JP4075866B2

JP4075866B2 - 偏平形有機電解液電池

Info

Publication number: JP4075866B2
Application number: JP2004187732A
Authority: JP
Inventors: 忠義高橋
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: JP2006012587A

Description

本発明は、高温多湿環境下での使用に耐えることができ、低温放電特性に優れる偏平形の有機電解液電池に関するものである。

最近、タイヤ内部の圧力センサーなどのような１００℃を超す高温雰囲気と、多湿環境下、および−４０℃などの低温雰囲気下などの厳しい環境下で使用する機器の電源として、電池が要望されている。その仕様を満たす候補として、０℃以下の低凝固点と１００℃以上の高沸点の有機電解液を用いるリチウム一次電池やリチウム二次電池などの有機電解液電池が有望であり、様々な研究・開発が盛んに行われている。

有機電解液電池の形状としては、必要な放電容量、大きさ、実装性、コストなどから偏平形（ボタン型、コイン型、扁平角型）が最適である。

上記の温度範囲での要求特性に対して、従来の電池構成材料のガスケット、セパレータ、電解液などを変更することが特許文献１に開示されている。これによれば、ガスケットには従来使用しているポリプリピレン（ＰＰ）は１００℃以上の温度では軟化して十分な強度が得られないため、エンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などの樹脂は１００℃以上の高温雰囲気下でも強度を維持することができるために、最適であるとされており、また、セパレータについても同様に、低融点のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプリピレン（ＰＰ）に変えて、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などを用いることが提案されており、また、電解液には高沸点・低凝固点の溶媒を用いることが提案されている。

また、特許文献２では、イオン透過性に優れ、高い強度を持ち、薄くかつ絶縁性に優れ、耐熱性にも優れるセパレータ材料として、ガラス繊維からなるものが提案されており、他のセパレータに比べて抵抗成分が小さくなり、様々な条件での放電特性が向上する。
特開平８−３２１２８７号公報特開平１０−２７００８８号公報

しかし、高沸点・低凝固点の溶媒を用いた電解液は、総じて粘性が非常に高いので、セパレータへの含浸性が非常に低くく、セパレータ内での抵抗成分が高くなり負荷特性が非常に悪くなる恐れがある。

また、有機電解液に一般的に使用されている溶質である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）は水分と容易に反応してフッ酸を形成し、電池構成材料に悪影響する。そのため、電池製造時の厳しい水分監理や電池内部への水分侵入に対して封止性能を向上する取り組みが行われている。しかし、偏平形の有機電解液電池の封止はカシメ封口により行われ、他のレーザ封口やガラスハーメチックシールなどに比べて気密性が劣る。加えて、タイヤ内部の圧力センサーなどのような電源として偏平形電池が高温多湿雰囲気下にさらされると、電池外部からの水分進入を阻止するのは困難な状況にある。

このような状況のもとでは、ガラス繊維からなるセパレータは、ガラス特有の問題として、フッ酸（ＨＦ）との急激な反応によりフッ化ガラス（ＳｉＦ₄）となり、セパレータとしての機能が極度に低下してしまう。すなわち、無色透明または白色のガラスセパレータがフッ酸との反応により黒色のフッ化ガラスとなり、セパレータ機能が低下に伴って、放電性能が著しく低下する恐れがある。

本発明は、高温多湿環境下での信頼性の確保と低温雰囲気下での高負荷放電特性に優れる偏平形有機電解液電池を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の偏平形有機電解液電池は、有底円筒状に形成された負極缶と有底円筒状に形成された正極缶との間に環状のガスケットを介在させ、前記正極缶の開口部を内側にかしめて正極、負極、セパレータ、及び有機電解液からなる発電要素を密封した偏平形有機電解液電池であって、前記セパレータはガラス繊維を主成分とし、前記有機電解液はリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）とイミダゾールを含み、前記イミダゾールの含有量がリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）とイミダゾールの総量に対して５〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする。

ガラス繊維を主成分とするセパレータと、リチウム塩としてリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）を含む有機電解液を用い、イミダゾ
ールを適量含有することで、高温多湿環境下での信頼性と低温雰囲気下での高負荷放電特性に優れた偏平形有機電解液電池を提供することができる。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

本発明は、有底円筒状に形成された負極缶と有底円筒状に形成された正極缶との間に環状のガスケットを介在させ、前記正極缶の開口部を内側にかしめて正極、負極、セパレータ、及び有機電解液からなる発電要素を密封した偏平形有機電解液電池であって、前記セパレータはガラス繊維を主成分とし、前記有機電解液はリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）とイミダゾールを含み、イミダゾールの含有量は、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）とイミダゾールの総量に対して５〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする。

偏平形有機電解液電池において、ガラス繊維を主成分とするセパレータと、イミダゾールと、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ とを組み合わせることにより、高温多湿環境下でも、ガラスセパレータの劣化反応が抑制され、優れた信頼性と放電性能を確保することが可能となる。

詳細な機構については定かではないが、ガラス繊維のＳｉＯ₂表面にイミダゾールが化学的な親和性によって吸着しており（ガラス繊維の酸素とイミダゾールのＮＨ基の水素との水素結合）、また、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ とイミダゾールがイオン性液体に近いような生成物を形成してガラス繊維を主成分とするセパレータの近傍への水分の移動を抑制することと、フッ酸の生成を抑制している、もしくは生成したフッ酸をイミダゾールがトラップして反応を阻害していると思われる。

リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ を含有する有機電解液に、イミダゾールを添加すると液の色が透明から薄いピンク色に変化し、何らかの反応または錯イオン形成などをしているのは明らかである。詳細については不明である。

また、スルホン基とイミド結合を有するアニオンであるＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-などからなるイオン性液体は一般的に疎水性を示すことから、上記のイミダゾールとＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ と関係する生成物も同様な疎水性を発現するものと推察される。

ガラス繊維を主成分とするセパレータに上記の両方を組み合わせない場合には、高温多湿環境でセパレータは酷く劣化することから、ガラス繊維を主成分とするセパレータと、イミダゾールと、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂、の３つの組合せが非常に重要である。

イミダゾールの電池内部への添加方法としては、電解液または正極・負極への添加があり、より効果的なのが電解液への添加である。添加したイミダゾールは、電解液に溶解することによって電解液、正極、負極、セパレータの発電要素の任意の部位に拡散して存在する。

イミダゾールの添加量は、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ とイミダゾールの総量に対して５ｍｏｌ％未満になると相互作用の効果が薄れて、高温多湿環境下でのガラスセパレータの劣化が起こりやすくなる。また、３５ｍｏｌ％を超えると電解液のリチウムイオンの導電率が小さくなるため、放電性能が低下してしまう。

リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）は
、フッ素を含有するＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄塩に比べて水分に対して反応性が低く、耐熱性についても優れている。リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）の濃度としては０．７５〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

電解液を構成する有機溶媒としてはγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、テトラグライムなどの高沸点・高粘度溶媒の単独または混合系と、さらにモノグライム、ジグライム、トリグライムなどのグライム類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどの低粘度溶媒を混合したものなどが好ましい。

ガラス繊維を主体とするセパレータの目付け重量としては６０〜８０ｇ／ｍ²で、厚みとしては０．３ｍｍ以上が一般的である。放電特性を向上するためには低目付け重量として厚みを薄することが必要となる。ガラス繊維単体では目付け重量が６０ｇ／ｍ²以下にすると強度低下し、電池内部での正負極の膨張収縮に伴う応力変化に対応できずに内部短絡する危険性がある。ガラス繊維を主体にバインダーとしてアクリロニトリル重合体のアクリル繊維、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸などを３〜２５重量％配合することでセパレータに十分な強度が確保でき、目付け重量３０〜５０ｇ／ｍ²で、厚みとしては０．１〜０．２ｍｍのものを用いることができる。

正極材料としては弗化黒鉛、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二酸化マンガンなどの一次電池用の活物質、五酸化バナジウム、二硫化チタン、五酸化ニオブ、三酸化モリブデン、オキシ水酸化鉄、オキシ水酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物などの３Ｖ級の二次電
池用活物質、また、リチウムを含有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムなどの４Ｖ級二次電池用活物質が挙げられる。

負極材料としては金属リチウム、Ｓｉ−Ｌｉ、Ｓｎ−Ｌｉ、Ｇｅ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｌｉなどのリチウム合金、黒鉛、難黒鉛性炭素などの炭素系材料、一酸化ケイ素、一酸化スズ、一酸化コバルトなどを主体とするリチウムに対して１Ｖ未満で反応する酸化物、スピネル型のリチウムチタン酸化物、五酸化ニオブ、二酸化タングステンなどのリチウムに対して１Ｖ以上で反応する酸化物が挙げられる。

正極と負極については様々な組合せが可能であり、一次電池、二次電池ともに本発明を用いることが可能である。

ガスケットは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などの樹脂が好ましく、さらに強度を向上させる目的で前記樹脂に充填材としてガラスや、チタン酸カルシウムなどの無機繊維などを用いたものも好ましい。

以上の構成とすることにより、高温多湿環境下での信頼性の確保と低温雰囲気下での高負荷放電特性に優れる偏平形有機電解液電池を提供できる。

以下、本発明の偏平形有機電解液電池について、実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１）
図１は、本発明の実施例に係る偏平形有機電解液電池の断面図であり、厚さ５ｍｍ、直径２４ｍｍとした。図１において、発電要素を収容するコイン型の電池容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶５と、同様にステンレス鋼の負極缶１と、ガスケット６により構成され、正極缶５の開口部を内側にかしめることによって、発電要素が内部に密封される。ガスケット６は正極缶５と負極缶１とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を液密的に電池容器内に密閉するための機能を有している。ガスケット６には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂からなるものを使用した。このガスケット６と正極缶５及び負極缶１とガスケット６との間にブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラント８とした。

正極３は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を活物質に、導電剤としてカーボンブラック及び結着剤としてフッ素樹脂粉末を９０：５：５の質量比率で混合し、ペレット状に成型した後、２５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶５の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体７に接触するようにしてある。一方、負極２は、リチウムアルミニウム（Ａｌ−Ｌｉ）合金を用い、負極缶１に圧着した。また、正極３と負極２との間に配されるセパレータ４には、目付け重量が４５ｇ／ｍ²で繊維径が０．３〜１μｍ、繊維長が３００〜１０００μｍのものでガラス繊維を主体としバインダーにアクリル繊維を１５重量％含むものを使用した。電解液はプロピレンレンカーボネートとジグライムとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものに、イミダゾールをイミダゾールとＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の総量に対し２５ｍｏｌ％含有するように添加したものを用いた。このようにして得られた電池を電池Ａとした。

電池Ａのイミダゾールの含有量２５ｍｏｌ％を含有量５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲で変化させた以外は、電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂ〜Ｄとした。

電池Ａの溶質のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂に代えてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を用いた以外
は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｅとした。

電池Ａの溶質のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂に代えてＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）を用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｆとした。

電池Ａのイミダゾールの含有量２５ｍｏｌ％を無添加（０ｍｏｌ％）、含有量３ｍｏｌ％、及び含有量４０ｍｏｌ％とした以外は、電池Ａと同様にして作製した電池を電池１、２、３とした。

電池Ａの溶質のリチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂に代えてＬｉＰＦ₆を用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池４とした。

本発明にかかる電池Ａ〜Ｆと比較例となる電池１〜４について、正極の二酸化マンガンの理論容量に対して１０％容量を５ｍＡの定電流放電を行った後に、１００℃で２４０時間貯蔵を行う高温保存試験と、８５℃９０％で２４０時間貯蔵を行う高温多湿保存試験を行い、それぞれの保存試験の前後で、−４０℃の環境下で３ｍＡの電流値で放電させ、放電開始から１秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。その結果を（表１）に示す。

本発明に係る電池Ａ〜Ｆについては、高温保存試験後及び高温多湿保存試験後でも低温での閉回路電圧（ＣＣＶ）の極端な低下がなく、優れた低温放電特性を維持することができた。イミダゾールを添加していない電池１、含有量の少ない電池２、及び溶質にＬｉＰＦ₆を用いた電池４では高温多湿保存試験後の低温での閉回路電圧（ＣＣＶ）の著しい低下が見られた。イミダゾールの含有量の多い電池３で試験前から低温での閉回路電圧（ＣＣＶ）が他の電池に比べて低レベルであった。

実施例では、二酸化マンガンリチウム一次電池について述べたが、これに限定されることなく、フッ化黒鉛リチウム一次電池などの一次電池、４Ｖ級のコバルト酸リチウムと黒鉛を組みあわせたリチウムイオン二次電池や、五酸化バナジウムとリチウムアルミニウム合金の組合せや、リチウム含有マンガン酸化物ちリチウムアルミニウム合金を組合せた３Ｖ級のリチウム二次電池や、コバルト酸リチウムとリチウムチタン酸化物の組合わせや、
五酸化ニオブとリチウムアルミニウム合金を組合せた２．５Ｖ級のリチウム二次電池についても同様の効果が得られる。

本発明は、有底円筒状に形成された負極缶と有底円筒状に形成された正極缶との間に環状のガスケットを介在させ、前記正極缶の開口部を内側にかしめて正極、負極、セパレータ、及び有機電解液からなる発電要素を密封した偏平形有機電解液電池において、ガラス繊維を主成分とするセパレータと、リチウム塩としてリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）を含む有機電解液と、イミダゾールとを組み合わせることで、高温多湿環境下での信頼性と低温雰囲気下での高負荷放電特性に優れる偏平形有機電解液電池を提供することができる。

また、今後の自動車の安全性を確保するためのタイヤの空気圧センサーなどの電源としての展開が可能となり、極めて有用である。

本発明の実施例に係る偏平形有機電解液電池の断面図

符号の説明

１負極缶
２負極
３正極
４セパレータ
５正極缶
６ガスケット

Claims

有底円筒状に形成された負極缶と有底円筒状に形成された正極缶との間に環状のガスケットを介在させ、前記正極缶の開口部を内側にかしめて正極、負極、セパレータ、及び有機電解液からなる発電要素を密封した偏平形有機電解液電池であって、前記セパレータはガラス繊維を主成分とし、前記有機電解液はリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）とイミダゾールを含み、前記イミダゾールの含有量がリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ）とイミダゾールの総量に対して５〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする偏平形有機電解液電池。