JP4080466B2 - 熱可塑性樹脂シート及びその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、耐衝撃性、二次成形性に優れ、特に電子レンジで調理しうるに十分な耐熱性を必要とする食品容器用途に好適に用いることのできる熱可塑性樹脂シート及びその成形品に関するものである。尚、本発明において樹脂の成分構成や組成物の樹脂組成を表す「％」や「部」等の単位は、特に断らない限り重量基準で表す。

従来、スチレン系樹脂シートは二次成形性及び経済性に優れ、高い剛性を有していることから、食品容器や包装容器として広く使用されている。その反面、耐熱性に乏しく、耐油性及び耐薬品性が劣り、脆くて割れやすいという欠点を有していた。

一方、コンビニエンスストアでの弁当の販売の増加や、家庭への電子レンジの普及に伴い、電子レンジでの加熱に対応し得る耐熱性容器の需要が大幅に増加している。従来、電子レンジ加熱に耐え得るものとしてポリプロピレン系樹脂製やポリプロピレン系樹脂にフィラーを混合したものを成形した容器が主に使用されているが、容器の腰強度が弱いことや、シートを容器に成形する際の二次成形時に、シートを真空成形や圧空成形が可能な状態まで加熱した際のクランプ枠等に固定されたシートが重力方向に垂れ下がるドローダウン現象が起こり、そのドローダウン量が大きくなると容器外観を損なうブリッジ不良が発生しやすいことから、二次成形性の面で問題があった。更に、ポリプロピレン系樹脂にフィラーを混合したシートは、使用済みの容器を焼却処理した際にフィラーが残渣として残るため、環境対応面での課題が存在している。

これらの課題を解決すべく、剛性と成形性の優れるスチレン系樹脂と、耐熱性と耐油性の優れるオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物を用いてシートを成形する技術が提案されている。これらの提案は、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂は相溶性が乏しく、シートの衝撃強度が低くなってしまう課題に対して、相溶化剤を配合することが提案されている（例えば特許文献１〜３）。しかし、実用性について評価を行ったところ、油分の高い食品、例えば唐揚や天ぷらを入れて電子レンジ加熱したところ、耐熱性が不足している為に容器の顕著な変形が見られることや、油分が基材シートに浸漬して溶解し、容器に穴が開いてしまうなどの問題があった（特許文献１、２）。また、シートの耐衝撃性が不足し、食品容器として使用した場合に容器が割れてしまう（特許文献３）等、それぞれについて問題があった。
特許３２０７１７５号公報 特開昭５６−１１３５６４号公報 特許平１１−２６３８５２号公報

本発明は、食品包装容器の形状に成形する際の熱成形性に優れ、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、特に電子レンジで調理しうるに十分な耐熱性を必要とする食品容器用途に好適に用いることのできる熱可塑性樹脂シート及びその成形品を提供することを課題とする。

本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の樹脂組成物に、スチレン−ブタジエン共重合樹脂を所定の組成比で配合したものからなる熱可塑性樹脂シートで、前記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、芳香族ビニル系重合体樹脂２０〜６０％とポリプロピレン系樹脂８０〜４０％の合計量１００部の樹脂組成物にスチレン−ブタジエン共重合樹脂を３〜２０部を配合してなり、デュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上である熱可塑性樹脂シートである。芳香族ビニル系重合体樹脂としてはスチレン単独重合体及び／又はポリブタジエングラフトスチレン重合体が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合樹脂のブタジエン比率は、６５％以下であるものが好ましい。更に本発明はこれらのシートからなる成形品である。

本発明の熱可塑性樹脂シート及びその成形品は、耐熱性、耐衝撃性、二次成形性に優れ、特に電子レンジで調理しうるに十分な耐熱性を必要とする食品容器用途に好適に用いることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明において芳香族ビニル系重合体樹脂とは、芳香族ビニルとしてスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等を、単独もしくは２種以上用いて重合した樹脂であって、更にこれらをゴム変成した樹脂も含む。

ここでいうゴム変性した樹脂としては、ポリブタジエングラフトスチレン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）、ポリブタジエングラフトスチレン−メタクリル酸共重合体（ＨＩＳＭＡＡ樹脂）、ポリブタジエングラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
本発明で用いる前記芳香族ビニル系重合体としては、一般的にはスチレン単独重合体（ＧＰＰＳ樹脂）及び／又はポリブタジエングラフトスチレン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）を用いる。

本発明のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独の直鎖状重合体、又はプロピレンを主な成分とする直鎖状共重合体であり、一般に市販されているこれらの樹脂を単独あるいは混合して使用することができる。プロピレンを主成分とする共重合体としては、例えば、プロピレン比率が７０％以上であるランダム若しくはブロック共重合体であるプロピレン−αオレフィン共重合体などがあり、αオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

本発明の芳香族ビニル系重合体樹脂とポリプロピレン系樹脂の配合比率は、芳香族ビニル系重合体樹脂２０〜６０％で、ポリプロピレン系樹脂８０〜４０％であり、好ましくは芳香族ビニル系重合体樹脂４０〜５０％、ポリプロピレン系樹脂６０〜５０％である。芳香族ビニル系重合体樹脂が過小であると剛性が不足し、又、シートを二次成形して容器を得る際に、容器の形状がシャープに出ない等の問題があり、一方多すぎると耐熱性が不足する。ポリプロピレン系樹脂が過小であると耐熱性、耐油性が不足し、多すぎると剛性が不足し、容器成形時のドローダウン現象が顕著に発生し、成形性が低下する。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエンランダム共重合体である。

芳香族ビニル系重合体樹脂とポリプロピレン系樹脂の合計１００部に対するスチレン−ブタジエン共重合樹脂の配合比率は３〜２０部である。スチレン−ブタジエン共重合樹脂が２０部をこえると剛性が低下し、また耐熱性の低下及びシート押出における樹脂組成物の熱安定性が低下し、ヤケやゲルが発生しやすくなり、加工性が低下する。スチレン−ブタジエン共重合樹脂が３部未満だと衝撃強度が低下し、シートが脆くて割れやすくなる。

また、スチレン−ブタジエン共重合樹脂中のブタジエン比率は６５％以下、好ましくは６０％以下、更に好ましくは３０％以上６０％以下である。ブタジエン比率が６５％を超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、ヤケやゲルの発生がしやすくなり、加工性が低下する。又、３０％未満だと、シートの十分な衝撃強度が得られない場合が有る。

一方で本発明の熱可塑性樹脂シートは、デュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上であることが重要である。本発明でいうデュポン衝撃強度とは、ＪＩＳで記載されているＫ−７２１１試験法に基づき、１／２インチ半球状衝撃芯、荷重２００ｇ、環境温度２３℃において測定した５０％衝撃破壊エネルギー値である。熱可塑性樹脂シートのデュポン衝撃強度が０．２５Ｊ未満であると、シートを熱成形した容器等の成形体を食品の包装容器として用いた場合に、輸送時の落下や、内容物を食す際に、手で持ち上げたときに割れが発生しまうため、包装材料としての機能が不十分である。

本発明において、前記熱可塑性樹脂シートを熱成形した容器等の成形体を、設定温度に調整した乾式オーブン中に入れ、１０分間放置した際の容器変形の有無を評価し、変形が発生しない最高温度（耐熱温度）が、１１０℃以上であることが重要である。この耐熱温度が１１０℃未満であると、シートを熱成形した容器等の成形体を、電子レンジ加熱用途に使用した際に容器が変形していまい、包装材料としての機能が不十分である。

本発明の熱可塑性樹脂シートの厚みは、通常０．２０〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．３０〜０．８ｍｍである。厚みが厚すぎると二次成形性が低下し、容器の肉厚が不均一になりやすくなるため好ましくない。また、厚みが薄すぎると衝撃強度、剛性等が低下するため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂シートには、物性に影響を与えない程度の添加剤、例えば着色剤、難燃剤、滑剤、添着剤、分散剤、帯電防止剤、耐候剤、酸化防止剤等を添加しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂シートは、公知のシート成形方法で製造することが出来る。例えば、芳香族ビニル系重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂からなる樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練し、Ｔ−ダイスよりシート押出する方法がある。

本発明の熱可塑性樹脂シートにはフィルムをラミネートして柄をつけて意匠性を向上させることや、耐油性を更に向上させることができる。使用するフィルムは、熱可塑性樹脂シートと同種の樹脂組成物のもので、接着剤を介さないものが再生使用等の点で好ましいが、無延伸ポリプロピレンフィルムやポリエステル系フィルム、または、一般に使用されている芳香族ビニル系重合体樹脂、芳香族ビニルにアクリル酸エステル等を共重合した耐熱性芳香族ビニル系共重合体樹脂のフィルム等を使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱成形して、特に食品容器として好適に用いることができる。熱成形としては、一般的な真空成形や圧空成形等を用いることができる。又、熱成形方法として成形型の凹凸の組み合わせやプラグ使用など、補助エアーの使用など多くの成形方法が知られている。例えば、ストレート真空成形、ストレート圧空成形、ドレープ真空成形、ドレープ圧空成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシスト成形、プラグアシスト圧空成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアクション成形、プラグアシストエアストリップ成形、マッチモールド（プレス）成形などが挙げられるが、それらのいずれの方法を用いても良い。

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例及び比較例において、各配合組成物のシートの押出適性を下記の方法で評価した。
〔押出適性〕表１（実施例１〜７）及び表２（比較例１〜９）に示す組成比にて各原料をタンブラー混合機にて配合し、東芝社製６５ｍｍ単軸押出機（ノンベント）にて７５０ｍｍ巾Ｔダイスより、吐出量１００ｋｇ／ｈｒにて発泡押出を行い、表中に示すような厚み及び密度のシートを製膜した。そのときの押出時の状況について、押出安定性及びヤケ・ゲルの発生状況を評価した。
○；押出性良好
×；押出状態が不安定、及びヤケ・ゲルの発生が見られる

ＰＰ（ＨＯＭＯ−ＰＰ）；ポリプロピレン樹脂、三井化学社製、Ｅ１１１Ｇ、ＭＩ＝１．４（２３０℃測定値）
ＰＳ（ＧＰＰＳ）；ＧＰＰＳ、東洋スチレン社製、ＨＲＭ−２３、ＭＦＲ＝１．６（ＪＩＳ Ｋ−７１２０）
ＰＳ（ＨＩＰＳ）；ＨＩＰＳ、東洋スチレン社製、Ｅ−６４０Ｎ、ＭＦＲ＝２．７（ＪＩＳ Ｋ７１２０）
ＳＢＳ（ＳＢＳ１）；スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン／ブタジエン比＝４０％／６０％
ＳＢＳ（ＳＢＳ２）；スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン／ブタジエン比＝５２％／４８％

ＳＢＳ（ＳＢＳ３）；スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン／ブタジエン比＝３０％／７０％
ＳＥＢＳ；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合樹脂、旭化成社、タフテックＨ１０４３
ＰＰ−ＰＳグラフトポリマー；日本油脂社製、モディパーＡ３１７０

得られたシートついて、下記方法にてシート物性の評価を行った。
〔デュポン衝撃強度〕デュポン式衝撃試験機（東洋精機社製）にて１／２インチ半球状撃芯、荷重１００ｇで、環境温度２３℃、環境湿度５０％ＲＨの条件下において測定を行った。結果はＪＩＳ−Ｋ７２１１の５０％衝撃破壊エネルギー値（単位：Ｊ）で表示した。

〔二次成形性〕更に、得られたシートを真空成形機（浅野研究所社製）にて、縦２４０ｍｍ×横１６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの弁当容器に成形を行い、成形型の形状の賦形性、ブリッジの発生及び容器外観状態の観察を行った。
○；賦型性及び表面外観が良好な成形が実施できた。
×；成形型の形状の賦形性が不十分でシャープ形状の成形品ができない。シート加熱時のドーローダウンが大きく、成形品にシワが入る。

作成した成形品の耐熱性及び容器の圧縮強度を、下記方法にて評価した。
〔耐熱性〕容器をオーブン（ヤマト社製 ファインオーブン ＤＦ−６１）にいれ、各温度における変形の有無により容器の耐熱性を評価し、変形が発生しない最高温度を測定した。

〔圧縮強度〕圧縮試験機にて容器の横方向を速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、圧縮量１１．５ｍｍにて圧縮したときの反発強度を測定した。

実施例のシートは、押出安定性及び耐衝撃性が良好で、二次成形性に優れ、得られた成形容器は耐熱性及び剛性に優れている。一方、比較例のものは各々押出安定性、耐衝撃性、二次成形性、耐熱性及び容器剛性にそれぞれ問題点がある。

本発明の熱可塑性樹脂シートは、耐熱性、耐衝撃性、成形性及び剛性が良好であり、特にそれを成形して得られる容器は、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、電子レンジ加熱用包装容器に好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 芳香族ビニル系重合体樹脂４０〜５０％とポリプロピレン系樹脂６０〜５０％の合計量１００部の樹脂組成物にスチレンーブタジエン共重合樹脂を３〜２０部を配合してなり、厚みが０．３０〜０．８ｍｍでデュポン衝撃強度が０．２５Ｊ以上である、電子レンジで調理しうる耐熱食品容器用の熱可塑性樹脂シート。
2. 芳香族ビニル系重合体樹脂がスチレン単独重合体及び／又はポリブタジエングラフトスチレン重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂耐熱性シート。
3. スチレン−ブタジエン共重合樹脂のブタジエン比率が３０％以上６０％以下である請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂耐熱性シート。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシートからなる成形品であって、設定温度に調整した乾式オーブン中に入れ、１０分間放置した際に、変形が発生しない最高温度が１１０℃以上である成形品。