JP4082452B2 - 窒素酸化物の接触還元除去触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、酸素とＳＯ_２とが存在する酸化雰囲気下で、排ガス中に少量添加したあるいは排ガス中に含まれる水素、一酸化炭素、炭化水素類、含酸素化合物等を還元剤として、該排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
【０００３】
この排ガス中のＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて低減する触媒後処理技術が、既に幾つか実用化されている。
例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元法が挙げられる。
また、その他の方法として、（ハ）酸素雰囲気下において炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを選択的に還元する方法も提案され、銀や白金等の金属を含むアルミナ等の金属酸化物や、種々の金属を担持させたゼオライト等が触媒として用いられる（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．２（１９９３）１９９；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．２（１９９３）７１；特開平１−１３０７３５号公報等）。
あるいは、（ニ）エンジンシステム上でリッチとリーンの雰囲気を短期間に交互に変化させ、リーン条件下でＮＯを触媒内に吸蔵し、その後のリッチ条件下で排ガス中の一酸化炭素や未燃炭化水素等を還元剤としてＮＯを還元する吸蔵還元法が提案されている（特開２００１−１７９０９８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素（Ｎ_２）に変換するものである。
しかし、この方法は、排ガス中の酸素とＮＯｘに含まれる酸素の合計量と、炭化水素成分と一酸化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む酸素過剰雰囲気下では、原理的に適用が不可能という問題がある。
【０００５】
また、（ロ）のアンモニアを還元剤として用いる方法では、酸素雰囲気においてもＮＯｘを還元浄化できるが、アンモニアは非常に有毒であり、その取り扱いが容易でなく、従って小型の排ガス発生源、特に移動型発生源に適用することは技術的に困難で、経済性も良くない。
【０００６】
一方、（ハ）は、酸素雰囲気においてもＮＯｘを還元除去できる新しい方法として注目されているが、実排ガス中における活性や耐久性が不足している。
すなわち、アルミナにＮｉやＣｏ等の金属を担持した触媒は、通常の排ガスの温度条件において触媒の活性が低く、少量の触媒で多量の排ガスを処理する必要のある小型の排ガス発生源や移動型発生源に適用することは困難である。
これまでに、酸素過剰雰囲気下においても、炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを浄化できる白金族含有触媒も提案されているが、その浄化率は低く、また、還元副生物として亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を多量に生成するなどの課題もあり、問題解決には至っていない。
また、他の触媒系として、ゼオライトにＣｕ等を担持した触媒も提案され、比較的高い活性を有するが、実排ガス中には数％〜十数％の水分が含まれるため、このような条件下では、担持金属の凝集やゼオライト骨格からの脱アルミニウムが起こり、致命的な構造破壊が生じる等、触媒劣化を引き起こす。
更に、水蒸気以外にも、排ガス中に含まれるＳＯ_２は、触媒の活性点を被毒してＮＯｘ除去活性の大きな低下をもたらし、これまでに提案されている触媒系では、酸素雰囲気下のディーゼル機関やリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。
【０００７】
（ニ）は、エンジンのシステムを巧みに制御してＮＯを低減する方法であり、一部ガソリン車に実用化されているが、排ガス中にＳＯ_２を含む場合には、ＢａやＫ等の吸蔵剤の硫酸塩化が生じ、急速に脱硝性能が低下する。しかも、これら硫酸塩は、熱安定性が高いため、触媒の再生は不可能という致命的な欠点をも有している。
【０００８】
そこで、酸素雰囲気下にあり、しかもＳＯ_２や多量の水蒸気が存在する実排ガスに適した、高い還元性能と優れた耐ＳＯｘ性や水蒸気安定性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が切望されている。
【０００９】
本発明は、上記（イ）〜（ニ）の従来技術が有する各種の問題を解決し、酸素が存在する酸化雰囲気下で、しかもＳＯ_２や水蒸気の共存する条件下においても、ガソリン機関は勿論のこと、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去する触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、特定の触媒を使用する場合においては、これまで酸素雰囲気下では効力を発揮しないと言われた水素、一酸化炭素を還元剤として、排ガス中にＳＯ_２や水蒸気等が共存する雰囲気下でも、触媒活性の低下を引き起こすことなく、排ガス中のＮＯｘを効率良く除去できることを見出した。
また、この特定の触媒は、水素や一酸化炭素の他に、炭化水素や含酸素化合物を還元剤とする場合であっても有効に機能し、酸素存在下において、反応を阻害すると報告されるＳＯ_２が反応ガス中に共存することで逆に触媒活性を向上させるという驚くべきＳＯ_２の反応促進効果を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＳＯ_２と１％以上の酸素が存在する酸化雰囲気中で、還元剤を使用して、窒素酸化物を選択的に還元除去する触媒であって、ＩｒまたはＲｈ金属を０．０５〜３０ｗｔ％、および第二成分として周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ族金属の少なくとも１種を０．０５〜５ｗｔ％含有するシリカからなることを特徴とする窒素酸化物の接触還元除去触媒を要旨とする。
また、本発明は、上記の還元剤が、水素、一酸化炭素、炭化水素類、含酸素化合物の少なくとも一種であること、上記の第二成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎであることをも特徴とする。
【００１２】
本発明触媒の構成主成分であるシリカ（ＳｉＯ_２）は、耐熱、耐水性に優れた金属酸化物であり、合成は従来公知の方法により行われる。
シリカそのものは、各種の還元剤を使用してもＮＯｘ還元活性を全く示さないが、このシリカにＩｒまたはＲｈを含有させた本発明の触媒は、水素、一酸化炭素等の還元剤を使用することで、酸素存在下、しかもＳＯ_２が共存する条件下で、触媒反応が大幅に促進され、また第二成分として周期律表第Ｉａ（以下、１ａ）、ＩＩａ（以下、２ａ）、ＩＩｂ（以下、２ｂ）族金属の少なくとも１種を添加することで、活性が更に向上し、水蒸気存在下においてもその活性は効率的に維持されて、ＮＯｘを除去することができる。
この共存ＳＯ_２の特異な反応促進効果は、酸素が存在しないと発現せず、酸素の存在も本発明の重要な要素となっている。
【００１３】
上記ＩｒまたはＲｈの含有量は、金属形態の換算で、０．０５〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜７ｗｔ％であり、０．０５ｗｔ％未満ではＩｒまたはＲｈの含有効果が低く、３０ｗｔ％を越えるとＩｒまたはＲｈの凝集が著しく促進され、また触媒の比表面積が低下等が起こるため、含有させる成分や共存ＳＯ_２の効果を十分に発現させることができなくなる。
【００１４】
第二成分としての１ａ、２ａ、２ｂ族金属の少なくとも１種の含有量は、金属形態の換算で、０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１０〜３ｗｔ％であり、０．０５ｗｔ％未満ではこれらアルカリ性金属の含有効果が低く、５ｗｔ％を越えるとこれらアルカリ性金属の凝集が著しく促進され、また触媒の比表面積が低下する。
【００１５】
シリカへのＩｒまたはＲｈ金属の含有方法は、これら金属化合物の水溶液を用い、従来公知の含浸法や沈着法等で行うことができる。
特に、含浸法の場合はＩｒまたはＲｈ化合物のエタノール水溶液を用いることが好ましい。例えば、ＩｒまたはＲｈ化合物のエタノール水溶液（例えばＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝３０ｖｏｌ％／７０ｖｏｌ％）にシリカを浸漬し、水洗、乾燥した後、空気中で焼成することにより含有させることができる。
このときのＩｒ化合物やＲｈ化合物は、水に可溶であればどのようなのものでもよいが、通常は、残存陰イオンを空気中の焼成処理により比較的低温で分解除去できる六塩化イリジウム酸や、硝酸ロジウム等が用いられる。
１ａ、２ａ、２ｂ族金属化合物を含有する際も、水に可溶な化合物であれば特に限定するものではないが、上記のように残存陰イオンを空気中の焼成処理によって比較的低温で分解除去できる硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛等の金属硝酸塩化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
含浸は、室温〜１００℃で、１〜２４時間で行い、通常は、室温で１〜３時間で行う。含浸後は、通常は、乾燥した後、空気中で焼成する。
空気中の焼成は、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、約１〜１０時間で行い、低温、短時間であると、化合物の分解が十分に進行せず、高温度、長時間であると、含有成分の凝集やシンタリングが起きて、触媒の活性が低下してしまう。
焼成後には、ＩｒやＲｈ、１ａ、２ａ、２ｂ族金属は、主にシリカ上に酸化物として存在すると考えられる。
【００１７】
活性金属であるＩｒやＲｈと、活性助剤として機能する第二成分である１ａ、２ａ、２ｂ族金属のシリカへの担持順序は特に限定するものではなく、活性金属を先に担持し、それを焼成した後に活性助剤を追加担持する方法、活性助剤を先に担持して、焼成した後に活性金属を追加担持する方法、活性金属と活性助剤を同時に担持する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の触媒は、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状等、種々の形状で使用することができる。
このような形状に成形する場合は、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコール等、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックス等を使用することもできる。
【００１９】
本発明の触媒を用いた基本的な反応は、酸素存在下、窒素酸化物（ＮＯｘ）として一酸化窒素（ＮＯ）、還元剤として水素を挙げる場合には、化１に示す反応式（１），（２）により進行すると推測される。
【００２０】
【化１】
２ＮＯ＋２Ｈ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （１）
Ｏ_２＋２Ｈ_２→２Ｈ_２Ｏ （２）
【００２１】
すなわち、式（１）でＮＯをＮ_２にまで還元させるには、Ｈ_２がＮＯによってＨ_２Ｏにまで酸化されることが必要であり、Ｈ_２の酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ_２への還元も進行しない。
一方、式（２）でＨ_２の酸素酸化のみが進むと、Ｈ_２は式（１）の反応に関与しなくなり、その結果としてＮＯのＮ_２への還元率も低下する。
従って、ＮＯを高い割合で還元するには、ＮＯの還元剤であるＨ_２（以下、「還元剤」ということもある）が、高濃度で存在する酸素よりも低濃度で存在するＮＯと選択的に反応する触媒機能が必要となる。
このような還元剤のより選択的な酸化を促すために、ＳＯ_２共存下で、本発明の１ａ、２ａ、２ｂ族金属を添加したＩｒやＲｈ含有シリカ触媒を使用することが重要となる。
【００２２】
本発明において、処理の対象となるＮＯｘ含有ガスは、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、ガソリン自動車等のガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。
これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記した本発明の触媒を用いて、該触媒に、１％以上の酸素を含む酸化雰囲気中、還元剤とＳＯ_２の存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
【００２３】
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる還元剤と、必要に応じて添加される還元剤とを、完全に酸化して水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれる雰囲気をいい、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの場合には空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気である。
このような酸化雰囲気において、上記した本発明の触媒は、上式（２）の水素（還元剤）と酸素との反応よりも、上式（１）のＮＯを選択的に還元する反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元除去する。
【００２４】
なお、上記の還元剤は、排ガス中に残存するものでもよいし、上式（１）の反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より添加する必要がある。
還元剤の量は、特に制限されず、要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合もある。
但し、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般には、過剰に存在させるのが好ましい。水素や一酸化炭素を還元剤とする場合は、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約１．２〜２０倍量（ＮＯが１０００ｐｐｍに対して１２００〜２００００ｐｐｍ）の過剰、好ましくは約１．５〜１５倍量の過剰とするのが適している。
【００２５】
還元剤としては、水素、一酸化炭素、炭化水素類、含酸素化合物が好ましく使用でき、これらは１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
水素や一酸化炭素は、排ガス中に含まれるものであってもよいし、ボンベ内のもの、あるいは燃料を水蒸気改質等して発生させたものを外部から導入する等して使用される。
排ガスに含まれる炭化水素類は、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガスが挙げられる。
外部より導入する炭化水素類は、これらの気体状のものであってもよいし、灯油、軽油等のディーゼル燃料等の液体状のものであってもよい。
また、排ガスに含まれ、あるいは外部より導入する含酸素有機化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等である。
【００２６】
共存させるＳＯ_２は、排ガス中に含まれるものでよいが、反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合は外部より導入してもよい。
本発明において、ＳＯ_２濃度は、上記の反応を促進させる量であれば特に制限しないが、本発明の触媒は、ＳＯ_２濃度が０．２ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲で、その活性を大幅に低下させることなく耐ＳＯ_２性を保持するため、この範囲内のＳＯ_２濃度であればよい。
なお、このことは、本発明の触媒は、０．２ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍと言う広い濃度範囲でＳＯ_２を含む広範囲な燃焼排ガスのＮＯｘ処理に対応可能であることを意味している。
【００２７】
本発明の触媒を用いたＮＯｘ還元除去反応は、上記の触媒を配置した反応器を用意し、ＳＯ_２の共存する酸化雰囲気中で、還元剤を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。
このときの反応温度は、触媒を通過するガス量に依存するが、一般には、約１００〜８００℃、好ましくは約１５０〜４００℃である。
反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進行するが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入し、反応を進行させるのが簡便である。
空間速度は、ＩｒやＲｈの担持量や触媒形状等の因子による触媒種、反応条件、あるいは所期のＮＯｘ除去率等で決定されるもので、特に制限しないが、概して、約５，０００〜４００，０００ｈｒ^−１、好ましくは約１０，０００〜１００，０００ｈｒ^−１である。
なお、本発明の触媒は、内燃機関からの排ガス処理に用いる場合、排気マニホールドの下流に配置するのが好ましい。
【００２８】
【実施例】
実施例１
（触媒の調製）
六塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）４．０２１ｇをエタノール水溶液（ＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝３０ｖｏｌ％／７０ｖｏｌ％）７０ｍｌに溶解した溶液に、シリカ（富士シリシア化学社製商品名“Ｃａｒｉａｃｔ Ｇ−１０”３００ｍ^２／ｇ《比表面積》）３０ｇを加え、室温で１時間放置した。
次いで、７０℃の水浴中でロータリーエバポレーターにより余分な水分を除去した後、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成して、Ｉｒ含有シリカ触媒（Ｉｒ／ＳｉＯ_２）を得た。
続いて、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）０．２９６２ｇを、上記と同じエタノール水溶液７０ｍｌに溶解した溶液に、上記のＩｒ含有シリカ触媒を３０ｇ加え、室温で１時間放置した。
その後、再び７０℃の水浴中でロータリーエバポレーターにより余分な水分を除去した後、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成して、Ｓｒ添加Ｉｒ含有シリカ触媒（Ｓｒ−Ｉｒ／ＳｉＯ_２）を得た。
このとき触媒に対するＩｒとＳｒの含有量は、ＩｒがＩｒ金属換算で約５．０ｗｔ％、ＳｒがＳｒ金属換算で約０．４ｗｔ％であった。
【００２９】
（ＮＯｘの還元除去反応）
上記のようにして得られた本発明の触媒０．０４ｇを常圧流通式反応装置に充填し、約１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）、約１．３ｖｏｌ％の酸素、約２０ｐｐｍのＳＯ_２、約１０ｖｏｌ％のＨ_２Ｏ、約３０００ｐｐｍの水素を含むヘリウムバランスの模擬排ガスを、毎分９０ｍｌの流速（ＧＨＳＶ＝７５０００ｈ^−１に相当）で流して反応を行った。
水分は、マイクロプランジャーポンプを用いて反応管の加温部に水を添加し、水蒸気として導入した。
反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ等を定量した。
ＮＯの還元除去率は、生成したＮ_２とＮ_２Ｏ収率から求め、これらの結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
比較例２
Ｏ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３２】
比較例３
硝酸ストロンチウムを使用しない以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒの含有量は、Ｉｒ金属換算で約５．０ｗｔ％であった。
【００３３】
比較例４
六塩化イリジウム酸を塩化白金（ＰｔＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）０．３２８３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＰｔとＳｒの含有量は、Ｐｔ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約０．５ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００３４】
比較例５
六塩化イリジウム酸を硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）０．３２９７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＰｄとＳｒの含有量は、Ｐｄ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約０．５ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００３５】
比較例６
六塩化イリジウム酸を塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）０．３３７１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＲｕとＳｒの含有量は、Ｒｕ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約０．５ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００３６】
比較例７
シリカをアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃、水沢化学社製商品名"ＧＢ−４５"、１９０ｍ²／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＳｒの含有量は、Ｉｒ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００３７】
比較例８
シリカをチタニア（ＴｉＯ₂、デグサ社製商品名"Ｐ−２５"、５０ｍ²／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＳｒの含有量は、Ｉｒ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００３８】
比較例９
シリカをペンタシル型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、東ソー社製商品名"ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ"、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２９）に代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＳｒの含有量は、Ｉｒ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００３９】
比較例１０
シリカをペンタシル型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、東ソー社製商品名"ＨＳＺ−８９０ ＨＯＡ"、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１９００）に代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＳｒの含有量は、Ｉｒ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００４０】
比較例１１
六塩化イリジウム酸の量を０．０１６１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＳｒの含有量は、Ｉｒ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約０．０２ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００４１】
比較例１２
六塩化イリジウム酸の量を３２．１７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＳｒの含有量は、Ｉｒ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約４０ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００４２】
比較例１３
硝酸ストロンチウムの量を５．９２４ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＳｒの含有量は、Ｉｒ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約８．０ｗｔ％であった。
【００４３】
【表１の１】

【００４４】
【表１の２】

【００４５】
【表１の３】

【００４６】
表１から明らかなように、実施例１の触媒性能に対して、比較例１，２の触媒性能は著しく低い。従って、共存ＳＯ_２が反応を促進し、その促進効果は酸素の共存下で発揮されることが判る。
比較例３から、第二成分としてＳｒを添加しない場合には、特に２００〜３００℃の温度域で低活性となり、Ｓｒは活性を向上させる助触媒的な効果を発揮していることが判る。
比較例４〜６から、シリカに含有される金属がＩｒである場合に限り、共存ＳＯ_２の顕著な反応促進効果が現れることが判る。
シリカ以外の金属酸化物を担体とした比較例７〜１０から、Ｉｒがシリカに含有された触媒上でのみ特異的に効果が発現されることが判る。
比較例１１〜１３から、シリカに含有されるＩｒや第二成分の量が少なすぎたり、多すぎる場合には有効なＮＯ還元率は得られないことが判る。
【００４７】
以上から、これまで、共存ＳＯ_２のＮＯ選択還元反応に及ぼす作用については、ＳＯ_２が反応を阻害する、あるいは触媒活性成分を被毒する物質として報告されていたが、本発明の触媒によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気下であるにも拘わらず、水素が酸素よりも低濃度のＮＯと選択的に反応し、かつＳＯ_２が共存することで反応が促進され、高効率でＮ_２に転換できることが判る。
【００４８】
実施例２
硝酸ストロンチウムを水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．１９６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＫの含有量は、Ｉｒ，Ｋ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００４９】
実施例３
硝酸ストロンチウムを硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１．７９ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＭｇの含有量は、Ｉｒ，Ｍｇ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．５ｗｔ％であった。
【００５０】
実施例４
硝酸ストロンチウムを硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）０．８２６５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＣａの含有量は、Ｉｒ，Ｃａ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．５ｗｔ％であった。
【００５１】
実施例５
硝酸ストロンチウムを硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）０．３６５８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＢａの含有量は、Ｉｒ，Ｂａ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．６ｗｔ％であった。
【００５２】
実施例６
硝酸ストロンチウムを硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）０．６２４ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＺｎの含有量は、Ｉｒ，Ｚｎ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．４ｗｔ％であった。
【００５３】
比較例１４
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例２と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００５４】
比較例１５
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００５５】
比較例１６
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例４と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００５６】
比較例１７
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例５と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００５７】
比較例１８
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例６と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００５８】
【表２の１】

【００５９】
【表２の２】

【００６０】
表２から明らかなように、第二成分としてＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等の金属を助触媒的に添加したシリカ担持Ｉｒ系触媒は、ＳＯ_２が共に存在しない比較例１４〜１８に比べて高い還元活性を示す。よって、Ｓｒを添加した触媒と同様に、共存ＳＯ_２が反応を促進し、その促進効果は酸素の共存で発揮されることが判る。
【００６１】
実施例７
（触媒の調製）
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）４．１３２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてＲｈ含有シリカ触媒（Ｒｈ／ＳｉＯ_２）を得、続いて、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）０．３６５８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてＢａ添加Ｒｈ含有シリカ触媒（Ｂａ−Ｒｈ／ＳｉＯ_２）を得た。
このとき触媒に対するＲｈ，Ｂａの含有量は、Ｒｈ金属換算で約５．０ｗｔ％、Ｂａ金属換算で約０．６ｗｔ％であった。
【００６２】
（ＮＯｘの還元除去反応）
上記のようにして得られた触媒０．０４ｇを常圧流通式反応装置に充填し、模擬排ガスのＮＯ濃度を約２５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして還元除去反応を行った。結果を表３に示した。
【００６３】
比較例１９
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００６４】
比較例２０
Ｏ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００６５】
比較例２１
硝酸バリウムを使用しない以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
このとき触媒に対するＲｈの含有量は、Ｒｈ金属換算で約５．０ｗｔ％であった。
【００６６】
比較例２２
シリカをアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、水沢化学社製商品名“ＧＢ−４５”、１９０ｍ^２／ｇ《比表面積》）に代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＢａの含有量は、Ｒｈ，Ｂａ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．６ｗｔ％であった。
【００６７】
比較例２３
シリカをチタニア（ＴｉＯ_２、デグサ社製商品名“Ｐ−２５”、５０ｍ^２／ｇ《比表面積》）に代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＢａの含有量は、Ｒｈ，Ｂａ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．６ｗｔ％であった。
【００６８】
比較例２４
シリカをジルコニア（ＺｒＯ_２、日揮化学社製商品名“ＤＳ−５５”、４０ｍ^２／ｇ《比表面積》）に代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＢａの含有量は、Ｒｈ，Ｂａ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．６ｗｔ％であった。
【００６９】
比較例２５
シリカをペンタシル型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、東ソー社製商品名“ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ”、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２９）に代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＢａの含有量は、Ｒｈ，Ｂａ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％，約０．６ｗｔ％であった。
【００７０】
【表３の１】

【００７１】
【表３の２】

【００７２】
表３から明らかなように、実施例７の触媒性能に対して、ＳＯ_２と酸素のどちらか一方でも存在しない反応系、すなわち比較例１９や２０は触媒性能が著しく低い。従って、Ｉｒの場合と同様に、Ｒｈ系触媒上においても共存ＳＯ_２が反応を促進し、その促進効果は酸素が存在することで初めて発揮することが判る。
比較例２１から、第二成分としてのＢａ金属は、特定な金属ここではＲｈに対して、共存ＳＯ_２の反応促進効果をより向上させることが判る。
シリカ以外の金属酸化物を担体とする比較例２２〜２５から、Ｒｈがシリカに含有された触媒上でのみ特異的に効果が発現されることが判る。
【００７３】
実施例８
硝酸バリウムを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１４ｇに代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＮａの含有量は、Ｒｈ，Ｎａ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％、約０．３ｗｔ％であった。
【００７４】
実施例９
硝酸バリウムを硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１．７９ｇに代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＭｇの含有量は、Ｒｈ，Ｍｇ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％、約０．６ｗｔ％であった。
【００７５】
実施例１０
硝酸バリウムを硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）０．８２６５ｇに代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＣａの含有量は、Ｒｈ，Ｃａ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％であった。
【００７６】
実施例１１
硝酸バリウムを硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）０．２９６２ｇに代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＳｒの含有量は、Ｒｈ，Ｓｒ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％、約０．４ｗｔ％であった。
【００７７】
実施例１２
硝酸バリウムを硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）０．６２４ｇに代えた以外は、実施例７と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
このとき触媒に対するＲｈとＺｎの含有量は、Ｒｈ，Ｚｎ金属換算でそれぞれ、約５．０ｗｔ％、約０．４ｗｔ％であった。
【００７８】
比較例２６
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例８と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００７９】
比較例２７
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例９と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００８０】
比較例２８
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例１０と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００８１】
比較例２９
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例１１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００８２】
比較例３０
ＳＯ_２を含まない模擬排ガスを使用する以外は、実施例１２と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００８３】
【表４の１】

【００８４】
【表４の２】

【００８５】
表４から明らかなように、第二成分としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｚｎ等の金属を添加したシリカ担持Ｒｈ系触媒は、ＳＯ_２が存在しない比較例２６〜３０に比べて高い活性を示す。従って、共存ＳＯ_２が反応を促進し、その促進効果は酸素の共存で発揮されることが判る。
【００８６】
実施例１３
実施例６の触媒を使用し、模擬排ガスの水素を約３０００ｐｐｍ、ＮＯを約２５０ｐｐｍ、酸素を約５．９ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５示した。
【００８７】
実施例１４
模擬排ガスの水素を約１２０００ｐｐｍとした以外は、実施例１３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５示した。
【００８８】
実施例１５
実施例５の触媒を使用した以外は、実施例１３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５示した。
【００８９】
実施例１６
実施例２の触媒を使用した以外は、実施例１３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５示した。
【００９０】
実施例１７
実施例１の触媒を使用した以外は、実施例１３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５示した。
【００９１】
実施例１８
実施例３の触媒を使用した以外は、実施例１３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５示した。
【００９２】
実施例１９
実施例４の触媒を使用した以外は、実施例１３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５示した。
【００９３】
実施例２０
実施例４の触媒を使用し、模擬排ガスのＳＯ_２濃度を９０ｐｐｍとした以外は、実施例１３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００９４】
比較例３１
比較例３の触媒を使用した以外は、実施例１３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００９５】
【表５の１】

【００９６】
【表５の２】

【００９７】
表５から明らかなように、高濃度の酸素雰囲気下であっても、本発明の触媒によれば、ＮＯは水素により選択的に還元除去されることが判る。
また、本発明の触媒は、実施例１４においてＮＯ転化率が大きく向上していることから、触媒活性が還元剤濃度に強く依存することが判り、一方、実施例２０から明らかなように、ＳＯ_２の濃度変化に対しては鈍感で、殆ど影響を受けないことが判る。
【００９８】
実施例２１
実施例４の触媒の六塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を０．４０２１ｇとし、還元剤を水素に代えて一酸化炭素約３０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
このとき触媒に対するＩｒとＣａの含有量は、Ｉｒ，Ｃａ金属換算でそれぞれ、約０．５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％であった。
【００９９】
実施例２２
実施例２１の触媒を使用し、還元剤を水素に代えてプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）１０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【０１００】
実施例２３
実施例９の触媒の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）を０．４１３２ｇとし、還元剤を水素に代えてメタノール（ＭｅＯＨ）３０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
このときメタノールは、水溶液として水分と共にマイクロフィーダーポンプより系内に導入した。
また、触媒に対するＲｈとＭｇの含有量は、Ｒｈ，Ｍｇ金属換算でそれぞれ、約０．５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％であった。
【０１０１】
実施例２４
実施例２３の触媒を使用し、還元剤を水素に代えてアセトン（（ＣＨ_３）_２ＣＯ）を１０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
なお、アセトンは水溶液として水分と共にマイクロフィーダーポンプより系内に導入した。
【０１０２】
比較例３２
実施例２１の触媒を使用し、ＳＯ_２を含有させない以外は、実施例２１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【０１０３】
比較例３３
実施例２１の触媒を使用して、ＳＯ_２を含有させない以外は、実施例２２と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【０１０４】
比較例３４
実施例２３の触媒を使用し、ＳＯ_２を含有させない以外は、実施例２３と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【０１０５】
比較例３５
実施例２３の触媒を使用し、ＳＯ_２を含有させない以外は、実施例２４と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【０１０６】
比較例３６
比較例１２の触媒を使用した以外は、実施例２１と同様にしてＮＯ還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【０１０７】
比較例３７
比較例２１の触媒を使用した以外は、実施例２３と同様にしてＮＯ還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【０１０８】
【表６の１】

【０１０９】
【表６の２】

【０１１０】
表６から明らかなように、本発明の触媒は、水素以外に一酸化炭素、プロピレン、メタノール、アセトン等の含酸素化合物を還元剤として用いた場合にも有効に機能し、酸素雰囲気下、かつＳＯ_２共存により、選択的にＮＯを還元することが判る。
【０１１１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の触媒によれば、酸素が過剰に存在する酸化雰囲気下で、ＳＯ_２や水蒸気が存在する条件においても、効率的に排ガス中のＮＯｘを還元除去することができる。
このように、本発明の触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく還元除去することができ、工業的価値は極めて高い。

Claims (3)

1. ＳＯ_２と１％以上の酸素が存在する酸化雰囲気中で、還元剤を使用して、窒素酸化物を選択的に還元除去する触媒であって、イリジウムまたはロジウム金属を０．０５〜３０ｗｔ％、および第二成分として周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ族金属の少なくとも１種を０．０５〜５ｗｔ％含有するシリカからなることを特徴とする窒素酸化物の接触還元除去触媒。
2. 還元剤が、水素、一酸化炭素、炭化水素類、含酸素化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の接触還元除去触媒。
3. 第二成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎであることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物の接触還元除去触媒。