JP4085658B2

JP4085658B2 - Vulcanized adhesive composition

Info

Publication number: JP4085658B2
Application number: JP2002062868A
Authority: JP
Inventors: 清文深澤; 友宏貝瀬
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: JP2003261850A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属と(水素化)ニトリルゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属とニトリルゴム(NBR)との接着には、塩化ゴム系またはノボラック型フェノール樹脂系接着剤が用いられている。この内、塩化ゴム系接着剤については金属との接着性がないため、別にフェノール系の下塗り剤を塗布しておくことが必要であり、また高粘度であって塗布作業性が悪く、さらに良好な接着性を得るためには少なくとも5μm以上の膜厚が必要で、寸法精度の必要な部品や嵌め込み部品などの場合に障害となるといった問題があった。一方、ノボラック型フェノール樹脂系接着剤の場合、ニトリル含有量が30〜40％の(水素化)NBRにしか接着しないため適用ゴム範囲が狭く、また硬化剤としてヘキサメチレンジアミンを含有するため、乾燥、焼付け時にガスが発生し、乾燥器内を汚染するといった問題があった。さらにこれらいずれの接着剤も、フロンガス、水、PAG(ポリアルキレングリコール)などの各種冷媒への耐性が悪く、冷媒用シールへの適用が困難であった。
【０００３】
かかる問題点を解決すべく、本出願人は先にレゾール型フェノール樹脂、未加硫NBRおよび塩素化ポリエチレンなどを必須成分とする加硫接着剤組成物を提案している(特開平6-306340号公報、同8-302323号公報)。しかし、これらの組成物を用いた場合、ニトリル含量30％未満の(水素化)NBRについては、良好な接着性が得られるものの、ニトリル含量40％以上の(水素化)NBRについては、なお良好な接着性を示すものではなく、また各種冷媒への耐性は上記塩化ゴム系またはフェノール樹脂系接着剤よりもすぐれてはいるものの、現在要求されているレベルを満足させるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属と(水素化)ニトリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤組成物であって、ニトリル含量が18〜48％の(水素化)ニトリルゴムに有効に使用され、さらにフロンガス、ポリアルキレングリコールまたは水などの各種冷媒に長時間浸せきした場合にもその接着性の低下が抑えられるものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フェノールキシレリン樹脂またはフェノールビフェニル樹脂100重量部、レゾール型フェノール樹脂 10 〜1000重量部、ノボラック型フェノール樹脂0〜1000重量部、未加硫のニトリルゴム10〜1000重量部および塩素化ポリエチレン10〜500重量部を含有してなる加硫接着剤組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
フェノールキシレリン樹脂は、1,4-ビス(アルコキシメチル)ベンゼンとフェノールまたはその2,4-位に少なくとも1個のメチロール基を有するフェノール誘導体との縮重合反応物であり、実際には市販品、例えば明和化成製品MR-7800をそのまま用いることができる。また、フェノールビフェニル樹脂は、4,4′-ビス(アルコキシメチル)ビフェニルとフェノールまたはその2,4-位に少なくとも1個のメチロール基を有するフェノール誘導体との縮重合反応物であり、実際には市販品、例えば明和化成製品MR-7850をそのまま使用することができる。
【０００７】
フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂またはこれにノボラック型フェノール樹脂を併用したものが用いられる。レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られものが用いられる。この際フェノール類としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第３ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物等が用いられ、またアルカリ性触媒としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム等が用いられる。これらのレゾール型フェノール樹脂のうち、好ましくはm-クレゾールおよびp-クレゾールの混合物とホルムアルデヒドから製造されたものが用いられる。
【０００８】
また、ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる樹脂が用いられる。この際フェノール類としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第３ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物等が用いられ、また酸性触媒としては、しゅう酸、塩酸、マレイン酸等が用いられる。
【０００９】
未加硫のニトリルゴムとしては、市販品である極高ニトリル含量(ニトリル含量43％以上)、高ニトリル含量(同36〜42％)、中高ニトリル含量(同31〜35％)、中ニトリル含量(同25〜30％)および低ニトリル含量(同24％以下)の各種ニトリルゴムを任意に用いることができるが、好ましくは中高ニトリル含量のものが使用される。
【００１０】
塩素化ポリエチレンとしては、好ましくは塩素含有量が60〜70％程度の高塩素化タイプが用いられる。
【００１１】
以上の各成分は、フェノールキシレリン樹脂またはフェノールビフェニル樹脂100重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂が約10〜1000重量部、好ましくは約20〜400重量部、ノボラック型フェノール樹脂が0〜1000重量部、好ましくは0〜100重量部、未加硫のニトリルゴムが10〜1000重量部、好ましくは20〜300重量部、また塩素化ポリエチレンが10〜500重量部、好ましくは10〜200重量部の割合でそれぞれ用いられる。レゾール型フェノール樹脂またはこれとノボラック型フェノール樹脂の割合がこれより多い場合には、フロンまたは水に対する接着耐久性が低下し、一方これより少ない割合で用いられると初期における金属面との接着性が低下するようになる。また、未加硫ニトリルゴムがこれより多い割合で用いられると金属面との接着性が低下する他、粘度上昇が大きく、塗布作業に支障をきたすようになり、これより少ない割合で用いられた場合には接着させるニトリル系ゴムとの相溶性が低下し、接着不良がおこるようになる。さらに塩素化ポリエチレンがこれより多い割合で用いられると、接着層が脆くなり、強度低下につながり、これより少ない割合で用いられるとゴムとの反応性低下により接着性が悪くなる。
【００１２】
これらの各成分を必須成分とする加硫接着剤組成物は、各成分をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類またはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶剤単独または混合溶剤に固型分濃度が3〜10重量％になるように溶解して液状として調製される。
【００１３】
以上の各成分よりなる加硫接着剤組成物を用いての加硫接着は、加硫接着剤組成物を軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、黄銅、亜鉛等の金属上にこれを塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜200℃で約5〜30分間程度の乾燥を行い、そこに未加硫の(水素化)ニトリルゴム配合物を接合させ、(水素化)ニトリルゴムの加硫温度である約150〜200℃で加圧加硫させることによって行われる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属と(水素化)ニトリルゴムとの加硫接着に際し、ニトリル含量が18〜48％の(水素化)ニトリルゴムに有効に適用され、さらにフロンガスに曝し、あるいはポリアルキレングリコールまたは水などに長時間浸せきした場合にもその接着性の低下が抑えられるといった効果を奏する。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。なお、単位は重量部であり、カッコ内の値は固形分重量部を示している。
【００１６】
実施例１
フェノールキシレリン樹脂 143(100)
(明和化成製品MR-7800 固形分70％)
レゾール型フェノール樹脂 67(40)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237) 40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200) 20
メチルエチルケトン 1865
トルエン 1865
【００１７】
実施例２
フェノールキシレリン樹脂 143(100)
(明和化成製品MR-7800 固形分70％)
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 20(8)
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L 固形分40％)
レゾール型フェノール樹脂 53(32)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237) 40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200) 20
メチルエチルケトン 1862
トルエン 1862
【００１８】
実施例３
フェノールビフェニル樹脂 143(100)
(明和化成製品MR-7851 固形分70％)
レゾール型フェノール樹脂 67(40)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237) 40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200) 20
メチルエチルケトン 1865
トルエン 1865
【００１９】
実施例４
フェノールビフェニル樹脂 143(100)
(明和化成製品MR-7851 固形分70％)
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 20(8)
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L 固形分40％)
レゾール型フェノール樹脂 53(32)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237) 40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200) 20
メチルエチルケトン 1862
トルエン 1862
【００２０】
比較例１
レゾール型フェノール樹脂 167(100)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237) 28
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200) 14
メチルエチルケトン 916
トルエン 916
【００２１】
比較例２
レゾール型フェノール樹脂 167(100)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 40
(大日本インキ化学工業製品エピクロンN695)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237) 40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200) 20
メチルエチルケトン 1867
トルエン 1867
【００２２】
比較例３
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 250(100)
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L 固形分40％)
レゾール型フェノール樹脂 167(100)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237) 58
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200) 29
メチルエチルケトン 2618
トルエン 2618
【００２３】
比較例４
塩素系ゴムベース接着剤(ロードファーイースト製品ケムロック252X)
【００２４】
以上の各成分からなる実施例1〜4および比較例1〜4の加硫接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に塗布し、室温条件下に10分間放置して風乾させた後、150℃の焼付温度で10分間の焼付処理が行われた。
【００２５】
これらの加硫接着剤焼付軟鋼板に、下記配合例1〜3の未加硫水素化ニトリルゴムコンパウンド(単位は重量部である)を接合させ、180℃、6分間の加圧加硫が行われた。得られた加硫接着物について、初期接着性試験、耐水試験、耐PAG試験および耐フロン試験が行われた。
初期接着性試験：JIS K6256 90゜剥離試験
耐水試験：JIS K6256 90゜剥離試験片を80℃の温水中に浸せきし、100時間後に
剥離試験を実施
耐PAG試験：JIS K6256 90゜剥離試験片を150℃のPAG(ポリアルキレングリコー
ル)オイル中に浸せきし、100時間後に剥離試験を実施
耐フロン試験：接着剤を塗布したJIS K6256 90゜剥離用の金属板上に0.5mm厚み
のゴムシートを加圧加硫成形して得られたサンプルを圧力容器中
に入れ、そこにフロンガス(R134a)を注入し、40℃の環境下に24
時間放置後サンプルを取り出し、150℃オーブン中で1時間加熱し
、その際に接着界面に発生したフロンガスによる発泡起点の数を
カウント
【００２６】

【００２７】
得られた結果は、次の表1〜3に示される。
【００２８】

【００２９】

【００３０】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vulcanized adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a vulcanized adhesive composition that is effectively used for vulcanization adhesion between a metal and a (hydrogenated) nitrile rubber.
[0002]
[Prior art]
For adhesion between metal and nitrile rubber (NBR), a chlorinated rubber-based or novolac-type phenol resin-based adhesive is used. Of these, chlorinated rubber adhesives do not have adhesion to metals, so it is necessary to apply a phenolic primer, and the viscosity is poor and workability is poor. In order to obtain good adhesiveness, a film thickness of at least 5 μm is necessary, and there has been a problem that it becomes an obstacle in the case of parts that require dimensional accuracy or fitting parts. On the other hand, in the case of a novolac type phenol resin adhesive, the range of applicable rubber is narrow because it adheres only to (hydrogenated) NBR with a nitrile content of 30 to 40%, and because it contains hexamethylenediamine as a curing agent, it is dry. There was a problem that gas was generated during baking and the inside of the dryer was contaminated. Further, any of these adhesives has poor resistance to various refrigerants such as chlorofluorocarbon, water, and PAG (polyalkylene glycol), and it has been difficult to apply them to refrigerant seals.
[0003]
In order to solve such problems, the present applicant has previously proposed a vulcanized adhesive composition containing resol type phenol resin, unvulcanized NBR, chlorinated polyethylene and the like as essential components (Japanese Patent Laid-Open No. 6-306340). No. 8-302323). However, when these compositions are used, good adhesion can be obtained for (hydrogenated) NBR with a nitrile content of less than 30 % , but still good for (hydrogenated) NBR with a nitrile content of 40 % or more. In addition, although it has better resistance to various refrigerants than the chlorinated rubber or phenol resin adhesive, it does not satisfy the level currently required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a vulcanized adhesive composition used for vulcanization adhesion between a metal and a (hydrogenated) nitrile rubber, and is effectively used for a (hydrogenated) nitrile rubber having a nitrile content of 18 to 48%. Furthermore, another object of the present invention is to provide a material capable of suppressing a decrease in adhesiveness even when immersed in various refrigerants such as chlorofluorocarbon, polyalkylene glycol or water for a long time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide 100 parts by weight of phenol xylerin resin or phenol biphenyl resin, 10 to 1000 parts by weight of resol type phenol resin, 0 to 100 parts by weight of novolac type phenol resin, and 10 to 1000 parts by weight of unvulcanized nitrile rubber. And a vulcanized adhesive composition comprising 10 to 500 parts by weight of chlorinated polyethylene.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Phenol carboxymethyl Les phosphorus resins, 1,4-bis (alkoxymethyl) benzene and phenol or a 2, a polycondensation reaction of phenol derivatives having at least one methylol group in the 4-position, commercial products in practice For example, Meiwa Kasei product MR-7800 can be used as it is. Further, phenol biphenyl resins, 4,4'-bis (alkoxymethyl) biphenyl and phenol or a 2, a polycondensation reaction of phenol derivatives having at least one methylol group in the 4-position, in fact, Commercial products such as Meiwa Kasei's product MR-7850 can be used as they are.
[0007]
As the phenol resin, a resol type phenol resin or a combination of this and a novolac type phenol resin is used. As the resol type phenol resin, those obtained by condensation reaction of phenols and formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst are used. In this case, the phenols include 2 or 3 substitutable nuclear hydrogens in the o-position and / or p-position with respect to the phenolic hydroxyl group such as phenol, p-cresol, m-cresol, p-tert-butylphenol, etc. A phenol having an atom or a mixture thereof is used, and ammonia, an alkali metal hydroxide, magnesium hydroxide, or the like is used as the alkaline catalyst. Among these resol type phenol resins, those prepared from a mixture of m-cresol and p-cresol and formaldehyde are preferably used.
[0008]
In addition, as the novolac type phenol resin, a resin obtained by subjecting phenols and formaldehyde to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst is used. In this case, the phenols include 2 or 3 substitutable nuclear hydrogens in the o-position and / or p-position with respect to the phenolic hydroxyl group such as phenol, p-cresol, m-cresol, p-tert-butylphenol, etc. Phenols having atoms or mixtures thereof are used, and oxalic acid, hydrochloric acid, maleic acid and the like are used as acidic catalysts.
[0009]
Unvulcanized nitrile rubber is a commercial product with extremely high nitrile content (nitrile content 43% or more), high nitrile content (36-42%), medium-high nitrile content (31-35%), and medium nitrile content. Various nitrile rubbers having a nitrile content (25 to 30%) and a low nitrile content (24% or less) can be arbitrarily used, but those having a medium to high nitrile content are preferably used.
[0010]
As the chlorinated polyethylene, a highly chlorinated type having a chlorine content of about 60 to 70% is preferably used.
[0011]
Each of the above components is about 10 to 1000 parts by weight of a resol type phenol resin, preferably about 20 to 400 parts by weight, and 0 to 1000 parts of a novolak type phenol resin with respect to 100 parts by weight of a phenol xylerin resin or a phenol biphenyl resin. Parts by weight, preferably 0-100 parts by weight, unvulcanized nitrile rubber 10-1000 parts by weight, preferably 20-300 parts by weight, and chlorinated polyethylene 10-500 parts by weight, preferably 10-200 parts by weight Respectively. If the ratio of the resol type phenol resin or this and the novolac type phenol resin is higher than this, the durability of adhesion to chlorofluorocarbon or water will be reduced, while if it is used at a lower ratio, the initial adhesion to the metal surface will be reduced. It begins to decline. In addition, if unvulcanized nitrile rubber is used in a higher proportion, the adhesion to the metal surface will be reduced, the viscosity will increase greatly, and the coating operation will be hindered. In this case, the compatibility with the nitrile rubber to be bonded is lowered, resulting in poor adhesion. Further, if the chlorinated polyethylene is used in a proportion higher than this, the adhesive layer becomes brittle, leading to a decrease in strength, and if it is used in a proportion lower than this, the adhesiveness deteriorates due to a decrease in reactivity with rubber.
[0012]
The vulcanized adhesive composition containing these components as essential components is solidified in an organic solvent alone or in a mixed solvent such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone or aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. It is prepared as a liquid by dissolving so that the partial concentration becomes 3 to 10% by weight.
[0013]
Vulcanization adhesion using a vulcanized adhesive composition comprising the above components is performed by applying the vulcanized adhesive composition onto a metal such as mild steel, stainless steel, aluminum, aluminum die-cast, brass or zinc. And air-dried at room temperature, followed by drying at about 100-200 ° C. for about 5-30 minutes, to which unvulcanized (hydrogenated) nitrile rubber compound was joined, and (hydrogenated) nitrile This is carried out by pressure vulcanization at a rubber vulcanization temperature of about 150 to 200 ° C.
[0014]
【The invention's effect】
The vulcanized adhesive composition according to the present invention is effectively applied to (hydrogenated) nitrile rubber having a nitrile content of 18 to 48% when vulcanized and bonded between a metal and (hydrogenated) nitrile rubber, and further to chlorofluorocarbon gas . Even when exposed to water or immersed in polyalkylene glycol or water for a long time, it is possible to suppress the decrease in adhesion.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples. The units are parts by weight, and the values in parentheses indicate solid parts by weight .
[0016]
Example 1
Phenol xylerin resin 143 (100)
(Maywa Kasei MR-7800 solid content 70%)
Resole type phenolic resin 67 (40)
(Dainippon Ink and Chemicals AF-2639L 60% solid content)
Unvulcanized nitrile rubber (Japanese synthetic rubber product N-237) 40
Chlorinated polyethylene (Daiso product Z-200) 20
Methyl ethyl ketone 1865
Toluene 1865
[0017]
Example 2
Phenol xylerin resin 143 (100)
(Maywa Kasei MR-7800 solid content 70%)
Cresol-modified novolac-type phenolic resin 20 (8)
(Dai Nippon Ink Chemical Products KA-1053L solid content 40%)
Resole type phenolic resin 53 (32)
(Dainippon Ink and Chemicals AF-2639L 60% solid content)
Unvulcanized nitrile rubber (Japanese synthetic rubber product N-237) 40
Chlorinated polyethylene (Daiso product Z-200) 20
Methyl ethyl ketone 1862
Toluene 1862
[0018]
Example 3
Phenol biphenyl resin 143 (100)
(Maywa Kasei product MR-7851 solid content 70%)
Resole type phenolic resin 67 (40)
(Dainippon Ink and Chemicals AF-2639L 60% solid content)
Unvulcanized nitrile rubber (Japanese synthetic rubber product N-237) 40
Chlorinated polyethylene (Daiso product Z-200) 20
Methyl ethyl ketone 1865
Toluene 1865
[0019]
Example 4
Phenol biphenyl resin 143 (100)
(Maywa Kasei product MR-7851 solid content 70%)
Cresol-modified novolac-type phenolic resin 20 (8)
(Dai Nippon Ink Chemical Products KA-1053L solid content 40%)
Resole type phenolic resin 53 (32)
(Dainippon Ink and Chemicals AF-2639L 60% solid content)
Unvulcanized nitrile rubber (Japanese synthetic rubber product N-237) 40
Chlorinated polyethylene (Daiso product Z-200) 20
Methyl ethyl ketone 1862
Toluene 1862
[0020]
Comparative Example 1
Resole type phenolic resin 167 (100)
(Dainippon Ink and Chemicals AF-2639L 60% solid content)
Unvulcanized nitrile rubber (Japanese synthetic rubber product N-237) 28
Chlorinated polyethylene (Daiso Z-200) 14
Methyl ethyl ketone 916
Toluene 916
[0021]
Comparative Example 2
Resole type phenolic resin 167 (100)
(Dainippon Ink and Chemicals AF-2639L 60% solid content)
Cresol novolac epoxy resin 40
(Dainippon Ink and Chemicals product Epicron N695)
Unvulcanized nitrile rubber (Japanese synthetic rubber product N-237) 40
Chlorinated polyethylene (Daiso product Z-200) 20
Methyl ethyl ketone 1867
Toluene 1867
[0022]
Comparative Example 3
Cresol-modified novolac-type phenolic resin 250 (100)
(Dai Nippon Ink Chemical Products KA-1053L solid content 40%)
Resole type phenolic resin 167 (100)
(Dainippon Ink and Chemicals AF-2639L 60% solid content)
Unvulcanized nitrile rubber (Japanese synthetic rubber product N-237) 58
Chlorinated polyethylene (Daiso product Z-200) 29
Methyl ethyl ketone 2618
Toluene 2618
[0023]
Comparative Example 4
Chlorine rubber base adhesive (Road Far East product Chemlock 252X)
[0024]
The vulcanized adhesive compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 comprising the above components were applied onto a mild steel sheet treated with zinc phosphate and allowed to air dry for 10 minutes at room temperature. Thereafter, a baking process for 10 minutes at a baking temperature of 150 ° C. was performed.
[0025]
These vulcanized adhesive baked mild steel sheets were joined with unvulcanized hydrogenated nitrile rubber compounds (units are parts by weight) of the following formulation examples 1 to 3, and subjected to pressure vulcanization at 180 ° C. for 6 minutes. It was broken. The obtained vulcanized adhesive was subjected to an initial adhesion test, a water resistance test, a PAG resistance test, and a flon resistance test.
Initial adhesion test: JIS K6256 90 ° peel test Water resistance test: JIS K6256 90 ° peel test piece immersed in warm water of 80 ° C, 100 hours later
PAG resistance test: JIS K6256 90 ° peel test piece is 150 ° C PAG (polyalkylene glycol)
B) Dipping test in 100 hours after immersion in oil Freon resistance test: JIS K6256 90 ° peeling metal plate with adhesive applied
A sample obtained by pressure vulcanization molding of a rubber sheet was placed in a pressure vessel.
And injecting CFC gas (R134a) to the
Remove the sample after standing for 1 hour and heat in an oven at 150 ℃ for 1 hour.
In this case, the number of foaming start points due to Freon gas generated at the bonding interface
Count 【0026】

[0027]
The obtained results are shown in the following Tables 1 to 3.
[0028]

[0029]

[0030]

Claims

1,4-bis (alkoxymethyl) benzene and 2,4-position at least one methylol group-containing phenol alkoxy les phosphate resins are the polycondensation reaction product of a phenol with a methylol group or 4,4 '- bis (alkoxy 100 parts by weight of a methylol group-containing phenol biphenyl resin that is a polycondensation reaction product of ( methyl ) biphenyl and a phenol having at least one methylol group at the 2,4- position, 10 to 1000 parts by weight of a resol type phenol resin, a novolac type phenol Nitrile rubber or hydrogenated nitrile rubber having a metal and nitrile content of 18 to 48 %, comprising 0 to 100 parts by weight of resin, 10 to 1000 parts by weight of unvulcanized nitrile rubber and 10 to 500 parts by weight of chlorinated polyethylene A vulcanized adhesive composition used for vulcanization and adhesion.

The vulcanized adhesive composition according to claim 1, which is prepared as an organic solvent solution.

A composite seal part of a metal vulcanized and bonded using the vulcanized adhesive composition according to claim 1 and nitrile rubber or hydrogenated nitrile rubber.

The composite seal part according to claim 3, which is used as a refrigerant seal.