, may also form a ring with adjacent two groups .Y oxygen atom, a sulfur atom, -NH- or -NR ₁₁ - represents a group, R ₁₁ is an alkyl group or a cycloalkyl group In the presence of a base, a halide represented by the following general formula (III) or an acid anhydride represented by the general formula (IV)

(In the formula, R ₆ represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent, X represents a —CO— or —SO ₂ — group, and Z represents a halogen atom . ) And the following general formula (Ia)

Wherein R _{1 to} R ₄ , R _{7 to} R ₁₀ , X and Y have the same meaning as in the general formula ( II ), and R ₆ has the same meaning as in the general formula ( III ) or ( IV ). A method for producing a coumarin compound represented by:

The coumarin compound represented by the general formula (Ia) is converted into the following general formula (V) in an inert solvent.

(Wherein, M represents a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom or a copper atom), which is reacted with a cyanide compound and further treated with an oxidizing agent, and is represented by the following general formula (Ib)

(In the formula, R _{1 to} R ₄ , R _{6 to} R ₁₀ , X and Y have the same meaning as in the general formula (I −a ).)
The manufacturing method of coumarin type compound shown by these.