JP4078418B2 - Method for producing rod-shaped silicon nitride filler - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に半導体デバイスの放熱シート／スペーサー用フィラー及びセラミックスや高分子の強度・靱性を高める強化材等としての用途が期待される高熱伝導性棒状窒化ケイ素フィラーを、フラックス中での溶解−再析出反応とアルカリ及び酸処理による非常に簡便な方法により効率よく製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、直接窒化法、還元窒化法、イミド分解法、気相法等により合成された不定形の窒化ケイ素粉末を、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなるフラックス中で熱処理して、棒状化させた後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、目的成分を単離することから成る棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子部品の多くは使用中に熱を発生するため、その部品を適切に機能させるためには、放熱材料及びその強化材として高熱伝導を有し、セラミックスや高分子と複合した際の高強度化・高靱化を助ける棒状窒化ケイ素フィラーを利用することが期待されている。従来、棒状窒化ケイ素（ウイスカー）は、主に気相法により合成されているが、短軸径が小さく、比較的転位を多く含み、高熱伝導性及び強化材として十分な特性を有していなかった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
それに対して、ＳｉＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 フラックス中で窒化ケイ素粉末を熱処理し、より太い短軸径を有し、転位密度の非常に少ない棒状窒化ケイ素が開発された（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、この窒化ケイ素の製造方法においては、Ｙ2 Ｏ3 等の高価な原料を使用したり、また、フラックス成分の溶解において、フッ化水素（特定第２類物質）及び加圧容器を使用することが必要とされた。
【０００４】
【非特許文献１】
名古屋工業技術試験所報告、第４２巻、１号、ｐ．７〜１２（１９９３）
【非特許文献２】
Journal of the Ceramic Society of Japan 、101[9]、 1078-1080 (1993)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高熱伝導性棒状窒化ケイ素フィラーを簡便なプロセスで、安全、かつ低コストで製造することを可能とする新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、窒化ケイ素粉末をフラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行う方法を採用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、より安価で安全な物質を使用し、特別な装置を使用することなくフラックス法による棒状の窒化ケイ素フィラーを製造する方法を提供し、高分子に充填したり、セラミックスに添加して焼結することにより熱的、機械的特性を高めることが期待できるフィラーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）不定形の窒化ケイ素粉末を、アルミナを含まないフラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理とフッ化水素以外の酸溶液による酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することからなる高熱伝導性棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法であって、フラックス成分が、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ケイ素の酸化物又は窒化物、乃至は加熱中の分解によりアルカリ土類金属、アルカリ金属、ケイ素の酸化物又は窒化物を生じる前駆体の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなり、平均のアスペクト比を８より大きくする場合には、カルシウム系のフラックスとし、平均のアスペクト比をそれより小さくする場合にはマグネシアを添加したフラックスとすることを特徴とする上記棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（２）フラックス成分と窒化ケイ素原料粉末を９５〜３０：５〜７０のモル比で混合することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（３）窒化ケイ素粉末をフラックス中で、窒素又はアルゴン雰囲気中、１６００〜１９００℃で熱処理することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（４）熱処理して得られた凝集体を、粉砕した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（５）フラックス成分のＭｇ比乃至Ｃａ比を調整して、粒子のアスペクト比（長軸径／短軸径比）を制御することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（６）加熱中の分解により酸化物を生じる前駆体のアルカリ土類金属、アルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、又はアルコキシドをフラックス原料として使用して熱処理した後、更に、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の目的は、直接窒化法及び還元窒化法等により合成された不定形の窒化ケイ素粉末を、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなるフラックス中で熱処理して、棒状化させた後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することにより達成される。本発明は、主に半導体デバイスの放熱シート／スペーサー用フィラー及びセラミックスや高分子の強度・靱性を高める強化材としての用途が期待される高熱伝導性棒状窒化ケイ素フィラーを、簡単なプロセスで製造することを可能とする。
【０００８】
本発明は、窒化ケイ素粉末をフラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことにより、フラックス成分を溶解すると共に、窒化ケイ素を単離して、棒状窒化ケイ素フィラーを製造することを特徴とするものである。本発明において、原料の窒化ケイ素粉末としては、例えば、直接窒化法、還元窒化法、イミド分解法、気相法等により合成された不定形の窒化ケイ素粉末が用いられる。また、フラックスとしては、好適には、例えば、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、或いは、加熱中の分解によりこれらのものを生じる前駆体、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等の前駆体の１種以上が用いられる。フラックス成分と窒化ケイ素原料粉末は、好適には、９０〜３０：５〜７０のモル比で混合される。
【０００９】
本発明では、これらの混合物を、好適には、窒素又はアルゴン雰囲気中、１６００〜１９００℃で、１時間〜１０数時間、熱処理して、β−窒化ケイ素とガラス相から成る凝集体とし、次いで、これを粉砕した後、アルカリ溶液処理及び酸溶液処理してフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離する。この場合、棒状窒化ケイ素フィラーを単離する方法は特に制限されない。このように、本発明は、窒化ケイ素粉末のフラックス中での溶解−再析出反応とアルカリ処理及び酸処理による非常に簡便な方法により棒状窒化ケイ素フィラーを製造することを可能にするものである。
【００１０】
このように、本発明では、直接窒化法、還元窒化法、イミド分解法、気相法等により合成された不定形の窒化ケイ素粉末を、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなるフラックスと、９５〜３０：５〜７０のモル比で混合した後、窒素及びアルゴン雰囲気中、１６００〜１９００℃で熱処理して得られた凝集体を、粉砕した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離する。
【００１１】
本発明において、好適には、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液が、また、酸溶液としては塩酸溶液が用いられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。添加したフラックス成分（例えば、酸化カルシウム）は、窒化ケイ素表面の酸化ケイ素及び一部の窒化ケイ素と反応して溶融物（Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−（Ｎ）系融体）を形成する。この溶融物（フラックス）中で窒化ケイ素の溶解・再析出が起こり、窒化ケイ素の棒状化・粗粒化が進行して行く。これらを冷却後、固化したフラックス部分（Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−（Ｎ）系ガラス）は、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液（例えば、８０℃）と容易に反応し、非晶質のカルシウムシリケート微粒子等が生成する。フラックス部分とアルカリとの反応は、フラックス成分がガラス質の場合に容易に進行するため、熱処理における冷却過程でガラス化し易いフラックス組成を選択する必要がある。また、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等をフラックスに添加した場合、窒化ケイ素に固溶し、サイアロン（低熱伝導性）を生成し、シリカ（ＳｉＯ2 ）を過剰に添加した場合、酸窒化ケイ素（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、低熱伝導性）を生成するため、注意する必要がある。
【００１２】
次に、アルカリ処理の際に析出した非晶質のカルシウムシリケート微粒子のカルシウム成分を塩酸水溶液等の酸溶液で溶出し、更に、溶け残った非晶質シリカ微粒子をアルカリ溶液中で溶解することにより、棒状窒化ケイ素フィラーが単離される。酸化カルシウムの代わりに、酸化マグネシウムをフラックス成分として使用した場合、冷却過程でフラックスの結晶化（ＭｇＳｉＮ2 ）が起こるため、アルカリ溶液処理と酸溶液処理に時間を要するが、棒状窒化ケイ素のみを単離することは可能である。また、最終的なアルカリ処理後に、例えば、処理試料に対して溶液量が少ない場合、溶液中に溶解できない残留物が生じる場合があるが、この場合には、例えば、ｐＨ１０〜１２程度のアルカリ溶液中に試料を分散、静止し、上澄みを除去することにより目的の棒状窒化ケイ素粒子のみを単離することが可能となる。
【００１３】
このようなアルカリ処理の具体的な実施形態は、これらの方法に限らず、これらと同等ないし類似の適宜の方法を適用することができる。また、高Ｍｇ／Ｃａ比のフラックスで熱処理した場合、アスペクト比（長軸径／短軸径比）の小さな棒状窒化ケイ素が得られる。本発明では、フラックス成分のＭｇ比乃至Ｃａ比を調整することにより、棒状窒化ケイ素フィラーのアスペクト比を制御することができる。また、原料粉末の初期粒径、熟成の際の温度及び処理時間を調整することにより得られる棒状粒子の粒径を制御し、更に、粒径制御された数種類の粉体を混合することにより、適当な粒度分布を持った窒化ケイ素フィラーを作製することが可能である。
【００１４】
このようにして得られた窒化ケイ素は、棒状の形態を持ち、従来の気相法等の製法による窒化ケイ素に比べて、熱伝導を阻害する（フォノン散乱の）原因となる結晶格子中の転位が少ない単結晶粒子である。また、本発明の窒化ケイ素の製造方法においては、希土類酸化物やＹ2 Ｏ3 等の高価な原料の使用を必要とせず、また、フラックス成分の溶解において、フッ化水素（特定第２類物質）及び加圧容器の使用を必要とせず、安価な原料と装置により目的の窒化ケイ素を製造することが可能である。更に、この棒状粒子を、高分子に充填したり、セラミックスに添加して焼結することにより、それらの熱伝導性や機械的特性を高めることが期待できる。したがって、この棒状窒化ケイ素は、例えば、半導体デバイスの放熱シート／スペーサー用フィラーとして、或いはセラミックスや高分子の強度・靱性を高める強化材等として有用である。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
イミド分解法により合成された窒化ケイ素微粉末（α−窒化ケイ素、平均粒径０．５ミクロン）を、炭酸カルシウムと４：３のモル比で混合した後、窒素雰囲気中、１８００℃で４時間熱処理して得られた凝集体（β−窒化ケイ素とガラス相より成る）を、粉砕した後、水酸化ナトリウム１０％溶液（８０℃）中で攪拌しながらフラックス成分と反応させ、一部ＳｉＯ2 成分を溶解した。その際に、非晶質のカルシウムシリケート微粒子等が析出するため、アルカリ処理後に（２＋１）塩酸溶液中でカルシウムシリケート微粒子中のカルシウム成分を溶出し、さらに残留した非晶質シリカを再び水酸化ナトリウム１０％溶液で溶解することにより棒状窒化ケイ素フィラーを単離した。
【００１６】
また、最終的なアルカリ処理後において、処理試料に対して溶液量が少ない場合、溶液中に溶解できずに残留するＳｉＯ2 微粒子（及びカルシウムシリケートの残留物）が生じる場合があった。この場合、ｐＨ１０〜１２程度の溶液中で試料を分散後、静置し、ＳｉＯ2 微粒子等を含む上澄みを除去することにより、β−窒化ケイ素棒状粒子のみを単離することができた。図１に、１８００℃で４時間、ＣａＯ−ＳｉＯ2 系フラックス中で熟成させて作製した棒状窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ写真を示す。得られた棒状窒化ケイ素フィラーは、平均のアスペクト比が８と比較的大きく、エッジがしっかり現れており、アルカリ処理による結晶面の荒れも認められなかった。
【００１７】
実施例２
イミド分解法により合成された窒化ケイ素微粉末（α−窒化ケイ素、平均粒径０．５ミクロン）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と４：３のモル比で混合した後、窒素雰囲気中、１８００℃で４時間熱処理してβ−窒化ケイ素棒状粒子を含む凝集体を作製した。この場合、結晶質のＭｇＳｉＮ2 が生成するため、炭酸カルシウムを添加した場合に比べ、アルカリ処理及び酸処理に時間を要するが、棒状窒化ケイ素を単離することは可能である。図２に、単離された棒状窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ写真を示す。マグネシアを添加した場合、カルシウム系のフラックスを添加した場合に比べ、小さなアスペクト比（平均値３）を持った棒状粒子が得られた。
【００１８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、不定形の窒化ケイ素粉末を、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなるフラックス中で熟成して、棒状化させた後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離する方法に係るものであり、本発明により、１）短軸径が大きく、転位密度の少ない棒状窒化ケイ素フィラーを、安価で安全な物質を使用し、特別な装置を使用することなく、安全、かつ低コストで製造することができる、２）アスペクト比が８以上の棒状窒化ケイ素が得られる、３）フラックス成分のＭｇ比乃至Ｃａ比を調整することにより、粒子のアスペクト比を制御することができる、４）上記棒状窒化ケイ素フィラーを非常に簡便な方法により製造することができる、５）従来の気相法等の製法による窒化ケイ素に比べて、熱伝導を阻害する原因となる結晶格子中の転位が少ない単結晶粒子が得られる、６）得られた棒状窒化ケイ素フィラーは、半導体デバイスの放熱シート／スペーサー用フィラー及びセラミックスや高分子の強度・靱性を高める強化材として最適である、等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた、棒状窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ写真を示す。
【図２】実施例２で得られた、棒状窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ写真を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly dissolves high heat conductive rod-shaped silicon nitride fillers in fluxes that are expected to be used as fillers for heat dissipation sheets / spacers of semiconductor devices and reinforcing materials that increase the strength and toughness of ceramics and polymers. -It relates to a method for efficiently producing by a very simple method by reprecipitation reaction and alkali and acid treatment. More specifically, the present invention relates to an amorphous silicon nitride powder synthesized by a direct nitridation method, a reductive nitridation method, an imide decomposition method, a gas phase method, etc., an oxide of alkaline earth elements, alkali elements, silicon, and the like. In fluxes composed of nitrides or precursors (carbonates, nitrates, oxalates, hydroxides, halides, alkoxides, etc.) that produce the above by decomposition during heating, or a combination of several compounds It is related with the manufacturing method of the rod-shaped silicon nitride filler which consists of melt | dissolving a flux component and isolating a target component by performing an alkaline solution process and an acid solution process repeatedly, after heat-processing and making it rod shape.
[0002]
[Prior art]
In general, many electronic components generate heat during use. Therefore, in order for these components to function properly, they have high thermal conductivity as a heat-dissipating material and its reinforcing material, and when used in combination with ceramics and polymers. It is expected to use a rod-like silicon nitride filler that helps strengthen and toughen. Conventionally, rod-like silicon nitride (whiskers) has been synthesized mainly by the vapor phase method, but has a short axis diameter, a relatively large number of dislocations, high thermal conductivity and insufficient properties as a reinforcing material. (For example, refer nonpatent literature 1).
[0003]
On the other hand, silicon nitride powder was heat-treated in SiO 2 —Y 2 O 3 flux, and rod-shaped silicon nitride having a thicker short axis diameter and a very low dislocation density was developed (for example, Non-Patent Document 2). reference). However, in this silicon nitride production method, expensive raw materials such as Y 2 O 3 are used, and hydrogen fluoride (specific second type substance) and a pressurized container are used for dissolving flux components. It was needed.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Report of Nagoya Industrial Technology Laboratory, Vol. 42, No. 1, p. 7-12 (1993)
[Non-Patent Document 2]
Journal of the Ceramic Society of Japan, 101 [9], 1078-1080 (1993)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, in view of the prior art, the present inventors have developed a new method that makes it possible to manufacture a highly thermally conductive rod-shaped silicon nitride filler in a simple process, safely and at low cost. As a result of intensive research with the goal of developing, it is possible to achieve the intended purpose by adopting a method of repeatedly performing alkaline solution treatment and acid solution treatment after heat-treating silicon nitride powder in flux. The headline and the present invention were completed.
The object of the present invention is to provide a method for producing a rod-shaped silicon nitride filler by a flux method using a cheaper and safer material and without using a special device, and filling the polymer or adding it to ceramics And providing a filler that can be expected to enhance thermal and mechanical properties by sintering.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) After heat-treating amorphous silicon nitride powder in a flux that does not contain alumina, the flux components are dissolved by repeatedly performing an alkaline solution treatment and an acid solution treatment with an acid solution other than hydrogen fluoride, and rod-like nitriding A method for producing a highly thermally conductive rod-shaped silicon nitride filler comprising isolating a silicon filler, wherein the flux component is an alkaline earth metal, alkali metal, silicon oxide or nitride, or by decomposition during heating. It consists of a precursor of an alkaline earth metal, alkali metal, silicon oxide or nitride, or a combination of several compounds. When the average aspect ratio is larger than 8, a calcium-based flux is used. When the average aspect ratio is smaller than that, the flux is characterized by adding magnesia. Production method of the rod-like silicon nitride filler.
(2) The method for producing a rod-shaped silicon nitride filler according to (1), wherein the flux component and the silicon nitride raw material powder are mixed at a molar ratio of 95 to 30: 5 to 70.
(3) The method for producing a rod-shaped silicon nitride filler according to (1), wherein the silicon nitride powder is heat-treated in a flux in a nitrogen or argon atmosphere at 1600 to 1900 ° C.
(4) The aggregate obtained by the heat treatment is pulverized and then subjected to alkaline solution treatment and acid solution treatment repeatedly to dissolve the flux component and to isolate the rod-shaped silicon nitride filler ( The manufacturing method of the rod-shaped silicon nitride filler as described in 1).
(5) The rod-like silicon nitride filler according to (1) above, wherein the aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter ratio) of the particles is controlled by adjusting the Mg ratio to the Ca ratio of the flux component. Production method.
(6) Heat treatment using precursor alkaline earth metals, alkali metal carbonates, nitrates, oxalates, hydroxides, halides, or alkoxides that generate oxides by decomposition during heating as flux materials. Thereafter, the flux component is dissolved by repeating the alkaline solution treatment and the acid solution treatment to isolate the rod-like silicon nitride filler according to (1).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
An object of the present invention is to form amorphous silicon nitride powder synthesized by a direct nitridation method, a reduction nitridation method, etc., by decomposition and decomposition during heating, oxides and nitrides of alkaline earth elements, alkali elements, silicon, and the like. After heat treatment in a flux comprising a precursor (carbonate, nitrate, oxalate, hydroxide, halide, alkoxide, etc.) alone or in combination of several compounds to produce the above-mentioned rods This is achieved by dissolving the flux component by repeating the alkaline solution treatment and the acid solution treatment and isolating the rod-shaped silicon nitride filler. The present invention manufactures a highly heat-conductive rod-shaped silicon nitride filler, which is expected to be used as a heat-dissipating sheet / spacer filler for semiconductor devices and a reinforcing material for enhancing the strength and toughness of ceramics and polymers, by a simple process. Make it possible.
[0008]
According to the present invention, after heat-treating silicon nitride powder in a flux, by repeating alkaline solution treatment and acid solution treatment, the flux components are dissolved and silicon nitride is isolated to produce a rod-like silicon nitride filler. It is characterized by. In the present invention, as the raw material silicon nitride powder, for example, an amorphous silicon nitride powder synthesized by a direct nitriding method, a reductive nitriding method, an imide decomposition method, a gas phase method or the like is used. Further, as the flux, for example, oxides and nitrides of alkaline earth elements, alkali elements, silicon, etc., or precursors that generate these by decomposition during heating, for example, carbonates, nitrates, etc. One or more of precursors such as oxalate, hydroxide, halide and alkoxide are used. The flux component and the silicon nitride raw material powder are preferably mixed at a molar ratio of 90-30: 5-70.
[0009]
In the present invention, these mixtures are preferably heat-treated in a nitrogen or argon atmosphere at 1600 to 1900 ° C. for 1 to 10 hours to form aggregates composed of β-silicon nitride and a glass phase, After pulverizing this, the flux component is dissolved by the alkali solution treatment and the acid solution treatment, and the rod-shaped silicon nitride filler is isolated. In this case, the method for isolating the rod-shaped silicon nitride filler is not particularly limited. As described above, the present invention makes it possible to produce a rod-shaped silicon nitride filler by a very simple method by dissolution-reprecipitation reaction in a flux of silicon nitride powder, alkali treatment, and acid treatment.
[0010]
As described above, in the present invention, amorphous silicon nitride powder synthesized by a direct nitriding method, a reductive nitriding method, an imide decomposition method, a gas phase method, or the like is used as an oxide of an alkaline earth element, an alkali element, silicon, and the like. A flux composed of a nitride or a precursor (carbonate, nitrate, oxalate, hydroxide, halide, alkoxide, etc.) that produces the above-mentioned substances by decomposition during heating, or a combination of several compounds. After mixing at a molar ratio of 95-30: 5-70, and then pulverizing the aggregate obtained by heat treatment at 1600-1900 ° C. in a nitrogen and argon atmosphere, the alkali solution treatment and the acid solution treatment are repeated. By doing so, the flux component is dissolved and the rod-shaped silicon nitride filler is isolated.
[0011]
In the present invention, a sodium hydroxide solution is preferably used as the alkaline solution, and a hydrochloric acid solution is used as the acid solution. Can be used for The added flux component (for example, calcium oxide) reacts with silicon oxide on the silicon nitride surface and part of the silicon nitride to form a melt (Ca—Si—O— (N) -based melt). In this melt (flux), silicon nitride is dissolved and re-deposited, and silicon nitride is rod-shaped and coarsened. After these are cooled, the solidified flux portion (Ca—Si—O— (N) glass) easily reacts with an alkali solution such as sodium hydroxide (for example, 80 ° C.) to form amorphous calcium silicate fine particles. And so on. Since the reaction between the flux portion and the alkali easily proceeds when the flux component is glassy, it is necessary to select a flux composition that easily vitrifies during the cooling process in the heat treatment. Further, when alumina (Al 2 O 3 ) or the like is added to the flux, it is dissolved in silicon nitride to produce sialon (low thermal conductivity), and when silica (SiO 2 ) is added excessively, silicon oxynitride ( Care must be taken to produce (Si 2 N 2 O, low thermal conductivity).
[0012]
Next, the calcium component of the amorphous calcium silicate fine particles precipitated during the alkali treatment is eluted with an acid solution such as an aqueous hydrochloric acid solution, and the remaining amorphous silica fine particles are dissolved in the alkaline solution. A rod-shaped silicon nitride filler is isolated. When magnesium oxide is used as a flux component instead of calcium oxide, crystallization of the flux (MgSiN 2 ) occurs during the cooling process, so that time is required for alkaline solution treatment and acid solution treatment, but only rod-like silicon nitride is used. It is possible to separate. Further, after the final alkali treatment, for example, when the amount of the solution is small with respect to the treated sample, a residue that cannot be dissolved may be generated in the solution. In this case, for example, an alkaline solution having a pH of about 10 to 12 It is possible to isolate only the target rod-like silicon nitride particles by dispersing and standing the sample therein and removing the supernatant.
[0013]
Specific embodiments of such alkali treatment are not limited to these methods, and appropriate methods similar or similar to these can be applied. Further, when heat treatment is performed with a flux having a high Mg / Ca ratio, a rod-shaped silicon nitride having a small aspect ratio (major axis diameter / minor axis diameter ratio) can be obtained. In the present invention, the aspect ratio of the rod-shaped silicon nitride filler can be controlled by adjusting the Mg ratio to the Ca ratio of the flux component. In addition, by controlling the initial particle size of the raw material powder, the temperature at the time of ripening and the particle size of the rod-like particles obtained by adjusting the treatment time, and further mixing several types of powders with controlled particle size, It is possible to produce a silicon nitride filler having an appropriate particle size distribution.
[0014]
The silicon nitride obtained in this manner has a rod-like form, and dislocations in the crystal lattice that cause thermal conduction inhibition (phonon scattering) compared to silicon nitride produced by a conventional method such as a gas phase method. There are few single crystal particles. Further, in the method for producing silicon nitride of the present invention, it is not necessary to use expensive raw materials such as rare earth oxides and Y 2 O 3 , and in dissolving flux components, hydrogen fluoride (specific second class substance) ) And the use of a pressurized container, and the desired silicon nitride can be produced with inexpensive raw materials and equipment. Furthermore, it can be expected that the rod-like particles are filled in a polymer or added to ceramics and sintered to enhance their thermal conductivity and mechanical properties. Therefore, this rod-shaped silicon nitride is useful, for example, as a heat-dissipating sheet / spacer filler for semiconductor devices, or as a reinforcing material that increases the strength and toughness of ceramics and polymers.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples. Absent.
Example 1
Silicon nitride fine powder (α-silicon nitride, average particle size 0.5 micron) synthesized by the imide decomposition method was mixed with calcium carbonate at a molar ratio of 4: 3, and then in nitrogen atmosphere at 1800 ° C. for 4 hours. heat treatment to the resulting aggregates (made of β- silicon nitride and glass phases), after trituration, is reacted with flux components with stirring in 10% sodium hydroxide solution (80 ° C.), a part SiO 2 The ingredients were dissolved. At that time, amorphous calcium silicate fine particles and the like are precipitated. Therefore, after alkali treatment, the calcium component in the calcium silicate fine particles is eluted in the (2 + 1) hydrochloric acid solution, and the remaining amorphous silica is again sodium hydroxide. A rod-shaped silicon nitride filler was isolated by dissolving in a 10% solution.
[0016]
Further, after the final alkali treatment, when the amount of the solution is small with respect to the treated sample, SiO 2 fine particles (and calcium silicate residue) that cannot be dissolved in the solution and remain may be generated. In this case, it was possible to isolate only the β-silicon nitride rod-like particles by dispersing the sample in a solution having a pH of about 10 to 12, and then allowing to stand and removing the supernatant containing SiO 2 fine particles and the like. FIG. 1 shows an SEM photograph of a rod-shaped silicon nitride filler produced by aging in a CaO—SiO 2 flux at 1800 ° C. for 4 hours. The obtained rod-shaped silicon nitride filler had a relatively large average aspect ratio of 8, the edges appeared firmly, and no roughening of the crystal plane due to alkali treatment was observed.
[0017]
Example 2
After mixing silicon nitride fine powder (α-silicon nitride, average particle size 0.5 micron) synthesized by the imide decomposition method with magnesium oxide (MgO) at a molar ratio of 4: 3, in a nitrogen atmosphere at 1800 ° C. Aggregates containing β-silicon nitride rod-shaped particles were produced by heat treatment for 4 hours. In this case, since crystalline MgSiN 2 is generated, it takes more time for alkali treatment and acid treatment than when calcium carbonate is added, but it is possible to isolate rod-shaped silicon nitride. In FIG. 2, the SEM photograph of the isolated rod-shaped silicon nitride filler is shown. When magnesia was added, rod-like particles having a small aspect ratio (average value 3) were obtained as compared with the case where calcium-based flux was added.
[0018]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a precursor that produces amorphous silicon nitride powder from the above by decomposition during heating, oxides and nitrides of alkaline earth elements, alkali elements, silicon, or the like. (A carbonate, nitrate, oxalate, hydroxide, halide, alkoxide, etc.) are ripened in a flux consisting of a single compound or a combination of several compounds and made into rods, and then treated with an alkali solution and an acid solution. According to the present invention, the flux component is dissolved by repeating the treatment and the rod-shaped silicon nitride filler is isolated. According to the present invention, 1) a rod-shaped silicon nitride filler having a large minor axis diameter and a low dislocation density is inexpensive. Can be manufactured safely and at low cost without using special equipment, and 2) A rod-shaped silicon nitride having an aspect ratio of 8 or more is obtained. It is, 3) by adjusting the Mg ratio or Ca ratio of fluxes components, can be capable of controlling the aspect ratio of the particles, 4) prepared by the rodlike silicon nitride filler very simple method, 5) Single crystal particles with less dislocations in the crystal lattice, which cause heat conduction, compared to silicon nitride produced by a conventional method such as a gas phase method, are obtained. 6) The obtained rod-shaped silicon nitride filler is: Effects such as being optimal as a heat-dissipating sheet / spacer filler for semiconductor devices and a reinforcing material that enhances the strength and toughness of ceramics and polymers are exhibited.
[Brief description of the drawings]
1 shows an SEM photograph of a rod-shaped silicon nitride filler obtained in Example 1. FIG.
2 shows an SEM photograph of a rod-like silicon nitride filler obtained in Example 2. FIG.
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