JP4084609B2

JP4084609B2 - Manufacturing method of granular silicon single crystal and manufacturing apparatus used therefor

Info

Publication number: JP4084609B2
Application number: JP2002187387A
Authority: JP
Inventors: 暢之北原; 俊夫鈴木; 久雄有宗
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2004026600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状シリコン単結晶の製造方法とそれに用いる製造装置に関し、特に太陽電池用シリコン粒子の形成に用いる粒状シリコン単結晶の製造方法とそれに用いる製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池では、性能面の効率、資源の有限性、あるいは製造コストなどといった市場ニーズを捉えて開発がされている。有望な太陽電池の一つとして、球状シリコンを用いるものが活発に開発されている。
【０００３】
現在、粒状シリコンを形成するための原料としては、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度シリコンなどを用いている。それら原料をサイズや重量によって分別した後、赤外線や高周波コイルを用いて容器内で再度溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる方法（例えばＷＯ９９／２２０４８号公報、米国特許第４１８８１７７号公報等を参照）や、同じく高周波プラズマ加熱溶融（特開平５−７８１１５号）によって球状化させる方法によって形成されている。また、米国特許第４１８８１７７号では、落下により形成される球のうち、ティアー状の粒子はそれを構成する結晶粒子が３〜５個程度以下の結晶粒で構成された高い結晶性をもつとされている。しかしながら、これらの方法で形成される結晶では、太陽電池として用いる場合、粒界や結晶欠陥の存在が問題であった。すなわち、これらの欠陥は光照射によって発生した荷電粒子の再結合の場となるために太陽電池の発電効率が低下する。
【０００４】
この問題を解決する方法として、米国特許第４４３０１５０号や特開平１１−１２０９１号では、球状の金属粒子の形状を球状に維持するために、その表面を酸化皮膜で覆った状態で熱処理して再結晶化させて単結晶を形成することが提案されている。この方法は、一旦形成した一定重量の粒状シリコンやシリコン粉末を再溶融する際に、溶融するときのサヤ材や坩堝材との濡れによって粒子形状が変化することを避けるために、表面の濡れ性を低下させたり、溶融させないように酸化皮膜を形成する。
【０００５】
しかしながら、大部分の非酸化領域（内部領域）は一旦溶融するものであり、炉の温度の違いによって過度に熱せられたり、その逆であったりすると処理が不均質になったり、皮膜が崩れてしまうなど、制御が極めて難しいものであった。
【０００６】
温度コントロ−ル、とりわけその範囲、保持時間の管理が重要であり、球の形状を維持するためには、精度の高い温度条件に制御しながら処理する必要がある。そのためには、必要とする材料への効率的な加熱を必要とする。しかしながら、微妙な皮膜を形成しながら、粒子同士が融着することのないように内部領域のみを溶融するには、粒子同士を薄く広くさやの上に広げて処理する必要があり、大量に処理するには不向きであった。
【０００７】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、高い結晶性をもった太陽電池用粒状シリコンを安定して効率的に低コストで製造できる粒状シリコン単結晶の製造方法とそれに用いる製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る粒状シリコン単結晶の製造方法では、粒状シリコン結晶をサヤに入れて酸素を含む雰囲気内で溶融して再凝固させて単結晶化する粒状シリコン単結晶の製造方法において、前記サヤが比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有するＳｉＣから成るとともに、前記サヤの前記粒状シリコン結晶を入れる部分にムライトから成るコーティングが施されており、前記コーティングの厚さが前記サヤの前記粒状シリコン結晶を入れる部分の厚さに対して１／２０以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に係る粒状シリコン単結晶の製造装置では、粒状シリコン結晶を入れて加熱溶融した後に冷却して再凝固させて単結晶化する粒状シリコン単結晶の製造装置において、前記サヤが比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有するＳｉＣから成るとともに、前記サヤの前記粒状シリコン結晶を入れる部分にムライトから成るコーティングが施されており、前記コーティングの厚さが前記サヤの前記粒状シリコン結晶を入れる部分の厚さに対して１／２０以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記粒状シリコン単結晶の製造装置及び製造方法では、前記サヤがＳｉＣから成る。
【００１１】
また、上記粒状シリコン単結晶の製造装置及び製造方法では、前記ムライトのコーティングの組成がＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２（但し、（Ａｌ _２Ｏ _３）＋（ＳｉＯ _２）＝１０とする）でＡｌ _２Ｏ _３が４以下であることを特徴とする。
【００１２】
太陽電池に用いる粒状シリコン結晶の単結晶化の工程では、粒子を融温度以上に上げて再溶融するために、粒子の形状を維持するためには酸化によって形成された皮膜が必要である。すなわち、シリコン粒子を加熱溶融して冷却して凝固させる再結晶化の際には、一時的に溶融したシリコン融液同士が接触して結合して大粒子化することを避ける必要がある。そのため、酸素を含む雰囲気に調整することで、たとえ高温で接触したとしても粒子同士は結合せず大粒子化することを回避することが可能である。これは酸素を含む雰囲気中で皮膜を形成したものと推測される。しかしながら、そのような粒子であっても、粒子同士を積み重ねて加熱すると、溶融した際に粒子同士が結合して大粒子化することは避けられない。
【００１３】
そのため、本発明ではシリコン粒子を溶融するサヤの材質を選択することにより、熱伝導性を改良する。すなわち、熱伝導に寄与する電子伝導性が高い材料をサヤに用いることでサヤの面内での熱伝導性を高める。物理的に熱伝導距離の長い面内の方向での伝導を早くし、続いて粒子の垂直方向の熱伝導を起こすことで粒子を溶融する。このため、粒子の加熱がより速やかに行われることになり、粒子の溶融状態をコントロールすることが可能となる。
【００１４】
また、この際に可能な粒子の大きさは１０００μｍ未満である必要がある。この大きさ以上の粒子では、溶融したときの形状を維持することが困難で、粒子の自重によって変形し、球状化することが困難になる。
【００１５】
以上より、太陽電池素子向けに用いる粒状シリコン結晶を溶融して結晶化させる際に、その溶融用のサヤの基材に電子伝導性の高熱伝導サヤを用い、粒子との濡れ性を改善するためのコーティングを施すことで、太陽電池素子として優れた特性をもつ結晶性粒子を、効率的に形成することが可能になると同時に、その信頼性も向上させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は請求項３に係る発明の粒状シリコン単結晶の製造装置に用いるサヤを示す図である。
サヤはサヤ本体１とブロック２を交互に積み重ねて構成されている。
【００１７】
図２はサヤ本体１の断面図である。サヤ本体１の上面側には粒状シリコン結晶を入れる凹部２が形成されている。この凹部２の大きさや形状は処理する材料の大きさや量に応じて適宜の大きさや形状にすればよい。サヤ本体１は比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有する材料で構成されている。このような電子伝導性の材料としては、ＳｉＣ、グラファイトなどのセラミックス材料、Ｗ、Ｍｏなどの金属材料を用いることができる。特に、酸素を含む雰囲気で粒状シリコン結晶の再結晶化を行うと、サヤ本体１も酸化するために、耐酸化性に優れたＳｉＣを用いる。
【００１８】
一方、サヤ本体１の粒状シリコン結晶を入れる凹部２には、コーティング層３を形成する。これは電気的な絶縁性を維持しながら、サヤ本体１と粒状シリコン結晶との反応を抑制するためである。すなわち、シリコン融液の表面張力は１０００ｄｙｎ／ｃｍと非常大きく、材料としては濡れにくいものではあるが、ＳｉＣやグラファイトといったシリコンとの反応性が高い材料においては簡単に反応を起こしてしまう。また、このことは粒子の大きさが大きくなるにつれて溶融したときの接触角がより小さくなり、たとえ皮膜を形成しながら再溶融を行ったとしても球の形状を維持することが難しく、基材との濡れを生じてしまう。このことから、シリコンとの濡れ性が低く接触角を大きく維持できるＳｉＯ_２系の材料が適する。
【００１９】
しかしながら、純粋なＳｉＯ_２材料は熱膨脹係数の差から、ＳｉＣ材料へのコーティングは困難である。そこで、ＳｉＯ_２の薄い材料として石英管を用いたとしても形状を維持するには少なくとも数ｍｍ程度の厚みが必要であり、高温では熱変形してしまうため多段で積むことは困難である。サヤ本体１との接触による熱伝導の悪さを考慮すると、ＳｉＣ材料へコーティングをすることは明らかに熱伝導の改善効果がある。
【００２０】
このために使用できる材料としては熱膨脹係数がＳｉＣに近い必要であり、材料との反応を抑制された材料として、ムライトを用いる。また、コーティング層３の厚みとしては、粒状シリコン結晶を入れるサヤ本体１の凹部２部分の厚みに対して、１／２０以下の厚みとする。
【００２１】
図１に示すブロック２もサヤ本体１と同等の材料で形成するか、アルミナなど耐熱性と耐酸化性があって不純物の発生源とならないものを使用できる。
【００２２】
上述のようなサヤ本体１のそれぞれの凹部２に、たとえば溶融シリコンを加圧噴霧して形成した多結晶シリコン粒子などを均一に敷き詰めて、雰囲気焼成炉で熱処理を行なって溶融した後に再凝固させて再結晶化して単結晶粒子を形成する。
【００２３】
【実施例】
不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料を坩堝へ供給して完全に溶解させた。この十分に溶解した状態の原料にガス圧力をかけて、坩堝底に設けたノズル孔より一気に全量を噴霧して排出して粒状多結晶シリコン粒子を得た。
【００２４】
回収したシリコン粒子をサヤの凹部に均一に敷き詰めて雰囲気焼成炉で溶融した後に再凝固させて単結晶粒子を形成した。
【００２５】
【実施例１―１〜２】
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）のＳｉＣ焼結体のサヤ本体を用いた。サヤ本体は焼成条件を変えることで比抵抗をの異なるものを作製した。サヤ本体を形成するＳｉＣ焼結体の比抵抗は０．６ＭΩ・ｃｍ（実施例１−１）、１．０ＭΩ・ｃｍ（実施例１−２）であった。このサヤ本体の上面側に、９５ｍｍ×９５ｍｍ×５００μｍ（深さ）の溝加工を施して凹部を形成し、この凹部を含めた上面側にムライトをコーティングした。このサヤ本体の凹部に平均粒径３５０μｍのシリコン粒子を敷き詰めた。このようなサヤをφ１０ｍｍのアルミナ円筒を介して５段重ねて最上段にはＳｉＣ焼結体のサヤのみを配設した。
【００２６】
この状態で、大気焼成炉（モトヤマスーパーＣ２０５０）に投入し、シリコン粒子を再溶融して結晶化した。結晶化したサヤの各段毎の結晶化率を測定した。結晶化率の測定は樹脂に埋め込んだ粒子の断面を削り出し、酸でエッチングしてそれを構成する結晶粒子数（粒界により判断）が３個未満の粒子の数の割合であらわした。結果を表１に示す。
【００２７】
【比較例１−１〜２】
焼成条件を変更してサヤ本体の比抵抗が２ＭΩ・ｃｍ（比較例１−１）と５ＭΩ・ｃｍ（比較例１−２）のＳｉＣ焼結体を作製した以外は、実施例１と同様にしてシリコン粒子を再溶融し、実施例１と同様に結晶化率を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【実施例２−１〜５】
表２に示すようにサヤの材質を変更するとともに、段積みしなかったこと以外は実施例１と同様にして再溶融し結晶化した。この再溶融後に回収した粒子の大きさを粒度分布で測定し、できた粒子径の大きさを上下限とし、各サヤ毎の溶融可能粒子サイズを比較した。結果を表２に示す。
【００３０】
【比較例２−１〜４】
実施例２において、サヤへコーティング層を形成せず、サヤの材質のみを変更して再溶融、結晶化をおこなった。実施例２同様に、粒子の反応性を確認し、処理可能な粒子の大きさを確認した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
実施例２、比較例２に示したように材質を選択することで、１０μｍ以上１００００μｍ未満の粒子の再溶融が可能になる。また、ムライトの材質はアルミナとシリカの組成比で３：７よりもシリカリッチ側であれば、同様のサイズの粒子が再溶融、結晶化可能である。
【００３３】
【実施例３−１〜４、比較例３−１〜２】
表３にムライト組成でアルミナ：シリカ＝４：６の場合で、コーティング層の厚みとＳｉＣの厚みとの比をとって、結晶化率の比較を行った結果を示す。
【００３４】
結晶化率の評価は実施例１と同様に断面エッチングによる粒子数をカウントすることによって行った。
【００３５】
【表３】

【００３６】
その結果、ムライトのコーティング層の比率がＳｉＣの厚みに対して、１．０超になると急激に結晶化率が低下し、比較例３−２に示すように、１：１０まで比率が上昇した時点で、結晶化率は約８０％にまで低下してしまう。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る粒状シリコン単結晶の製造方法によれば、粒状シリコン結晶を比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有するＳｉＣから成るサヤに入れて酸素を含む雰囲気内で溶融して再凝固させて単結晶化することから、粒子の結晶化率を向上させることができると共に、簡便な方法により粒状シリコン単結晶の均質性を維持しながら生産性を向上することができる。
【００３８】
また、請求項３に係る粒状シリコン単結晶の製造装置によれば、粒状シリコン結晶を入れて加熱溶融するサヤを比抵抗１ＭΩ・ｃｍ以下の電子伝導性を有するＳｉＣで形成することから、粒子の結晶化率を向上させることができると共に、簡便な方法により粒状シリコン単結晶の均質性を維持しながら生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項３に係る粒状シリコン単結晶の製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】請求項３に係る粒状シリコン単結晶の製造装置に用いるサヤ本体を示す図である。
【符号の説明】
１サヤ本体
２凹部
３コーティング層
４ブロック[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a granular silicon single crystal and a manufacturing apparatus used therefor, and more particularly to a method for manufacturing a granular silicon single crystal used for forming silicon particles for solar cells and a manufacturing apparatus used therefor.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Solar cells have been developed in response to market needs such as performance efficiency, resource finiteness, and manufacturing costs. As one of promising solar cells, those using spherical silicon are being actively developed.
[0003]
At present, as a raw material for forming granular silicon, silicon fine particles generated as a result of pulverizing a single crystal silicon material, high-purity silicon synthesized in a gas phase by a fluidized bed method, or the like is used. After separating the raw materials according to size and weight, a method of melting them again in a container using infrared rays or a high-frequency coil and then spheroidizing them by free-falling (for example, WO99 / 22048, US Pat. No. 4,188,177) Etc.), and also formed by a method of spheroidizing by high-frequency plasma heating and melting (Japanese Patent Laid-Open No. 5-78115). In U.S. Pat. No. 4,188,177, among the spheres formed by dropping, tear-like particles are considered to have high crystallinity composed of about 3 to 5 crystal grains. ing. However, in the crystal formed by these methods, the presence of grain boundaries and crystal defects has been a problem when used as a solar cell. That is, since these defects serve as a recombination field for charged particles generated by light irradiation, the power generation efficiency of the solar cell decreases.
[0004]
As a method for solving this problem, in US Pat. No. 4,430,150 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12091, in order to maintain the spherical shape of the metal particles in a spherical shape, the surface is covered with an oxide film and heat-treated again. It has been proposed to crystallize to form a single crystal. In this method, when re-melting a certain amount of granular silicon or silicon powder once formed, the wettability of the surface is avoided in order to avoid changing the particle shape due to wetting with the sheath or crucible when melting. An oxide film is formed so as not to lower or melt the material.
[0005]
However, most non-oxidized areas (inner areas) are once melted, and if heated excessively due to differences in furnace temperature, or vice versa, the process becomes inhomogeneous or the film collapses. It was extremely difficult to control.
[0006]
It is important to control the temperature control, particularly its range and holding time, and in order to maintain the shape of the sphere, it is necessary to perform processing while controlling the temperature condition with high accuracy. This requires efficient heating of the necessary materials. However, in order to melt only the inner region so that the particles do not melt while forming a delicate film, it is necessary to spread the particles thinly and widely on the pod and process them in large quantities. It was unsuitable to do.
[0007]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and a method for producing a granular silicon single crystal capable of stably and efficiently producing granular silicon for solar cells having high crystallinity at a low cost. And a manufacturing apparatus used therefor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the method for producing a granular silicon single crystal according to claim 1, the granular silicon single crystal is obtained by putting the granular silicon crystal into a sheath, melting it in an atmosphere containing oxygen, and re-solidifying it into a single crystal. In the crystal manufacturing method, the sheath is made of SiC having an electron conductivity of a specific resistance of 1 MΩ · cm or less, and a coating made of mullite is applied to a portion of the sheath where the granular silicon crystal is placed. The thickness is 1/20 or less with respect to the thickness of the part which puts the said granular silicon crystal of the said sheath.
[0009]
Further, in the granular silicon single crystal manufacturing apparatus according to claim 3 , in the granular silicon single crystal manufacturing apparatus in which the granular silicon crystal is put, heated and melted, then cooled and re-solidified to be single-crystallized, the sheath has a ratio. It is made of SiC having a resistance of 1 MΩ · cm or less, and a coating made of mullite is applied to a portion of the sheath containing the granular silicon crystal, and the thickness of the coating is the granular silicon crystal of the sheath It is characterized in that the thickness is 1/20 or less with respect to the thickness of the portion into which is inserted.
[0010]
The manufacturing apparatus and manufacturing method of the granular silicon single crystal, wherein the sheath is made of SiC.
[0011]
Further, the method of manufacturing apparatus and the granular silicon single crystal, the composition of the coating of the mullite _Al 2 _O 3: _Al in the SiO ₂ (provided _that a _{(Al 2 O 3) + (} SiO 2) = 10) ₂ O ₃ is 4 or less .
[0012]
In the step of single crystallization of granular silicon crystals used for solar cells, a film formed by oxidation is necessary to maintain the shape of the particles in order to remelt the particles at a melting temperature or higher. That is, when recrystallization is performed in which silicon particles are heated and melted and then cooled and solidified, it is necessary to avoid the temporarily melted silicon melts from coming into contact with each other to be combined into large particles. Therefore, by adjusting to an atmosphere containing oxygen, it is possible to avoid the particles from being bonded to each other even if they are in contact with each other at a high temperature. This is presumed that a film was formed in an atmosphere containing oxygen. However, even with such particles, when the particles are stacked and heated, it is inevitable that the particles combine to become large particles when melted.
[0013]
Therefore, in the present invention, the thermal conductivity is improved by selecting the material of the sheath that melts the silicon particles. That is, by using a material having high electron conductivity that contributes to heat conduction for the sheath, the thermal conductivity within the surface of the sheath is increased. The particles are melted by increasing the conduction in the direction in the plane where the heat conduction distance is physically long, and then causing the heat conduction in the vertical direction of the particles. For this reason, the particles are heated more rapidly, and the molten state of the particles can be controlled.
[0014]
In addition, the possible particle size in this case needs to be less than 1000 μm. With particles of this size or larger, it is difficult to maintain the shape when melted, and it becomes difficult to deform and spheroidize due to the weight of the particles.
[0015]
In view of the above, when melting and crystallizing granular silicon crystals used for solar cell elements, an electron conductive high thermal conductive sheath is used as a base material for the melting sheath to improve wettability with particles. By applying this coating, it is possible to efficiently form crystalline particles having excellent characteristics as a solar cell element, and at the same time, the reliability can be improved.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a view showing a sheath used in an apparatus for producing a granular silicon single crystal according to a third aspect of the invention.
The Saya is constructed by alternately stacking Saya bodies 1 and blocks 2.
[0017]
FIG. 2 is a cross-sectional view of the sheath body 1. On the upper surface side of the sheath body 1 is formed a recess 2 for containing granular silicon crystals. The size and shape of the recess 2 may be set to an appropriate size and shape according to the size and amount of the material to be processed. The sheath body 1 is made of a material having an electron conductivity with a specific resistance of 1 MΩ · cm or less. As such an electron conductive material, ceramic materials such as SiC and graphite, and metal materials such as W and Mo can be used. In particular, when recrystallization of granular silicon crystals in an atmosphere containing oxygen, the sheath body 1 is also oxidized, so that SiC having excellent oxidation resistance is used .
[0018]
On the other hand, a coating layer 3 is formed in the recess 2 into which the granular silicon crystal of the sheath body 1 is placed. This is to suppress the reaction between the sheath body 1 and the granular silicon crystal while maintaining electrical insulation. That is, the surface tension of the silicon melt is as extremely high as 1000 dyn / cm, and it is difficult to wet as a material. However, a material having high reactivity with silicon such as SiC or graphite easily causes a reaction. In addition, this means that the contact angle when melted becomes smaller as the size of the particles becomes larger, and it is difficult to maintain the shape of the sphere even if remelting is performed while forming a film. Cause wetness. For this reason, a SiO ₂ material that has low wettability with silicon and can maintain a large contact angle is suitable.
[0019]
However, pure SiO ₂ material is difficult to coat on SiC material due to the difference in thermal expansion coefficient. Therefore, even if a quartz tube is used as a thin material of SiO ₂ , a thickness of at least several millimeters is necessary to maintain the shape, and it is difficult to stack in multiple stages because it is thermally deformed at a high temperature. Considering the poor heat conduction due to contact with the sheath body 1, coating the SiC material clearly has an effect of improving the heat conduction.
[0020]
As a material that can be used for this purpose, the coefficient of thermal expansion needs to be close to that of SiC, and mullite is used as a material in which reaction with the material is suppressed. In addition, the thickness of the coating layer 3 is set to 1/20 or less of the thickness of the concave portion 2 portion of the sheath body 1 into which the granular silicon crystal is put.
[0021]
The block 2 shown in FIG. 1 can also be made of the same material as the sheath body 1, or can be made of alumina or the like which has heat resistance and oxidation resistance and does not become a source of impurities.
[0022]
For example, polycrystalline silicon particles formed by, for example, spraying molten silicon under pressure are uniformly spread in the respective recesses 2 of the sheath body 1 as described above, and after heat treatment in an atmosphere firing furnace, the particles are re-solidified. To recrystallize to form single crystal particles.
[0023]
【Example】
The silicon raw material was supplied to the crucible through a path maintained in an inert atmosphere and completely dissolved. A gas pressure was applied to the sufficiently dissolved raw material, and the entire amount was sprayed and discharged at once from a nozzle hole provided at the bottom of the crucible to obtain granular polycrystalline silicon particles.
[0024]
The recovered silicon particles were uniformly spread in the recesses of the sheath, melted in an atmosphere firing furnace, and then re-solidified to form single crystal particles.
[0025]
[Examples 1-1 and 2]
The Saya main body of the SiC sintered compact of 150 mm x 150 mm x 4 mm (thickness) was used. Saya bodies were produced with different specific resistances by changing the firing conditions. The specific resistance of the SiC sintered body forming the sheath body was 0.6 MΩ · cm (Example 1-1) and 1.0 MΩ · cm (Example 1-2). A recess of 95 mm × 95 mm × 500 μm (depth) was formed on the upper surface side of the sheath body to form a recess, and mullite was coated on the upper surface side including the recess. Silicon particles having an average particle diameter of 350 μm were spread over the recesses of the sheath body. Such sheaths were stacked in five stages through an alumina cylinder of φ10 mm, and only the SiC sintered body sheath was disposed on the uppermost stage.
[0026]
In this state, it was put into an atmospheric firing furnace (Motoyama Super C2050), and the silicon particles were remelted and crystallized. The crystallization rate of each stage of the crystallized Saya was measured. The crystallinity was measured by cutting out the cross section of the particles embedded in the resin, etching with acid, and expressing the ratio of the number of crystal particles (determined by grain boundaries) constituting the particles as less than three. The results are shown in Table 1.
[0027]
[Comparative Examples 1-1 and 2]
The same as Example 1 except that the sintering conditions were changed to produce SiC sintered bodies having a specific resistance of 2 MΩ · cm (Comparative Example 1-1) and 5 MΩ · cm (Comparative Example 1-2). Then, the silicon particles were remelted and the crystallization rate was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Examples 2-1 to 5
As shown in Table 2, the material of the sheath was changed, and it was remelted and crystallized in the same manner as in Example 1 except that it was not stacked. The size of the particles recovered after this remelting was measured by the particle size distribution, and the size of the resulting particles was used as the upper and lower limits, and the meltable particle sizes for each sheath were compared. The results are shown in Table 2.
[0030]
[Comparative Examples 2-1 to 4]
In Example 2, the coating layer was not formed on the sheath, but only the sheath material was changed and remelted and crystallized. As in Example 2, the reactivity of the particles was confirmed, and the size of the particles that could be treated was confirmed. The results are shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
By selecting the material as shown in Example 2 and Comparative Example 2, it is possible to remelt particles of 10 μm or more and less than 10000 μm. Further, if the material of mullite is a silica-rich side with a composition ratio of alumina and silica of 3: 7, particles of the same size can be remelted and crystallized.
[0033]
Examples 3-1 to 4 and Comparative examples 3-1 to 2
Table 3 shows the results of comparing the crystallization ratios with the ratio of the coating layer thickness to the SiC thickness in the case of alumina: silica = 4: 6 in the mullite composition.
[0034]
The crystallization rate was evaluated by counting the number of particles by cross-sectional etching in the same manner as in Example 1.
[0035]
[Table 3]

[0036]
As a result, the thickness ratio of the SiC coating layer of mullite, decreases sharply crystallization ratio becomes a greater than 1.0, as shown in Comparative Example 3-2, 1: ratio rises to 10 At that time, the crystallization rate drops to about 80%.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a granular silicon single crystal according to claim 1, the granular silicon crystal is placed in a sheath made of SiC having an electron conductivity of a specific resistance of 1 MΩ · cm or less in an atmosphere containing oxygen. Since it is melted and re-solidified into a single crystal, the crystallization rate of the particles can be improved, and productivity can be improved while maintaining the homogeneity of the granular silicon single crystal by a simple method. .
[0038]
According to the apparatus for producing a granular silicon single crystal according to claim 3 , since the sheath in which the granular silicon crystal is put and heated and melted is formed of SiC having an electron conductivity of a specific resistance of 1 MΩ · cm or less, The crystallization rate can be improved, and productivity can be improved while maintaining the homogeneity of the granular silicon single crystal by a simple method.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an embodiment of an apparatus for producing a granular silicon single crystal according to claim 3. FIG.
FIG. 2 is a view showing a sheath body used in an apparatus for producing a granular silicon single crystal according to claim 3 ;
[Explanation of symbols]
1 Saya body 2 Recess 3 Coating layer 4 Block

Claims

In a method for producing a granular silicon single crystal in which granular silicon crystal is put in a sheath and melted in an atmosphere containing oxygen and re-solidified to form a single crystal, SiC having an electron conductivity with a specific resistance of 1 MΩ · cm or less And a coating made of mullite is applied to the part of the sheath containing the granular silicon crystal, and the thickness of the coating is 1/20 of the thickness of the part of the sheath containing the granular silicon crystal. The manufacturing method of the granular silicon single crystal characterized by the following.

The composition of the coating made of mullite is Al ₂ O ₃ : SiO ₂ (provided that (Al ₂ O ₃ ) + (SiO ₂ ) = 10), and Al ₂ O ₃ is 4 or less. Item 2. A method for producing a granular silicon single crystal according to Item 1 .

In a granular silicon single crystal manufacturing apparatus in which granular silicon crystals are put, heated and melted, then cooled and re-solidified to form a single crystal, the sheath is made of SiC having a specific resistance of 1 MΩ · cm or less, A coating made of mullite is applied to the part of the sheath containing the granular silicon crystal, and the thickness of the coating is 1/20 or less of the thickness of the part of the sheath containing the granular silicon crystal. An apparatus for producing a granular silicon single crystal characterized by: