JP4079207B2

JP4079207B2 - Resin coated seamless can

Info

Publication number: JP4079207B2
Application number: JP2001055823A
Authority: JP
Inventors: 康文只木; 智志藤田; 洋幸金田; 幸司山田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002255169A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆金属缶に関し、より詳細には、金属板との密着性に優れ、加工性、耐食性及び耐衝撃性を有した、樹脂被覆金属板から形成されたシームレス缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
側面無継目缶（シームレス缶）は予め金属素材に有機被覆を施した樹脂被覆金属板を絞り・しごき加工に付することにより成形されているが、内面又は外面に被覆された有機被覆が絞り成形工程において、工具による損傷を受けやすく、このような被覆の損傷部では顕在的或いは潜在的な金属露出を生じ、この部分からの金属溶出や腐食を生じることになる。
またシームレス缶の製造では缶の高さ方向には寸法が増大し、且つ缶の周方向には寸法が縮小するような塑性流動を生じるが、この塑性流動に際して、金属表面と有機被覆との密着力が低下すると共に、有機被覆中の残留歪み等により両者の密着力が経時的に低下する傾向も認められ、このような傾向は缶詰用の内容物を熱間充填し或いは缶詰を加熱殺菌（レトルト処理）する場合に特に顕著になる。
【０００３】
また、有機被覆としてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート／イソフタレートのフィルムを積層したラミネート材を用いた絞り缶では、腐食性成分に対するバリヤー性にも優れ加工性も優れているが、加工後の容器に内容物を充填し、経時させた場合、缶被覆フィルムの耐衝撃性、特に耐デント性が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するものとしては、特開平７−１０８６５０号公報に、樹脂フィルムとして、テレフタル酸８５乃至９７％及びイソフタル酸３乃至１５％から成る酸成分とジオール成分とから誘導された高分子配向性共重合ポリエステルの表層と、テレフタル酸８４.５乃至９６.５％及びイソフタル酸３.５乃至１５.５％からなり、且つイソフタル酸を表層共重合ポリエステルよりも多い量で含む酸成分とジオール成分とから誘導された低分子配向性共重合ポリエステルの下層とから成る積層フィルムが積層された絞り容器が記載されている。
【０００５】
また、特開平７−１７８４８５号公報に、主成分が配向結晶を含むポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂層の固有粘度が０.６０以上であり、配向結晶の缶高さ方向への軸配向度を表すパラメーターが、０.４０以上であり、缶高さ方向へ軸配向している結晶の面配向度を表すパラメーターが、０.００以上である有機樹脂被膜を有する絞りしごき加工、又は引伸し絞り加工してなる２ピース金属缶が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前者の絞り容器は、ある程度優れた加工性、密着性を有し、フレーバー性、耐衝撃性、耐デント性等を有するものであるが、高度の絞り、絞り成形による曲げ伸ばし加工、ストレッチ加工、しごき加工した金属容器には採用されていなかった。
また、後者のようなストレッチ加工及び／又はしごき加工による金属缶においては、コスト削減を図るべく、更に缶胴の薄肉化による軽量化が図られており、この缶胴の薄肉化に伴い、金属板に被覆された樹脂には、より高度の加工性が要求されてきた。
【０００７】
また内容物がコーヒー飲料等のように低酸性であり且つホットベンダーに付される場合や、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下に付される場合等のように過酷な条件に付されると、通常の状態では満足し得るものでも耐食性及び耐デント性が低下するという問題もある。特に、前述したような高度の加工を施して成形された容器は、加工時に工具等との摩擦による傷が入りやすく、これらの傷が原因で容器の耐食性が損なわれることがある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高加工性、樹脂と金属板との密着性、耐傷つき性、耐食性、耐デント性という缶性能を満足し得る樹脂被覆シームレス缶を提供することである。
【０００９】
本発明の樹脂被覆シームレス缶は、少なくとも金属板の片面に樹脂層が被覆された樹脂被覆シームレス缶であって、
前記樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成る表層（Ａ）及び下層（Ｂ）を有し、
下層（Ｂ）は表層（Ａ）と比較して、
低ガラス転移点を有するとともに、
イソフタル酸含有量を多く含有し同等以下のＩＶ値を有するものであって、
下層（Ｂ）と表層（Ａ）の膜厚はＢ≧Ａの関係であり、
前記表層（Ａ）は、イソフタル酸含有量が３〜１３モル％で、ＩＶ値が０．７以上であり、前記下層（Ｂ）は、イソフタル酸含有量が８〜１５モル％で、ＩＶ値が０．７以上であることを特徴とする。
また、請求項２の樹脂被覆シームレス缶は、請求項１において、
前記樹脂被覆シームレス缶が、絞り成形、ストレッチ成形或いはこれらの成形としごき成形により得られたものであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のシームレス缶においては、缶内面又は缶外面の樹脂層表層及び下層が成形前の樹脂被覆金属板の状態で実質上未配向であり、表層がイソフタル酸含有量が３〜１３モル％（すなわちＩＡ＝３〜１３）の低イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
また、下層がイソフタル酸含有量が８〜２５モル％（すなわちＩＡ＝８〜２５）の高イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートであり、共に固有粘度［ＩＶ値］が０.７以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明のシームレス缶においては、樹脂被覆が上記のようにイソフタル酸含有量の異なるポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（以下、ＰＥＴ／ＩＡということがある）の２層構成から成り、しかもこの２層構成の樹脂被覆はシームレス缶成形前の樹脂被積金属板の状態で実質上未配向の２層構成であることが好ましい。
この構成とすることにより、優れた加工性、金属板との密着性、フレーバー性、耐工具傷つき性及び耐デント性等を付与することができる。
すなわち、樹脂層を延伸して配向させると、引張り強さ等の機械的強度は向上するが、破断伸びが減少する。従って、絞り、ストレッチ加工、しごき加工等のような厳しい加工に付される場合には、未だ配向していない無延伸樹脂層の方が加工により樹脂層の破断が生じることが無く、加工性に優れているからである。
【００１２】
その一方、未配向の無延伸樹脂層は延伸樹脂層に比してバリヤー性が劣るという欠点が考えられる。その改良をするため本発明においては、イソフタル酸含有量の異なるポリエチレンテレフタレート／イソフタレートをイソフタル酸含有量が３〜１３モル％のものを表層、イソフタル酸含有量が８〜２５モル％で表層よりも多いものを下層とする２層構成に積層することが好ましい。
これにより、延伸樹脂層とほぼ同様のバリヤー性を有するものとすることが可能となる。
【００１３】
本発明のシームレス缶においては、このような樹脂被覆金属板から絞り成形、ストレッチ成形やしごき成形等によって成形されるため、表層の樹脂層は配向結晶化されて硬度が上昇し、延伸フィルムを用いた場合と同様にバリヤー性が向上し、耐食性や耐デント性、耐工具傷つき性が向上するものと思われる。
また、金属板に接した下層樹脂も配向結晶化し内容物充填後の熱処理等によって無秩序な結晶化や熱結晶化を抑制できるという効果を有する。しかも、下層樹脂層は、表層樹脂層に比較して低ガラス転移点であるという性質を有するので、金属板に対する密着性は劣化することがない。
このように、本発明のシームレス缶は金属板の表面に、表層及び下層にそれぞれ別の性質を有する樹脂を形成させ、それぞれの樹脂のもつ優れた効果を組み合わせて発揮させることができるのである。
【００１４】
（イソフタル酸モル％）
本発明においては、イソフタル酸含有量の異なるポリエチレンテレフタレート／イソフタレートのイソフタル酸含有量を、樹脂層の表層側において３〜１３モル％と低くすることが好ましい。
また、樹脂層の下層側で８〜２５モル％と高くし、しかも表層側より高くすることが好ましい。
イソフタル酸を酸成分として含有するイソフタル酸変性ポリエステルは、種々の成分に対してバリヤー効果が大きく、内容物の香味成分に対する吸着性が低いという特徴を有しているからである。
また、表層側のイソフタル酸含有量が上記範囲よりも多いと、内容物中の香味成分の吸着に対して充分なバリヤー効果を付与することが困難となり、充分な耐デント性を付与することが困難になる。
イソフタル酸含有量を上記範囲内にすることによって、絞り容器の状態において、表層の配向性を高いレベルに維持できるという効果がある。
【００１５】
一方、樹脂層下層側のイソフタル酸含有量が上記範囲よりも多いと、共重合ポリエステル中における低分子成分の含有量が多くなり、この低分子成分の溶出によりフレーバー性が低下する傾向が増す。
また、イソフタル酸成分が上記範囲より少ないと、金属板との密着性に劣るようになると共に、加工性も低下し好ましくない。
イソフタル酸含有量を上記範囲内にすることで、フレーバー性を優れたレベルに椎持しながら、金属板との密着性や加工性を高め、被覆樹脂の強靱性を高めることができる。
また、樹脂下層側のイソフタル酸を表層側のイソフタル酸含有量よりも多い量含有させることにより、絞り加工やしごき加工等のような厳しい加工に対しても、金属板との充分な密着性が保持されると共に、缶体熱処理時における表層樹脂層のオーブン表面との融着を防止でき、ひいては耐デント性の顕著な向上につながるのである。
【００１６】
（固有粘度：ＩＶ値）
前記樹脂層は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度（ＩＶ値）が、所定の範囲にあることが好ましい。
すなわち、絞り加工やしごき加工のような厳しい加工に際して、樹脂層に、割れ、削れ、剥離等を生じることがないように、樹脂の固有粘度（ＩＶ値）を、０．７以上とすることが好ましい。好ましくは、０．８以上とする。
樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．７未満であると、樹脂層の強度が低下し、絞り加工やしごき加工のような厳しい加工に耐えられない。また、フレーバー性も劣り好ましくない。
一方、樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が高くなると、樹脂を加熱溶融させた際の溶融粘度が極端に高くなり、金属板に樹脂を被覆する作業が困難となり好ましくない。
したがって、樹脂の固有粘度（ＩＶ値）の上限を１．４とすることが好ましく、１．２とすることが特に好ましい。
よって、樹脂の固有粘度（ＩＶ値）を０．８〜１．２の範囲とすることが、缶内容物に対するバリヤー性や機械的性質のために好ましい。
【００１７】
また、表層（Ａ）及び下層（Ｂ）ＩＶ値は、加工性、耐食性、フレーバー性等の点から
Ａ≧Ｂの関係とすることが好ましい。
相対的に、表層（Ａ）のＩＶ値が低くなると加工性が劣り、加工後パンチ等の工具との離れが悪くなり、シームレス缶の抜け性が劣り、下層（Ｂ）のＩＶ値が高くなると金属板との密着性が劣り加工時に樹脂剥離が生ずる可能性が増す傾向にある。したがって、Ａ≧ＢのＩＶ値とすることが好ましい。
また、樹脂層の平均分子量は、表層に用いるＰＥＴ／ＩＡが５０００以上、特に１００００〜４００００の範囲、下層に用いるＰＥＴ／ＩＡが５０００〜５００００、特に１００００〜４００００の範囲とすることが耐デント性を向上させる上で好ましい。
更に、樹脂層のガラス転移点は、表層に用いるＰＥＴ／ＩＡが５０℃以上、特に６０℃以上、下層に用いるＰＥＴ／ＩＡが４０℃以上、特に５０℃以上とすることが、フレーバー性向上のため好ましい。
また表層及び下層の何れにも、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方によって配合することができる。
【００１８】
（樹脂層）
以下に、本発明の樹脂被覆シームレス缶の樹脂層について詳細に説明する。
本発明の樹脂層に用いるポリエチレンテレフタレート／イソフタレートは、表層ではイソフタル酸を３〜１３モル％含有するものが好ましく、下層ではイソフタル酸を８〜２５モル％含有するものが好ましい。
また、樹脂層には、付随的な成分として、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンー４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の二塩基酸や、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチヒールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のグリコール成分が少量含有されていてもよい。
【００１９】
ＰＥＴ／ＩＡは、溶融重縮合法や固相重合法等の従来公知の製造方法により製造することができる。
固相重合法は、溶融重縮合法によって一旦低重合度のポリエチレンテレフタレートを合成した後、冷却固化し、細粒化もしくは粉砕し、これを２２０〜２５０℃で真空または不活性ガス流下で加熱することにより得られる。
この方法では、反応が比較的低温で行われるため、熱分解が少なく、重縮合の増大と共にカルボン酸含有量も著しく減少しているため、固有粘度の高い、高重合度のＰＥＴ／ＩＡが得られ、樹脂中のオリゴマー成分を減少させることができる。
【００２０】
本発明においては、上述した樹脂層表層（Ａ）の厚みは、シームレス缶加工に際して、パンチ等の工具との摩擦で発生する樹脂削れで部分的に厚みが減少していることも考慮すると平均２μｍ以上あることが好ましく、特に３μｍ以上あることが好ましい。
一方、表層（Ａ）の厚みの上限は下層ほど厚くなくてもよく、本発明では２層樹脂層とすることを考慮すると２５μｍ以下とすることが好ましく、特に２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
下層（Ｂ）の厚みは、金属板との密着性を確保する観点から一定の厚み以上にすることが必要で、３μｍ以上とすることが好ましく、特に４μｍ以上あることが好ましい。
一方、下層（Ｂ）の厚みの上限は、本発明では更に表層を形成させた２層樹脂層とすることを考慮すると３０μｍ以下とすることが好ましく、特に２５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
また表層（Ａ）と下層（Ｂ）の膜厚関係は、加工性、耐食性、フレーバー性等の観点から、下層（Ｂ）≧表層（Ａ）の厚み比とすることが好ましい。
表層（Ａ）と下層（Ｂ）との膜厚関係は、相対的に、下層（Ｂ）の厚みが表層（Ａ）の厚みより薄くなると、金属板との密着性が劣り、加工時に樹脂剥離が生ずる可能性が増す傾向にある。したがって、表層（Ａ）と下層（Ｂ）との膜厚関係は、上記膜厚みの範囲内で、しかも下層（Ｂ）≧表層（Ａ）の厚み比とすることが好ましい。
【００２３】
金属板への樹脂層の被覆は、公知の方法により製造することができるが、好適には、多層キャストフィルムのラミネーション、共押出コート法を用いて形成した２層の樹脂層を金属板へ被覆する方法などが挙げられる。
多層キャストフィルムのラミネーションは、表層及び下層のＰＥＴ／ＩＡチップをそれぞれ別の押出機に入れ、加熱溶融してダイよりシート状に押出し、キャスティングドラム上で冷却固化することにより形成される。
一方、共押出コートは２台の押出機を使用し、表層及び下層のＰＥＴ／ＩＡ樹脂をダイに供給し押出すことにより形成される。
本発明においては、多層キャストフィルムのラミネーションまたは共押出コートにより２層樹脂層とすることができ、接着剤を使用することなく、強固に２層間の接着が可能となって、樹脂層の加工性を向上することができる。
【００２４】
（金属板）
本発明に用いる金属板としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。
金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０.１０〜０.５０ｍｍの厚みを有するものが好ましく、この中でも表面処理鋼板の場合には０.１０〜０.３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０.１５〜０.４０ｍｍの厚みを有するものが好ましい。
【００２５】
（層構成）
本発明のシームレス缶に用いる樹脂被覆金属板は、上述した表層及び下層から成る２層樹脂が金属板の両面又は片面に形成されている。
なお、シームレス缶外面側には、表層がイソフタル酸含有量が少ないポリエチレンテレフタレート／イソフタレートに少量の二酸化チタンを配合したホワイトコート層、下層がイソフタル酸含有量が多いポリエチレンテレフタレート／イソフタレートから成り、その間に上記表層と同様のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートに二酸化チタンを配合したホワイトコート層が形成されていてもよい。
【００２６】
本発明においては、上記層構成以外にも種々の構成を採用することができ、金属板とシームレス缶内面側下層または外面側の下層の間に、従来公知の接着用プライマーを設けることも可能である。
この接着プライマーは、金属板と樹脂層との両方に優れた接着性を示すものである。
密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料が挙げられる。
特に、フェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０〜１：９９の重量比、特に、４０：６０〜５：９５の重量比で含有する塗料が挙げられる。
接着プライマー層は一般に０.０１〜１０μｍの厚みに設けるのがよい。
接着プライマー層は予め金属板上に設けてもよく、或いは樹脂層上に設けてもよい。
【００２７】
［シームレス缶］
本発明のシームレス缶は、上述した樹脂被覆金属板をＰＥＴ／ＩＡ被覆面が少なくとも缶内面側に形成されるように、絞り・再絞り加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
本発明のシームレス缶は、上記手段によって製造されるが、好ましくは再絞りによる曲げ伸ばし加工、及び／又はしごき加工を行って側壁部の薄肉化を行う。
その薄肉化は、底部に比して側壁部は曲げ伸ばし加工、及び／又はしごき加工により、樹脂被覆金属板の素板厚の２０〜９５％、特に３０〜８５％の厚みになるように薄肉化されることが好ましい。
【００２８】
例えば、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工によれば、樹脂被覆金属板から絞り比１．１〜３.０の範囲の絞り加工によって前絞りカップを成形し、このカップを絞り比１.５〜５.０の範囲で再絞りポンチと再絞りダイスによって再絞り加工を行うと共に、上記再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒｄ）を、金属板厚み（ｔＢ）の１〜２.９倍、特に１．５〜２．９倍の寸法として曲げ伸ばし加工に付することにより薄肉化を有効に行うことができ、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、側壁部全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。
【００２９】
曲げ伸ばし加工及びしごき加工により、下記の式で定義される薄肉化率ＲＩが２０〜９５％、特に３０〜８５％の厚みになるように薄肉化することが好ましい。
ＲＩ＝（（ｔＢ−ｔＷ）／ｔＢ）×１００
なお、前記式において、ｔＢは金属板素板厚みであり、ｔＷはシームレス缶側壁部の金属板厚みである。
また、上記再絞り加工において、再絞りダイの曲げ伸ばし加工部の後方工程にしごき加工部を配置して、側壁部に対してさらにしごき加工を行うこともできる。
【００３０】
以上のようにして、高度に薄肉化された加工性の高い絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工缶、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工缶、或いは絞り・しごき加工によって本発明のシームレス缶は製造され、従来の樹脂被覆金属板からでは製造することが困難であった相当歪み（公称歪み換算）が最大４００％にも達する高加工性が要求されるシームレス缶を製造することも可能となる。
【００３１】
【実施例】
本発明を次の実施例で詳細に説明する。
表１に示した樹脂を用い、下記に示す樹脂被覆金属板を製造した。次いで、この樹脂被覆金属板を下記に示す成形法にてシームレス缶に成形した。また、このシームレス缶の評価結果を表２にまとめた。
表２からわかるように、本発明に基づく実施例は、成形性、耐食性に優れ、飲料保存用のシームレス缶として最適なものであった。
【００３２】
（樹脂被覆金属板の製造）
表１に示した樹脂を用いて樹脂被覆金属板を作成した。フィルムラミネートによる方法では、２種類の組成の樹脂を押出機に供給し２層Ｔダイを通して、表中の厚みとなるように押し出したものを冷却ロールにて冷却して得られた２層樹脂フィルムを巻き取り、金属板被覆用樹脂フィルムとした。
作製した樹脂フィルムを、ＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ^２）、または板厚０．２４ｍｍのアルミ合金板（Ａ３００４Ｈ３９材）の両面に熱圧着（ラミネート）し、直ちに水冷することにより樹脂被覆金属板を形成させた。このとき、ラミネート前の金属板の温度はポリエステル樹脂の融点より１５℃高く設定した。
また、ラミネートロール温度は１５０℃とし、通板速度は１５０ｍ／ｍｉｎ．でラミネートを行い樹脂被覆金属板を得た。
【００３３】
押出ラミネートによる方法では、２５０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ^２）又は板厚０．２４ｍｍのアルミ合金板（Ａ３００４Ｈ３９材）上に、表１に示した２種類の組成の樹脂をエクストルージョン・ラミネーション設備を備えたφ６５ｍｍ押出機に供給し、２層構成の樹脂を溶融押出しを行い、直に金属板の両面に被覆し樹脂被覆金属板を得た。
【００３４】
次に、前述のようにして得た樹脂被覆金属板を用いて、樹脂被覆シームレス缶を作製した。
まず、樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１４０ｍｍの円盤に打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞りカップを再絞りによる曲げ伸ばし加工（＝ストレッチ加工）をした後、続けてしごき加工を行い、カップ径：５２ｍｍ、カップ高さ：１４１ｍｍの缶体を作製した。この缶体を、常法に従い底成形を行い、２１５℃にて熱処理を行った後、放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工を行って、２５０ｍｌ用のシームレス缶を作製した。
【００３５】
なお、表１において、樹脂固有粘度（ＩＶ値）の測定は以下のようにして行った。表１に示した樹脂２００ｍｇ分をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比１：１）に１１０℃で溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で比粘度を測定した。
固有粘度（ＩＶ値）＝〔η〕（ｄｌ／ｇ）は下記式により求めた。
〔η〕＝［（−１＋（１＋４Ｋ’ηｓｐ）^１／２）／２Ｋ’Ｃ］
Ｋ’：ハギンズの恒数（＝０．３３）
Ｃ：濃度（ｇ／１００ｍｌ）
ηｓｐ：比粘度［＝（溶液の落下時間−溶媒の落下時間）／溶媒の落下時間］
また、表１において、缶の内外両面に樹脂を被覆した場合、缶内面側と缶外面側の表層、下層を、それぞれ、缶内面側を表層（Ａ）及び下層（Ｂ）と表示し、缶外面側を表層（Ｃ）及び下層（Ｄ）と表示した。上記した表層（Ａ）及び下層（Ｂ）の説明は、缶外面側に形成した表層（Ｃ）及び下層（Ｄ）にも同様に適用される。
【００３６】
【表１】

【００３７】
前記表１に示した樹脂を用い樹脂被覆金属板を製造し、この樹脂被覆金属板をシームレス缶に成形した評価結果を表２にまとめた。
表２からわかるように、本発明に基づく実施例は、成形性、耐食性に優れ、飲料保存用のシームレス缶として最適なものであった。
すなわち、本発明の実施例のシームレス缶は、全く不良品は発見できなかったが、本発明の範囲をはずれた比較例のシームレス缶は、表２に示したように、いずれかの問題点が発生し、まともに缶成形ができなかった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明のシームレス缶は、高度の絞りしごき加工で薄肉化された樹脂被覆シームレス缶であっても、金属板と被覆樹脂の密着性に優れている。
また、缶表層は工具等による傷つきが少ない樹脂構成になっているので、ホットベンダーやレトルト殺菌等の高湿熱条件下に置かれた場合にも、優れた耐食性及び耐デント性を有する。
さらに、優れたフレーバー性を呈することができ、あらゆる種類の飲料に対応することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin-coated metal can, and more particularly, to a seamless can formed from a resin-coated metal plate having excellent adhesion to a metal plate and having workability, corrosion resistance, and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Side seamless cans (seamless cans) are formed by drawing and ironing a resin-coated metal plate that has been pre-coated with a metal material. However, the organic coating on the inner or outer surface is drawn. In the process, it is susceptible to tool damage, and such coating damage results in overt or potential metal exposure and metal elution and corrosion from this part.
In addition, in the manufacture of seamless cans, a plastic flow occurs in which the size increases in the height direction of the can and the size decreases in the circumferential direction of the can. In this plastic flow, adhesion between the metal surface and the organic coating occurs. In addition to a decrease in force, there is also a tendency for the adhesive strength between the two to decrease over time due to residual strain in the organic coating, and such a tendency is to hot-fill the contents for canning or to heat-sterilize the canned food ( This is particularly noticeable when performing retort processing.
[0003]
In addition, a drawn can made from a laminate material laminated with polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate / isophthalate film as an organic coating has excellent barrier properties against corrosive components and excellent workability. When an article is filled and aged, the impact resistance of the can-coated film, particularly the dent resistance, is significantly reduced.
[0004]
As a solution to such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-108650 discloses a resin film having a high content derived from an acid component consisting of 85 to 97% terephthalic acid and 3 to 15% isophthalic acid and a diol component. Surface layer of molecularly orientated copolymer polyester, and acid component comprising 84.5 to 96.5% terephthalic acid and 3.5 to 15.5% isophthalic acid, and containing isophthalic acid in a larger amount than the surface copolymer polyester And a squeeze container in which a laminated film composed of a lower layer of a low molecular orientation copolyester derived from a diol component is laminated.
[0005]
Further, in JP-A-7-178485, the main component is a polyester resin containing oriented crystals, the intrinsic viscosity of the polyester resin layer is 0.60 or more, and the degree of axial orientation of the oriented crystals in the can height direction is Drawing ironing process or drawing drawing process having an organic resin film with a parameter representing 0.40 or more and a parameter representing the degree of plane orientation of crystals axially oriented in the can height direction is 0.00 or more A two-piece metal can is described.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The former squeezed container has excellent workability and adhesion to some extent, and has flavor properties, impact resistance, dent resistance, etc., but it is highly squeezed, bent and stretched by drawing, stretch processing, It was not used for iron containers.
In addition, in the latter metal cans by stretch processing and / or ironing processing, the weight of the can body is further reduced by reducing the thickness of the can body in order to reduce costs. A higher degree of workability has been required for the resin coated on the plate.
[0007]
In addition, when the contents are subjected to severe conditions such as low acidity such as coffee drinks and when subjected to hot bender, or when subjected to high-temperature and humid heat conditions such as retort sterilization However, even if it is satisfactory in a normal state, there is a problem that the corrosion resistance and dent resistance are lowered. In particular, a container formed by performing high-level processing as described above is easily damaged by friction with a tool or the like during processing, and the corrosion resistance of the container may be impaired due to these scratches.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin-coated seamless can capable of satisfying can performance such as high workability, adhesion between a resin and a metal plate, scratch resistance, corrosion resistance, and dent resistance.
[0009]
The resin-coated seamless can of the present invention is a resin-coated seamless can in which a resin layer is coated on at least one side of a metal plate,
The resin layer has a surface layer (A) and a lower layer (B) made of polyethylene terephthalate / isophthalate,
The lower layer (B) is compared with the surface layer (A),
Having a low glass transition point,
It has a high isophthalic acid content and has an IV value equal to or lower than that,
The film thickness of the lower layer (B) and the surface layer (A) has a relationship of B ≧ A,
The surface layer (A) has an isophthalic acid content of 3 to 13 mol% and an IV value of 0.7 or more, and the lower layer (B) has an isophthalic acid content of 8 to 15 mol% and an IV value. Is 0.7 or more.
In addition, the resin-coated seamless can of claim 2 is characterized in that in claim 1 ,
The resin-coated seamless can is obtained by drawing molding, stretch molding, or these molding and iron molding.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the seamless can of the present invention, the resin layer surface layer and lower layer on the inner surface or outer surface of the can are substantially unoriented in the state of the resin-coated metal plate before molding, and the surface layer has an isophthalic acid content of 3 to 13 mol% ( That is, it is preferably a low isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate having IA = 3 to 13).
The lower layer is preferably a high isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate having an isophthalic acid content of 8 to 25 mol% (that is, IA = 8 to 25), and both have an intrinsic viscosity [IV value] of 0.7 or more.
[0011]
In the seamless can of the present invention, the resin coating is composed of a two-layer structure of polyethylene terephthalate / isophthalate (hereinafter sometimes referred to as PET / IA) having different isophthalic acid contents as described above. It is preferable that the resin coating has a substantially unoriented two-layer structure in the state of the resin-coated metal plate before seamless can molding.
By adopting this configuration, excellent workability, adhesion to a metal plate, flavor properties, tool scratch resistance, dent resistance, and the like can be imparted.
That is, when the resin layer is stretched and oriented, mechanical strength such as tensile strength is improved, but elongation at break is reduced. Therefore, when subjected to severe processing such as drawing, stretching processing, ironing processing, etc., the unstretched resin layer that has not been oriented yet does not cause breakage of the resin layer due to processing, and the workability is improved. Because it is excellent.
[0012]
On the other hand, the unoriented non-stretched resin layer has a disadvantage that its barrier property is inferior to that of the stretched resin layer. In order to improve this, in the present invention, polyethylene terephthalate / isophthalate having different isophthalic acid contents with a surface layer having an isophthalic acid content of 3 to 13 mol%, and an isophthalic acid content of 8 to 25 mol% from the surface layer. It is preferable to laminate in a two-layer structure in which a large amount is the lower layer.
Thereby, it becomes possible to have a barrier property substantially similar to that of the stretched resin layer.
[0013]
The seamless can of the present invention is formed from such a resin-coated metal plate by drawing, stretch molding, ironing, or the like, so that the resin layer of the surface layer is oriented and crystallized to increase the hardness and use a stretched film. It seems that the barrier property is improved in the same manner as in the case of, and the corrosion resistance, dent resistance and tool scratch resistance are improved.
In addition, the lower layer resin in contact with the metal plate is also oriented and crystallized, so that disordered crystallization and thermal crystallization can be suppressed by heat treatment after filling the contents. Moreover, since the lower resin layer has a property of having a low glass transition point as compared with the surface resin layer, the adhesion to the metal plate does not deteriorate.
Thus, the seamless can of this invention can form the resin which has a different property in a surface layer and a lower layer on the surface of a metal plate, respectively, and can exhibit the outstanding effect which each resin has in combination.
[0014]
(Mole% isophthalic acid)
In the present invention, it is preferable to lower the isophthalic acid content of polyethylene terephthalate / isophthalate having different isophthalic acid contents to 3 to 13 mol% on the surface layer side of the resin layer.
Moreover, it is preferable to make it high with 8-25 mol% on the lower layer side of the resin layer, and to make it higher than the surface layer side.
This is because the isophthalic acid-modified polyester containing isophthalic acid as an acid component has a large barrier effect with respect to various components and a low adsorbability on the flavor component of the contents.
Further, when the content of isophthalic acid on the surface layer side is larger than the above range, it becomes difficult to impart a sufficient barrier effect to the adsorption of flavor components in the contents, and sufficient dent resistance can be imparted. It becomes difficult.
By making the content of isophthalic acid within the above range, there is an effect that the orientation of the surface layer can be maintained at a high level in the state of the squeezed container.
[0015]
On the other hand, when the content of isophthalic acid on the lower layer side of the resin layer is larger than the above range, the content of low molecular components in the copolymer polyester increases, and the tendency of the flavor property to decrease due to elution of the low molecular components increases.
Moreover, when there are few isophthalic acid components than the said range, while it will become inferior to adhesiveness with a metal plate, workability will also fall, and it is unpreferable.
By keeping the content of isophthalic acid within the above range, it is possible to improve adhesion and workability with the metal plate and toughness of the coating resin while holding the flavor property to an excellent level.
In addition, by containing a larger amount of isophthalic acid on the resin lower layer side than the isophthalic acid content on the surface layer side, sufficient adhesion to the metal plate can be achieved even in severe processing such as drawing and ironing. While being held, it is possible to prevent the surface resin layer from being fused with the oven surface during the heat treatment of the can body, which leads to a significant improvement in dent resistance.
[0016]
(Intrinsic viscosity: IV value)
The resin layer preferably has an intrinsic viscosity (IV value) measured using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent in a predetermined range.
That is, the intrinsic viscosity (IV value) of the resin may be set to 0.7 or more so that the resin layer is not cracked, scraped, peeled, or the like during severe processing such as drawing or ironing. preferable. Preferably, it is 0.8 or more.
When the intrinsic viscosity (IV value) of the resin is less than 0.7, the strength of the resin layer is lowered, and the resin cannot withstand severe processing such as drawing or ironing. Further, the flavor property is also inferior, which is not preferable.
On the other hand, if the intrinsic viscosity (IV value) of the resin is high, the melt viscosity when the resin is heated and melted becomes extremely high, which makes it difficult to coat the metal plate with the resin, which is not preferable.
Therefore, the upper limit of the intrinsic viscosity (IV value) of the resin is preferably 1.4, and particularly preferably 1.2.
Therefore, it is preferable that the intrinsic viscosity (IV value) of the resin is in the range of 0.8 to 1.2 because of barrier properties and mechanical properties with respect to the can contents.
[0017]
Further, the IV values of the surface layer (A) and the lower layer (B) are preferably in a relation of A ≧ B from the viewpoint of workability, corrosion resistance, flavor property, and the like.
Relatively, when the IV value of the surface layer (A) is low, workability is inferior, the separation from the tool such as punch after processing is poor, the seamless can is easily pulled out, and the IV value of the lower layer (B) is high. There is a tendency for the possibility of resin peeling to increase during processing due to poor adhesion to a metal plate. Therefore, it is preferable to set the IV value of A ≧ B.
The average molecular weight of the resin layer is such that PET / IA used for the surface layer is 5000 or more, particularly 10,000 to 40,000, and PET / IA used for the lower layer is 5,000 to 50,000, particularly 10,000 to 40,000. It is preferable for improving the ratio.
Furthermore, the glass transition point of the resin layer is such that the PET / IA used for the surface layer is 50 ° C. or higher, particularly 60 ° C. or higher, and the PET / IA used for the lower layer is 40 ° C. or higher, particularly 50 ° C. or higher. Therefore, it is preferable.
Also, a known film compounding agent, for example, an anti-blocking agent such as amorphous silica, a pigment such as titanium dioxide, various antistatic agents, a lubricant, or the like is blended in a known formulation in both the surface layer and the lower layer. Can do.
[0018]
(Resin layer)
Below, the resin layer of the resin-coated seamless can of the present invention will be described in detail.
The polyethylene terephthalate / isophthalate used in the resin layer of the present invention preferably contains 3 to 13 mol% of isophthalic acid in the surface layer, and preferably contains 8 to 25 mol% of isophthalic acid in the lower layer.
In addition, the resin layer includes p-β-oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexagonal as ancillary components. Dibasic acids such as hydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, glycerol, trimethyl propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like may be contained in a small amount.
[0019]
PET / IA can be produced by a conventionally known production method such as a melt polycondensation method or a solid phase polymerization method.
In the solid-phase polymerization method, a polyethylene terephthalate having a low polymerization degree is once synthesized by a melt polycondensation method, and then solidified by cooling, finely divided or pulverized, and heated at 220 to 250 ° C. under a vacuum or an inert gas stream. Can be obtained.
In this method, since the reaction is carried out at a relatively low temperature, there is little thermal decomposition, and the polycondensation is increased and the carboxylic acid content is remarkably reduced. The oligomer component in the resin can be reduced.
[0020]
In the present invention, the thickness of the above-mentioned resin layer surface layer (A) is 2 μm on average in consideration of the fact that the thickness is partially reduced due to resin scraping caused by friction with a tool such as a punch during seamless can processing. It is preferable that there is more, more preferably 3 μm or more.
On the other hand, the upper limit of the thickness of the surface layer (A) does not have to be as thick as the lower layer, and in the present invention, it is preferably 25 μm or less, particularly preferably 20 μm or less in consideration of the two-layer resin layer.
[0021]
The thickness of the lower layer (B) is required to be a certain thickness or more from the viewpoint of ensuring adhesion with the metal plate, preferably 3 μm or more, and particularly preferably 4 μm or more.
On the other hand, the upper limit of the thickness of the lower layer (B) is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, considering that a two-layer resin layer having a surface layer is further formed in the present invention.
[0022]
The film thickness relationship between the surface layer (A) and the lower layer (B) is preferably the thickness ratio of the lower layer (B) ≧ the surface layer (A) from the viewpoint of workability, corrosion resistance, flavor properties, and the like.
Regarding the film thickness relationship between the surface layer (A) and the lower layer (B), when the thickness of the lower layer (B) is relatively smaller than the thickness of the surface layer (A), the adhesion with the metal plate is inferior, and the resin is peeled off during processing. There is a tendency to increase the possibility of occurrence. Therefore, the film thickness relationship between the surface layer (A) and the lower layer (B) is preferably in the range of the above film thickness, and the lower layer (B) ≧ surface layer (A) thickness ratio.
[0023]
The coating of the resin layer on the metal plate can be produced by a known method. Preferably, the two-layer resin layer formed by lamination of the multilayer cast film or the coextrusion coating method is coated on the metal plate. The method of doing is mentioned.
Lamination of the multilayer cast film is formed by putting the PET / IA chips of the surface layer and the lower layer into separate extruders, heating and melting them, extruding them into a sheet form from a die, and cooling and solidifying them on a casting drum.
On the other hand, the coextrusion coat is formed by using two extruders and supplying and extruding the surface layer and the lower layer PET / IA resin to a die.
In the present invention, a two-layer resin layer can be formed by lamination or coextrusion coating of a multilayer cast film, and it is possible to firmly bond two layers without using an adhesive. Can be improved.
[0024]
(Metal plate)
As the metal plate used in the present invention, various surface-treated steel plates and light metal plates such as aluminum are used. As the surface-treated steel sheet, a cold-rolled steel sheet is annealed and then secondary cold-rolled and subjected to one or more surface treatments such as galvanizing, tin-plating, nickel-plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment. Can be used. Further, an aluminum-coated steel sheet subjected to aluminum plating, aluminum rolling, or the like is used.
In addition to the so-called pure aluminum plate, an aluminum alloy plate is used as the light metal plate.
The original plate thickness of the metal plate varies depending on the type of metal and the use or size of the container, but generally has a thickness of 0.10 to 0.50 mm. In the case of a light metal plate having a thickness of 10 to 0.30 mm, one having a thickness of 0.15 to 0.40 mm is preferable.
[0025]
(Layer structure)
In the resin-coated metal plate used for the seamless can of the present invention, the above-described two-layer resin composed of the surface layer and the lower layer is formed on both surfaces or one surface of the metal plate.
In addition, on the outer surface side of the seamless can, the surface layer is composed of polyethylene terephthalate / isophthalate with a small amount of isophthalic acid content and a white coat layer in which a small amount of titanium dioxide is blended with polyethylene terephthalate / isophthalate with a small amount of isophthalic acid content. In the meantime, the white coat layer which mix | blended titanium dioxide with the polyethylene terephthalate / isophthalate similar to the said surface layer may be formed.
[0026]
In the present invention, various configurations other than the above-described layer configurations can be adopted, and a conventionally known adhesion primer can be provided between the metal plate and the seamless can inner surface lower layer or outer surface lower layer. is there.
This adhesion primer exhibits excellent adhesion to both the metal plate and the resin layer.
Examples of the primer paint excellent in adhesion and corrosion resistance include a phenol epoxy paint comprising a resol type phenol aldehyde resin derived from various phenols and formaldehyde and a bisphenol type epoxy resin.
In particular, a paint containing a phenol resin and an epoxy resin in a weight ratio of 50:50 to 1:99, particularly 40:60 to 5:95.
In general, the adhesive primer layer is preferably provided in a thickness of 0.01 to 10 μm.
The adhesive primer layer may be provided on the metal plate in advance, or may be provided on the resin layer.
[0027]
[Seamless cans]
The seamless can of the present invention is drawn / redrawed, and stretched / drawn by drawing / redrawing (stretching) so that the above-mentioned resin-coated metal plate is formed at least on the inner surface of the can. It is manufactured by subjecting it to a conventionally known means such as bending / stretching / ironing by drawing / redrawing or drawing / ironing.
The seamless can of the present invention is produced by the above-mentioned means, but preferably the side wall is thinned by performing bending and stretching by redrawing and / or ironing.
As for the thinning, the side wall is thinner than the bottom by bending and stretching and / or ironing so that the thickness of the resin-coated metal sheet is 20 to 95%, particularly 30 to 85%. It is preferable that
[0028]
For example, according to bending and stretching by drawing / redrawing, a front drawn cup is formed from a resin-coated metal sheet by drawing in a drawing ratio range of 1.1 to 3.0, and the cup is drawn to a drawing ratio of 1.5 to 1.5. Redrawing is performed by a redrawing punch and a redrawing die within a range of 5.0, and the radius of curvature (Rd) of the working corner of the redrawing die is 1 to 2.9 times the metal plate thickness (tB). In particular, thinning can be effectively performed by bending and stretching as a size of 1.5 to 2.9 times, variation in thickness at the lower and upper portions of the side wall is eliminated, and over the entire side wall Uniform thinning is possible.
[0029]
It is preferable to reduce the thickness so that the thinning ratio RI defined by the following formula is 20 to 95%, particularly 30 to 85% by bending and ironing.
RI = ((tB−tW) / tB) × 100
In the above formula, tB is the thickness of the metal plate, and tW is the thickness of the metal plate of the seamless can side wall.
Further, in the redrawing process, the ironing part can be arranged in the rear process of the bending and extending part of the redrawing die to further perform ironing on the side wall part.
[0030]
As described above, the seamless can of the present invention is highly thinned and bent and stretched by drawing and redrawing, canned and drawn by drawing and redrawing, or drawn and ironed. It is also possible to manufacture seamless cans that are manufactured and require high workability in which the equivalent strain (in terms of nominal strain) that is difficult to manufacture from conventional resin-coated metal plates is as high as 400%. .
[0031]
【Example】
The invention is illustrated in detail in the following examples.
Using the resins shown in Table 1, the following resin-coated metal plates were produced. Next, this resin-coated metal plate was molded into a seamless can by the molding method shown below. The evaluation results of this seamless can are summarized in Table 2.
As can be seen from Table 2, the examples according to the present invention were excellent in moldability and corrosion resistance, and were optimal as seamless cans for storing beverages.
[0032]
(Manufacture of resin-coated metal plates)
A resin-coated metal plate was prepared using the resin shown in Table 1. In the method by film lamination, a two-layer resin film obtained by supplying two types of resins to an extruder, passing through a two-layer T-die, and extruding to a thickness shown in the table with a cooling roll. Was wound up to obtain a resin film for coating a metal plate.
The prepared resin film is formed on both sides of a TFS steel plate (plate thickness: 0.18 mm, metal chromium content: 120 mg / m ² , chromium hydrated oxide content: 15 mg / m ² ), or aluminum alloy plate (A3004H39 material) with a plate thickness of 0.24 mm. A resin-coated metal plate was formed by thermocompression bonding (laminating) and immediately water cooling. At this time, the temperature of the metal plate before lamination was set 15 ° C. higher than the melting point of the polyester resin.
The laminating roll temperature is 150 ° C., and the sheet feeding speed is 150 m / min. Was laminated to obtain a resin-coated metal plate.
[0033]
In the method by extrusion lamination, a TFS steel plate (plate thickness 0.18 mm, metal chromium content 120 mg / m ² , chromium hydrated oxide content 15 mg / m ² ) heated to 250 ° C. or an aluminum alloy plate (A3004H39) with a plate thickness of 0.24 mm is used. 2) Resin with two types of composition shown in Table 1 is supplied to a φ65mm extruder equipped with extrusion lamination equipment, and melt-extruded resin with a two-layer structure is applied directly to both sides of the metal plate. A resin-coated metal plate was obtained by coating.
[0034]
Next, a resin-coated seamless can was produced using the resin-coated metal plate obtained as described above.
First, a wax-based lubricant was applied to a resin-coated metal plate and punched into a disc having a diameter of 140 mm to obtain a shallow drawn cup. Next, the shallow drawn cup was bent and stretched by redrawing (= stretching), followed by ironing to produce a can body having a cup diameter of 52 mm and a cup height of 141 mm. This can body is bottom-molded according to a conventional method, and after heat treatment at 215 ° C., after being allowed to cool, trimming processing of the edge of the opening, curved surface printing and baking drying, neck processing, flange processing, A seamless can for 250 ml was prepared.
[0035]
In Table 1, the resin intrinsic viscosity (IV value) was measured as follows. 200 mg of the resin shown in Table 1 was dissolved in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solution (weight ratio 1: 1) at 110 ° C., and the specific viscosity was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. It was measured.
Intrinsic viscosity (IV value) = [η] (dl / g) was determined by the following formula.
[Η] = [(− 1+ (1 + 4K′ηsp) ^1/2 ) / 2K′C]
K ': Haggins constant (= 0.33)
C: Concentration (g / 100ml)
ηsp: specific viscosity [= (solution dropping time−solvent dropping time) / solvent dropping time]
In Table 1, when the resin is coated on both the inner and outer surfaces of the can, the surface and the lower layer on the inner surface of the can and the outer surface of the can are indicated as the surface layer (A) and the lower layer (B), respectively. The outer surface side was indicated as a surface layer (C) and a lower layer (D). The above description of the surface layer (A) and the lower layer (B) is similarly applied to the surface layer (C) and the lower layer (D) formed on the outer surface side of the can.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Table 2 summarizes the evaluation results of manufacturing a resin-coated metal plate using the resin shown in Table 1 and molding the resin-coated metal plate into a seamless can.
As can be seen from Table 2, the examples according to the present invention were excellent in moldability and corrosion resistance, and were optimal as seamless cans for storing beverages.
That is, the seamless cans of the examples of the present invention could not find any defective products, but the seamless cans of the comparative examples out of the scope of the present invention had any problems as shown in Table 2. It was generated and could not be molded properly.
[0038]
[Table 2]

[0039]
【The invention's effect】
The seamless can of the present invention is excellent in the adhesion between the metal plate and the coating resin even if it is a resin-coated seamless can thinned by a high level of squeezing and ironing.
Further, since the can surface layer has a resin structure that is less damaged by tools and the like, it has excellent corrosion resistance and dent resistance even when placed under high-humidity heat conditions such as hot bender and retort sterilization.
Furthermore, it can exhibit excellent flavor and can be used for all kinds of beverages.

Claims

A resin-coated seamless can in which a resin layer is coated on at least one side of a metal plate,
The resin layer has a surface layer (A) and a lower layer (B) made of polyethylene terephthalate / isophthalate,
The lower layer (B) is compared with the surface layer (A),
Having a low glass transition point,
It has a high isophthalic acid content and has an IV value equal to or lower than that,
The film thickness of the lower layer (B) and the surface layer (A) has a relationship of B ≧ A,
The surface layer (A) has an isophthalic acid content of 3 to 13 mol% and an IV value of 0.7 or more, and the lower layer (B) has an isophthalic acid content of 8 to 15 mol% and an IV value. Is a resin-coated seamless can characterized by being 0.7 or more.

The resin-coated seamless can according to claim 1 , wherein the resin-coated seamless can is obtained by drawing, stretching, or ironing.