JP4085448B2

JP4085448B2 - Exhaust gas purification device

Info

Publication number: JP4085448B2
Application number: JP26537297A
Authority: JP
Inventors: 明秀高見; 啓司山田; 秀治岩国; 誠京極; 謙治岡本
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH11101125A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化装置に関し、特にエンジンの排気通路に上流側の酸化触媒と下流側のＮＯｘ吸着触媒とが配置されたものに関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用エンジンとして燃料消費率の低いリーン燃焼エンジンが注目されており、このエンジンについては、空燃比をリーンとして燃料を酸素過剰雰囲気中で燃焼させるため、排気ガス中にＮＯｘが多量に発生し、このＮＯｘの浄化を行う排気ガス浄化装置が要求される。
【０００３】
この種の排気ガス浄化装置として、従来、特開平６―３３６９１６号公報に示されるように、エンジンの排気通路の上流側に三元触媒を、またこの三元触媒よりも下流側の排気通路に、白金及びバリウムが担持されていて排気ガス中のＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸収材をそれぞれ配置したものが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来例の排気ガス浄化装置の触媒配置構造を利用し、排気通路の上流側にＨＣ及びＣＯを酸化するための酸化触媒を、また下流側にＮＯｘを吸着するためのＮＯｘ吸着触媒をそれぞれ配置した場合、空燃比が理論空燃比よりもリーン側にあるときには、下流側のＮＯｘ吸着触媒でＮＯｘを吸着させる一方、その後に空燃比が理論空燃比近傍になると、酸化触媒で排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化させるとともに、上記ＮＯｘ吸着触媒に吸着されているＮＯｘを浄化して放出させることで、排気ガス中のＨＣ及びＣＯのみならず、リーン状態でのＮＯｘをも良好に浄化することができる。
【０００５】
しかし、その場合、実際には、下流側のＮＯｘ浄化触媒から、吸着しているＮＯｘを浄化しながら放出させることが困難であり、その解決策が必要である。
【０００６】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記のように排気通路の上流側に配置される酸化触媒の構成を改良することにより、下流側のＮＯｘ吸着触媒からのＮＯｘの放出が良好に行われるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的の達成のため、この発明では、上流側の酸化触媒でのＣＯの浄化率をＨＣよりも低くして、ＣＯを還元剤として積極的に下流側のＮＯｘ吸着触媒に流し、そのＣＯによってＮＯｘ吸着触媒の吸着ＮＯｘの放出ないし浄化を促進させるようにした。
【０００８】
具体的には、請求項１の発明では、エンジンの排気通路に配置され、理論空燃比近傍の空燃比で排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化する酸化触媒と、該酸化触媒よりも下流側の排気通路に配置され、理論空燃比よりもリーン側の空燃比で排気ガス中のＮＯｘを吸着する一方、理論空燃比近傍の空燃比で、上記吸着ＮＯｘを放出するＮＯｘ吸着触媒とを備えた排気ガス浄化装置が対象である。そして、上記酸化触媒には白金及びロジウムが担持されていて、該白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＜３（３よりも小）であり、その酸化触媒の理論空燃比近傍でのＣＯ浄化率がＨＣ浄化率よりも低く設定されているものとする。さらに、上記酸化触媒のＨＣ浄化率は、理論空燃比よりもリーン側の方がリッチ側よりも高く、上記理論空燃比よりもリーン側でのＨＣ浄化率とＣＯ浄化率との差が、リッチ側でのＨＣ浄化率とＣＯ浄化率との差よりも小さく設定されていることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成により、空燃比が理論空燃比よりもリーン側にあるときに、エンジンの排気通路の下流側に配置されているＮＯｘ吸着触媒により排気ガス中のＮＯｘが吸着される。この後、空燃比が理論空燃比近傍になると、排気通路の上流側に配置されている酸化触媒により、排気ガス中のＨＣ及びＣＯが酸化されるとともに、上記ＮＯｘ吸着触媒に吸着されているＮＯｘが浄化されて放出される。このことで、排気ガス中のＨＣ及びＣＯと、特にリーン状態で発生するＮＯｘとを浄化することができる。
【００１０】
この場合、上記酸化触媒の理論空燃比近傍でのＣＯ浄化率がＨＣ浄化率よりも低く設定されているので、上記理論空燃比近傍で酸化触媒がＨＣ及びＣＯを酸化するとき、そのＣＯの浄化率の低下により、還元剤としてのＣＯのリッチの排気ガスが酸化触媒から下流側のＮＯｘ吸着触媒に供給される。この排気ガス中のＣＯにより、例えばＮＯｘ吸着触媒ではＮＯｘがＮＯ_２となって放出される反応と、そのＮＯ_２がさらにＮ_２及びＯ_２に分解される反応とが生じ、このことによってＮＯｘ吸着触媒でのＮＯｘの放出及び浄化を効果的に促進することができる。
【００１１】
尚、上記とは逆に、酸化触媒でのＨＣを還元剤としてその浄化率をＣＯよりも低く設定し、ＨＣリッチの排気ガスをＮＯｘ吸着触媒に供給するようにした場合、そのＨＣはＮＯｘ吸着触媒において吸着ＮＯｘに直接反応しないので、吸着ＮＯｘの浄化及び放出が不十分であり、大幅なＮＯｘ浄化率は期待できない。
【００１２】
また、上記ＮＯｘ吸着触媒は、リーンで排気ガス中のＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸着してＮＯｘの吸着量が減少しがちであるが、上記のように空燃比が理論空燃比近傍或いはそれよりもリッチ側の場合にＣＯ量が多いと、上記ＳＯｘを比較的低温で放出させることができ、よってＮＯｘ吸着触媒のＳＯｘ被毒を防止することができる。
【００１３】
さらに、上記酸化触媒に貴金属として白金及びロジウムを担持し、その白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＜３（３よりも小）とすることで、酸化触媒でのＣＯ浄化率をＨＣ浄化率よりも低くするための触媒構造が容易に得られる。この場合、白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ≧３（３以上）とすると、ＣＯ浄化率を下げる効果が得られないので、Ｐｔ／Ｒｈ＜３とする。
【００１４】
請求項２の発明では、空燃比のリーン側への増大に伴って酸化触媒のＣＯ浄化率が所定値以上に増加する空燃比を、ＨＣ浄化率が上記所定値以上に増加する空燃比よりもリーン側に設定する。こうすると、酸化触媒において、理論空燃比近傍でのＣＯ浄化率をＨＣ浄化率よりも低く設定する構成を具体化できる。
【００１５】
請求項３の発明では、酸化触媒は、セリアに貴金属が担持されているものとする。このことにより、上記酸化触媒でのＣＯ浄化率をＨＣ浄化率よりも低くするための触媒構造が容易に得られる。
【００１６】
請求項４の発明では、上記ＮＯｘ吸着触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１種の金属を担持しているものとする。また、請求項５の発明では、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１種の金属はバリウムとする。このことで、リーン空燃比でＮＯｘを吸着し、かつ理論空燃比近傍で酸化触媒からのＣＯと反応し易いＮＯｘ吸着触媒が容易に得られる。
【００１７】
請求項６の発明では、上記酸化触媒の白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝３／２〜１／５とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図４は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置を示し、１は例えばシリンダ内の燃焼室（図示せず）に燃料を直接噴射供給する直噴リーン燃焼エンジン、２は燃焼室内の排気ガスを排出する排気通路で、この排気通路２には三元触媒４と、該三元触媒４よりも下流側に位置するリーンＮＯｘ触媒１０とが配置されており、これら２つの触媒４，１０により、エンジン１の理論空燃比燃焼運転時（例えば加速時、或いは定常運転中に所定期間毎に行われるＮＯｘ放出制御時）における排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化するとともに、さらにリーン燃焼運転時（例えばアイドル時や定速運転時）のＮＯｘをも有効に浄化する。尚、上記リーン雰囲気での酸素濃度は４〜５％から２０％であり、空燃比はＡ／Ｆ＝１８以上の条件で使用される。
【００１９】
具体的には、上記リーンＮＯｘ触媒１０は、理論空燃比よりもリーン側の空燃比で排気ガス中のＮＯｘを吸着する一方、理論空燃比近傍の空燃比で、上記吸着ＮＯｘを浄化して放出するＮＯｘ吸着触媒として機能する。このリーンＮＯｘ触媒１０は、図３に示す如く、コージェライトからなるハニカム状担体１１を備え、この担体１１上に内側触媒層１２（ベースコート）と、その上の外側触媒層１３（オーバーコート）との２層の触媒層がコートされている。
【００２０】
上記内側触媒層１２には、例えば触媒金属となる貴金属としての白金Ｐｔと、ＮＯｘ吸収材としてのバリウムＢａとが多孔質材料であるアルミナ及びセリアをサポート材として担持されている。
【００２１】
一方、外側触媒層１３には、貴金属としての白金及びロジウムとバリウムとが多孔質材料であるゼオライトをサポート材として担持されている。
【００２２】
尚、不純物は１％以下とする。また、上記バリウムに代えてナトリウムＮａ、カリウムＫ、ストロンチウムＳｒ、カルシウムＣａ等を用いてもよく、或いはそれらやバリウムのうちの２つ又は３つを組み合わせてもよい。要はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種類の金属であればよい。
【００２３】
また、内側触媒層１２のサポート材はアルミナ及びセリアに代えてゼオライトを、また外側触媒層１３のサポート材はゼオライトに代えてアルミナ又はセリアをそれぞれ用いてもよく、要はアルミナ、セリア及びゼオライトうちの２つ又は３つを組み合わせればよい。
【００２４】
これに対し、上記上流側の三元触媒４は、理論空燃比近傍の空燃比で排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化する酸化触媒としての機能する（尚、理論空燃比よりもリーン側の空燃比でもＨＣ及びＣＯを浄化する）もので、図２に示すように、例えばコージェライトからなるハニカム状担体５上に内側触媒層６（ベースコート）と外側触媒層７（オーバーコート）との２層がコートされている。上記内側触媒層６には、例えばアルミナ及びセリアをサポート材としてパラジウムＰｄが担持されている。
【００２５】
一方、外側触媒層７には、貴金属である白金及びロジウムがセリアをサポート材として担持されている。この白金及びロジウムの重量比はＰｔ／Ｒｈ＜３（３よりも小）であり、Ｐｔ／Ｒｈ＝３／２〜１／５であることが望ましい。すなわち、白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ≧３（３以上）とすると、ＣＯ浄化率を下げる効果が得られないので、Ｐｔ／Ｒｈ＜３とする。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝０、つまり白金が担持されていなくてロジウムのみの場合、三元触媒４の製造時に触媒層６，７の焼成の段階で劣化が始まるので、好ましくない。
【００２６】
また、三元触媒４の内外触媒層６，７全体に耐熱性向上のために３ｇ／Ｌ程度のバリウムを加えてもよい。
【００２７】
そして、この外側触媒層７でセリアにより白金及びロジウムを担持していること、並びに白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＜３にしたことにより、図１に示すように、空燃比のリーン側への増大に伴って三元触媒４のＣＯ浄化率が所定値（例えば８０％）以上に増加する空燃比Ａ１は、ＨＣ浄化率が上記所定値（同８０％）以上に増加する空燃比Ａ２よりもリーン側（Ａ１＞Ａ２）に設定されており、このことで三元触媒４の理論空燃比近傍でのＣＯ浄化率がＨＣ浄化率よりも低く設定されている。すなわち、例えばＨＣの浄化率が８０％以上となる空燃比がＡ／Ｆ＝１４．６（＝Ａ２）であると、ＣＯの浄化率が８０％以上となる空燃比は上記Ａ／Ｆ＝１４．６よりも大きいＡ／Ｆ＝１４．６２（＝Ａ１）となるように、ＨＣの８０％浄化率に対しＣＯの８０％浄化率が空燃比でＡ／Ｆ＝０．０２以上リーン側に設定されている。尚、上記ＣＯ浄化率が所定値以上となる空燃比の上限値は、ＣＯ浄化率が大きく低下しないように設定されるが、Ａ／Ｆ＝１４．７５以上になることはない。
【００２８】
上記各触媒４，１０を製造する場合、例えば内側触媒層６，１２は含浸法により形成し、また外側触媒層７，１３はスプレードライ法を利用するのが望ましい。すなわち、三元触媒４にあっては、バインダと、貴金属としてのパラジウムを担持したアルミナ及びセリアのパウダーとを混ぜ合わせてスラリーを調製し、このスラリーを担体５にウォッシュコートして乾燥焼成し、担体５上に内側触媒層６を形成する。また、上記スプレードライ法は噴霧乾固法とも呼ばれる方法であり、セリアのパウダーと錯体としての白金溶液及びロジウム溶液と水とを混ぜてスラリーを調製し、このスラリーを加熱雰囲気中に噴霧して乾燥焼成し、オーバーコートパウダーを生成する。そして、このオーバーコートパウダーをバインダとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを、上記内側触媒層６の上から担体５に対しウォッシュコートして乾燥及び焼成し、外側触媒層７を形成する。
【００２９】
一方、リーンＮＯｘ触媒１０では、バインダと、貴金属を担持しないアルミナ及びセリアのパウダーとを混ぜ合わせてスラリーを調製し、このスラリーを担体１１にウォッシュコートして乾燥焼成し、担体１１上に内側触媒層１２を形成する。また、ゼオライトのパウダーと錯体としてのロジウム溶液と水とを混ぜてスラリーを調製し、このスラリーを加熱雰囲気中に噴霧して乾燥焼成し、オーバーコートパウダーを得る（スプレードライ法）。そして、このオーバーコートパウダーをバインダとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを、上記内側触媒層１２の上から担体１１に対しウォッシュコートして乾燥焼成する。そして、このようにして２層の触媒層１２，１３をコートした後、その各触媒層１２，１３に白金及びバリウムの混合溶液を含浸させて白金及びバリウムを担持させる。しかる後に乾燥及び焼成する。
【００３０】
したがって、上記実施形態の排気ガス浄化装置においては、エンジン１の例えばアイドル運転時や定速運転時等でリーン燃焼運転が行われて空燃比が理論空燃比よりもリーン側にあるときに、排気通路２の上流側に配置される三元触媒４により排気ガス中のＣＯ及びＨＣが酸化されて浄化されるとともに、下流側に配置されているリーンＮＯｘ触媒１０により排気ガス中のＮＯｘが吸着される。
【００３１】
この後、エンジン１の例えば加速運転時で理論空燃比燃焼運転が行われて空燃比が理論空燃比近傍になると、上記上流側の三元触媒４により同様に排気ガス中のＨＣ及びＣＯが酸化され、同時にＮＯｘが還元される。
【００３２】
また、上記リーンＮＯｘ触媒１０に吸着されているＮＯｘが浄化されながら放出される。そのとき、上記三元触媒４は、その理論空燃比近傍でのＣＯ浄化率がＨＣ浄化率よりも低く設定されているので、この三元触媒４が上記の如く理論空燃比近傍でＨＣ及びＣＯを酸化する際、そのＣＯ浄化率の低下設定により、還元剤として働くＣＯのリッチの排気ガスが三元触媒４から下流側のリーンＮＯｘ触媒１０に供給される。この排気ガス中のＣＯにより、リーンＮＯｘ触媒１０ではＮＯｘがＮＯ_２となって放出される反応と、そのＮＯ_２がさらにＮ_２及びＯ_２に分解される反応とが生じる。具体的には、例えばリーンＮＯｘ触媒１０において、そのバリウム粒子の表面にＮＯｘとしてのＮＯ_３が硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２として吸着されているとすると、その硝酸バリウムはＣＯの供給により置換反応して酸素雰囲気下で炭酸バリウムＢａ（ＣＯ_３）と二酸化窒素ＮＯ_２とに分解され、この二酸化窒素がリーンＮＯｘ触媒１０から放出される。そして、この二酸化窒素はＣＯの下でさらにＮ_２及びＯ_２に分解され、このことによってリーンＮＯｘ触媒１０でのＮＯｘの放出及び浄化を効果的に促進することができる。よって、排気ガス中のＨＣ及びＣＯと、特にリーン状態で発生するＮＯｘとを浄化することができる。
【００３３】
そして、この実施例では、上記三元触媒４の外側触媒層７はセリアに白金及びロジウムが担持されているものであり、その白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＜３であるので、上記の如く三元触媒４でのＣＯ浄化率をＨＣ浄化率よりも低くするための触媒構造が容易に得られる。
【００３４】
尚、上記実施例では、三元触媒４及びリーンＮＯｘ触媒１０を共に２層コートのものとしているが、いずれか一方又は両方を１層コートのものとしてもよい。
【００３５】
【実施例】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００３６】
（ 1 ）ＮＯｘ浄化性能について
（実施例）
三元触媒として、パラジウム化合物、アルミナ、セリア及びアルミナバインダをそれぞれ調合し、これをイオン交換水と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを６ミル４００セルのハニカム構造のコージェライト担体に対しウォッシュコートした後、１５０℃の温度で乾燥し、かつ３００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成し、内側触媒層を形成した。
【００３７】
一方、白金ジニトロジアミン溶液、ロジウム硝酸塩溶液及びセリアを水とを混ぜてスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライ法により噴霧乾固し、その後に２００〜６００℃で１〜２４時間焼成してオーバーコートパウダーを得た。そして、このオーバーコートパウダーをアルミナバインダと混合した後、イオン交換水を加えてスラリーを調製し、このスラリーを担体に対しウォッシュコートした後、１５０℃の温度で乾燥し、かつ３００〜６００℃の温度で１〜４時間焼成して、内側触媒層上に外側触媒層を形成した。
【００３８】
この実施例の貴金属量は担体１リットルに対し３．１５ｇ／Ｌであり、白金、パラジウム及びロジウムの重量比はＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１７／３であった。
【００３９】
（比較例）
実施例の構成のうち、触媒層の白金、パラジウム及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝３／２６／１としたもの（通常のトリメタル三元触媒）を比較例とした。その他の構成は実施例と同じである。
【００４０】
上記実施例及び比較例の三元触媒をそれぞれ排気量２０００ｃｃの直噴レシプロエンジンの排気通路であって、リーンＮＯｘ触媒の上流側に配置し、エンジンをアイドル運転時及び定速運転時には空燃比をＡ／Ｆ＝４０に、また加速時には理論空燃比にそれぞれ設定し、減速時には燃料カットする所定のモードで運転させて、その三元触媒通過後のＨＣ及びＣＯの浄化率と、リーンＮＯｘ触媒通過後の全モード及びリーン空燃比での各ＮＯｘ浄化率とを測定した。その結果を表１に示す。上記理論空燃比での排気ガスの組成は表２のとおりである。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
この表１から、本発明の実施例によると、比較例に比べ、三元触媒通過後のＨＣ浄化率は同じであるがＣＯ浄化率が低下しており、このＣＯ浄化率の低下によってＮＯｘ浄化率、特にリーンＮＯｘ触媒によるＮＯｘ浄化率が上昇していることが判る。
【００４４】
（ 2 ）三元触媒での白金及びロジウムの重量比について
上記実施例と同じ構造の三元触媒において、外側触媒層の白金及びロジウムの重量比を変えて、そのＮＯｘ浄化率、ＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率が同じ所定値以上に達するときの空燃比の幅（Ａ／Ｆウィンドウ）の変化を測定したところ、図５に示す結果が得られた。この図５から明らかなように、白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＜３であれば、ＣＯ浄化率のＨＣ浄化率に対する低下が明確になり、とりわけＰｔ／Ｒｈ＝３／２〜１／５であれば顕著な効果が得られる。
【００４５】
（ 3 ）三元触媒でのＣＯ及びＨＣの各浄化率の範囲について
上記実施例と同様の三元触媒（全体の貴金属量が３．１５ｇ／Ｌで、その白金、パラジウム及びロジウムの重量比はＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／１７／３であり、さらに耐熱性向上のためにバリウムが添加されているもの）について、１１００℃で２４時間空気により熱エージングした後、空燃比をＡ／Ｆ＝１４．７±０．２に維持してＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率がいずれも８０％になる空燃比を調べた。酸化触媒の入口温度は４００℃である。その結果、ＨＣ浄化率が８０％になる空燃比はＡ／Ｆ＜１４．６であるのに対し、ＣＯ浄化率が８０％になる空燃比はＡ／Ｆ＞１４．６であった。尚、バリウムの添加がないものでは、ＣＯ浄化率が８０％になる空燃比はＡ／Ｆ＞１４．６５であった。
【００４６】
また、三元触媒を１０００℃で２４時間空気により熱エージングした後、同様のＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率がいずれも８０％になる空燃比を調べたところ、ＨＣ浄化率が８０％になる空燃比はＡ／Ｆ＜１４．４であるのに対し、ＣＯ浄化率が８０％になる空燃比はＡ／Ｆ＞１４．５であった。
【００４７】
このことから、ＨＣの浄化率が８０％以上となる空燃比がＡ／Ｆ＝１４．６であると、ＣＯの浄化率が８０％以上となる空燃比は上記Ａ／Ｆ＝１４．６よりも大きい例えばＡ／Ｆ＝１４．６２となるように、ＨＣの８０％浄化率に対しＣＯの８０％浄化率が空燃比で例えばＡ／Ｆ＝０．０２以上リーン側に設定すればよいことが判る。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明では、エンジンの排気通路の上流側に、理論空燃比近傍で排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化する酸化触媒を、また下流側に、理論空燃比よりもリーン側で排気ガス中のＮＯｘを吸着しかつ理論空燃比近傍で吸着ＮＯｘを浄化して放出するＮＯｘ吸着触媒をそれぞれ配置し、酸化触媒に白金及びロジウムを担持させ、その重量比をＰｔ／Ｒｈ＜３とし、酸化触媒の理論空燃比近傍でのＣＯ浄化率をＨＣ浄化率よりも低く設定し、ＨＣ浄化率は、理論空燃比よりもリーン側の方をリッチ側よりも高くし、理論空燃比よりもリーン側でのＨＣ浄化率とＣＯ浄化率との差を、リッチ側でのＨＣ浄化率とＣＯ浄化率との差よりも小さく設定した。また、請求項２の発明では、空燃比のリーン側への増大に伴って酸化触媒のＣＯ浄化率が所定値以上に増加する空燃比を、ＨＣ浄化率が所定値以上に増加する空燃比よりもリーン側に設定した。さらに、請求項６の発明では、上記白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝３／２〜１／５とした。これらの発明によれば、理論空燃比近傍で酸化触媒からＣＯリッチの排気ガスをＮＯｘ吸着触媒に供給して、この排気ガス中のＣＯにより、ＮＯｘ吸着触媒でのＮＯｘの放出及び浄化の促進、並びにＮＯｘ吸着触媒のＳＯｘ被毒防止を図ることができる。
【００４９】
請求項３の発明では、酸化触媒をセリアに貴金属が担持されているものとした。この発明によると、酸化触媒でのＣＯ浄化率をＨＣ浄化率よりも低くするための触媒構造が容易に得られる。
【００５０】
請求項４の発明では、ＮＯｘ吸着触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１種の金属を担持しているものとした。また、請求項５の発明では、その金属をバリウムとした。これら発明によれば、リーン空燃比でＮＯｘを吸着し、かつ理論空燃比近傍で酸化触媒からのＣＯと反応し易いＮＯｘ吸着触媒が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態において理論空燃比近傍での三元触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化特性を示す図である。
【図２】三元触媒の要部を示す断面図である。
【図３】リーンＮＯｘ触媒の要部を示す断面図である。
【図４】エンジンの排気通路での三元触媒及びリーンＮＯｘ触媒の配置構成を示す図である。
【図５】三元触媒での白金及びロジウムの重量比を変えたときのＡ／Ｆウィンドウ幅の変化を示す図である。
【符号の説明】
１エンジン
２排気通路
４三元触媒（酸化触媒）
１０リーンＮＯｘ触媒（ＮＯｘ吸着触媒）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification device, and particularly to a technical field related to an engine in which an upstream oxidation catalyst and a downstream NOx adsorption catalyst are arranged in an engine exhaust passage.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a lean combustion engine with a low fuel consumption rate has attracted attention as an automobile engine, and since this fuel burns fuel in an oxygen-excess atmosphere with an air-fuel ratio being lean, a large amount of NOx is generated in the exhaust gas. In addition, an exhaust gas purification device that purifies this NOx is required.
[0003]
As an exhaust gas purification device of this type, conventionally, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-336916, a three-way catalyst is provided upstream of the engine exhaust passage, and an exhaust passage downstream of the three-way catalyst. In addition, there has been proposed one in which platinum and barium are supported and NOx absorbents that adsorb NOx in exhaust gas are arranged.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, utilizing the catalyst arrangement structure of the exhaust gas purifying apparatus of the conventional example, an oxidation catalyst for oxidizing HC and CO on the upstream side of the exhaust passage and a NOx adsorption catalyst for adsorbing NOx on the downstream side are provided. In each case, when the air-fuel ratio is leaner than the stoichiometric air-fuel ratio, NOx is adsorbed by the downstream NOx-adsorbing catalyst. As well as oxidizing the HC and CO, the NOx adsorbed on the NOx adsorption catalyst is purified and released, so that not only HC and CO in the exhaust gas but also NOx in the lean state is purified well. be able to.
[0005]
However, in that case, in practice, it is difficult to release adsorbed NOx from the downstream NOx purification catalyst while purifying it, and a solution is required.
[0006]
The present invention has been made in view of such points, and the object of the present invention is to improve the configuration of the oxidation catalyst arranged on the upstream side of the exhaust passage as described above, thereby reducing the downstream NOx adsorption catalyst. The object is to ensure that NOx is released satisfactorily.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, the CO purification rate of the upstream oxidation catalyst is made lower than that of HC, and CO is used as a reducing agent to actively flow to the downstream NOx adsorption catalyst. Thus, the release or purification of the adsorbed NOx of the NOx adsorbing catalyst is promoted.
[0008]
Specifically, in the invention of claim 1, an oxidation catalyst that is disposed in the exhaust passage of the engine and oxidizes HC and CO in the exhaust gas at an air-fuel ratio in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio, and a downstream side of the oxidation catalyst. Exhaust gas provided with an NOx adsorption catalyst disposed in the exhaust passage and adsorbing NOx in the exhaust gas at an air-fuel ratio leaner than the stoichiometric air-fuel ratio, and releasing the adsorbed NOx at an air-fuel ratio in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio gas purification device Ru target der. The oxidation catalyst carries platinum and rhodium, and the weight ratio of the platinum and rhodium is Pt / Rh <3 (less than 3). It is assumed that the rate is set lower than the HC purification rate. Furthermore, the HC purification rate of the oxidation catalyst is higher on the lean side than the stoichiometric air-fuel ratio, and the difference between the HC purification rate and the CO purification rate on the lean side than the stoichiometric air-fuel ratio is rich. It is characterized by being set smaller than the difference between the HC purification rate and the CO purification rate on the side.
[0009]
With the above configuration, when the air-fuel ratio is leaner than the stoichiometric air-fuel ratio, NOx in the exhaust gas is adsorbed by the NOx adsorption catalyst disposed downstream of the engine exhaust passage. Thereafter, when the air-fuel ratio becomes close to the stoichiometric air-fuel ratio, HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the oxidation catalyst disposed upstream of the exhaust passage, and the NOx adsorbed on the NOx adsorption catalyst. Is purified and released. This makes it possible to purify HC and CO in the exhaust gas, and particularly NOx generated in a lean state.
[0010]
In this case, since the CO purification rate in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio of the oxidation catalyst is set lower than the HC purification rate, when the oxidation catalyst oxidizes HC and CO in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio, the purification of the CO is performed. As the rate decreases, CO rich exhaust gas as a reducing agent is supplied from the oxidation catalyst to the downstream NOx adsorption catalyst. Due to the CO in the exhaust gas, for example, in a NOx adsorption catalyst, a reaction in which NOx is released as NO ₂ and a reaction in which the NO ₂ is further decomposed into N ₂ and O ₂ occur. The release and purification of NOx at the catalyst can be effectively promoted.
[0011]
Contrary to the above, when HC in the oxidation catalyst is used as a reducing agent and the purification rate is set lower than CO and HC rich exhaust gas is supplied to the NOx adsorption catalyst, the HC is adsorbed to NOx. Since the catalyst does not directly react with the adsorbed NOx, the adsorbed NOx is not sufficiently purified and released, and a large NOx purification rate cannot be expected.
[0012]
Further, the NOx adsorption catalyst tends to reduce the amount of NOx adsorbed by leanly adsorbing SOx (sulfur oxide) in the exhaust gas. However, as described above, the air-fuel ratio is close to the theoretical air-fuel ratio or higher. However, if the amount of CO is large on the rich side, the SOx can be released at a relatively low temperature, and therefore, SOx poisoning of the NOx adsorption catalyst can be prevented.
[0013]
Further, platinum and rhodium are supported as noble metals on the oxidation catalyst, and the weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh <3 (less than 3), so that the CO purification rate in the oxidation catalyst is reduced to the HC purification rate. The catalyst structure for lowering is easily obtained. In this case, if the weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh ≧ 3 (3 or more), the effect of lowering the CO purification rate cannot be obtained, so Pt / Rh <3.
[0014]
In the invention of claim 2, the air-fuel ratio at which the CO purification rate of the oxidation catalyst increases to a predetermined value or more as the air-fuel ratio increases toward the lean side is set to be higher than the air-fuel ratio at which the HC purification rate increases to the predetermined value or more. Set to the lean side. In this way, a configuration in which the CO purification rate in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio is set lower than the HC purification rate in the oxidation catalyst can be realized.
[0015]
In the invention of claim 3, it is assumed that the oxidation catalyst has a noble metal supported on ceria. As a result, a catalyst structure for making the CO purification rate of the oxidation catalyst lower than the HC purification rate can be easily obtained .
[0016]
In the invention of claim 4, the NOx adsorption catalyst carries at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal. In the invention of claim 5 , at least one metal of the alkali metal or alkaline earth metal is barium. This makes it possible to easily obtain a NOx adsorption catalyst that adsorbs NOx at a lean air-fuel ratio and easily reacts with CO from the oxidation catalyst in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio.
[0017]
In the invention of claim 6, the weight ratio of platinum and rhodium in the oxidation catalyst is Pt / Rh = 3/2 to 1/5.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 4 shows an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention, wherein 1 is a direct injection lean combustion engine that directly injects fuel into a combustion chamber (not shown) in a cylinder, for example, and 2 is an exhaust gas in the combustion chamber The exhaust passage 2 is provided with a three-way catalyst 4 and a lean NOx catalyst 10 located downstream of the three-way catalyst 4, and these two catalysts 4, 10 And purifies air pollutants such as HC, CO, and NOx in the exhaust gas during the theoretical air-fuel ratio combustion operation of the engine 1 (for example, during acceleration or during NOx release control performed every predetermined period during steady operation). In addition, it effectively purifies NOx during lean combustion operation (for example, during idling or constant speed operation). The oxygen concentration in the lean atmosphere is 4-5% to 20%, and the air-fuel ratio is used under the condition of A / F = 18 or more.
[0019]
Specifically, the lean NOx catalyst 10 adsorbs NOx in the exhaust gas at an air / fuel ratio leaner than the stoichiometric air / fuel ratio, while purifying and releasing the adsorbed NOx at an air / fuel ratio near the stoichiometric air / fuel ratio. Functions as a NOx adsorption catalyst. As shown in FIG. 3, the lean NOx catalyst 10 includes a honeycomb carrier 11 made of cordierite, and an inner catalyst layer 12 (base coat) on the carrier 11 and an outer catalyst layer 13 (overcoat) thereon. These two catalyst layers are coated.
[0020]
The inner catalyst layer 12 supports, for example, platinum Pt as a noble metal serving as a catalyst metal and barium Ba as a NOx absorbent as support materials made of alumina and ceria, which are porous materials.
[0021]
On the other hand, platinum, rhodium and barium as noble metals are supported on the outer catalyst layer 13 as a support material, which is a porous material.
[0022]
Impurities are 1% or less. In addition, sodium Na, potassium K, strontium Sr, calcium Ca, or the like may be used instead of barium, or two or three of them or barium may be combined. In short, it may be at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal.
[0023]
The support material for the inner catalyst layer 12 may be zeolite instead of alumina and ceria, and the support material for the outer catalyst layer 13 may be alumina or ceria instead of zeolite. Any two or three of these may be combined.
[0024]
On the other hand, the upstream three-way catalyst 4 functions as an oxidation catalyst that oxidizes HC and CO in the exhaust gas at an air-fuel ratio in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio (note that the air-fuel ratio leaner than the stoichiometric air-fuel ratio). As shown in FIG. 2, two layers of an inner catalyst layer 6 (base coat) and an outer catalyst layer 7 (overcoat) are formed on a honeycomb carrier 5 made of cordierite, for example. Is coated. The inner catalyst layer 6 supports palladium Pd using, for example, alumina and ceria as a support material.
[0025]
On the other hand, platinum and rhodium which are noble metals are supported on the outer catalyst layer 7 using ceria as a support material. The weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh <3 (smaller than 3), and it is desirable that Pt / Rh = 3/2 to 1/5. That is, if the weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh ≧ 3 (3 or more), the effect of lowering the CO purification rate cannot be obtained, so Pt / Rh <3. Further, Pt / Rh = 0, that is, when platinum is not supported and only rhodium is used, it is not preferable because deterioration starts at the stage of calcination of the catalyst layers 6 and 7 when the three-way catalyst 4 is manufactured.
[0026]
Further, about 3 g / L of barium may be added to the entire inner and outer catalyst layers 6 and 7 of the three-way catalyst 4 in order to improve heat resistance.
[0027]
The outer catalyst layer 7 supports platinum and rhodium with ceria, and the weight ratio of platinum and rhodium is set to Pt / Rh <3. As shown in FIG. The air-fuel ratio A1 in which the CO purification rate of the three-way catalyst 4 increases to a predetermined value (for example, 80%) or more with the increase to the air-fuel ratio A2 in which the HC purification rate increases to the predetermined value (80% or more). Therefore, the CO purification rate in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio of the three-way catalyst 4 is set lower than the HC purification rate. That is, for example, if the air / fuel ratio at which the HC purification rate is 80% or more is A / F = 14.6 (= A2), the air / fuel ratio at which the CO purification rate is 80% or more is A / F = 14. A / F = 14.62 (= A1) is larger than .6, and the 80% purification rate of CO is 80% or more at the air-fuel ratio on the lean side with respect to the 80% purification rate of HC. Is set. Note that the upper limit value of the air-fuel ratio at which the CO purification rate is equal to or higher than a predetermined value is set so that the CO purification rate is not significantly reduced, but does not become A / F = 14.75 or higher.
[0028]
When manufacturing the above catalysts 4 and 10, for example, the inner catalyst layers 6 and 12 are preferably formed by an impregnation method, and the outer catalyst layers 7 and 13 are preferably spray-dried. That is, in the three-way catalyst 4, a slurry is prepared by mixing a binder with alumina and ceria powder supporting palladium as a noble metal, and this slurry is washed on the carrier 5 and dried and fired. An inner catalyst layer 6 is formed on the support 5. The spray-drying method is also called a spray-drying method. A slurry is prepared by mixing a ceria powder, a platinum solution as a complex, a rhodium solution, and water, and spraying the slurry in a heated atmosphere. Dry and fire to produce overcoat powder. Then, a slurry is prepared by mixing the overcoat powder with a binder, and the slurry is washed on the carrier 5 from above the inner catalyst layer 6 and dried and fired to form the outer catalyst layer 7. .
[0029]
On the other hand, in the lean NOx catalyst 10, a binder is mixed with alumina and ceria powder not supporting a noble metal, and a slurry is prepared. This slurry is wash-coated on the support 11, dried and fired, and the inner catalyst is formed on the support 11. Layer 12 is formed. Further, a zeolite powder, a rhodium solution as a complex, and water are mixed to prepare a slurry, and this slurry is sprayed in a heating atmosphere and dried and fired to obtain an overcoat powder (spray drying method). Then, this overcoat powder is mixed with a binder to prepare a slurry, and this slurry is washed on the carrier 11 from above the inner catalyst layer 12 and dried and fired. Then, after coating the two catalyst layers 12 and 13 in this way, the catalyst layers 12 and 13 are impregnated with a mixed solution of platinum and barium to carry platinum and barium. Thereafter, it is dried and fired.
[0030]
Therefore, in the exhaust gas purifying apparatus of the above-described embodiment, when the lean combustion operation is performed, for example, during idle operation or constant speed operation of the engine 1 and the air-fuel ratio is on the lean side with respect to the stoichiometric air-fuel ratio, The CO and HC in the exhaust gas are oxidized and purified by the three-way catalyst 4 disposed on the upstream side of the passage 2, and the NOx in the exhaust gas is adsorbed by the lean NOx catalyst 10 disposed on the downstream side. The
[0031]
Thereafter, when the stoichiometric air-fuel ratio combustion operation is performed during the acceleration operation of the engine 1 and the air-fuel ratio becomes close to the stoichiometric air-fuel ratio, HC and CO in the exhaust gas are similarly oxidized by the upstream three-way catalyst 4. At the same time, NOx is reduced.
[0032]
Further, the NOx adsorbed on the lean NOx catalyst 10 is released while being purified. At this time, since the three-way catalyst 4 is set so that the CO purification rate in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio is lower than the HC purification rate, the three-way catalyst 4 is in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio as described above. When the gas is oxidized, the exhaust gas rich in CO that acts as a reducing agent is supplied from the three-way catalyst 4 to the lean NOx catalyst 10 on the downstream side due to the reduction setting of the CO purification rate. The CO in the exhaust gas causes a reaction in which the lean NOx catalyst 10 releases NOx as NO ₂ and a reaction in which the NO ₂ is further decomposed into N ₂ and O ₂ . Specifically, for example, in the lean NOx catalyst 10, assuming that NO ₃ as NOx is adsorbed on the surface of the barium particles as barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ , the barium nitrate is replaced by supplying CO. Then, it is decomposed into barium carbonate Ba (CO ₃ ) and nitrogen dioxide NO ₂ under an oxygen atmosphere, and this nitrogen dioxide is released from the lean NOx catalyst 10. The nitrogen dioxide is further decomposed into N ₂ and O ₂ under CO, thereby effectively promoting NOx release and purification in the lean NOx catalyst 10. Therefore, HC and CO in the exhaust gas and NOx generated particularly in a lean state can be purified.
[0033]
In this embodiment, the outer catalyst layer 7 of the three-way catalyst 4 has platinum and rhodium supported on ceria, and the weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh <3. Thus, a catalyst structure for making the CO purification rate in the three-way catalyst 4 lower than the HC purification rate can be easily obtained.
[0034]
In the above embodiment, the three-way catalyst 4 and the lean NOx catalyst 10 are both two-layer coated, but either one or both may be one-layer coated.
[0035]
【Example】
Next, specific examples will be described.
[0036]
( 1 ) NOx purification performance (Example)
As a three-way catalyst, a palladium compound, alumina, ceria, and an alumina binder were respectively prepared and mixed with ion-exchanged water to prepare a slurry. Next, this slurry was wash-coated on a cordierite carrier having a honeycomb structure of 6 mils and 400 cells, dried at a temperature of 150 ° C., and calcined at a temperature of 300 to 600 ° C. for 2 to 4 hours. Formed.
[0037]
On the other hand, a slurry is prepared by mixing platinum dinitrodiamine solution, rhodium nitrate solution and ceria with water, and this slurry is spray-dried by a spray-drying method, and then calcined at 200 to 600 ° C. for 1 to 24 hours. Coated powder was obtained. And after mixing this overcoat powder with an alumina binder, ion-exchange water is added and a slurry is prepared, this slurry is wash-coated with respect to a support | carrier, it is dried at the temperature of 150 degreeC, and is 300-600 degreeC. The outer catalyst layer was formed on the inner catalyst layer by firing at a temperature for 1 to 4 hours.
[0038]
The amount of noble metal in this example was 3.15 g / L per liter of support, and the weight ratio of platinum, palladium and rhodium was Pt / Pd / Rh = 1/17/3.
[0039]
(Comparative example)
Among the configurations of Examples, a catalyst layer in which the weight ratio of platinum, palladium and rhodium was Pt / Pd / Rh = 3/26/1 (ordinary trimetal three-way catalyst) was used as a comparative example. Other configurations are the same as those in the embodiment.
[0040]
The three-way catalysts of the above embodiment and the comparative example are each arranged in the exhaust passage of a direct injection reciprocating engine having a displacement of 2000 cc, upstream of the lean NOx catalyst, and the air-fuel ratio is set during idle operation and constant speed operation of the engine. A / F = 40, set to the stoichiometric air-fuel ratio during acceleration, and operates in a predetermined mode in which fuel is cut during deceleration, and the HC and CO purification rates after passing through the three-way catalyst and the passage through the lean NOx catalyst Each NOx purification rate in all subsequent modes and lean air-fuel ratio was measured. The results are shown in Table 1. Table 2 shows the composition of the exhaust gas at the theoretical air-fuel ratio.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
From Table 1, according to the embodiment of the present invention, compared with the comparative example, the HC purification rate after passing through the three-way catalyst is the same, but the CO purification rate is reduced. It can be seen that the rate, particularly the NOx purification rate by the lean NOx catalyst, is increasing.
[0044]
( 2 ) About the weight ratio of platinum and rhodium in the three-way catalyst In the three-way catalyst having the same structure as in the above embodiment, the weight ratio of platinum and rhodium in the outer catalyst layer is changed, and the NOx purification rate, HC purification rate and When the change in the air-fuel ratio width (A / F window) when the CO purification rate reached the same predetermined value or more was measured, the result shown in FIG. 5 was obtained. As apparent from FIG. 5, when the weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh <3, the reduction of the CO purification rate with respect to the HC purification rate becomes clear, and in particular, Pt / Rh = 3/2 to 1 / If it is 5, a remarkable effect is acquired.
[0045]
( 3 ) About the range of each purification rate of CO and HC in the three-way catalyst Three-way catalyst similar to the above embodiment (the total amount of precious metals is 3.15 g / L, and the weight ratio of platinum, palladium and rhodium is Pt / Pd / Rh = 1/17/3 and further added with barium for improving heat resistance) After heat aging with air at 1100 ° C. for 24 hours, the air-fuel ratio is changed to A / F = The air-fuel ratio at which both the HC purification rate and the CO purification rate are 80% while maintaining 14.7 ± 0.2 was examined. The inlet temperature of the oxidation catalyst is 400 ° C. As a result, the air-fuel ratio at which the HC purification rate is 80% is A / F <14.6, whereas the air-fuel ratio at which the CO purification rate is 80% is A / F> 14.6. In the case where no barium was added, the air-fuel ratio at which the CO purification rate was 80% was A / F> 14.65.
[0046]
Further, after the three-way catalyst was thermally aged with air at 1000 ° C. for 24 hours, the air-fuel ratio at which both the HC purification rate and the CO purification rate were 80% was examined. While the fuel ratio was A / F <14.4, the air / fuel ratio at which the CO purification rate was 80% was A / F> 14.5.
[0047]
Therefore, when the air-fuel ratio at which the HC purification rate is 80% or more is A / F = 14.6, the air-fuel ratio at which the CO purification rate is 80% or more is from the above A / F = 14.6. The CO 80% purification rate should be set to the lean side, for example, A / F = 0.02 or more at the air-fuel ratio with respect to the HC 80% purification rate so that A / F = 14.62. I understand.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, in the first aspect of the invention, the oxidation catalyst for oxidizing HC and CO in the exhaust gas near the stoichiometric air-fuel ratio is located upstream of the engine exhaust passage, and the stoichiometric air-fuel ratio is located downstream. Also, NOx adsorption catalysts that adsorb NOx in the exhaust gas on the lean side and purify and release the adsorbed NOx in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio are arranged , platinum and rhodium are supported on the oxidation catalyst, and the weight ratio is Pt / and Rh <3, the CO purification rates at near the stoichiometric air-fuel ratio of the oxidation catalyst is set lower than the HC purification rate, the HC purification rate is higher than the rich-side toward the lean side from the stoichiometric air-fuel ratio, the theoretical The difference between the HC purification rate and the CO purification rate on the lean side from the air-fuel ratio was set smaller than the difference between the HC purification rate and the CO purification rate on the rich side. In the invention of claim 2, the air-fuel ratio at which the CO purification rate of the oxidation catalyst increases to a predetermined value or more as the air-fuel ratio increases toward the lean side is set to be higher than the air-fuel ratio at which the HC purification rate increases to a predetermined value or more. Also set on the lean side. Furthermore, in the invention of claim 6, the weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh = 3/2 to 1/5. According to these inventions, CO-rich exhaust gas is supplied from the oxidation catalyst to the NOx adsorption catalyst in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio, and the NOx adsorption catalyst promotes the release and purification of NOx by the CO in the exhaust gas. In addition, it is possible to prevent SOx poisoning of the NOx adsorption catalyst.
[0049]
In the invention of claim 3, the oxidation catalyst is a noble metal supported on ceria . According to this invention, a catalyst structure for making the CO purification rate in the oxidation catalyst lower than the HC purification rate can be easily obtained.
[0050]
In the invention of claim 4 , the NOx adsorption catalyst carries at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal. In the invention of claim 5 , the metal is barium. According to these inventions, it is possible to easily obtain a NOx adsorption catalyst that adsorbs NOx at a lean air-fuel ratio and easily reacts with CO from an oxidation catalyst in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the purification characteristics of HC, CO and NOx of a three-way catalyst in the vicinity of a theoretical air-fuel ratio in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a main part of a three-way catalyst.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a main part of a lean NOx catalyst.
FIG. 4 is a diagram showing an arrangement configuration of a three-way catalyst and a lean NOx catalyst in an engine exhaust passage.
FIG. 5 is a graph showing a change in A / F window width when the weight ratio of platinum and rhodium in the three-way catalyst is changed.
[Explanation of symbols]
1 Engine 2 Exhaust passage 4 Three-way catalyst (oxidation catalyst)
10 Lean NOx catalyst (NOx adsorption catalyst)

Claims

An oxidation catalyst that is disposed in the exhaust passage of the engine and oxidizes HC and CO in the exhaust gas at an air-fuel ratio in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio, and is disposed in the exhaust passage downstream of the oxidation catalyst and is leaner than the stoichiometric air-fuel ratio. An exhaust gas purification apparatus comprising: a NOx adsorption catalyst that adsorbs NOx in exhaust gas at an air-fuel ratio on the side and releases the adsorbed NOx at an air-fuel ratio in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio,
Platinum and rhodium are supported on the oxidation catalyst, and the weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh <3.
The CO purification rate in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio of the oxidation catalyst is set lower than the HC purification rate , and the HC purification rate is higher on the lean side than on the rich side than the theoretical air-fuel ratio. Exhaust gas purification device characterized in that difference between HC purification rate and CO purification rate on lean side of air-fuel ratio is set smaller than difference between HC purification rate and CO purification rate on rich side .

The exhaust gas purification device according to claim 1,
The air-fuel ratio at which the CO purification rate of the oxidation catalyst increases to a predetermined value or more as the air-fuel ratio increases toward the lean side is set to be leaner than the air-fuel ratio at which the HC purification rate increases above the predetermined value. An exhaust gas purification device characterized by the above.

The exhaust gas purification device according to claim 1,
An exhaust gas purifying apparatus, wherein the oxidation catalyst is a substance in which a precious metal is supported on ceria.

In one exhaust gas purification device according to any one of claims 1 to 3,
The exhaust gas purification apparatus characterized in that the NOx adsorption catalyst carries at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal.

The exhaust gas purifying apparatus according to claim 4 ,
An exhaust gas purifying apparatus, wherein at least one metal of an alkali metal or an alkaline earth metal is barium.

The exhaust gas purification device according to claim 1,
An exhaust gas purification apparatus, wherein the weight ratio of platinum and rhodium is Pt / Rh = 3/2 to 1/5.