JP4082266B2 - テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に関する。テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造法としては、有機アルミニウム化合物とピリジン−フッ化水素錯体を反応させる方法、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩とアミン化合物とを反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９３年， １１５巻， ３０２８ページ）、有機オニウムの炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（特開平１１−３２２７６０号公報）、有機オニウムの水酸化物塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（特開平１１−３２２７５９号公報）が知られている。
【０００３】
さらに有機オニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法としてはポリフルオロメタレートの水素酸と有機オニウムのハロゲン塩（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７１年， ３６巻， ２３７１ページ）や有機オニウムの水酸化物塩（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２， １９７８年， ３巻， ２５４ページ）や有機オニウムのアルキル炭酸塩（特開昭６２−１１７３８０号公報）を反応させる方法、四級アンモニウム塩とフッ化水素から四級アンモニウムフルオライドのフッ化水素塩を合成し次いで三フッ化ホウ素を反応させる方法（特開平１１−３１０５５５号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機アルミニウムを使用する方法では、自然発火性物質を取り扱わなければならず、テトラフルオロアルミネートのピリジニウム塩を経由することから工程も多くなる。また、アンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法では、アンモニウムテトラフルオロアルミネートの溶解性が低く実質的に反応に適さない。さらに、テトラフルオロアルミネートの水素酸（テトラフルオロアルミン酸）はその存在が示唆されているものの完全に実証されておらず、ましてや工業的に入手することはほとんど不可能である。
【０００５】
一方、ホウ素とアルミニウムは同属の元素であるが、三フッ化ホウ素と同様の有機オニウムフルオライドのフッ化水素塩と三フッ化アルミニウムの反応はアルミニウムの場合はフッ化水素が大過剰に存在するとテトラフルオロアルミネートの他に６配位のヘキサフルオロアルミネートが生成するため適用できない。
従って、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の工業的生産に適した製法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らはフッ化水素、有機オニウム塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させることによりテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、フッ化水素、有機オニウム塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の製法における原料の一つは有機オニウム塩であり、好ましくはＱＯＨ、ＱＲＣＯ3又はＱＸ（式中、Ｑは有機オニウムを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される有機オニウム塩である。Ｒで定義される炭素数１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｘで定義されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。本発明においては、かかる有機オニウム塩の中でも、水酸化物塩、メチル炭酸塩、炭酸水素塩であることがより好ましい。
【０００９】
本発明における有機オニウムとは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずる化合物の総称であり、特に制限はされないが、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましく使用される。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4の２以上が水素原子を表すことはない。またＲ1〜Ｒ4は、一部または全てが互いに結合し、窒素原子を有していてもよい環を形成してもよく、また環は不飽和結合を有していてもよく、さらにかかる環は置換基を有していてもよい。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。）
Ｒ1〜Ｒ4で定義されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
前記（Ｉ）式で表される有機オニウムの代表例としては、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム、アンモニウム等を挙げることができる。また有機オニウム塩としては、有機オニウム塩に水やメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。
【００１２】
四級化アンモニウムの具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等ピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム化合物等の脂肪族環状アンモニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１３】
四級化ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
四級化イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１４】
四級化環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。
【００１５】
アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００１７】
これらの有機オニウム塩はそのまま使用することも出来るし、溶媒に溶解したものも使用できる。また、四級化反応液をそのまま使用することも出来る。例えば１−エチル−２−メチルイミダゾールをジメチルカーボネートで四級化した反応液をそのまま使用することも出来る。
本発明の製法における原料の他の一つは、フッ化水素である。フッ化水素はフッ化水素をそのまま使用することも出来るし、溶媒に溶解したものも使用できる。溶媒としては反応不活性であればよい。これらの使用形態のうち好ましくは無水フッ化水素、フッ化水素メタノール溶液、フッ化水素水溶液が使用できる。有機オニウムが加水分解性を示す場合はフッ化水素溶液に水を含まないことが好ましい。
【００１８】
本発明の製法における原料のさらに他の一つは、三フッ化アルミニウムである。好ましくは三フッ化アルミニウムの水和物が使用でき、特に好ましくは三フッ化アルミニウムの３水和物が使用できる。
本発明の製法において使用可能な溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中で更に好ましくは、水、メタノール、エタノールが挙げられるが、有機オニウムが加水分解性を示す場合は溶媒に水を含まないことが好ましい。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００１９】
反応方法は、例えばフッ化水素又はその溶液に有機オニウム塩又はその溶液を添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；有機オニウム塩又はその溶液にフッ化水素又はその溶液を添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒でフッ化水素又はその溶液と有機オニウム塩又はその溶液を同時又は交互に添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；フッ化水素又はその溶液に三フッ化アルミニウムを添加し、次いで有機オニウム塩又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒で三フッ化アルミニウムにフッ化水素又はその溶液を添加し、次いで有機オニウム塩又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒でフッ化水素又はその溶液と三フッ化アルミニウムを同時又は交互に添加し、次いで有機オニウム塩又はその溶液を添加する方法；有機オニウム塩又はその溶液に三フッ化アルミニウムを添加し、次いでフッ化水素又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒で三フッ化アルミニウムに有機オニウム塩又はその溶液を添加し、次いでフッ化水素又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒で有機オニウム塩又はその溶液と三フッ化アルミニウムを同時又は交互に添加し、次いでフッ化水素又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒で有機オニウム塩又はその溶液とフッ化水素又はその溶液と三フッ化アルミニウムを同時又は交互に添加する方法；及びそれらの方法の組み合わせが挙げられる。これらのうち、好ましくはフッ化水素又はその溶液に有機オニウム塩又はその溶液を添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；有機オニウム塩又はその溶液にフッ化水素又はその溶液を添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒でフッ化水素又はその溶液と有機オニウム塩又はその溶液を同時又は交互に添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法が使用できる。このとき三フッ化アルミニウムを添加する前に有機オニウム塩を晶析や溶媒抽出などの方法で単離してもよい。
【００２０】
フッ化水素の使用量は有機オニウム塩に対して好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは０．８〜１．２モル倍、特に好ましくは０．９〜１．０モル倍である。１．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上のフッ化水素を使用した場合は、三フッ化アルミニウムと有機オニウム塩が接触する前に、例えば蒸発、中和などの方法により、過剰のフッ化水素を一部又は全部除去することが好ましい。
【００２１】
三フッ化アルミニウムの使用量は、有機オニウム塩に対してモル比で好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは０．８〜２倍、特に好ましくは０．９〜１．２倍使用できる。
反応温度は制限がないが、まず−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは０〜２５℃で反応させた後に、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。
【００２２】
本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の常法を用いて、分離、精製することができる。
また本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を電解コンデンサに用いる場合には、高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
ＰＦＡ製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１５℃で無水フッ化水素１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール２３ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は１０．４g、仕込みからのトータル収率は９０%であった。
（電解液の調製）
このテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩をγ−ブチロラクトンに溶解し２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２４．３ｍＳ／ｃｍであった。
〔実施例２〕
ＰＦＡ製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１５℃で２０％フッ化水素メタノール溶液５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール２３ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は１０．２g、仕込みからのトータル収率は８９%であった。
〔実施例３〕
ＰＦＡ製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１５℃で５０％フッ化水素水溶液２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール２３ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は５．８g、仕込みからのトータル収率は５０%であった。
〔比較例１〕
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−ジメチルカーボネート溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とフッ化アンモニウム３．７０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液に三フッ化アルミニウム３水和物を１３．８０（１００ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌したところ反応液がゲル化してしまった。
〔比較例２〕
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化水素３０ｇ（１５００ｍｍｏｌ）を仕込み、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し３時間攪拌した。反応液は一旦完溶した後、固体が析出し、反応液及び固体を分析したが、テトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩は存在していなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用なテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を収率よく合成することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に関する。テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造法としては、有機アルミニウム化合物とピリジン−フッ化水素錯体を反応させる方法、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩とアミン化合物とを反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９３年， １１５巻， ３０２８ページ）、有機オニウムの炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（特開平１１−３２２７６０号公報）、有機オニウムの水酸化物塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（特開平１１−３２２７５９号公報）が知られている。
【０００３】
さらに有機オニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法としてはポリフルオロメタレートの水素酸と有機オニウムのハロゲン塩（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７１年， ３６巻， ２３７１ページ）や有機オニウムの水酸化物塩（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２， １９７８年， ３巻， ２５４ページ）や有機オニウムのアルキル炭酸塩（特開昭６２−１１７３８０号公報）を反応させる方法、四級アンモニウム塩とフッ化水素から四級アンモニウムフルオライドのフッ化水素塩を合成し次いで三フッ化ホウ素を反応させる方法（特開平１１−３１０５５５号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機アルミニウムを使用する方法では、自然発火性物質を取り扱わなければならず、テトラフルオロアルミネートのピリジニウム塩を経由することから工程も多くなる。また、アンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法では、アンモニウムテトラフルオロアルミネートの溶解性が低く実質的に反応に適さない。さらに、テトラフルオロアルミネートの水素酸（テトラフルオロアルミン酸）はその存在が示唆されているものの完全に実証されておらず、ましてや工業的に入手することはほとんど不可能である。
【０００５】
一方、ホウ素とアルミニウムは同属の元素であるが、三フッ化ホウ素と同様の有機オニウムフルオライドのフッ化水素塩と三フッ化アルミニウムの反応はアルミニウムの場合はフッ化水素が大過剰に存在するとテトラフルオロアルミネートの他に６配位のヘキサフルオロアルミネートが生成するため適用できない。
従って、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の工業的生産に適した製法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らはフッ化水素、有機オニウム塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させることによりテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、フッ化水素、有機オニウム塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の製法における原料の一つは有機オニウム塩であり、好ましくはＱＯＨ、ＱＲＣＯ3又はＱＸ（式中、Ｑは有機オニウムを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される有機オニウム塩である。Ｒで定義される炭素数１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｘで定義されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。本発明においては、かかる有機オニウム塩の中でも、水酸化物塩、メチル炭酸塩、炭酸水素塩であることがより好ましい。
【０００９】
本発明における有機オニウムとは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずる化合物の総称であり、特に制限はされないが、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましく使用される。
【００１０】
【化２】
Ｒ1〜Ｒ4で定義されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
前記（Ｉ）式で表される有機オニウムの代表例としては、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム、アンモニウム等を挙げることができる。また有機オニウム塩としては、有機オニウム塩に水やメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。
【００１２】
四級化アンモニウムの具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等ピロリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム化合物等の脂肪族環状アンモニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１３】
四級化ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
四級化イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１４】
四級化環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。
【００１５】
アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００１７】
これらの有機オニウム塩はそのまま使用することも出来るし、溶媒に溶解したものも使用できる。また、四級化反応液をそのまま使用することも出来る。例えば１−エチル−２−メチルイミダゾールをジメチルカーボネートで四級化した反応液をそのまま使用することも出来る。
本発明の製法における原料の他の一つは、フッ化水素である。フッ化水素はフッ化水素をそのまま使用することも出来るし、溶媒に溶解したものも使用できる。溶媒としては反応不活性であればよい。これらの使用形態のうち好ましくは無水フッ化水素、フッ化水素メタノール溶液、フッ化水素水溶液が使用できる。有機オニウムが加水分解性を示す場合はフッ化水素溶液に水を含まないことが好ましい。
【００１８】
本発明の製法における原料のさらに他の一つは、三フッ化アルミニウムである。好ましくは三フッ化アルミニウムの水和物が使用でき、特に好ましくは三フッ化アルミニウムの３水和物が使用できる。
本発明の製法において使用可能な溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中で更に好ましくは、水、メタノール、エタノールが挙げられるが、有機オニウムが加水分解性を示す場合は溶媒に水を含まないことが好ましい。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００１９】
反応方法は、例えばフッ化水素又はその溶液に有機オニウム塩又はその溶液を添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；有機オニウム塩又はその溶液にフッ化水素又はその溶液を添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒でフッ化水素又はその溶液と有機オニウム塩又はその溶液を同時又は交互に添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；フッ化水素又はその溶液に三フッ化アルミニウムを添加し、次いで有機オニウム塩又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒で三フッ化アルミニウムにフッ化水素又はその溶液を添加し、次いで有機オニウム塩又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒でフッ化水素又はその溶液と三フッ化アルミニウムを同時又は交互に添加し、次いで有機オニウム塩又はその溶液を添加する方法；有機オニウム塩又はその溶液に三フッ化アルミニウムを添加し、次いでフッ化水素又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒で三フッ化アルミニウムに有機オニウム塩又はその溶液を添加し、次いでフッ化水素又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒で有機オニウム塩又はその溶液と三フッ化アルミニウムを同時又は交互に添加し、次いでフッ化水素又はその溶液を添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒で有機オニウム塩又はその溶液とフッ化水素又はその溶液と三フッ化アルミニウムを同時又は交互に添加する方法；及びそれらの方法の組み合わせが挙げられる。これらのうち、好ましくはフッ化水素又はその溶液に有機オニウム塩又はその溶液を添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；有機オニウム塩又はその溶液にフッ化水素又はその溶液を添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法；溶媒の存在下又は無溶媒でフッ化水素又はその溶液と有機オニウム塩又はその溶液を同時又は交互に添加し、次いで三フッ化アルミニウムを添加する方法が使用できる。このとき三フッ化アルミニウムを添加する前に有機オニウム塩を晶析や溶媒抽出などの方法で単離してもよい。
【００２０】
フッ化水素の使用量は有機オニウム塩に対して好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは０．８〜１．２モル倍、特に好ましくは０．９〜１．０モル倍である。１．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上のフッ化水素を使用した場合は、三フッ化アルミニウムと有機オニウム塩が接触する前に、例えば蒸発、中和などの方法により、過剰のフッ化水素を一部又は全部除去することが好ましい。
【００２１】
三フッ化アルミニウムの使用量は、有機オニウム塩に対してモル比で好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは０．８〜２倍、特に好ましくは０．９〜１．２倍使用できる。
反応温度は制限がないが、まず−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは０〜２５℃で反応させた後に、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。
【００２２】
本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の常法を用いて、分離、精製することができる。
また本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を電解コンデンサに用いる場合には、高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
ＰＦＡ製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１５℃で無水フッ化水素１．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール２３ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は１０．４g、仕込みからのトータル収率は９０%であった。
（電解液の調製）
このテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩をγ−ブチロラクトンに溶解し２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２４．３ｍＳ／ｃｍであった。
〔実施例２〕
ＰＦＡ製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１５℃で２０％フッ化水素メタノール溶液５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール２３ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は１０．２g、仕込みからのトータル収率は８９%であった。
〔実施例３〕
ＰＦＡ製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１５℃で５０％フッ化水素水溶液２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール２３ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は５．８g、仕込みからのトータル収率は５０%であった。
〔比較例１〕
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−ジメチルカーボネート溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とフッ化アンモニウム３．７０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液に三フッ化アルミニウム３水和物を１３．８０（１００ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌したところ反応液がゲル化してしまった。
〔比較例２〕
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化水素３０ｇ（１５００ｍｍｏｌ）を仕込み、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し３時間攪拌した。反応液は一旦完溶した後、固体が析出し、反応液及び固体を分析したが、テトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩は存在していなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用なテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を収率よく合成することができる。
Claims (13)
- フッ化水素、有機オニウム塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- フッ化水素及び有機オニウム塩とを反応させ、次いで三フッ化アルミニウムと反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 有機オニウム塩に対して０．５〜１．５モル倍のフッ化水素を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 有機オニウム塩が一般式ＱＯＨ、ＱＲＣＯ3又はＱＸ（式中、Ｑは有機オニウムを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機オニウム塩が有機オニウムの水酸化物塩、メチル炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機オニウムが下記（Ｉ）式で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機オニウムが、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム及びアンモニウムからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機オニウムの総炭素数が４〜１２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機オニウムが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムから選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 三フッ化アルミニウムが三フッ化アルミニウムの３水和物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
- フッ化水素及び有機オニウム塩を反応させ、次いで過剰なフッ化水素が存在しない状態で三フッ化アルミニウムと反応させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法で製造したテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を用いた電解コンデンサ用電解液。
- 請求項１２に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
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