JP4082813B2

JP4082813B2 - Electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP4082813B2
Application number: JP36322098A
Authority: JP
Inventors: 晴彦古川; 貴之麻生; 浩植木; 好次森田
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2018-12-21
Also published as: KR20000047795A; JP2000187346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に使用する電子写真感光体に関し、詳しくは、機械的強度に優れ、長時間にわたって優れた耐刷性と電子写真特性を保つ電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いられてきた。一方、ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾール、フタロシアニンなどの有機光導電材料を用いた電子写真感光体は無公害性、高生産性などの利点を生かして使用されつつある。これらの有機光導電材料を用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）においては、電荷発生物質と電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一の感光層からなる感光体や、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層からなる積層型感光体が提案され、実用化されている。特に後者の積層型感光体は、高感度であり、広く使用されている。
【０００３】
しかし、これらの電子写真感光体の表面層は、長期間繰り返し使用されると、コロナ帯電時に発生するオゾンにより劣化して、感度低下や電位低下を起し易い。また、摩擦による摩耗が起り易い。そのため、電子写真感光体を長期間使用していると、感光体表面層へ紙粉やトナーが付着し易くなり、画像悪化を引き起こすという欠点があった。
【０００４】
従来、かかる欠点を解消するために種々の方法が提案されている。例えば、感光体表面層にシリコーンオイルやテフロン粉末等の表面改質剤を分散させ、その表面層に潤滑性と離型性を付与さる方法が提案されている。しかしながら、これらの表面改質剤は、塗工液に対する相溶性に乏しいために、表面層への移行、分散性不良、透明性低下、キャリアトラップなどの問題点があった。
【０００５】
また、電荷発生層および／または電荷輸送層のバインダー樹脂として、ポリカーボネート樹脂とシロキサンのブロック共重合体をを用いる方法（特開昭６２−１３９５５７号公報および特開平６−２２０１８１号公報参照）や、シリコーン系クシ型グラフトポリマーをバインダー樹脂であるポリアリレート樹脂に配合せしめ、これを感光体の最表面層に使用する方法が提案されている（特開昭６２−１３９５５７号号公報参照）。しかし、これらの方法によっても、繰り返し使用による表面離型性、耐摩耗性、残留電位の蓄積などの点で十分満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長時間にわたって優れた耐刷性を有し、かつ、残留電荷の蓄積がなく、高品位の画像が得られる電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも表面層に、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
このように電子写真感光体の表面層中に、特定構造の有機ケイ素化合物を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂を含有させることにより、上記のような問題点を解消することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも表面層に特定構造のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂とを含有すればよく、かかる構成からなる電子写真感光体であれば全て本発明に含まれる。
【００１０】
即ち、本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体用導電性基板上に感光層および必要に応じて非感光性の下層、中間層および表面層などを有し、また前記感光体層としては、単層構造を有しているものや電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有するものなどがあるが、本発明はこれら公知のあらゆるタイプの電子写真感光体として適用できるものである。
【００１１】
例えば、最表面層として、非感光性の表面層、単層構造の感光層、積層構造の感光層における電荷発生層ないしは電荷輸送層に本発明のビニル系重合体とバインダー樹脂とが含有されていればよい。さらに詳しく言えば、感光層と非感光層の表面層とを構成成分として有し、最表面層が前記非感光性の表面層であってもよく、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有し、最表面層が感光層であってもよく、また、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する感光層を構成成分として有し、最表面層が前記電荷輸送層あるいは前記電荷荷発生層であってもよい。
【００１２】
本発明でいうカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体は、ビニル系重合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するものであるが、ここでいうデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。かかる構造を有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば高分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細書参照）。
【００１３】
本発明に使用されるビニル系重合体中に含有されるカルボシロキサンデンドリマー構造は、次の一般式で示される基である。
【化８】

【００１４】
上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル基含有２価有機基、エーテル基含有２価有機基、ケトン基含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００１５】
【化９】

【００１６】
【化１０】

【００１７】
【化１１】

【００１８】
上式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、メチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１９】
【化１２】

【００２０】
式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘ ^ｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａ ^ｉは０〜３の整数である。
【００２１】
本発明に使用されるビニル系重合体としては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、（ａ）ビニル系単量体：０〜９９．９重量部と、（ｂ）一般式：
【００２２】
【化１３】

【００２３】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２４】
【化１４】

【００２５】
（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘ^ｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａ ^ｉは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００２６】
このビニル系重合体について説明すると、（ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル系単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００２７】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端（メタ）アクリル基を含有する（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、ジビニルベンゼン両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２８】
本発明に使用されるビニル系重合体は、非架橋のものでもよく、また架橋されていてもよい。架橋の方法としては、重合時あるいは共重合時に前記した多官能ビニル系単量体を含有させる方法がよい。
一方、（ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００２９】
【化１５】

で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３０】
【化１６】

【００３１】
【化１７】

【００３２】
【化１８】

【００３３】
（上式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である）。
【００３４】
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００３５】
【化１９】

【００３６】
上式中、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｒ^１は前記と同じである。Ｘ^ｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａ^ｉは０〜３の整数である。
したがって、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３７】
【化２０】

【００３８】
（式中、Ｙ、Ｒ^１,Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じであり、Ｒ^１２は水素原子または前記Ｒ^１と同じである。ａ^１は前記ａ^ｉと同じであるが、１分子中のａ^１の平均合計数は０〜７である。）で示される。
【００４１】
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００４２】
【化２１】

【００４３】
【化２２】

【００４４】
【化２３】

【００４５】
【化２４】

【００４６】
【化２５】

【００４９】
【化２６】

【００５０】
【化２７】

【００５２】
【化２８】

【００５３】
【化２９】

【００５４】
【化３０】

【００５５】
【化３１】

【００５６】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、特願平９−１７１１５４号明細書に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造することができる。例えば、一般式：
【００５７】
【化３２】

【００５８】
（式中、Ｒ¹およびＹは前記と同じである。）
で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン、５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。なお、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体等の遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００５９】
本発明のビニル系重合体において、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の重合比率は、（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分が０：１００ということは、（ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味している。
【００６０】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体は、上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合させるか、（ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。
【００６１】
この溶液重合は、溶媒中で、（ａ）成分と（ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００６２】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。
【００６３】
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００６４】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられ、好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分を１００重量部としたとき、好ましくは、０．００１から１５重量部、さらに好ましくは、０．０１から１０重量部である。
なお、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００６５】
本発明に使用されるカルボシロキサン構造を側鎖に有するビニル重合体の数平均分子量は、配合のしやすさから、好ましくは、１，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜５００，０００である。その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状等が例示されるが、特に固体状、粉体状のものが好ましい。
【００６６】
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、通常、電子写真感光体のバインダー樹脂として使用可能なものであればよく特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ボリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリカーボネート樹脂−ポリジオルガノシロキサン−ブロック共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、これらのパインダー樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、酸化防止剤等電子写真感光体に使用されている従来公知の添加物を含有させることは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００６７】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂との配合比率は特に限定されないが、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体の含有量が０．０１〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
次に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有し、最表面層が電荷輸送層である電子写真感光体を例にとり本発明を詳しく説明する。
【００６８】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、電子写真感光体に使用されている従来公知の導電性基板が使用可能であり、具体的には、アルミニウム、真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラムもしくは金属シート、プラスチックシート表面にアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の導電性物質を蒸着、スパッタリングあるいは塗布等によりコーティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ドラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したもの、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基板に導電化処理を施したもの等が挙げられる。
【００６９】
これらの導電性基体の上にはバリアー機能と下引機能をもつ下引層（接着層）を設けることができる。かかる下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成され、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレンーアクリル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチンなどがそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。
【００７０】
積層系電子写真感光体の電荷発生層は少なくとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の各種の各種方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等が好適に使用される。
【００７１】
電荷発生物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、非晶質セレン、三方品セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、Ｃｄｓ−Ｓｅ等の第II族及び第IV族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモノレファスシリコンなどのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属もしくは無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビスアゾ化合物、ピレン、ぺリレン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ポリビニルカカルバゾール、スクェアリウム顔料等の各種の有機材料等が挙げられる。
【００７２】
尚、これらは、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合するなどして、併用することもできる。電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、上記したと同様なものが挙げられる。これらのパインダー樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７３】
次に、前記電荷輸送層は、上記カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂および電荷輸送物質とを結着してなる層を前記電荷発生層上に形成することによって得ることができる。
【００７４】
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方法が適用できるが、通常、電荷輸送物質を本発明のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と共に適当な溶媒に分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる導電基板上に塗布し、乾燥する方法が使用される。
この電荷輸送層において、バインダー樹脂としては前記したバインダー樹脂が例示される。
【００７５】
電荷輸送物質としては、例えば、従来用いられている電子輸送性物質及び正孔輸送性物質がある。電子輸送性物質の具体例としては、例えばクロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサントン、３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン等の電子吸引物質やこれらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。なお、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合するなどして併用することもできる。
【００７６】
正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１’，１’−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へプタン、１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（エチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のべンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を混合するなどして併用することもできる。
【００７７】
前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合溶媒として併用してもよい。
【００７８】
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装直を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーダー、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
【００７９】
次に、単層型の感光体を例にとり本発明を詳しく説明する。この場合、電子写真感光体の感光層は、少なくとも本発明で必須とするシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂および前記電荷輸送物質及び前記電荷輸送物質を含有するものである。バインダー樹脂としては従来公知のものを使用することができる。かかるバインダー樹脂としては、前記したと同様なものが挙げられる。
【００８０】
この感光層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質及び電荷輸送物質を適当な溶媒により分散もしくは溶解して得た塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥させる方法等を使用することができる。
【００８１】
以上のような本発明の電子写真感光体は、機械的強度に優れ、長時間にわたって優れた耐刷性及び電子写真特性を保つ電子写真感光体であり、各種の電子写真分野に好適に利用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および参考例により説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃において測定した値である。
【００８３】
〔参考例１〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン８５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト２４．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物（メタクリロキシ基含有カルボシロキサンデンドリマー）１５．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。
【００８４】
得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体９２．３ｇを得た。
【００８５】
【化３３】

【００８６】
〔参考例２〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン７０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２１．０ｇ、参考例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー３０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。得られた反応混合物をアスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。
【００８７】
次いで、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体９０．０ｇを得た。
【００８８】
〔参考例３〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン９０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物１０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．３ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。得られた反応混合物をアスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。
【００８９】
次いで、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状のビニル系重合体（シリコーン系クシ型グラフトポリマー）９１．１ｇを得た。
【００９０】
【化３４】

（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
【００９１】
〔実施例１〕
参考例１で得られたビニル系重合体５重量部、ポリカーボネート樹脂５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン４５重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製して塗工液とした。次いで、導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
【００９２】
次に、−６ｋＶのコロナ帯電器を有する電子写真式複写機に取り付けて、２５℃、湿度５０％の条件で、６万枚帯電耐久試験を行い、ＶＤ電位ならびに、７．５ルックス・秒露光させたＶＬ電位の変動を測定した。これらの結果を表１に示した。また、６万枚耐久試験後の感光体表面層の摩耗量を測定した。
【００９３】
〔実施例２〕
参考例２で得られたビニル系重合体５重量部、ポリカーボネート樹脂５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン４５重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製し、塗工液とした。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
この積層型電子写真感光体の特性と表面層の摩耗量を実施例１と同様にして測定して、それらの結果をそれぞれ表１および表２に示した。
【００９４】
〔実施例３〕
参考例１で得られたビニル系重合体１０重量部、ポリカーボネート樹脂５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン５０重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製し、塗工液とした。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
この積層型電子写真感光体の特性と表面層の摩耗量を実施例１と同様にして測定して、それらの結果をそれぞれ表１および表２に示した。
【００９５】
〔比較例１〕
参考例３で得られたビニル系重合体２重量部、ポリアリレート樹脂５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン４８重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製し、塗工液とした。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
この積層型電子写真感光体の特性と表面層の摩耗量を実施例１と同様にして測定して、それらの結果をそれぞれ表１および表２に示した。
【００９６】
〔比較例２〕
ポリカーボネート−ポリジメチルシリコーン−ブロック共重合体５０重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン５０重量部をジクロロメタン中に溶解し、固形分量で３０重量％のジクロロメタン溶液を調製し、塗工液とした。導電性基板をアルミニウムとして、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた約０．５ｕｍの電荷発生層上にこの塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥後、２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体を作製した。
この積層型電子写真感光体の特性と表面層の摩耗量を実施例１と同様にして測定して、それらの結果をそれぞれ表１および表２に示した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも表面層に、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とバインダー樹脂とを含有するので、長時間にわたって優れた耐刷性を有し、かつ、残留電荷の蓄積がなく、高品位の画像が得られるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc. Specifically, it has excellent mechanical strength and maintains excellent printing durability and electrophotographic characteristics over a long period of time. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
Inorganic photoconductive materials such as selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide have been conventionally used as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors. On the other hand, electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials such as polyvinyl carbazole, oxadiazole, and phthalocyanine are being used taking advantage of non-pollution and high productivity. In an electrophotographic photoreceptor (OPC) using these organic photoconductive materials, a photoreceptor composed of a single photosensitive layer in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in a binder resin, or the photosensitive layer is a charge generation layer. A multilayer photoreceptor comprising at least two layers of (CGL) and a charge transport layer (CTL) has been proposed and put into practical use. In particular, the latter laminated type photoreceptor has high sensitivity and is widely used.
[0003]
However, when the surface layer of these electrophotographic photoreceptors is used repeatedly for a long period of time, it is likely to deteriorate due to ozone generated during corona charging, resulting in a decrease in sensitivity and a decrease in potential. Also, wear due to friction is likely to occur. For this reason, when the electrophotographic photosensitive member is used for a long period of time, paper powder and toner are liable to adhere to the surface layer of the photosensitive member, and there is a disadvantage that image deterioration is caused.
[0004]
Conventionally, various methods have been proposed to eliminate such drawbacks. For example, a method has been proposed in which a surface modifier such as silicone oil or Teflon powder is dispersed in the surface layer of the photoreceptor to impart lubricity and releasability to the surface layer. However, these surface modifiers have poor compatibility with the coating liquid, and thus have problems such as migration to the surface layer, poor dispersibility, reduced transparency, and carrier trapping.
[0005]
Further, as a binder resin for the charge generation layer and / or the charge transport layer, a method using a block copolymer of a polycarbonate resin and a siloxane (see Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-139557 and 6-220181), There has been proposed a method in which a silicone-based comb-type graft polymer is blended with a polyarylate resin as a binder resin and this is used for the outermost surface layer of the photoreceptor (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-139557). However, even these methods are not fully satisfactory in terms of surface releasability, wear resistance, and accumulation of residual potential due to repeated use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that has excellent printing durability over a long period of time, does not accumulate residual charge, and provides a high-quality image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized in that at least the surface layer contains a vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain and a binder resin.
[0008]
Thus, the above-mentioned problems can be solved by including the vinyl polymer having the organosilicon compound having a specific structure in the side chain and the binder resin in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has at least a surface layer.Specific structureA vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain and a binder resin may be contained, and any electrophotographic photoreceptor having such a configuration is included in the present invention.
[0010]
That is, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a photosensitive layer and, if necessary, a non-photosensitive lower layer, an intermediate layer, a surface layer, and the like on a conductive substrate for an electrophotographic photosensitive member. There are those having a single layer structure and those having a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer, and the present invention can be applied as any of these known types of electrophotographic photoreceptors. .
[0011]
For example, the vinyl polymer of the present invention and the binder resin are contained in the charge generation layer or the charge transport layer in the non-photosensitive surface layer, the single-layered photosensitive layer, or the laminated photosensitive layer as the outermost surface layer. Just do it. More specifically, it has a photosensitive layer and a surface layer of a non-photosensitive layer as constituent components, the outermost surface layer may be the non-photosensitive surface layer, and the photosensitive layer includes a charge generation layer and a charge transport layer. The outermost surface layer may be a photosensitive layer, and the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer as a constituent component, and the outermost surface layer is the charge transport layer. It may be a layer or the charge generation layer.
[0012]
The vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain in the present invention contains a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain of the vinyl polymer. The dendrimer structure referred to here is a single nucleus. It means a high molecular weight group that is highly regularly branched radially. Examples of the carbosiloxane dendrimer having such a structure include a highly branched siloxane / silalkylene copolymer (see Japanese Patent Application No. 9-171154).
[0013]
The carbosiloxane dendrimer structure contained in the vinyl polymer used in the present invention.Made,NextofGroup represented by general formulaIt is.
[Chemical 8]

[0014]
In the above formula, Z is a divalent organic group, alkylene group, arylene group, aralkylene group, ester group-containing divalent organic group, ether group-containing divalent organic group, ketone group-containing divalent organic group, amide group-containing 2 An organic group represented by the following formula is preferable among them.
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
Embedded image

[0018]
In the above formula, R⁹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and a methylene group and a propylene group are preferable. R^TenIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group is preferable. R¹¹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and among these, an ethylene group is preferable. d is an integer of 0 to 4, and e is 0 or 1. R¹Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X¹Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0019]
Embedded image

[0020]
Where R¹Is the same as above and R²Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, linear alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group; methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4 -Branched alkylene groups, such as a dimethyl butylene group, are illustrated. Among these, an ethylene group, a methylethylene group, a hexylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group are preferable. R³Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group.. X ^{i + 1} Is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group. a ⁱIs an integer from 0 to 3.
[0021]
The vinyl polymer used in the present invention is preferably a vinyl polymer having the following carbosiloxane dendrimer structure in the side chain.
That is, (a) vinyl monomer: 0 to 99.9 parts by weight, and (b) general formula:
[0022]
Embedded image

[0023]
{Wherein Y is a radically polymerizable organic group, R¹Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X¹Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0024]
Embedded image

[0025]
(Wherein R¹Is the same as above and R²Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R³Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. X^{i + 1}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atomsandArylBaseA group selected from the group consisting of. a ⁱIs an integer from 0 to 3. )} Is a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure obtained by polymerizing 100 to 0.1 parts by weight of a carbosiloxane dendrimer containing an organic group capable of radical polymerization.
[0026]
The vinyl polymer will be described. The vinyl monomer as the component (a) is not particularly limited as long as it has a radical polymerizable vinyl group. Examples of such vinyl monomers include lower alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid glycidyl; (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid, cyclohexyl, (meta ) Higher (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; lower fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl butyrate , Vinyl caproate 2-vinyl hexanoate, vinyl laurate Higher fatty acid esters such as vinyl stearate; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, vinyl pyrrolidone; (meth) acrylamide, N-methylol (meta ) Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethoxy (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; hydroxyethyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxypropyl alcohol acrylate; (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and other carboxylic acid group-containing vinyl monomers, tetrahydrofurfuryl (meta ) Acrylate, butoxye Ether-containing vinyl monomers such as ru (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether; Unsaturated groups such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, polydimethylsiloxane containing (meth) acrylic groups at one end (branched or linear), polydimethylsiloxane containing styryl groups at one end Containing silicone compound; butadiene; vinyl chloride; vinylidene chloride; (meth) acrylonitrile; dibutyl fumarate; maleic anhydride; dodecyl succinic anhydride; (meth) acryl glycidyl ether: Alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts of radically polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid; radicals having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid Polymerizable unsaturated monomers, and alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts thereof; quaternary ammonium salts derived from (meth) acrylic acid such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride And methacrylic acid esters of alcohols having tertiary amine groups, such as methacrylic acid diethylamine ester, and their quaternary ammonium salts.
[0027]
Polyfunctional vinyl monomers can also be used. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meta ) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene oxide of bisphenol A or Di (meth) acrylates of diols of adducts of propylene oxide, di (meth) acrylates of diols of adducts of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, (meth) acryloyl group-containing simple substances such as triethylene glycol divinyl ether Examples thereof include unsaturated group-containing silicone compounds such as a polymer, polydimethylsiloxane containing both ends (meth) acrylic groups (branched or linear), and divinylbenzene both ends styryl group-blocked polydimethylsiloxane. The
[0028]
The vinyl polymer used in the present invention may be non-crosslinked or may be crosslinked. As a crosslinking method, a method of containing the above-mentioned polyfunctional vinyl monomer at the time of polymerization or copolymerization is preferable.
On the other hand, the carbosiloxane dendrimer containing an organic group capable of radical polymerization as component (b) has the general formula:
[0029]
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Indicated by In the above formula, Y is an organic group capable of radical polymerization, and may be any organic group capable of radical addition reaction. Specifically, an organic group containing a (meth) acryloxy group represented by the following general formula: Group, a (meth) acrylamide group-containing organic group, a styryl group-containing organic group, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
(In the above formula, R^FourAnd R⁶Is a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveAnd R⁸Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R⁷Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. b is an integer of 0 to 4, and c is 0 or 1.
[0034]
Examples of such radically polymerizable organic groups include acryloxymethyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group, 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group , 5-hexenyl group. R¹Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X¹Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0035]
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[0036]
In the above formula, R²Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, linear alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group and hexylene group; methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4 -Branched alkylene groups, such as a dimethyl butylene group, are illustrated. Among these, an ethylene group, a methylethylene group, a hexylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group are preferable. R³Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group. R¹Is the same as above. X^{i + 1}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atomsandArylBaseA group selected from the group consisting of: aⁱIs an integer from 0 to 3.
Therefore,The carbosiloxane dendrimer of this component has the general formula:
[0037]
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[0038]
(Where Y, R¹, R²And R³Is the same as above and R¹²Is a hydrogen atom or R¹Is the same. a¹Is aⁱThe same as a in a molecule¹The average total number of is 0-7. ).
[0041]
BookExamples of the carboxydendrimer containing an organic group capable of radical polymerization as a component include carbosiloxane dendrimers represented by the following average composition formula.
[0042]
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[0043]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
Such a carbosiloxane dendrimer can be produced according to the method for producing a branched siloxane-silalkylene copolymer described in Japanese Patent Application No. 9-171154. For example, the general formula:
[0057]
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[0058]
(Wherein R¹And Y are as defined above. )
It can manufacture by carrying out the hydrosilylation reaction of the silicon atom containing hydrogen atom containing silicon compound shown by these, and an alkenyl group containing organosilicon compound. As the silicon compound represented by the above formula, for example, 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 4-vinylphenyltris (dimethylsiloxy) silane is used, As the alkenyl group-containing organosilicon compound, vinyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (dimethylphenylsiloxy) silane, and 5-hexenyltris (trimethylsiloxy) silane are used. The hydrosilylation reaction is preferably performed in the presence of a transition metal catalyst such as chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex.
[0059]
In the vinyl polymer of the present invention, the polymerization ratio of the component (a) and the component (b) is such that the component (a) and the component (b) are in a weight ratio of 0: 100 to 99.9: 0.1. The range is preferably 1:99 to 99: 1. In addition, that (a) component and (b) component are 0: 100 means that the homopolymer of (b) component may be sufficient.
[0060]
The vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain used in the present invention is obtained by copolymerizing the component (a) and the component (b) as described above or polymerizing only the component (b). Is. As the polymerization method, a radical polymerization method or an ionic polymerization method is used, and among these, the radical polymerization method is preferable. In this radical polymerization, a solution polymerization method is preferably used.
[0061]
This solution polymerization is carried out by reacting the components (a) and (b) in a solvent in the presence of a radical initiator at a temperature of 50 to 150 ° C. for 3 to 20 hours. Solvents used here include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetone and methyl ethyl ketone Ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; octamethyltecyclotetrasiloxane and decamethyl Illustrative are organosiloxane oligomers such as cyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane and octamethyltrisiloxane.
[0062]
As the radical initiator, conventionally known compounds generally used in radical polymerization methods are used. Specifically, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl) are used. Azobis compounds such as butyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethyl An organic peroxide such as hexanoate is exemplified.
[0063]
This radical initiator may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. It is preferable that the usage-amount of a radical initiator is the range of 0.1-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of the said (a) component and (b) component.
[0064]
A chain transfer agent can be added during the polymerization. Specific examples of the chain transfer agent include mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group; methylene chloride, chloroform, four Halides such as carbon chloride, butyl bromide and 3-chloropropyltrimethoxysilane are exemplified, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferred. The amount of such a chain transfer agent is preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, when the components (a) and (b) are 100 parts by weight. It is.
In addition, when manufacturing the vinyl polymer of this invention, it is preferable to remove the unreacted vinyl-type monomer which remains after a superposition | polymerization under pressure reduction under a heating.
[0065]
The number average molecular weight of the vinyl polymer having a carbosiloxane structure in the side chain used in the present invention is preferably 1,000 to 2,000,000, and more preferably 1 in view of ease of blending. , 500 to 1,000,000, and more preferably 1,500 to 500,000. Examples of the property include liquid, gum, paste, solid, powder and the like, and solid and powder are particularly preferable.
[0066]
The binder resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a binder resin for an electrophotographic photoreceptor. For example, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polycarbonate resin-polydiorganosiloxane-block copolymer, polyarylate, Examples thereof include thermoplastic resins such as polyamide, polyketone, polyacrylamide, butyral resin, and polyester, and thermosetting resins such as polyurethane, epoxy resin, and phenol resin. Moreover, these binder resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, the inclusion of conventionally known additives such as antioxidants used in electrophotographic photoreceptors is acceptable as long as the object of the present invention is not impaired.
[0067]
The blending ratio of the vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain and the binder resin used in the present invention is not particularly limited, but the content of the vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain is 0. It is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.01 to 10% by weight.
Next, the present invention will be described in detail by taking an electrophotographic photosensitive member in which the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer and the outermost surface layer is a charge transport layer.
[0068]
As the conductive substrate used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a conventionally known conductive substrate used in the electrophotographic photosensitive member can be used. Specifically, aluminum, brass, copper, nickel, Metal plates such as steel, metal drums or sheets, and plastic sheets with conductive materials such as aluminum, nickel, chromium, palladium, graphite, etc. coated by vapor deposition, sputtering or coating, etc. The surface of the metal drum is subjected to metal oxide treatment by electrode oxidation or the like, or the surface of the substrate such as glass, plastic plate, cloth, paper or the like is subjected to conductive treatment.
[0069]
An undercoat layer (adhesive layer) having a barrier function and an undercoat function can be provided on these conductive substrates. Such an undercoat layer is formed to improve the adhesion of the photosensitive layer, improve the coatability, protect the substrate, cover defects on the substrate, improve the charge injection from the substrate, and protect against electrical breakdown of the photosensitive layer. For example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, casein, polyamide, copolymer nylon, glue, gelatin and the like are dissolved in a solvent suitable for each substrate. It is applied on top.
[0070]
The charge generation layer of the multilayer electrophotographic photosensitive member has at least a charge generation material, and the charge generation layer is formed by forming a layer of the charge generation material on the underlying substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like, Alternatively, it can be obtained by forming a layer formed by binding a charge generating substance using a binder resin on a base substrate. Various known methods can be used as a method for forming the charge generation layer using the binder resin, but usually, for example, a coating liquid in which the charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with the binder resin, For example, a method of applying on a substrate serving as a predetermined base and drying is preferably used.
[0071]
As the charge generation material, various materials such as known materials can be used. Specifically, for example, amorphous selenium, selenium simple substance such as trigonal selenium, selenium alloy such as selenium-tellurium, As₂Se_ThreeSelenium compounds such as selenium compounds, selenium-containing compositions, inorganic materials composed of Group II and Group IV elements such as zinc oxide and Cds-Se, oxide-based semiconductors such as titanium oxide, silicon-based materials such as ammonorefus silicon, etc. And various organic materials such as metal or metal-free phthalocyanine, cyanine, anthracene, bisazo compound, pyrene, perylene, pyrylium salt, thiapyrylium salt, polyvinylcacarbazole, squalium pigment, and the like.
[0072]
These may be used singly or in combination of two or more. Examples of the binder resin in the charge generation layer include those described above. These binder resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0073]
Next, the charge transport layer is obtained by forming a layer formed by binding the vinyl polymer having the carbosiloxane dendrimer structure in the side chain, a binder resin, and a charge transport material on the charge generation layer. be able to.
[0074]
As a method for forming this charge transport layer, various known methods can be applied. Usually, the charge transport material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with the vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain of the present invention. The method of apply | coating the applied coating liquid on the electrically conductive board | substrate used as a predetermined | prescribed base | substrate, and drying is used.
In this charge transport layer, examples of the binder resin include the binder resins described above.
[0075]
Examples of the charge transport material include conventionally used electron transport materials and hole transport materials. Specific examples of the electron transporting substance include chloranil, bromanyl, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9. -Fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,7-trinitro-9-dicyanomethylenefluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,9-tri Examples thereof include electron-withdrawing substances such as nitrothioxanthone and 3,5-dimethyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4,4′-diphenoquinone, and those obtained by polymerizing these electron-withdrawing substances. These may be used singly or in combination of two or more.
[0076]
Examples of the hole transporting substance include pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N-methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene -9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenothiazine, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenoxazine, p-diethylaminobenzaldehyde-N, N- Diphenylhydrazone, p-diethylaminobenzaldehyde-N-α-naphthyl-N-phenylhydrazone, p-pyrrolidinobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N- Diphenylhydrazone, hydrazones such as p-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-hydrazone, 1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde-1 ′, 1′-diphenylhydrazone, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [quinolyl ( 2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [repidyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline , 1- [6-methoxy-pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- ( -Diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (5)]-3- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) ) Pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (α-methyl) -P-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (Α-Benzyl-p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline Pyrazolines such as spiropyrazoline, 2- (p-diethylaminostyryl) -δ-diethylaminobenzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) -4- (p-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole, etc. Oxazole compounds, thiazole compounds such as 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzothiazole, triarylmethane compounds such as bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) -phenylmethane, 1,1- Polyarylamines such as bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) heptane and 1,1,2,2-tetrakis (4-N, N-dimethylamino-2-methylphenyl) ethane; N, N'-diphenyl-N, N'-bis (methylphenyl) Benzidine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (ethylphenyl) benzidine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (propylphenyl) benzidine, N, N′-diphenyl-N, N '-Bis (butylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (isopropylphenyl) benzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (sec-butylphenyl) benzidine, N , N′-diphenyl-N, N′-bis (tert-butylphenyl) benzidine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (chlorophenyl) benzidine and other bendidine compounds, or butadiene compounds, tri Phenylamine, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly 9-vinyl phenyl anthracene, organic polysilane, pyrene - formaldehyde resin, ethylcarbazole - can be exemplified formaldehyde resin. In addition, these may be used individually by 1 type, or can also be used together by mixing 2 or more types.
[0077]
Specific examples of the solvent used for forming the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, methanol, and ethanol. , Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylformamide and the like It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Each layer can be applied by using various coating devices such as known ones. Specifically, for example, an applicator, spray coater, bar coater, chip coater, roll coater, dip coder, doctor blade, etc. are used. Can be done.
[0079]
Next, the present invention will be described in detail by taking a single-layer type photoreceptor as an example. In this case, the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor contains at least a vinyl polymer having a siloxane dendrimer structure essential in the present invention in the side chain, a binder resin, the charge transport material, and the charge transport material. . A conventionally well-known thing can be used as binder resin. Examples of the binder resin include the same ones as described above.
[0080]
Various methods such as a known method can be used as a method for forming this photosensitive layer. Usually, for example, a coating solution obtained by dispersing or dissolving a charge generating substance and a charge transporting substance in an appropriate solvent is used. For example, a method of applying to a predetermined substrate and drying the substrate can be used.
[0081]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention as described above is an electrophotographic photosensitive member that has excellent mechanical strength and maintains excellent printing durability and electrophotographic characteristics over a long period of time, and is suitably used in various electrophotographic fields. be able to.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and reference examples. In the examples, the viscosity is a value measured at 25 ° C.
[0083]
[Reference Example 1]
In a flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 85.0 g of styrene, 24.0 g of n-butyl acrylate, 15.0 g of a silicone compound (methacryloxy group-containing carbosiloxane dendrimer) represented by the following general formula, a radical polymerization initiator (azobisiso) A mixture of 0.3 g of butyronitrile) was dropped into 150 g of toluene at 80 ° C. over 2 hours with stirring. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator.
[0084]
The obtained reaction mixture was put into a large excess of methanol, stirred, and allowed to stand to separate a precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 92.3 g of a white solid solid vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain.
[0085]
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[0086]
[Reference Example 2]
In a flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, styrene 70.0 g, n-butyl methacrylate 21.0 g, carbosiloxane dendrimer 30.0 g used in Reference Example 1, radical polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) 0 .3 g of the mixture was dropped into 150 g of 80 ° C. toluene over 2 hours while stirring. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 6 hours. The obtained reaction mixture was heated and stirred under reduced pressure with an aspirator to remove a part of toluene.
[0087]
Next, the obtained reaction mixture was put into a large excess of methanol, stirred, and allowed to stand to separate a precipitate. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 90.0 g of a white solid vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain.
[0088]
[Reference Example 3]
In a flask with a stirrer substituted with nitrogen, 90.0 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 10.0 g of a silicone compound represented by the following general formula, 0.3 g of a radical polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) The mixture was added dropwise to 150 g of toluene at 80 ° C. over 2 hours with stirring. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 6 hours. The obtained reaction mixture was heated and stirred under reduced pressure with an aspirator to remove a part of toluene.
[0089]
Next, the obtained reaction mixture was put into a large excess of methanol, stirred, and allowed to stand to separate a precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 91.1 g of a white solid vinyl polymer (silicone comb type graft polymer).
[0090]
Embedded image

(In the formula, Me represents a methyl group)
[0091]
[Example 1]
5 parts by weight of the vinyl polymer obtained in Reference Example 1, 50 parts by weight of polycarbonate resin, and 45 parts by weight of p-diethylaminobenzaldehyde-N-α-naphthyl-N-phenylhydrazone are dissolved in dichloromethane, and the solid content is 30. A weight% dichloromethane solution was prepared as a coating solution. Next, the conductive substrate is made of aluminum, and this coating solution is applied on the charge generation layer of about 0.5 μm using oxotitanium phthalocyanine by a dip coating method, and after drying, a 20 μm charge transport layer is provided to form a laminated type An electrophotographic photosensitive member was produced.
[0092]
Next, it is mounted on an electrophotographic copying machine having a -6 kV corona charger, and a 60,000 sheet charging durability test is performed at 25 ° C. and a humidity of 50%. VD potential and 7.5 lux / second exposure The variation of the applied VL potential was measured. These results are shown in Table 1. Further, the abrasion amount of the surface layer of the photoreceptor after the 60,000 sheet durability test was measured.
[0093]
[Example 2]
5 parts by weight of the vinyl polymer obtained in Reference Example 2, 50 parts by weight of polycarbonate resin, and 45 parts by weight of p-diethylaminobenzaldehyde-N-α-naphthyl-N-phenylhydrazone are dissolved in dichloromethane, and the solid content is 30. A weight% dichloromethane solution was prepared and used as a coating solution. The electroconductive substrate is aluminum, and this coating solution is applied on a charge generation layer of about 0.5 μm using oxotitanium phthalocyanine by a dip coating method, and after drying, a 20 μm charge transport layer is provided to form a laminated electrophotographic A photoconductor was prepared.
The characteristics of the multilayer electrophotographic photosensitive member and the wear amount of the surface layer were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0094]
Example 3
10 parts by weight of the vinyl polymer obtained in Reference Example 1, 50 parts by weight of polycarbonate resin, and 50 parts by weight of p-diethylaminobenzaldehyde-N-α-naphthyl-N-phenylhydrazone are dissolved in dichloromethane, and the solid content is 30 parts. A weight% dichloromethane solution was prepared and used as a coating solution. The electroconductive substrate is aluminum, and this coating solution is applied on a charge generation layer of about 0.5 μm using oxotitanium phthalocyanine by a dip coating method, and after drying, a 20 μm charge transport layer is provided to form a laminated electrophotographic A photoconductor was prepared.
The characteristics of the multilayer electrophotographic photosensitive member and the wear amount of the surface layer were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0095]
[Comparative Example 1]
2 parts by weight of the vinyl polymer obtained in Reference Example 3, 50 parts by weight of a polyarylate resin, 48 parts by weight of p-diethylaminobenzaldehyde-N-α-naphthyl-N-phenylhydrazone are dissolved in dichloromethane, A 30% by weight dichloromethane solution was prepared and used as a coating solution. The electroconductive substrate is aluminum, and this coating solution is applied on a charge generation layer of about 0.5 μm using oxotitanium phthalocyanine by a dip coating method, and after drying, a 20 μm charge transport layer is provided to form a laminated electrophotographic A photoconductor was prepared.
The characteristics of the multilayer electrophotographic photosensitive member and the wear amount of the surface layer were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0096]
[Comparative Example 2]
50 parts by weight of a polycarbonate-polydimethylsilicone block copolymer and 50 parts by weight of p-diethylaminobenzaldehyde-N-α-naphthyl-N-phenylhydrazone are dissolved in dichloromethane to prepare a 30% by weight dichloromethane solution in solid content. And it was set as the coating liquid. The electroconductive substrate is aluminum, and this coating solution is applied on a charge generation layer of about 0.5 μm using oxotitanium phthalocyanine by a dip coating method, and after drying, a 20 μm charge transport layer is provided to form a laminated electrophotographic A photoconductor was prepared.
The characteristics of the multilayer electrophotographic photosensitive member and the wear amount of the surface layer were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
【The invention's effect】
Since the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain and a binder resin at least on the surface layer, it has excellent printing durability over a long period of time, and There is no accumulation of residual charges, and a high-quality image can be obtained.

Claims

An electrophotographic photoreceptor, wherein at least a surface layer contains a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure, which is a group represented by the following general formula, in a side chain and a binder resin.

{In the formula, Z is a divalent organic group, p is 0 or 1, and R ¹ is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms. X ¹ is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.

(Wherein R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i + 1} is a hydrogen atom or carbon. alkyl group and an aryl group or Ranaru group atom number of 1 to 10 is a group selected .a ⁱ is an integer of 0-3.)}

The vinyl polymer is (a) 0 to 99.9 parts by weight of a vinyl monomer, and (b) a general formula:

{Wherein Y is a radically polymerizable organic group, R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ¹ is a silylalkyl represented by the following formula when i = 1. It is a group.

(Wherein R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i + 1} is a hydrogen atom or carbon. alkyl group and an aryl group or Ranaru group atom number of 1 to 10 is a group selected .a ⁱ is an integer of 0-3.) carbosiloxane containing radical-polymerizable organic group represented by} The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a vinyl polymer obtained by polymerizing 100 to 0.1 parts by weight of a dendrimer.

The radically polymerizable organic group Y in the component (b) has the general formula:

Or

(Wherein R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an organic group containing an acrylic group or a methacryl group represented by the general formula:

Wherein R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 to 4 The electrophotographic image according to claim 2 , which is a group selected from the group consisting of a styryl group-containing organic group represented by (2) and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Photoconductor.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3 content of the vinyl polymer is in the range of 0.01 to 20 wt%.

An electrophotographic photosensitive member conductive photoreceptor and the charge generation layer on a substrate made of a charge transporting layer formed thereon, vinyl polymer and a binder resin in which the charge transport layer has the carbosiloxane dendrimer structure in its side chain The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising: