JP4083482B2

JP4083482B2 - アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池

Info

Publication number: JP4083482B2
Application number: JP2002194060A
Authority: JP
Inventors: 隆住谷; 武亮山口
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: EP1427040A1; KR20040021671A; DE60239814D1; WO2003017399A1; US7314687B2; EP1427040B1; CN1539174A; EP1427040A4; US20040170900A1; JP2003123763A; CN1243388C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池に関する。更に詳しくは、アルカリ電解液と亜鉛粉末を主とするアルカリ電池の負極用のゲル化剤を使用するゲル状負極アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の陰極には、高濃度のアルカリ電解液（高濃度の水酸化カリウム水溶液、必要により酸化亜鉛等を溶解させたもの）と亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金粉末等の混合物が主として使用されており、アルカリ電解液中の亜鉛粉末等の沈降・流動防止の目的で、ポリ（メタ）アクリル酸やその塩類を架橋剤で架橋したゲル化剤が使用されており、このゲル化剤は、通常、ベンゼン等の有機溶媒中でジビニルベンゼン等の微量の架橋剤の存在下（メタ）アクリル酸の沈殿重合等により得られた微粒子状の架橋ポリ（メタ）アクリル酸；吸水性樹脂等に代表される比較的粒子径の大きいポリ（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の架橋重合体の二種があり、前者は主に電解液の増粘性向上や電池の注入性向上（電解液の流動性付与）の目的で、また後者は主に電池の耐衝撃性向上を目的として、多くの電池メーカーで両者が併用使用されている。（特開平６−３４９４８４号公報、特開平７−６５８１８号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのゲル化剤は亜鉛粉末の沈降・流動防止や電池の耐衝撃性の改良、電池からの液漏れ防止等の為には効果があるが、ゲル化剤の添加量が多くなると、ゲル化剤が電池中での内部抵抗値をアップさせ電池の放電特性や寿命を低下させる等の問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、上記ゲル化剤に超微粒子状の添加物を添加する、あるいはアルカリ電解液にゲル化剤とともに超微粒子状の添加物を添加することにより、電池の耐衝撃性等を維持したままで、電池の放電特性や寿命等を向上させることができることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、平均粒子径０．１〜２０００μｍの（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を主構成単量体単位とする架橋重合体粒子（Ａ）、及び平均粒子径０．１〜５０ｎｍの超微粒子状のＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上である金属酸化物（１）からなることを特徴とするアルカリ電池用ゲル化剤である。
【０００６】
本発明において、アルカリ電池用のゲル化剤の構成成分の一つである架橋重合体粒子（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を主構成成分とする重合体粒子である。この重合体はアルカリ電解液の強アルカリ下でも長期にわたり安定であることが必要であり、架橋剤自体や架橋点が切断しない架橋剤を用いて架橋した重合体が好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、その金属塩とはカリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属でアクリル酸又はメタクリル酸を中和した塩である。
本発明において、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属による中和については、本発明のゲル化剤は高濃度のアルカリ水溶液中で使用されるため、架橋重合体粒子（Ａ）は未中和体であっても、中和体であっても構わないが、（Ａ）を生産する上での生産時の作業性の改良や粉砕を容易にする等の目的で、必要により（メタ）アクリル酸の一部あるいは全てを中和しても良い。
（メタ）アクリル酸の中和を行う場合は、通常水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後のポリマーに添加し混合すれば良い。アルカリ電解液の強アルカリ下でも長期にわたり架橋剤自体や架橋点が切断しない架橋剤は、架橋剤の水溶性が乏しい場合が多く、（メタ）アクリル酸の中和度が高い状態で重合すると、所定量の架橋剤を添加しても架橋剤がモノマー水溶液に溶解性不十分で分離してしまうので、所定の均一な架橋が行えず望む物性の架橋重合体（Ａ）が得られない場合がある。従って、（メタ）アクリル酸の中和度を０〜３０モル％として重合を行った後、必要によりその重合物にアルカリ金属水酸化物を添加して中和度を調整する方が好ましい。
【０００７】
本発明において、架橋重合体粒子（Ａ）を製造するにあたり、モノマーとしては（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を主構成成分として重合を行うが、必要により（メタ）アクリル酸（アルカリ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を共重合させてもよい。他のモノエチレン性不飽和単量体としては共重合可能なものであれば特に限定はないが、アニオン性エチレン性不飽和単量；例えばマレイン酸（アルカリ金属塩）、フマル酸（アルカリ金属塩）、イタコン酸（アルカリ）等のカルボン酸（塩）基含有単量体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アルカリ）、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸（アルカリ）等のスルホン酸（塩）基含有単量体等；
ノニオン性の水溶性エチレン性不飽和単量体；例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］、Ｎ−ビニルアセトアミド、モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等；
他のモノエチレン性不飽和単量体；例えば（メタ）アルキル（炭素数１〜５）アクリレート、酢酸ビニル等を例示することができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、所定量の範囲で２種以上を併用しても良い。
これら（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩以外のエチレン性不飽和単量体の添加量は、重合時の（メタ）アクリル酸の重量に対して通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。以下、特に記載しない場合は、％は重量％を示す。
【０００８】
本発明において、アルカリ電解液の強アルカリ下でも長期にわたり架橋剤自体や架橋点が切断しない架橋剤としては、架橋剤分子内にエステル結合やアミド結合等の強アルカリ下で加水分解され易い官能基を有さず、また架橋反応によっても強アルカリ下で加水分解されやすい官能基を生成しない共重合性の架橋剤が好ましい。
この様な共重合性の架橋剤としては、例えばアルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（Ｍｗ：１００〜４０００）等に代表される分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１）；グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリンジアリルエーテル等に代表される分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２）、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン等に代表される分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ３）；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等に代表される分子内にアリル基が３〜１０個で且つ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ４）等のアリルエーテル型架橋剤、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸等のビニル型架橋剤（ｂ５）を例示することができる。これら架橋剤は２種以上を併用しても良い。
これらの架橋剤の中で、好ましくは（ｂ４）であり、（ｂ４）は分子内に１〜５個水酸基を有し、且つ３〜１０個のアリル基を３〜１０個有するため、アクリル酸及び／又はアルカリ金属塩との相溶性が良く、またアリル基の数が多いためアリル基特有の共重合性の低さをカバーでき効率的な架橋が行えるので好ましい。
【０００９】
本発明において架橋剤（ｂ）の添加量は、使用する架橋剤の種類、（メタ）アクリル酸の平均重合度にもよるが、好ましくは（メタ）アクリル酸（アルカリ）に対して０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．０３〜１．０質量％である。添加量が０．０１質量％以上では、製造作成したゲル化剤のアルカリ水溶液中での曳糸性を低減することが出来、またアルカリ水溶液中でのゲル化剤の安定性を向上させ経時的な粘度低下を防止することが出来る。また、添加量が２質量％以下であると架橋重合体の架橋密度が高くなりすぎず、アルカリ水溶液に対する吸収量が低下しないため、ゲル化剤を添加したアルカリ水溶液の粘度が低くならず、アルカリ電解液の離漿を防止することが出来る。
本発明において、上記の通り架橋剤としては、アルカリ電解液の強アルカリ下でも長期にわたり架橋剤自体や架橋点が切断しない架橋剤（ｂ）が好ましい。通常の吸水性樹脂に使用されているトリメチロールプロパントリアクリレート等のエステル型、メチレンビスアクリルアミドに代表されるアミド型共重合性架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルに代表されるカルボン酸との反応型の架橋剤を使用すると、強アルカリ下では容易に架橋構造が分解するため、強アルカリ下での曳糸性の低減やゲル粘度の長期安定性向上には殆ど効果はないが、ゲル化剤のアルカリ電解液中への分散性の向上や吸収速度の向上等については効果がみられる場合もあり、（ｂ）に他の架橋剤（ｃ）を少量併用しても良い。
【００１０】
他の架橋剤（ｃ）としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等に代表される分子内の官能基数が２〜１０の共重合性の架橋剤（ｃ１）；また、エチレングリコールジグリシジルエーテル等に代表される多価グリシジル化合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等に代表される多価イソシアネート化合物、エチレンジアミン等に代表される多価アミン化合物及びグリセリン等に代表される多価アルコール化合物等に代表されるカルボン酸との反応型架橋剤（ｃ２）を例示することができる。
上記の反応性架橋剤（ｃ２）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、反応性架橋剤（ｃ２）は、所定量の範囲で２種以上、更には共重合性架橋剤（ｃ１）と併用しても良い。
これらの必要により添加する他の架橋剤（ｃ）の添加量は、（メタ）アクリル酸（アルカリ）の質量に対して、０〜０．５質量％が好ましく、０〜０．３質量％が更に好ましい。
【００１１】
本発明における架橋重合体を得るための重合法としては、例えば、水溶液重合法、逆相縣濁重合法、（有機）溶液重合法、塊状重合法、ベンゼン等の有機溶媒中でモノマーとポリマーの溶解度の違いを用いて重合するいわゆる沈殿（析出）重合法、適当な乳化剤を用いて有機溶媒中で（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）の水溶液を重合する乳化重合法等を挙げることができる。
これらの重合法の中で架橋重合体の分子量アップが容易でありゲル化剤の増粘効果を向上させ易い等の理由から、水溶液重合法、逆相縣濁重合法、沈殿重合法が好ましく、更にベンゼン等の人体や環境に悪影響を与える可能性のある有機溶剤を使用しないという観点も加味すると水溶液重合法が更に好ましい。
上記重合法により得られた架橋重合体を、その後必要により水や有機溶媒を留去・乾燥し、更に必要により所定の粒子径に粉砕・粒度調整し、架橋重合体粒子（Ａ）を製造する。
【００１２】
本発明の架橋重合体粒子（Ａ）の粒子径は、通常、乾燥物としての平均粒子径で、０．１〜２，０００μｍ、好ましくは、０．１〜１，０００μｍとなる様に調整する。粒子径が、０．１μｍ未満のものはその粒子の製造や溶媒等からの単離が難しい場合が多く、一方粒子径が２，０００μｍを超えるものは、アルカリ電池の陰極容器や充填ラインにおいて、粒子が大きすぎるため容器に入らなかったり、ライン閉塞を起こす場合がある。本発明における平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、架橋重合体の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の質量の５０％をしめるところの粒子径を求める方法により測定する。好ましくは０．１μｍ未満の粒子の含有量が３％以下であり、２，０００μｍを超える粒子径の含有量が３％以下である。
この粒子径の範囲内において、特に平均粒子径が１００〜２，０００μｍのもの（ａ１）、特には平均粒子径１００〜１，０００μｍのものは、アルカリ電池のゲル化剤として使用した場合に電池の耐衝撃性の向上に特に優れるという効果を奏する。また一方、特に平均粒子径０．１〜１００μｍのもの（ａ２）、更には平均粒子径０．１〜５０μｍのものは、高粘度でありながら電解液に流動性を付与できるため、ポンプ等を用いた電池への注入性向上等に優れるという効果を有する。
所定の粒径の架橋重合体粒子（Ａ）を製造するにあたり、必要により行う粉砕は、（ａ１）の場合は、通常の粉砕方法（例えば衝撃粉砕機、ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ボールミル等で良いが、（ａ２）の場合は、ＡＣＭパルペライザー等の高速回転衝撃式粉砕機や空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等を用いるのが好ましい。
一方、沈殿重合や乳化重合では、通常、重合段階で既に粒子が微粒子（０．１〜１００μｍ）となるため、スプレードライ、真空エバポレート等の方法で溶媒等を留去すれば、改めて粉砕等を行わなくても良い場合が多い。
【００１３】
粒子状の架橋重合体（ａ１）と（ａ２）は、単独又は併用しても良い。前記の両方の効果を狙う場合、すなわち電池の耐衝撃性を向上させ且つ増粘した電解液をポンプ等を用いて高速で電池容器に注入し易くするためには、（ａ１）と（ａ２）を併用するか、（ａ１）と（ａ２）を事前に混合して使用するのが好ましい。（ａ１）と（ａ２）の混合割合は任意でよい。
架橋重合体粒子（Ａ）の添加量は、該（ａ１）と（ａ２）の合計として、アルカリ電解液である３５〜４０％の水酸化カリウム水溶液の質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、１〜５質量％である。添加量が０．１質量％以上であると架橋重合体粒子（Ａ）の増粘効果が十分に発揮され、１０質量％以下では、増粘した電解液の粘度が上がりすぎず取り扱い易くなる。
【００１４】
本発明に用いる超微粒子状の金属酸化物（１）は、ゲル化剤やアルカリ電解液に添加することにより、ゲル化剤の増粘性をアップできる金属酸化物であれば特に限定はない。通常のアルカリ電池の使用条件−１０〜８０℃程度のアルカリ電解液の強アルカリ下でも長期間にわたり溶解せず、かつ陰極容器内で水素ガスの発生や内部抵抗値の上昇を起こさないといった観点も加味すると、ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅等の金属酸化物が好ましい。また、入手の容易さや価格等も加味するとＴｉＯ₂が実用的であり更に好ましい。
本発明に使用する超微粒子状の金属酸化物（１）中の不純物の含量は、その用途上できるだけ少ない方が好ましく、特に鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、鉛、アンチモン、バナジウム等のアルカリ電池陰極物質に混入すると水素ガス等を発生させる可能性のある金属の含有量が１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下であるものが好ましい。
【００１５】
超微粒子状の金属酸化物（１）の粒子径は、通常０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．１〜５０ｎｍである。粒子径が１００ｎｍを超えると増粘効果が不十分となる場合があり、一方０．１ｎｍ未満のものは製造が難しく入手が困難である場合が多い。超微粒子状の金属酸化物（１）の形状に関しては、特に限定はなく、例えば球状、顆粒状、ブロック状、鱗片状等の形状のものを挙げることができる。平均粒子径は通常の方法、例えばＢＥＴ法から得られる値からの計算、シアーズ法、レーザー法等で測定できる。
【００１６】
該（１）を架橋重合体粒子（Ａ）に添加する場合の添加量は、（Ａ）に対して好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜３０質量％である。添加量が、０．１質量％以上５０質量％以下であるとゲル化剤の増粘効果が十分である。
該（１）を（Ａ）に添加する場合の添加方法は、（１）の粒子径を維持できるのであれば、上記の（Ａ）の重合体粒子を製造する時のいずれの段階でも良いが、（Ａ）の内部に（１）が入ってしまうと（１）が（Ａ）に覆われて粒子径を維持できなくなるので、架橋重合体を粉末化した後あるいは粉末化する際に、（１）を添加し、必要によりブレンドする方が好ましい。
該（１）を（Ａ）に添加する場合の添加装置は、所定量を添加できる方法であれば特に限定はないが、例えばコニカルブレンダー、Ｖ型混合機、リボンブレンダー、ニーダー等の粉体混合装置を用いれば容易に混合可能である。
【００１７】
本発明のもう一つは、前記（Ａ）及び（１）が陰極物質に配合されたアルカリ電池である。
通常、アルカリ電池の陰極物質は、アルカリ電解液（酸化亜鉛を溶解させた３５〜４０％水酸化カリウム水溶液）１００部に対して、平均粒子径１０〜４００μｍ程度の亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末３０〜２００部及びゲル化剤｛架橋重合体粒子（Ａ）｝約；０．１〜１０部で構成されているが、本発明のアルカリ電池は、更に所定量の前記微粒子状の金属酸化物（１）を添加したものである。該（１）の添加量は、使用する（Ａ）の添加量にもよるが、アルカリ電解液に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは、０．０１〜３質量％である。添加量が、０．００１質量％未満であると、増粘効果が不十分となり、一方、添加量が５質量％を超えると、アルカリ電池の放電特性等に悪影響を及ぼす場合がある。
アルカリ電池の陰極物質の製造時に添加する場合の（１）の添加方法は、アルカリ電池の陰極物質と均一に混合できる方法であれば任意の方法で良く、例えばアルカリ電解液である３５〜４０％程度の水酸化カリウム水溶液と亜鉛粉末、酸化亜鉛、架橋重合体粒子（Ａ）を混合しアルカリ電池陰極物質を製造する際に同時に添加し混合する方法、本発明のゲル化剤すなわち（１）を添加した（Ａ）を添加する方法、使用する亜鉛粉末に事前に（１）をブレンドした後他の陰極物質を添加する方法、酸化亜鉛を溶解させた水酸化カリウム水溶液に（Ａ）と（１）を添加しこれに亜鉛粉末を添加する方法等を例示することができる。
また、（１）の量は、上記方法に従って混合された後、更に調整のため混合することができる。
このようにして製造されたアルカリ電池は、玩具用、携帯型ＣＤプレーヤー、携帯ＭＤプレーヤー等、良好な耐衝撃性や放電特性を必要とする電気器具、携帯型家電製品用の一次電池として好適に使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例に使用する架橋重合体として、下記の方法で架橋重合体１〜３を作成又は入手した。
【００１９】
（架橋重合体−１の合成）
２Ｌのビーカーに、アクリル酸２００ｇとペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製）０．４ｇ（アクリル酸に対して０．２質量％）とイオン交換水８００ｇを入れ８℃に冷却した。
このアクリル酸水溶液を１．５Ｌの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じて水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とし、０．１％の過酸化水素水４．０ｇと０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−５０）の１０％水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたので、窒素のパージを停止し、６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍに細分化した後、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１３９ｇ（中和度５０モル％）を加え含水ゲルを中和した。
中和した含水ゲルを、目開き８５０ミクロンのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（井上金属社製）を用いて１２０℃の熱風を１時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物をクッキングミキサーを用いて粉砕し、篩いを用いて２１０〜８５０μｍ（平均粒子径：４００μｍ）の粒径のものを採取し、架橋重合体−１を得た。
【００２０】
（架橋重合体−２の合成）
上記で得られた架橋重合体−１を、ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック社製）を用いて、微粉砕及び分級を行い、平均粒子径１５μｍの架橋重合体−２を得た。
【００２１】
（架橋重合体−３の合成）
市販のジュンロンＰＷ−１５０（架橋ポリアクリル酸微粉末、ベンゼン中での沈殿重合品、平均粒子径１μｍ、架橋剤：ジビニルベンゼン、日本純薬社製）をそのまま架橋重合体−３とした。
尚、この架橋重合体−３中のベンゼンの残存量を、ＵＶ検出機を備えた液体クロマトグラフィー（抽出溶媒：ヘキサン、測定波長：３２０ｎｍ）を用いて残存ベンゼン含量を測定した結果、ベンゼンの残存量は１５，１００ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例１〜３
架橋重合体−１〜３各１００ｇに、平均粒子径２１ｎｍの高純度酸化チタン（商標名：Ｐ−２５、日本アエロジル社製）５ｇをビニール袋に入れ、約３分間ビニール袋を手で振とうし、本発明のゲル化剤（１）〜（３）を得た。
【００２３】
実施例４〜６
架橋重合体−１〜３各１００ｇに、平均粒子径２７ｎｍの酸化インジウム（商標名：ナノテックＩｎ₂Ｏ₃、シーアイ化成社製）１０ｇをビニール袋に添加し、約２分間、手で振とうし、本発明のゲル化剤（４）〜（６）を得た。
【００２４】
実施例７
架橋重合体−１：５０ｇと架橋重合体−２：５０ｇ及び実施例１で使用した酸化チタン（Ｐ−２５）５ｇをビニール袋に入れ約３分間、手で振とうし、本発明のゲル化剤（７）を得た。
【００２５】
比較例１〜３
架橋重合体−１〜３をそのまま、比較のゲル化剤（ａ）〜（ｃ）とした。
本発明のゲル化剤（１）〜（７）及び比較のゲル化剤（ａ）〜（ｃ）を用いて、下記の方法で４０％水酸化カリウム水溶液中の粘度、陰極組成物の粘度を調整するための添加量を下記の方法で測定した。また、その結果を表−１に示した。
【００２６】
（I）４０質量％水酸化カリウム水溶液中の粘度：
２５０ｍｌの蓋付きの透明なポリ容器に、酸化亜鉛３％を溶解させた４０質量％水酸化カリウム水溶液２００ｇを入れ、この水溶液に対して、それぞれ１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％のゲル化剤を添加し、ポリ容器を密閉した後、容器ごと約１分間激しく振とうした。この水酸化カリウム水溶液の入った容器を２５℃の恒温槽中で１時間放置した後、測定前に内容物をテフロン棒を用いて均一に撹拌し、デジタルＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて内容物の粘度を測定し、１時間後の粘度とした。（測定温度：４０℃、ローターＮｏ．４、回転数：３ｒｐｍ）
粘度の測定が終わったサンプルを再度密閉し、再度２５℃の恒温槽に入れ密閉下２４時間放置した後、デジタルＢ型粘度計を用いて同様な条件で内容物の粘度を測定し、１日後の粘度とした。
【００２７】
(II)ゲル化剤の必要添加量；
３質量％の酸化亜鉛を溶解させた４０質量％の水酸化カリウム水溶液５００ｇと亜鉛粉末３００ｇを添加し、１日後の粘度が２００Ｐａ・ｓ（２５℃、３ｒｐｍ、ローターＮＯ．４）に達するまでゲル化剤量を添加し、その添加量をゲル化剤の必要添加量とした。
【００２８】
実施例８
架橋重合体−２をゲル化剤として用いて、上記の（I）（II）の方法で粘度や必要な添加量を測定する際に、別途４０質量％水酸化カリウム水溶液に対して０．１質量％の酸化チタン（Ｐ−２５）を添加した以外は、上記（I）（II）の方法に従って、粘度とゲル化剤の必要添加量を測定した。その結果を表−１に示した。
【００２９】
本発明のゲル化剤（１）〜（７）、比較のゲル化剤（ａ）〜（ｃ）及び実施例８の方法で求めたゲル化剤の必要添加量を使用して、下記の方法でモデル電池を作成し、電池の内部抵抗値、電池の持続時間、耐衝撃性を下記の方法で測定した。その結果を表−２に示した。
【００３０】
（モデル電池の作成）
内容量１Ｌのニ−ダー（内装：テフロン加工）に３質量％の酸化亜鉛を溶解させた４０質量％の水酸化カリウム水溶液５００ｇと亜鉛粉末３００ｇ及び上記で求めた必要添加量のゲル化剤を添加（実施例８では、４０質量％水酸化カリウム水溶液に対して０．１質量％の酸化チタンを別途添加）し、６０分間十分混合した後、２４時間放置し、ゲル状の亜鉛電解液を作成した。
ゲル状の亜鉛電解液を減圧下で脱泡を行った後、この亜鉛電解液を用い１５ｇを、図１に示したＬＲ−２０型のモデル電池の負極容器内に注入し、モデル電池を作成した。
【００３１】
（III）電池の内部抵抗値；
作成したモデル電池の内部抵抗値（Ω・ｃｍ）を抵抗測定機を用いて、室温（２０〜２５℃）で測定した。
（IV）電池の持続時間；
作成したモデル電池に、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して、連続放電し、電圧が０．９Ｖに低下するまでの時間を電池の持続時間（ｈｒ）とした。
【００３２】
（V）電池の耐衝撃性；
上記と同様にして作成したモデル電池、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して連続放電しながら、モデル電池を１ｍの高さから１０回連続して落下させ、落下前の電圧と落下直後の電圧を測定し、下式により耐衝撃性（％）を算出した。
耐衝撃性(%)＝落下（10回目）直後の電圧(V)／落下前の電圧(V)×１００
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明のゲル化剤やアルカリ電池は次のような効果を奏する。
(i)超微粒子状の金属酸化物をゲル化剤やアルカリ電池作成時に所定量添加することにより、ゲル化剤の増粘効果を大幅にアップさせることができる。従って、アルカリ電池の内部抵抗値をアップさせ、電池の持続時間を低下させる一因となるゲル化剤の必要添加量を大幅に低減することができるため、電池の耐衝撃性を維持したままで電池の持続時間のアップが可能となる。
(ii)微粒子状の金属酸化物をゲル化剤に添加することにより、アルカリ電解液に対するゲル化剤の分散性が向上するため、短時間で電解液を増粘させることが可能となり、電池生産時間の短縮にも寄与できる。
(iii)ゲル化剤として水溶液重合品を使用した場合、ベンゼン中での沈殿重合品に比べ、従来の水溶液重合品の課題であった増粘効果の違いを解消することができる。従って、ベンゼン等の人体に害のある物質を一切含有しない電池を作成することができる。
上記効果を奏することから、本発明のゲル化剤は、円筒状のアルカリ電池のみならず、アルカリボタン電池、酸化銀電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等の一次及び２次アルカリ電池用のゲル化剤としても有用である。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１．正極端子板
２．収縮チューブ
３．正極剤（ＭｎＯ₂＋炭素）
４．外装缶
５．セパレーター
６．集電棒
７．ガスケット
８．負極端子板
９．ゲル負極

Claims

平均粒子径０．１〜２０００μｍの（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を主構成単量体単位とする架橋重合体粒子（Ａ）、及び平均粒子径０．１〜５０ｎｍの超微粒子状のＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上である金属酸化物（１）からなることを特徴とするアルカリ電池用ゲル化剤。
前記（１）の量が（Ａ）に対して、０．１〜５０質量％である請求項１記載のアルカリ電池用ゲル化剤。
前記（Ａ）が、アリルエーテル型架橋剤及び／又はビニル型架橋剤を併用した（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩の架橋重合体である請求項１又は２記載のアルカリ電池用ゲル化剤。
前記（Ａ）が、平均粒子径１００〜１０００μｍの粒子状の架橋重合体（ａ１）及び／又は平均粒子径０．１〜５０μｍの微粒子状の架橋重合体（ａ２）である請求項１〜３の何れか記載のアルカリ電池用ゲル化剤。
前記（Ａ）が、水溶液重合法を用いて得られた架橋重合体である請求項１〜４の何れか記載のアルカリ電池用ゲル化剤。
請求項１〜５の何れか記載のアルカリ電池用ゲル化剤を使用してなるアルカリ電池。