JP4080155B2 - Solid organometallic compound with organic phosphine carboxylic acid as ligand - Google Patents

Description

【０００６】
式（１）中、Ｍは白金族元素を表わし、Ｍ₁は希土類元素を表わし、Ｘは−ＣＯＯ⁻または末端が−ＣＯＯ⁻である官能基もしくは原子団を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【０００７】
式（１）で表わされる本発明の固体有機金属化合物の好ましい例においては、Ｘが−ＣＯＯ⁻または−(ＣＨ₂)_nＣＯＯ⁻（ｎは１〜５の整数を表わす）であり、また、Ｍ₁（希土類元素）がランタンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（１）で表わされる本発明の固体有機金属化合物は、トリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体と希土類元素金属イオンとから形成される塩を、白金族金属の塩で処理することによって簡単に合成することができる。すなわち、本発明の固体有機金属化合物は、カルボン酸アニオン（カルボキシルアニオン）と希土類金属イオンとの強い相互作用を利用して多座（３座）ホスフィン配位子を合成し、これを用いて触媒等として有用な白金族金属のイオンを不溶性固体として固定化したものである。
【０００９】
図１は、このような本発明の有機金属化合物を合成するための反応スキームを示すものである。
原料となるトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体は、図中（Ａ）で示されるように、トリフェニルホスフィン構造の１つのフェニル基にカルボキシル基が結合したものである。実際の合成に当っては、このトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体を適当な塩、一般的には図１に示すようにナトリウム塩にした後〔反応式（Ｉ）参照〕、希土類金属の塩〔一般的には、図中（Ｃ）で示されるように塩化物〕と、３：１（モル数）の割合で常温において水中で反応させるだけで、容易に化学量論的な塩〔図中（Ｄ）〕が形成される〔反応式（II）〕。
【００１０】
次に、得られた３座ホスフィン配位子（Ｄ）を白金族金属の塩〔一般的には図中（Ｅ）で示すような塩化物〕と適当な溶媒中（例えば、テトラヒドロフラン、メタノールなど）で５０〜８０時間、常温で攪拌・反応させることにより本発明の式（１）で表わされる固体有機金属化合物が得られる〔反応式（III）〕。
【００１１】
原料となるトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体（Ａ）は、上述したようにトリフェニルホスフィン構造の１つのフェニル基にカルボキシル基が結合したものである。このカルボキシル基は該フェニル基に直接結合してもよいが、適当なスペーサー部〔構造式（Ａ）のＸ’がこれに相当する〕を介して結合していてもよい。したがって、最終的に得られる式（１）の有機金属化合物におけるＸは、−ＣＯＯ⁻（カルボキシルアニオン）または末端が−ＣＯＯ⁻である官能基または原子団を表わし、Ｘ’−ＣＯＯ⁻として表わすこともできる。カルボキシル基がフェニル基に直接結合している場合は、Ｘ’は省略される。
【００１２】
スペーサー部（Ｘ’）は、特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素（飽和炭化水素または不飽和炭化水素）、芳香族炭化水素および脂環族炭化水素から導かれる各種の官能基または原子団から成るスペーサー部を有するトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体（Ａ）を用いることもできる。しかし、一般的には、本発明の固体有機金属化合物を得るには、式（Ａ）のトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体において、カルボキシル基がフェニル基が直接結合したもの、または、スペーサー部（Ｘ’）として低級アルキレン鎖を有するもので充分であり、この結果、式（１）におけるＸが−ＣＯＯ⁻または−(ＣＨ₂)_ｎＣＯＯ⁻（ｎは１〜５の整数）である固体有機金属化合物が得られる。例えば、本発明の固体有機金属化合物の原料となるトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体の好ましい例としては、下記の式（２）で表わされるジフェニルホスフィノ−４−フェニル酢酸、または下記の式（３）で表されるジフェニルホスフィノ−４−安息香酸が挙げられる。本発明の有機金属化合物において配位子（リガンド）となるこれらのトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体は、既知の反応を工夫して容易に合成することができ、また、市販品として入手できる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
上述したようなトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体と３：１の塩を形成する希土類元素金属（金属イオン）は、特に限定されるものではないが、塩化物として安価に入手できることに加えて反応に際して沈殿し易く不溶性有機金属化合物（錯体）を効率的に生成するので、という理由から、一般的にはランタン（Ｌａ）が好ましい。本発明の固体有機金属化合物は、白金族の金属を固体として固定化するのに有用であるが、実用的な見地から、特に、触媒等として有用なパラジウム（Ｐｄ）やルテニウム（Ｒｕ）を固定化するのに用いられる。
【００１６】
本発明の有機金属化合物が式（１）で表わされる組成を有することは、生成物を元素分析、赤外線吸収スペクトル測定、ＮＭＲ、蛍光Ｘ線分光分析などで分析することにより確認される（後述の実施例参照）。
【００１７】
また、得られた生成物の物性測定および特性評価により、本発明の有機金属化合物は、次のような特徴を有することが明らかにされている。
（１）本発明の有機金属化合物は、水をはじめとする殆どの有機溶媒（アルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド）に不溶である。分解するには、酸またはアルカリが必要である。これは、本発明の有機金属化合物は、カルボキシル基が希土類金属に多核（３核）配位するとともに、ホスフィン部位が白金族金属に配位して、図１の（Ｆ）に示すような、「希土類金属−カルボキシレート−ホスフィン−白金族金属」を基本とするネットワークを形成するためと推測される。
【００１８】
（２）本発明の有機金属化合物を粉末Ｘ線回折分析すると明確な回折パターンは見られず、本発明の有機金属化合物は、非晶質で不溶性の固体である。
【００１９】
（３）本発明の有機金属化合物は、水、メタノール、エタノール、アセトンなどの小分子を吸着することができ、比較的小さな空孔を有する多孔質の固体であり、これらの小分子の吸着剤や分離剤として用いることができる。
【００２０】
（４）本発明の固体有機金属化合物は、触媒として機能することもできる。例えば、Ｐｄ（パラジウム）を固定化した本発明の有機金属化合物は、エチレンの部分酸化（ワッカー法）の触媒として働く。この際、本発明の固体有機金属化合物を用いると、従来のＰｄＣｌ₂のような均一系反応触媒を用いた場合のように金属（Ｐｄ）の析出が生じることもない。
【００２１】
（５）本発明の不溶性有機金属化合物は、カルボキシル基とホスフィン部位を有する有機ホスフィンカルボン酸をリガンド（配位子）として用いることによってネットワークを形成すると考えられ、これによって白金族金属を固定化することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の特徴を更に具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例では、原料となるトリフェニルホスフィンのカルボン酸誘導体（リガンド）として上述の式（２）または（３）の化合物、また、希土類金属としてランタン（Ｌａ）を用い、白金族金属としてＰｄ（パラジウム）またはＲｕ（ルテニウム）を固定化した本発明に従う不溶性有機金属化合物（有機金属錯体）を合成し、その評価を行った。
【００２３】
実施例１：有機金属錯体の合成
１．リガンドの合成
１−１．リガンド（２）の合成
〔４−フルオロフェニル酢酸ナトリウムの合成〕
三角フラスコに炭酸ナトリウム3.78ｇ（35.7mmol）を入れ、水100mlで溶解した。この炭酸ナトリウム水溶液を約100℃に加熱し、激しく攪拌しながら、４−フルオロフェニル酢酸10ｇ（71.4mmol）をゆっくり加えた。ほぼ等量加えたのち、ｐＨ＝７であることを確認し、さらに少量の４−フルオロフェニル酢酸を加えた。室温に戻るまで放冷後、冷蔵庫で約１時間冷却した。この溶液をろ過し、水で洗浄した。これを乾燥させ、白色固体の４−フルオロフェニル酢酸ナトリウムを得た。収量11.52ｇ（収率99.6％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.18(s, 2H)、7.00(t, 2H)、7.21(q, 2H)
【００２４】
[リガンド（２）（ジフェニルホスフィノ−４−フェニル酢酸）の合成]
先に得た４−フルオロフェニル酢酸ナトリウム1.8ｇ（10.2mmol）をナスフラスコに加え、Ｎ₂ガスで置換した。これにＴＨＦ17.6mlを加えてから、ジフェニルホスフィンのカリウム塩0.5molＴＨＦ溶液21.5ml（10.7mmol）を加えた。この赤色の混合溶液を攪拌しながら80℃まで加熱し、18時間加熱攪拌した。このとき溶液は橙色に変化していた。反応の終了をＴＬＣで確認し、攪拌を止めた（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）。放冷したのち、メタノール6.5mlを加え、数分攪拌すると溶液が白濁した。この溶液の溶媒をエバポレーターで留去すると、黄色い油状物が得られた。この油状物に少量の水を加え、アイスバスで冷却しながらゆっくりと１ＮＨＣｌ水溶液を滴下した。溶液がｐＨ＝３になるまで滴下し、一晩攪拌した。この酸性溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで充分に水で洗浄して白色の粗生成物を得た。収量3.92ｇ（収率93.4％）これを乾燥させたのち、再結晶して（Ｈ₂Ｏ：ＭｅＯＨ＝３：１）、白色の生成物１を得た。収量3.41ｇ（収率81.2％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ppm）＝3.58(ｓ, 2H)、7.18(d, 2H)、7.24(m, 4H)、7.29(d, 2H)、7.39(q, 6H)、12.8(s, 1H)
【００２５】
１−２．リガンド（３）の合成
リガンド（３）（ジフェニルホスフィノ−４−安息香酸）は、市販品（東京化成）を用いた。
【００２６】
２．不溶性金属錯体の合成
２−１．リガンド（２）を用いた不溶性Ｐｄ錯体（以下、（２）−ＬａＰｄと記す）の合成
[ジフェニルホスフィノ−４−フェニル酢酸ナトリウムの合成]
三角フラスコに炭酸ナトリウム0.083ｇ（0.78mmol）を入れ、水30mlで溶解した。この炭酸ナトリウム水溶液を約95℃に加熱し、激しく攪拌しながら、ジフェニルホスフィノ−４−フェニル酢酸0.5ｇ（1.56mmol）をゆっくり加えた。ほぼ等量加えたのち、ｐＨ＝７であることを確認し、さらに少量のジフェニルホスフィノ−４−フェニル酢酸を加えた。室温に戻るまで放冷後、冷蔵庫で約１時間程冷却した。この溶液をろ過し、水で洗浄した。これをエバポレーターで、エタノールと共沸させて留去し、白色固体のジフェニルホスフィノフェニル酢酸ナトリウムを得た。収量0.62ｇ（収率97.4％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.19(ｓ, 2H)、7.10(t, 2H)、7.22(m, 6H)、7.37(d, 6H)
【００２７】
[ジフェニルホスフィノ−４−フェニル酢酸のＬａによる３量化]
三角フラスコに塩化ランタン水和物0.20ｇ（0.58mmol）を入れ、水20mlで溶解した。このランタン溶液を激しく攪拌しながら、別に用意しておいたジフェニルホスフィノ−４−フェニル酢酸ナトリウム0.55ｇ（1.60mmol）水溶液40mlをゆっくり滴下すると、白色固体が析出した。これをろ過させて目的物（２）−Ｌａ〔図１の（Ｄ）に相当〕を得た。収量0.45ｇ（収率77.1％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝3.40(ｓ, 2H)、7.15(t, 2H)、7.22(m, 6H)、7.37(s, 6H)
【００２８】
[不溶性Ｐｄ錯体（（２）−ＬａＰｄ）の合成]
先の３量体（（２）−Ｌａ）を0.95ｇ（0.87mmol）とテトラクロロパラジウム（II）酸カリウム0.43ｇ（1.30mmol）を二口ナスフラスコに加え、Ｎ₂ガスで置換した。これにＴＨＦ20mlを加えると、茶色の溶液になった（テトラクロロパラジウム（II）酸カリウムはほとんど溶けなかった）。この混合溶液を攪拌した。攪拌すると、徐々に溶液の黄色味が増していき、濃い黄色の懸濁液になった。68時間後攪拌を止めると、黄色の析出物が沈殿した。これをろ過し、ＴＨＦ、水そしてＴＨＦで出発物質が完全に溶けるまで洗浄した。この析出物を検体乾燥器で一晩乾燥させて、黄色の不溶性固体（２）−ＬａＰｄを得た。収量0.99ｇ（収率88.5％）
【００２９】
２−２．リガンド（２）を用いた不溶性Ｒｕ錯体（（２）−ＬａＲｕ）の合成
３量体（（２）−Ｌａ）を0.63ｇ（5.74mmol）と塩化ルテニウムｎ水和物0.15ｇ（5.74mmol）を二口ナスフラスコに加え、Ｎ₂ガスで置換した。これにメタノール60mlを加えると、黒色の溶液になった（（２）−Ｌａは溶けなかった）。この混合溶液を攪拌した。攪拌すると、徐々に溶液が灰色味を帯び、灰色の固体が析出した。70時間後攪拌を止めると、黒色溶液中に灰色の析出物が沈殿した。これをろ過し、メタノール、ＴＨＦで出発物質が完全に溶けるまで洗浄した。この析出物を検体乾燥器で一晩乾燥させて、灰色の不溶性固体（２）−ＬａＲｕ得た。収量0.42ｇ（収率80.3％）
以上の不溶性有機金属錯体（２）−ＬａＰｄおよび（３）−ＬａＲｕを合成する反応スキームは図２に示している。
【００３０】
２−４．リガンド（３）を用いた不溶性Ｐｄ錯体（（３）−ＬａＰｄ）の合成
[ジフェニルホスフィノ−４−安息香酸ナトリウムの合成]
三角フラスコに炭酸ナトリウム3.78ｇ（35.7mmol）を入れ、水100mlで溶解した。この炭酸ナトリウム水溶液を80℃に加熱し、激しく攪拌しながら、ジフェニルホスフィノ−４−安息香酸10ｇ（71.4mmol）をゆっくり加えた。ほぼ等量加えたのち、ｐＨ＝７であることを確認し、さらに少量のジフェニルホスフィノ−４−安息香酸を加えた。室温に戻るまで放冷後、冷蔵庫で約１時間程冷却した。この溶液をろ過し、水で洗浄した。これを凍結乾燥させ、白色固体のジフェニルホスフィノ−４−安息香酸ナトリウムを得た。収量11.5ｇ（収率99.6％）
[ジフェニルホスフィノ−４−安息香酸のＬａによる３量化]
三角フラスコに塩化ランタン七水和物86.5mg（0.233mol）を入れ、水60mlで溶解した。このランタン溶液を激しく攪拌しながら、先のジフェニルホスフィノ−４−安息香酸ナトリウム2.1mg（0.699mmol）を溶解させた水溶液40mlをゆっくり滴下すると、白色固体が析出した。これをろ過して乾燥させて目的のＬａ錯体（（３）−Ｌａ）〔図１の（Ｄ）に相当〕を得た。収量0.184ｇ（収率74.8％）
【００３１】
[不溶性Ｐｄ錯体（（３）−ＬａＰｄ）の合成]
３量体（（３）−Ｌａ）を0.13ｇ（0.123mmol）とテトラクロロパラジウム（II）酸カリウム0.06ｇ（0.185mmol）を二口ナスフラスコにフラスコにＮ₂ガスで置換した。これにＴＨＦ15mlを加えると、黄土色の溶液になった（テトラクロロパラジウム（II）酸カリウムはほとんど溶けなかった）。この混合溶液を攪拌した。攪拌すると、徐々に溶液の黄色味が増していき、濃い黄色の懸濁液になった。144時間後攪拌を止めると、黄色の析出物が沈殿した。これをろ過し、ＴＨＦ、水そしてＴＨＦで出発物質が完全に溶けるまで洗浄した。この析出物を検体乾燥器で一晩乾燥させて、黄色の不溶性固体（（３）−ＬａＰｄ）を得た。収量0.99ｇ（収率83.5％）
各化合物の同定は、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、蛍光Ｘ線分光分析、および元素分析により行った。得られた不溶性の固体のＩＲスペクトルにおいて、金属に配位していないカルボキシル基の吸収が無いことが明らかとなった（図３参照）。また元素分析および蛍光Ｘ線分光分析より、不溶性固体の組成はいずれもリガンド（（２）または（３））：Ｌａ：金属（ＰｄまたはＲｕ）：Ｃｌ＝６：２：３：６であることが判明した。データを表１に示す。これらの結果から、得られた不溶性固体は式（１）で表わされる組成を有することが確認された。ただし全ての不溶性固体について明確な粉末Ｘ線回折パターンは得られなかった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例２：ゲスト分子吸着能試験
実施例１で合成した不溶性固体（２）−ＬａＰｄのゲスト分子吸着能を、蒸気吸着測定装置を用いて得られた各ゲスト分子の吸着等温線から評価した。２５℃における吸着等温線を図４に、Ｐｄ原子あたりの最大吸着量を表２にそれぞれ示した。（２）−ＬａＰｄが比較的小さな空孔を有する多孔質であることが明かとなった。
実験：定容型蒸気吸着装置BELSORP 18SPを使用し測定した。ゲスト分子として溶媒は水、メタノール、エタノール、アセトンおよび酢酸エチルを用いた。ホスト212.8mgを測定に使用した。
【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例３：ワッカー型反応における固体触媒としての評価
よく知られているようにワッカー（Wacker）法は下記の三つの素反応から成り立つ。
ＣＨ₂＝ＣＨ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ＰｄＣｌ₃ → ＣＨ₃ＣＨＯ＋２ＨＣｌ＋Ｐｄ(Ｏ)
Ｐｄ(Ｏ)＋２ＣｕＣｌ₂ → ＰｄＣｌ₂＋２ＣｕＣｌ
２ＣｕＣｌ＋２ＨＣｌ＋1／2Ｏ₂ → ２ＣｕＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ

ＣＨ₂＝ＣＨ₂＋1／2Ｏ₂ → ＣＨ₃ＣＨＯ
実施例１で合成した（２）−ＬａＰｄをこの反応の触媒として用い、固体触媒としての評価を行なった。
実験：表３に示すような３つの反応条件で行った。
【００３６】
【表３】

【００３７】
反応条件(1)：10ml摺付試験管に（２）−ＬａＰｄ80mg（0.029mmol）と水３ccを加え、三方コックで栓をした。この三方コックの一方にエチレンガスで充満させたゴム風船を取り付け、もう一方からアスピレーダーで試験管内を真空に引きながら、エチレンガスで置換した。そしてそれを10日間攪拌した。反応を止めたのち、不溶性固体をパスツールピペットで分取し、水で洗浄しながらろ過した。これを乾燥させ、ＩＲ、蛍光Ｘ線測定を行った。また溶媒（水）中の生成物（アセトアルデヒド）の量は、ガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００３８】
反応条件(2)：10ml摺付試験管に（２）−ＬａＰｄ80mg（0.029mmol）と水３ccを加え、三方コックで栓をした。この三方コックの一方にＯ₂ガスで充満させたゴム風船を取り付け、もう一方からアスピれーターで試験管内を真空に引きながら、Ｏ₂ガスで置換した。そして系中をＯ₂ガス雰囲気下にしたまま、三方コックのもう一方にエチレンガスで充満させたゴム風船を取り付け、コックを系中と連結させた。それを７日間攪拌した。反応を止めたのち、不溶性固体をパスツールピペットで分取し、水で洗浄しながらろ過した。これを乾燥させ、ＩＲ、蛍光Ｘ線測定を行った。また溶媒（水）中の生成物（アセトアルデヒド）の量は、ガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００３９】
反応条件(3)：10ml摺付試験管に（２）−ＬａＰｄ80mg（0.029mmol）と水３ccを加え、三方コックで栓をした。この三方コックの一方にエチレンガスで充満させたゴム風船を取り付け、もう一方からアスピれーターで試験管内を真空に引きながら、エチレンガスで置換した。そして系中をＯ₂ガス雰囲気下にしたまま、三方コックのもう一方にエチレンガスで充満させたゴム風船を取り付け、コックを系中と連結させた。それを７日間攪拌した。反応を止めたのち、不溶性固体をパスツールピペットで分取し、水で洗浄しながらろ過した。これを乾燥させ、ＩＲ、蛍光Ｘ線測定を行った。また溶媒（水）中の生成物（アセトアルデヒド）の量は、ガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００４０】
全ての条件においてアセトアルデヒドのみの生成が確認された。しかしながら、その量は用いた触媒量の半分程度であり、反応は遅い。反応後の不溶性固体のＩＲスペクトルは、反応前のものとほとんど同じであり、カルボキシル基からＬａが外れるなどの分解は起こっていないことが判明した（図５参照）。蛍光Ｘ線分光分析により反応前後の不溶性固体中のＰｄとＣｌ組成を調べた。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
Ｐｄの含有率は反応前後であまり変化していない。条件(1)(2)では、Ｃｌの含有率が反応前の約半分になっている。しかしながら、酸化剤の塩化銅を加えた条件(3)では、アセトアルデヒド条件(1)(2)と同程度生成しているにもかかわらず、塩素の量は反応前とほとんど変わらない。これらの結果を総合すると、以下のようになる。
(i)Ｐｄが固定された本発明の不溶性有機金属錯体は、ワッカー法の触媒となる。
(ii)反応後もＰｄ黒の析出は見られず、反応によってもネットワーク構造が維持されている。
(iii)このようなホスフィンによる金属のネットワーク化は、低原子価金属を安定に固定化する手法として有効な手段である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機金属化合物を合成するための反応スキームを一般的に示す。
【図２】実施例に例示した本発明の有機金属化合物を合成する反応スキームを示す。
【図３】実施例に例示した本発明の有機金属化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図４】本発明の有機金属化合物の１例の各ゲスト分子に対する吸着等温線である。
【図５】本発明の有機金属化合物の１例をワッカー反応の触媒として適用した場合の反応後の赤外吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of organic zeolite, and particularly relates to a novel solid organometallic compound in which a platinum group element (platinum group metal) is immobilized in a solid.
[0002]
[Prior art and its problems]
Recently, porous and solid organometallic compounds (organometallic complexes) obtained by immobilizing metals with a network of organic compounds have attracted attention as so-called “organic zeolites”. This organic zeolite is lighter than the conventionally known zeolite (inorganic zeolite), has small internal pores, and is easy to recover and reusable, from the viewpoint of resource saving and environmental conservation. Is also envied as a new functional material. For example, if a platinum group element (platinum group metal) such as palladium and ruthenium, which has been widely used as a catalyst for homogeneous reactions, can be immobilized in a solid, it can be applied to various reactions as an insoluble catalyst. Although it is expected, there has been no realization of a desired function and a stable structure.
An object of the present invention is to provide a new type of porous solid organometallic compound in which a platinum group metal is immobilized.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention uses an organic phosphine carboxylic acid having a carboxyl group and a phosphine moiety as a ligand (ligand), insoluble in which the carboxyl group is coordinated to a rare earth metal and the phosphine moiety is coordinated to a platinum group metal. The present invention was derived from the successful synthesis of solid organic compounds.
[0004]
Thus, according to the present invention, a solid organometallic compound having a composition represented by the following general formula (1) is provided.
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
In formula (1), M represents a platinum group element, M ₁ is represents a rare earth element, X is -COO ^- or end -COO ^- represents a functional group or atomic group which is, Ph represents a phenyl group.
[0007]
In a preferred example of the solid organometallic compounds of the present invention represented by the formula (1), X is -COO ^- or ^- (CH _{2) n} COO - is (n is an integer of 1 to 5), also, M ₁ (rare earth element) is lanthanum.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid organometallic compound of the present invention represented by the formula (1) is simply synthesized by treating a salt formed from a carboxylic acid derivative of triphenylphosphine and a rare earth metal ion with a platinum group metal salt. be able to. That is, the solid organometallic compound of the present invention synthesizes a multidentate (tridentate) phosphine ligand using a strong interaction between a carboxylate anion (carboxyl anion) and a rare earth metal ion, and uses this to produce a catalyst. The platinum group metal ions useful as such are immobilized as an insoluble solid.
[0009]
FIG. 1 shows a reaction scheme for synthesizing such an organometallic compound of the present invention.
The carboxylic acid derivative of triphenylphosphine used as a raw material is one in which a carboxyl group is bonded to one phenyl group of a triphenylphosphine structure, as shown in FIG. In actual synthesis, this carboxylic acid derivative of triphenylphosphine is converted into a suitable salt, generally a sodium salt as shown in FIG. 1 [see reaction formula (I)], and then a rare earth metal salt [ In general, it is possible to easily react with a stoichiometric salt by simply reacting with chloride at a ratio of 3: 1 (number of moles) at room temperature in water at room temperature as shown in FIG. (D)] is formed [reaction formula (II)].
[0010]
Next, the obtained tridentate phosphine ligand (D) is converted into a platinum group metal salt (generally a chloride as shown in (E) in the figure) and a suitable solvent (for example, tetrahydrofuran, methanol, etc.). ) For 50 to 80 hours at room temperature to obtain a solid organometallic compound represented by the formula (1) of the present invention [reaction formula (III)].
[0011]
As described above, the carboxylic acid derivative (A) of triphenylphosphine as a raw material has a carboxyl group bonded to one phenyl group of the triphenylphosphine structure. The carboxyl group may be directly bonded to the phenyl group, or may be bonded through an appropriate spacer portion (X ′ in the structural formula (A) corresponds to this). Thus, X is the organic metal compound of the finally obtained formula (1), -COO ^- (carboxyl anion) or terminal -COO ^- represents a functional group or atomic group which is, X'-COO ^- be represented as You can also. When the carboxyl group is directly bonded to the phenyl group, X ′ is omitted.
[0012]
The spacer part (X ′) is not particularly limited, and various functional groups or atoms derived from aliphatic hydrocarbons (saturated hydrocarbons or unsaturated hydrocarbons), aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons. It is also possible to use a carboxylic acid derivative (A) of triphenylphosphine having a spacer portion composed of a group. However, in general, in order to obtain the solid organometallic compound of the present invention, in the carboxylic acid derivative of triphenylphosphine of the formula (A), a carboxyl group directly bonded to a phenyl group, or a spacer part (X ') as is sufficient as it has a lower alkylene chain, this result, X in the formula (1) is -COO ^- or ^{_{- (CH 2) n COO -}} (n solid organic metal is is an integer of from 1 to 5) A compound is obtained. For example, as a preferable example of a carboxylic acid derivative of triphenylphosphine that is a raw material of the solid organometallic compound of the present invention, diphenylphosphino-4-phenylacetic acid represented by the following formula (2) or the following formula (3 ) Diphenylphosphino-4-benzoic acid represented by These carboxylic acid derivatives of triphenylphosphine serving as a ligand (ligand) in the organometallic compound of the present invention can be easily synthesized by devising known reactions, and are also commercially available.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[Formula 4]

[0015]
The rare earth element metal (metal ion) that forms a 3: 1 salt with the carboxylic acid derivative of triphenylphosphine as described above is not particularly limited. Lanthanum (La) is generally preferred because it easily precipitates and efficiently produces an insoluble organometallic compound (complex). The solid organometallic compound of the present invention is useful for immobilizing platinum group metals as a solid, but from a practical standpoint, in particular, palladium (Pd) or ruthenium (Ru) useful as a catalyst or the like is immobilized. Used to convert
[0016]
It is confirmed that the organometallic compound of the present invention has the composition represented by the formula (1) by analyzing the product by elemental analysis, infrared absorption spectrum measurement, NMR, X-ray fluorescence spectroscopy analysis, etc. (described later) See Examples).
[0017]
Moreover, it has been clarified that the organometallic compound of the present invention has the following characteristics by measuring physical properties and evaluating characteristics of the obtained product.
(1) The organometallic compound of the present invention is insoluble in most organic solvents (alcohols, ketones, dimethyl sulfoxide) including water. To decompose, an acid or alkali is required. This is because the organometallic compound of the present invention has a carboxyl group that is polynuclear (trinuclear) coordinated to a rare earth metal and a phosphine moiety that is coordinated to a platinum group metal, as shown in FIG. This is presumed to form a network based on “rare earth metal-carboxylate-phosphine-platinum group metal”.
[0018]
(2) When the organometallic compound of the present invention is subjected to powder X-ray diffraction analysis, no clear diffraction pattern is observed, and the organometallic compound of the present invention is an amorphous and insoluble solid.
[0019]
(3) The organometallic compound of the present invention is capable of adsorbing small molecules such as water, methanol, ethanol, and acetone, and is a porous solid having relatively small pores, and an adsorbent for these small molecules. Or as a separating agent.
[0020]
(4) The solid organometallic compound of the present invention can also function as a catalyst. For example, the organometallic compound of the present invention in which Pd (palladium) is immobilized serves as a catalyst for ethylene partial oxidation (Wacker method). At this time, when the solid organometallic compound of the present invention is used, metal (Pd) is not precipitated unlike the case of using a homogeneous reaction catalyst such as conventional PdCl ₂ .
[0021]
(5) The insoluble organometallic compound of the present invention is considered to form a network by using an organic phosphine carboxylic acid having a carboxyl group and a phosphine moiety as a ligand (ligand), thereby immobilizing a platinum group metal. be able to.
[0022]
【Example】
Examples are given below to clarify the features of the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the compound of the above formula (2) or (3) is used as the starting carboxylic acid derivative (ligand) of triphenylphosphine, lanthanum (La) is used as the rare earth metal, and Pd is used as the platinum group metal. An insoluble organometallic compound (organometallic complex) according to the present invention in which (palladium) or Ru (ruthenium) was immobilized was synthesized and evaluated.
[0023]
Example 1: Synthesis of organometallic complex Synthesis of ligand 1-1. Synthesis of ligand (2) [Synthesis of sodium 4-fluorophenylacetate]
3.78 g (35.7 mmol) of sodium carbonate was placed in an Erlenmeyer flask and dissolved with 100 ml of water. This sodium carbonate aqueous solution was heated to about 100 ° C., and 10 g (71.4 mmol) of 4-fluorophenylacetic acid was slowly added with vigorous stirring. After adding an approximately equal amount, it was confirmed that pH = 7, and a small amount of 4-fluorophenylacetic acid was further added. After cooling to room temperature, it was cooled in a refrigerator for about 1 hour. The solution was filtered and washed with water. This was dried to obtain sodium 4-fluorophenylacetate as a white solid. Yield 11.52g (Yield 99.6%)
¹ H-NMR (DMSO-d6) δ = 3.18 (s, 2H), 7.00 (t, 2H), 7.21 (q, 2H)
[0024]
[Synthesis of Ligand (2) (Diphenylphosphino-4-phenylacetic acid)]
1.8 g (10.2 mmol) of sodium 4-fluorophenylacetate obtained earlier was added to the eggplant flask and replaced with N ₂ gas. To this was added 17.6 ml of THF, and then 21.5 ml (10.7 mmol) of a 0.5 mol THF solution of a potassium salt of diphenylphosphine was added. The red mixed solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred for 18 hours. At this time, the solution turned orange. The completion of the reaction was confirmed by TLC, and stirring was stopped (developing solvent, hexane: ethyl acetate = 1: 4). After allowing to cool, 6.5 ml of methanol was added and stirred for several minutes, and the solution became cloudy. When the solvent of this solution was distilled off with an evaporator, a yellow oily substance was obtained. A small amount of water was added to the oil, and a 1N HCl aqueous solution was slowly added dropwise while cooling with an ice bath. The solution was added dropwise until pH = 3 and stirred overnight. This acidic solution was filtered and washed thoroughly with water until the filtrate became neutral to obtain a white crude product. Yield 3.92 g (yield 93.4%) This was dried and recrystallized (H ₂ O: MeOH = 3: 1) to give white product 1. Yield 3.41g (Yield 81.2%)
¹ H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm) = 3.58 (s, 2H), 7.18 (d, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.29 (d, 2H), 7.39 (q, 6H), 12.8 (s, 1H)
[0025]
1-2. Synthetic ligand (3) Ligand (3) (Diphenylphosphino-4-benzoic acid) was a commercial product (Tokyo Kasei).
[0026]
2. 2. Synthesis of insoluble metal complex 2-1. Synthesis of insoluble Pd complex (hereinafter referred to as (2) -LaPd) using ligand (2)
[Synthesis of sodium diphenylphosphino-4-phenylacetate]
0.083 g (0.78 mmol) of sodium carbonate was placed in an Erlenmeyer flask and dissolved with 30 ml of water. This sodium carbonate aqueous solution was heated to about 95 ° C., and 0.5 g (1.56 mmol) of diphenylphosphino-4-phenylacetic acid was slowly added with vigorous stirring. After adding an approximately equal amount, it was confirmed that pH = 7, and a small amount of diphenylphosphino-4-phenylacetic acid was added. After cooling to room temperature, it was cooled in a refrigerator for about 1 hour. The solution was filtered and washed with water. This was distilled off by azeotroping with ethanol using an evaporator to obtain a white solid sodium diphenylphosphinophenylacetate. Yield 0.62g (Yield 97.4%)
¹ H-NMR (DMSO-d6) δ = 3.19 (s, 2H), 7.10 (t, 2H), 7.22 (m, 6H), 7.37 (d, 6H)
[0027]
[Trimerization of diphenylphosphino-4-phenylacetic acid with La]
Into an Erlenmeyer flask, 0.20 g (0.58 mmol) of lanthanum chloride hydrate was added and dissolved in 20 ml of water. While this lanthanum solution was vigorously stirred, 40 ml of a 0.55 g (1.60 mmol) aqueous solution of sodium diphenylphosphino-4-phenylacetate prepared separately was slowly added dropwise to precipitate a white solid. This was filtered to obtain the desired product (2) -La (corresponding to (D) in FIG. 1). Yield 0.45g (Yield 77.1%)
¹ H-NMR (DMSO-d6) δ = 3.40 (s, 2H), 7.15 (t, 2H), 7.22 (m, 6H), 7.37 (s, 6H)
[0028]
[Synthesis of Insoluble Pd Complex ((2) -LaPd)]
0.95 g (0.87 mmol) of the previous trimer ((2) -La) and 0.43 g (1.30 mmol) of potassium tetrachloropalladium (II) were added to a _two- necked eggplant flask and replaced with N ₂ gas. When 20 ml of THF was added thereto, a brown solution was formed (potassium tetrachloropalladium (II) was hardly dissolved). The mixed solution was stirred. Upon stirring, the yellow color of the solution gradually increased and became a deep yellow suspension. When the stirring was stopped after 68 hours, a yellow precipitate was precipitated. This was filtered and washed with THF, water and THF until the starting material was completely dissolved. This precipitate was dried overnight in a specimen dryer to obtain a yellow insoluble solid (2) -LaPd. Yield 0.99g (Yield 88.5%)
[0029]
2-2. Synthesis of insoluble Ru complex ((2) -LaRu) using ligand (2) 0.63 g (5.74 mmol) of trimer ((2) -La) and 0.15 g (5.74 mmol) of ruthenium chloride n-hydrate In addition to the _two- necked eggplant flask, it was replaced with N ₂ gas. When 60 ml of methanol was added thereto, a black solution was formed ((2) -La did not dissolve). The mixed solution was stirred. Upon stirring, the solution gradually became gray and a gray solid precipitated. When stirring was stopped after 70 hours, a gray precipitate precipitated in the black solution. This was filtered and washed with methanol and THF until the starting material was completely dissolved. This precipitate was dried in a specimen dryer overnight to obtain a gray insoluble solid (2) -LaRu. Yield 0.42g (Yield 80.3%)
A reaction scheme for synthesizing the above insoluble organometallic complexes (2) -LaPd and (3) -LaRu is shown in FIG.
[0030]
2-4. Synthesis of insoluble Pd complex ((3) -LaPd) using ligand (3)
[Synthesis of sodium diphenylphosphino-4-benzoate]
3.78 g (35.7 mmol) of sodium carbonate was placed in an Erlenmeyer flask and dissolved with 100 ml of water. This sodium carbonate aqueous solution was heated to 80 ° C., and 10 g (71.4 mmol) of diphenylphosphino-4-benzoic acid was slowly added with vigorous stirring. After adding an approximately equal amount, it was confirmed that pH = 7, and a small amount of diphenylphosphino-4-benzoic acid was added. After cooling to room temperature, it was cooled in a refrigerator for about 1 hour. The solution was filtered and washed with water. This was freeze-dried to obtain sodium diphenylphosphino-4-benzoate as a white solid. Yield 11.5g (Yield 99.6%)
[Trimerization of diphenylphosphino-4-benzoic acid with La]
In an Erlenmeyer flask, 86.5 mg (0.233 mol) of lanthanum chloride heptahydrate was added and dissolved in 60 ml of water. While this lanthanum solution was vigorously stirred, 40 ml of an aqueous solution in which 2.1 mg (0.699 mmol) of diphenylphosphino-4-benzoate was dissolved was slowly added dropwise to precipitate a white solid. This was filtered and dried to obtain the desired La complex ((3) -La) [corresponding to (D) in FIG. 1]. Yield 0.184g (Yield 74.8%)
[0031]
[Synthesis of Insoluble Pd Complex ((3) -LaPd)]
Trimer ((3) -La) 0.13 g (0.123 mmol) and tetrachloropalladium (II) potassium 0.06 g (0.185 mmol) were substituted into a _two- necked eggplant flask with N ₂ gas. When 15 ml of THF was added thereto, an ocherous solution was formed (potassium tetrachloropalladium (II) was hardly dissolved). The mixed solution was stirred. Upon stirring, the yellow color of the solution gradually increased and became a deep yellow suspension. When the stirring was stopped after 144 hours, a yellow precipitate was precipitated. This was filtered and washed with THF, water and THF until the starting material was completely dissolved. This precipitate was dried overnight in a specimen dryer to obtain a yellow insoluble solid ((3) -LaPd). Yield 0.99g (Yield 83.5%)
Each compound was identified by IR, ¹ H-NMR, fluorescent X-ray spectroscopic analysis, and elemental analysis. In the IR spectrum of the obtained insoluble solid, it was revealed that there was no absorption of carboxyl groups not coordinated to the metal (see FIG. 3). From the elemental analysis and X-ray fluorescence spectroscopic analysis, the composition of the insoluble solid is both ligand ((2) or (3)): La: metal (Pd or Ru): Cl = 6: 2: 3: 6. There was found. The data is shown in Table 1. From these results, it was confirmed that the obtained insoluble solid had a composition represented by Formula (1). However, a clear powder X-ray diffraction pattern was not obtained for all insoluble solids.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Example 2: Guest molecule adsorption ability test The adsorption isotherm of each guest molecule obtained by using the vapor adsorption measurement apparatus to determine the guest molecule adsorption ability of the insoluble solid (2) -LaPd synthesized in Example 1 It was evaluated from. The adsorption isotherm at 25 ° C. is shown in FIG. 4, and the maximum adsorption amount per Pd atom is shown in Table 2. (2) -LaPd was found to be porous with relatively small pores.
Experiment: Measurement was performed using a constant volume vapor adsorption apparatus BELSORP 18SP. As guest molecules, water, methanol, ethanol, acetone and ethyl acetate were used as solvents. Host 212.8 mg was used for the measurement.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Example 3: Evaluation as a solid catalyst in a Wacker-type reaction As is well known, the Wacker method consists of the following three elementary reactions.
CH ₂ = CH ₂ + H ₂ O + PdCl ₃ → CH ₃ CHO + 2HCl + Pd (O)
Pd (O) + 2CuCl ₂ → PdCl ₂ + 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 1 / 2O ₂ → 2CuCl ₂ + H ₂ O

CH ₂ = CH ₂ + 1 / 2O ₂ → CH ₃ CHO
(2) -LaPd synthesized in Example 1 was used as a catalyst for this reaction and evaluated as a solid catalyst.
Experiment: The reaction was performed under three reaction conditions as shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]

[0037]
Reaction condition (1): (2) -LaPd 80 mg (0.029 mmol) and 3 cc of water were added to a 10 ml sliding test tube, and stoppered with a three-way cock. A rubber balloon filled with ethylene gas was attached to one of the three-way cocks, and the other side was replaced with ethylene gas while evacuating the test tube with an aspirator. And it was stirred for 10 days. After stopping the reaction, the insoluble solid was separated with a Pasteur pipette and filtered while washing with water. This was dried, and IR and fluorescent X-ray measurements were performed. The amount of the product (acetaldehyde) in the solvent (water) was determined by gas chromatography.
[0038]
Reaction condition (2): (2) -LaPd 80 mg (0.029 mmol) and 3 cc of water were added to a 10 ml slide test tube, and stoppered with a three-way cock. A rubber balloon filled with O ₂ gas was attached to one side of this three-way cock, and the inside of the test tube was evacuated with an aspirator from the other side and replaced with O ₂ gas. A rubber balloon filled with ethylene gas was attached to the other side of the three-way cock while the system was kept in an O ₂ gas atmosphere, and the cock was connected to the system. It was stirred for 7 days. After stopping the reaction, the insoluble solid was separated with a Pasteur pipette and filtered while washing with water. This was dried, and IR and fluorescent X-ray measurements were performed. The amount of the product (acetaldehyde) in the solvent (water) was determined by gas chromatography.
[0039]
Reaction condition (3): (2) -LaPd 80 mg (0.029 mmol) and 3 cc of water were added to a 10 ml slide test tube, and the tube was stoppered with a three-way cock. A rubber balloon filled with ethylene gas was attached to one side of the three-way cock, and the inside of the test tube was evacuated with an aspirator from the other side and replaced with ethylene gas. A rubber balloon filled with ethylene gas was attached to the other side of the three-way cock while the system was kept in an O ₂ gas atmosphere, and the cock was connected to the system. It was stirred for 7 days. After stopping the reaction, the insoluble solid was separated with a Pasteur pipette and filtered while washing with water. This was dried, and IR and fluorescent X-ray measurements were performed. The amount of the product (acetaldehyde) in the solvent (water) was determined by gas chromatography.
[0040]
Production of only acetaldehyde was confirmed under all conditions. However, the amount is about half of the amount of catalyst used, and the reaction is slow. The IR spectrum of the insoluble solid after the reaction was almost the same as that before the reaction, and it was found that no decomposition such as removal of La from the carboxyl group occurred (see FIG. 5). The Pd and Cl compositions in the insoluble solid before and after the reaction were examined by X-ray fluorescence spectroscopy. The results are shown in Table 4.
[0041]
[Table 4]

[0042]
The content of Pd does not change much before and after the reaction. Under conditions (1) and (2), the Cl content is about half that before the reaction. However, in the condition (3) with the addition of the oxidizing agent copper chloride, the amount of chlorine is almost the same as before the reaction, although it is produced to the same extent as the acetaldehyde conditions (1) and (2). These results are summarized as follows.
(i) The insoluble organometallic complex of the present invention in which Pd is immobilized serves as a catalyst for the Wacker method.
(ii) No precipitation of Pd black was observed after the reaction, and the network structure was maintained by the reaction.
(iii) Such metal networking by phosphine is an effective means as a technique for stably fixing low-valent metals.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 generally illustrates a reaction scheme for synthesizing organometallic compounds of the present invention.
FIG. 2 shows a reaction scheme for synthesizing the organometallic compound of the present invention exemplified in Examples.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the organometallic compound of the present invention exemplified in the examples.
FIG. 4 is an adsorption isotherm for each guest molecule of one example of the organometallic compound of the present invention.
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum after reaction when one example of the organometallic compound of the present invention is applied as a catalyst for Wacker reaction.

Claims (2)

A solid organometallic compound having a composition represented by the following general formula (1):

[In formula (1), M represents a platinum group element, M ₁ is represents a rare earth element, X is -COO ^- or ^{_{- (CH 2) n COO -}} (n is an integer of from 1 to 5) represents, Ph Represents a phenyl group. ] M ₁ Is a lanthanum, the solid organic compound of claim 1.

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