JP4085845B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

（但し、ｎは１〜７の整数を表わす）
前記塩基性染料としては、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、記録層中に呈色剤として２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを特定の比率で含有し、かつ前記の一般式（１）で示される化合物を感熱記録層に含有する呈色剤に対して特定の比率で含有することを特徴とし、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホンの使用量として特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して１〜５０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度である。
【００１０】
増感剤としては、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを含有し、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの含有量は、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルに対して、１〜２０質量％が好ましい。シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの含有量が、２０質量％を越えると、感度の低下が大きくなる。一方、１質量％を下まわると、耐熱保存時の地肌被りが大きくなる。増感剤として作用するシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを特定の割合で併用すると地肌カブリが改良されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、一方の増感剤の分子構造中に存在する−ＯＯＣ−ＣＯＯ−基が他方の増感剤と何等かの相互作用または化学結合することによって、単独の融点よりもブレンド物の融点の方が高くなるものと考えられる。
【００１１】
下記一般式（１）で示される
【化３】

は、感熱記録層に含まれる呈色剤に対して、１０〜７５質量％含有される。１０質量％未満だと記録部の保存性に劣り、７５質量％を超えると夏場の車中に保管された場合、記録部の判読性ができなくなる。
【００１２】
記録層の使用される無色ないしは淡色の塩基性染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは、本発明において好ましい染料である。また、塩基性染料の使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して１〜４０質量％程度である。
【００１３】
上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用される呈色剤については２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホンであるが、支障のない範囲で公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソポロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ^２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が例示される。
【００１４】
記録層中に使用される塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用いる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料に対して、呈色剤を１００〜５００質量％、好ましくは１５０〜３００質量％程度の呈色剤が使用される。
【００１５】
本発明で用いる増感剤については、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルの混合であるが、特にシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを一緒に分散処理したものが好ましい。また、支障のない範囲で例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。
【００１６】
記録層中に使用される増感剤の使用比率は、用いる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に呈色剤に対して４００質量％以下であり、、好ましくは５０〜３００質量％程度である。
【００１７】
本発明では感熱記録層中に下記一般式（１）で示される
【化４】

を使用するが、支障の無い範囲で例えば次の保存性改良剤を併用することが出来る。たとえば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００１８】
これらの物質を含む感熱記録層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、呈色剤、増感剤および特定の化合物を一緒に又は別々に平均粒子径が２μｍ以下となるように粉砕した後、下記の接着剤を添加して調整される。
【００１９】
感熱記録層用塗料に添加される接着剤としては、たとえば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等があげられ、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０質量％程度の範囲で配合される。
【００２０】
また、感熱記録層用塗料中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００２１】
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子、熱膨張性粒子の少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１の方法に従って求められる値である。
【００２２】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して５０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００２３】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００２４】
また、上記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に８〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明の感熱記録体は、記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けるが保護層形成用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。
【００２６】
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。
【００２７】
特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％程度となるように添加すると、光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。
【００２８】
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、塗布・乾燥して形成される。下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液を下塗り層上に塗布・乾燥し、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で２〜１５ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜８ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。
【００２９】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層保存性を高めたり、強光沢を持たせることも可能である。各層塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例中、「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００３１】
（実施例１）
▲１▼下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸油量８０ｍｌ／１００ｇ）１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）１４部、ポリビニルアルコール(鹸化度９８モル％、重合度５００)の１０％水溶液５０部及び水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００３２】
▲２▼増感剤分散液（Ａ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、大日本インキ化学工業社製）１８部、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５１９、大日本インキ化学工業社製）２部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３３】
▲３▼ロイコ染料分散液（Ｂ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３４】
▲４▼呈色剤分散液（Ｃ液）の調製
２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：２，４’ＢＰＳ、日華化学社製）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００３５】
▲５▼下記一般式（１）の化合物分散液（Ｄ液）の調製
【化５】

前記一般式（１）で示された化合物８部、メチルセルロースの５％水溶液４部および水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕してＤ液を得た。
【００３６】
▲６▼感熱記録層用塗液の調製
Ａ液５０部、Ｂ液４５部、Ｃ液５０部、Ｄ液３２部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１７０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）１０部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散体５０部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００３７】
▲７▼感熱記録体の作成
４４ｇ／ｍ^２の中性紙（支持体）の片面側に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ／ｍ^２、５ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００３８】
（実施例２）
実施例１の増感剤分散液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１６．８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル３.２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１の増感剤分散液の調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１９．６部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル０．４部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
（実施例４）
実施例１において、Ｄ液を３２部の代わりに１２部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
（実施例５）
実施例１において、Ｄ液を３２部の代わりに６０部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
（実施例６）
実施例１のＢ液調製において、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
（実施例７）
▲８▼保護層用塗液（Ｅ液）の調製
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴ−セファイマ−Ｚ−１００、日本合成化学社製）の２０％水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の６０％分散体１００部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）８部および水３５部添加してＥ液を調製した。
【００４４】
実施例１で得られた感熱記録体の感熱記録層上にＥ液を乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例６で得られた感熱記録体の感熱記録層上にＥ液を乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００４６】
（比較例１）
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
（比較例２）
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
（比較例３）
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
（比較例４）
実施例１においてＤ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
（比較例５）
実施例１において、Ｄ液を３２部の代わりに８０部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
（比較例６）
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン２０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
（比較例７）
実施例１のＡ液調製において、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１８部とシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル２部の代わりに１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン２０部を用い、更にＤ液３２部を１４．４部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
（比較例８）
実施例１のＣ液調製において、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４，４’−イソプロピリデンジフェノ−ルを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
かくして得られた１６種類の感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００５５】
（発色性）
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０.１５ｍＪ／ｄｏｔおよび０.２５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、記録部および未記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００５６】
（耐熱性）
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０.２５ｍＪ／ｄｏｔにて発色させた各感熱記録体を、１００℃中に１８時間放置した後の記録部と未記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
また、判読性については、以下の基準に従って評価をおこなった。
○：記録部と未記録部の濃度差が、０．４以上である。
△：記録部と未記録部の濃度差が、０．２５以上０．４未満である。
×：記録部と未記録部の濃度差が、０．２５未満である。
【００５７】
（耐可塑剤性）
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０.２５ｍＪ／ｄｏｔにて発色させた各感熱記録体を、塩ビ製のコクヨデスクマットに挟み、２０℃で７２時間放置後の記録部の濃度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の感熱記録体は、記録感度と記録部の保存性に優れ、しかも夏場の車中に保管されても記録部の判読性に優れた効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a coloring reaction between a colorless or light-colored basic dye and a colorant, and is excellent in recording sensitivity and storage stability of a recording part, and even when stored in a car in summer, the recording part The present invention relates to a heat-sensitive recording material having a legibility.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material is known that utilizes a color reaction between a colorless or light-colored leuco dye and an organic or inorganic colorant so that a recording image is obtained by bringing both coloring materials into contact with each other by heat. Such heat-sensitive recording materials are relatively inexpensive, and the recording equipment is compact and easy to maintain, so that they are used not only as recording media for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.
[0003]
Particularly in recent years, the printing speed of printer devices using such a thermal recording system has been increased, and the high sensitivity of the thermal recording material used therefor has been demanded, and a low-melting-point thermofusible substance (sensitizer). The addition of is proposed.
[0004]
However, the addition of a low-melting heat-fusible substance results in a decrease in the color development start temperature, which causes a problem that the heat-resistant storage stability is worse than before. In response to such a situation, a heat-sensitive recording material having a high color development start temperature has been proposed. For example, the addition of two low melting point fusible substances to 2-Alinino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane has been proposed (see Patent Document 1), but there is a problem with the storage stability of the recording unit. is there.
[0005]
It is described that 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester or oxalic acid di-p-methylbenzyl ester is used as a heat-sensitive recording material having excellent storage stability and low background fogging. (See Patent Document 2). Further, a thermosensitive recording medium in which the ratio of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester is defined in a combined system of 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester and oxalic acid di-p-methylbenzyl ester (See Patent Document 3), a thermosensitive recording material using oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester in combination as a sensitizer is described (see Patent Document 4), and It is described that the storage stabilizer used in the present invention is used as a colorant, and the same amount of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester and oxalic acid di-p-methylbenzyl ester is used (patent) However, the recording sensitivity and heat resistance are still insufficient. In order to improve the plasticizer resistance and oil resistance of the recording portion, a heat-sensitive recording material using a compound represented by the general formula (1) as a colorant is described (see Patent Documents 6 and 7). In addition, a thermal recording material containing 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether in which n = 1 in the general formula (1) and a diphenylsulfone derivative is described. (See Patent Documents 8 and 9), however, the background fog resistance is inferior, and improvement is desired. In particular, in the summer when the outside air temperature reaches 35 ° C. or higher, it is known that the temperature in the vehicle parked under the hot sun reaches 60 ° C. or higher and further close to 100 ° C. on the dashboard. In recent years, thermal recording media have been used as game tickets, and it is required to be able to read the recorded information even if left in a car in summer, together with the recording sensitivity and storability of the recording unit. It has been.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-281983
[Patent Document 2]
JP-A-8-1069
[Patent Document 3]
JP-A-8-58240
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-139031
[Patent Document 5]
JP 2000-255168 A
[Patent Document 6]
JP-A-8-333329
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-29969
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-297089
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-297092
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that has excellent recording sensitivity and storage stability of a recording portion, and has readability of the recording portion even when stored in a car in summer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In a heat-sensitive recording body provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye, a colorant and a sensitizer on a support, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone as a colorant, sensitizer 1 to 20% by mass of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid di-p-methylbenzyl ester as represented by the following general formula (1) 10 to 75% by mass of the compound obtained with respect to the colorant.
[Chemical 2]

(Where n represents an integer of 1 to 7)
As the basic dye, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferable.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the recording layer contains 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone as a colorant and di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate in specific ratios as sensitizers. In addition, the compound represented by the general formula (1) is contained in a specific ratio with respect to the colorant contained in the heat-sensitive recording layer, and the amount of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone used is Although not specifically limited, it is about 1-50 mass% with respect to the total solid of a heat-sensitive recording layer, Preferably it is about 5-30 mass%.
[0010]
The sensitizer includes oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, and the content of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester is oxalic acid di-p-methylbenzyl ester. 1-20 mass% is preferable with respect to a benzyl ester. When the content of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester exceeds 20% by mass, the sensitivity decreases greatly. On the other hand, if the amount is less than 1% by mass, the background covering during heat-resistant storage increases. The mechanism by which background fog is improved is not always clear when oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester are used in combination at a specific ratio. It is considered that the -OOC-COO- group present in the molecular structure of the agent has some interaction or chemical bond with the other sensitizer, so that the melting point of the blend is higher than that of the single melting point. It is done.
[0011]
It is shown by the following general formula (1)
[Chemical 3]

Is contained in an amount of 10 to 75 mass% with respect to the colorant contained in the heat-sensitive recording layer. If it is less than 10% by mass, the storage of the recording part is inferior, and if it exceeds 75% by mass, the storage of the recording part becomes unreadable when stored in a car in summer.
[0012]
As the colorless or light-colored basic dye used in the recording layer, various known dyes can be used. Specifically, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, Blue coloring dyes such as 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and fluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) ) Green coloring dyes such as amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3,6-bis (diethylamino) Fluorane-γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, -Red coloring dyes such as diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryla) Mino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3' Black coloring dyes such as methyl spiro [phthalide-3,9′-xanthen-2′-ylamino] phenyl} propane, 3-diethylamino-7- (3′-trifluoromethylphenyl) aminofluorane, 3,3- Bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4 Methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl -7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'- Dye etc. having an absorption wavelength in the near infrared region such as (dimethylamino) phthalide. Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together as needed. Of these, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane is a preferred dye in the present invention. The amount of the basic dye used is about 1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive recording layer.
[0013]
The colorant used in combination with the basic dye as described above is 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, but various known materials such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, silicic acid, as long as there is no problem. Inorganic acidic substances such as aluminum, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isoporopoxydiphenyl sulfone, 4,4'-bis [(4- Methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diph Nylsulfone, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4- Phenolic compounds such as hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, N- ( p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-cumylphenyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-benzyloxyphenyl ester, N- (o-toluoyl) -p-toluenesulfoamide, N- (p- Intramolecular such as toluenesulfonyl) -N ′-(p-tolyl) urea -SO ² Those having an NH-bond, p-chlorobenzoic acid, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- ( 2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, and salts of these aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, Examples thereof include organic acid substances such as an antipyrine complex of zinc thiocyanate and a complex zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids.
[0014]
The use ratio of the basic dye and the colorant used in the recording layer is appropriately selected according to the type of the basic dye and the colorant to be used, and is not particularly limited. The colorant is used in an amount of 100 to 500% by mass, preferably about 150 to 300% by mass, based on the basic dye.
[0015]
The sensitizer used in the present invention is a mixture of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester and oxalic acid di-p-methylbenzyl ester. In particular, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester and oxalic acid di- Those obtained by dispersing p-methylbenzyl ester together are preferred. Further, as long as there is no hindrance, for example, stearamide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamyl, N-benzoyl stearamide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, N-methylol stearamide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p- Benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-me Xylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl Ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene 1-isopropylphenyl-2-phenylethane and the like.
[0016]
The use ratio of the sensitizer used in the recording layer is appropriately selected according to the type of the basic dye or colorant used, and is not particularly limited. 400 mass% or less, preferably about 50 to 300 mass%.
[0017]
In the present invention, the thermal recording layer is represented by the following general formula (1).
[Formula 4]

However, for example, the following preservability improver can be used in combination as long as there is no hindrance. For example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6- Di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl- α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5) -Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3-methylphenol), 4,4'-dihydroxy − 3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5 Hindered phenol compounds such as -dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; , 4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type Epoxy resin, epoxy compound such as bisphenol A type epoxy resin, N, N'-di Examples include 2-naphthyl-p-phenylenediamine, sodium or polyvalent metal salt of 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, and the like. It is done.
[0018]
A thermal recording layer coating containing these substances generally uses water as a dispersion medium, and a dye, a colorant, a sensitizer and a specific compound are mixed together or separately using a stirrer / crusher such as a ball mill, attritor or sand mill. After being pulverized so as to have an average particle diameter of 2 μm or less, the following adhesive is added to adjust.
[0019]
Examples of the adhesive added to the heat-sensitive recording layer coating include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon Modified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer emulsion , Urea resin, melamine resin, amide resin, polyurethane resin and the like, and are blended in the range of about 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0020]
In addition, various auxiliary agents can be added to the heat-sensitive recording layer coating material as necessary. For example, a dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, and a fatty acid metal salt. Zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and other waxes, antifoaming agents, coloring dyes, pigments and the like are appropriately added. Examples of the pigment include inorganic pigments such as kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth, particulate anhydrous silica, activated clay, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler. And organic pigments such as raw starch particles.
[0021]
In the present invention, if necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the thermosensitive recording layer in order to further improve the recording sensitivity and the recording runnability. The undercoat layer has an oil absorption amount of 70 ml / 100 g or more, in particular, about 80 to 150 ml / 100 g of an oil-absorbing pigment, organic hollow particles, at least one of thermally expandable particles, and an undercoat layer coating solution mainly composed of an adhesive. Is formed by coating and drying on a support. Here, the oil absorption is a value determined according to the method of JIS K5101.
[0022]
As the oil-absorbing pigment, various pigments can be used. Specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. The average particle diameter of the primary particles of these oil-absorbing pigments is preferably about 0.01 to 5 μm, particularly about 0.02 to 3 μm. The amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 50 to 95% by mass, particularly about 70 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
[0023]
Moreover, as an organic hollow particle, a conventionally well-known thing, for example, the particle | grains whose hollow rate which a film | membrane material consists of acrylic resin, a styrene resin, vinylidene chloride resin etc. are about 50 to 99% can be illustrated. Here, the hollow ratio is a value obtained by (d / D) × 100. In the formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles. The average particle diameter of the organic hollow particles is preferably about 0.5 to 10 μm, particularly preferably about 1 to 3 μm. The amount of the organic hollow particles used can be selected from a wide range, but is generally 20 to 90% by mass, particularly preferably about 30 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
When the oil-absorbing inorganic pigment is used in combination with the organic hollow particles, the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the above-mentioned usage amount range, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is the entire undercoat layer. It is preferable that it is 40-90 mass% with respect to solid content, especially about 50-80 mass%.
[0024]
The adhesive is preferably an adhesive used for the heat-sensitive recording layer, particularly starch-vinyl acetate graft copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex and the like.
The use ratio of the adhesive can be selected within a wide range, but generally it is preferably used in an amount of about 5 to 30% by mass, particularly about 8 to 20% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
[0025]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer is provided on the recording layer for the purpose of improving the storage stability of the recorded image with respect to chemicals such as plasticizers and oils, or the recording suitability. There is no particular limitation, and water is generally used as a dispersion medium, and starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl It is prepared by mixing and stirring a binder such as alcohol and a pigment such as kaolin, light calcium carbonate, and fine particle silica.
[0026]
Furthermore, in the coating liquid for the protective layer, surfactants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, and surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate (dispersant, wetting) Agent), an antifoaming agent, and various auxiliary agents such as water-soluble polyvalent metal salts such as potassium alum and aluminum acetate can be appropriately added. In order to further improve the water resistance, a curing agent such as glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, and epoxy compound can be used in combination.
[0027]
In particular, microcapsules encapsulating a UV absorber that is liquid at room temperature, such as 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, in the protective layer are adjusted to the total solid content of the protective layer. On the other hand, when the ultraviolet absorber is added so as to be about 10 to 40% by mass, the yellowing of the background and the fading of the recorded image are remarkably improved with respect to light exposure.
[0028]
The method for forming the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer and the protective layer is not particularly limited. For example, an appropriate method such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. It is formed by coating and drying by a coating method. After coating and drying the undercoat layer coating liquid on the support, the thermal recording layer coating liquid is coated and dried on the undercoat layer, and the protective layer coating liquid is further coated and dried on the thermal recording layer. Formed by the method. In addition, as a support body, it selects suitably from paper, a plastic film, a synthetic paper, a nonwoven fabric, a metal vapor deposition, etc., and is used. The coating amount of the undercoat layer coating liquid is 2 to 15 g / m in dry weight. ² , Preferably 3 to 10 g / m ² The coating amount of the thermal recording layer coating solution is 2 to 12 g / m in dry weight. ² , Preferably 3 to 10 g / m ² The coating amount of the protective layer coating solution is 0.5 to 15 g / m in dry weight. ² , Preferably 1-8 g / m ² Adjusted to the extent of the degree.
[0029]
If necessary, a protective layer can also be provided on the back side of the heat-sensitive recording material to further improve the storage stability or to give a strong gloss. After each layer is applied, smoothing treatment such as supercalendering is applied, or the back side of the recording material is processed with an adhesive and processed into an adhesive label, or a magnetic recording layer, a printing coating layer, or a thermal transfer recording layer is provided. Various known techniques in the heat-sensitive recording material manufacturing field can be added as necessary.
[0030]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
[0031]
Example 1
(1) Preparation of coating solution for undercoat layer
100 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex, EC, oil absorption 80 ml / 100 g), 1 part of 40% aqueous solution of sodium polyacrylate, styrene-butadiene latex with a solid concentration of 48% (trade name: L-1571) A composition comprising 14 parts of Asahi Kasei Co., Ltd., 50 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) and water 200 parts was mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
[0032]
(2) Preparation of sensitizer dispersion (liquid A)
Oxalic acid di-p-methylbenzyl ester (trade name: HS-3520, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 18 parts, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester (trade name: HS-3519, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 2 parts, a composition comprising 20 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of water. And then pulverized until the average particle size became 1 μm to obtain a liquid A.
[0033]
(3) Preparation of leuco dye dispersion (liquid B)
A composition consisting of 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 30 parts of water is sand milled to give an average particle size of 0.5 μm. And B liquid was obtained.
[0034]
(4) Preparation of colorant dispersion (liquid C)
10 parts of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone (trade name: 2,4′BPS, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A composition consisting of 20 parts of a% aqueous solution and 10 parts of water was pulverized with a vertical sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) until the average particle size became 1 μm to obtain liquid C.
[0035]
(5) Preparation of compound dispersion liquid (liquid D) of the following general formula (1)
[Chemical formula 5]

A composition consisting of 8 parts of the compound represented by the general formula (1), 4 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose and 20 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 1 μm to obtain a liquid D.
[0036]
(6) Preparation of heat-sensitive recording layer coating solution
50 parts of A liquid, 45 parts of B liquid, 50 parts of C liquid, 32 parts of D liquid, 170 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 36% dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-8, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) ) 10 parts and 50 parts of a 60% dispersion of calcium carbonate (trade name: Brilliant 15, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
[0037]
(7) Preparation of thermal recording material
44 g / m ² The coating amount after drying the coating solution for the undercoat layer and the coating solution for the thermosensitive recording layer on one side of the neutral paper (support) is 8 g / m, respectively. ² 5g / m ² After coating and drying sequentially, a super calender treatment was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
[0038]
(Example 2)
In the preparation of the sensitizer dispersion of Example 1, instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester 16 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that .8 parts and 3.2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester were used.
[0039]
(Example 3)
In preparing the sensitizer dispersion of Example 1, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester 19 instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester 19 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that .6 parts and 0.4 parts of di-p-chlorobenzyl oxalate ester were used.
[0040]
Example 4
In Example 1, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of Liquid D was used instead of 32 parts.
[0041]
(Example 5)
In Example 1, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of liquid D was used instead of 32 parts.
[0042]
(Example 6)
In the preparation of the liquid B of Example 1, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilino was used instead of 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that fluoran was used.
[0043]
(Example 7)
(8) Preparation of coating liquid for protective layer (E liquid)
200 parts of 20% aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (trade name: Go-Sephima-Z-100, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 60% dispersion of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EC) 100 Part E, a 36% dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-8, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) and 35 parts of water were added to prepare E solution.
[0044]
The coating amount after drying the E liquid on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material obtained in Example 1 is 3.0 g / m. ² After coating and drying, a heat-sensitive recording material was obtained by supercalendering.
[0045]
(Example 8)
The coating amount after drying E solution on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material obtained in Example 6 was 3.0 g / m. ² After coating and drying, a heat-sensitive recording material was obtained by supercalendering.
[0046]
(Comparative Example 1)
In the preparation of solution A in Example 1, 20 parts of di-p-methylbenzyl oxalate was used instead of 18 parts of di-p-methylbenzyl oxalate and 2 parts of di-p-chlorobenzyl oxalate. Except for the above, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0047]
(Comparative Example 2)
In the preparation of solution A of Example 1, 20 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester was used instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester. Except for the above, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0048]
(Comparative Example 3)
In preparation of solution A in Example 1, instead of 18 parts of di-p-methylbenzyl oxalate and 2 parts of di-p-chlorobenzyl oxalate, 10 parts of di-p-methylbenzyl oxalate and oxalic acid A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of di-p-chlorobenzyl ester was used.
[0049]
(Comparative Example 4)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid D was not used in Example 1.
[0050]
(Comparative Example 5)
In Example 1, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of liquid D was used instead of 32 parts.
[0051]
(Comparative Example 6)
In preparing the liquid A of Example 1, 20 parts of 1,2-di (m-tolyloxy) ethane was used instead of 18 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and 2 parts of oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0052]
(Comparative Example 7)
In the preparation of solution A in Example 1, 20 parts of 1,2-di (m-tolyloxy) ethane was used instead of 18 parts of di-p-methylbenzyl oxalate and 2 parts of di-p-chlorobenzyl oxalate. Further, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.4 parts of D liquid was used.
[0053]
(Comparative Example 8)
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-isopropylidenediphenol was used in place of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone in the preparation of solution C in Example 1. .
[0054]
The following evaluation tests were performed on the 16 types of heat-sensitive recording materials thus obtained, and the results are shown in Table 1.
[0055]
(Color development)
Using a thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording medium was colored with applied energy of 0.15 mJ / dot and 0.25 mJ / dot, and the density of the recorded and unrecorded areas. Was measured in the visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth).
[0056]
(Heat-resistant)
Using a thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording medium colored with an applied energy of 0.25 mJ / dot was allowed to stand at 100 ° C. for 18 hours; The density | concentration of the unrecorded part was measured in the visual mode of the Macbeth densitometer (brand name: RD-914, the Macbeth company make).
The legibility was evaluated according to the following criteria.
A: The density difference between the recorded part and the unrecorded part is 0.4 or more.
Δ: The density difference between the recorded portion and the unrecorded portion is 0.25 or more and less than 0.4.
X: The density difference between the recorded part and the unrecorded part is less than 0.25.
[0057]
(Plasticizer resistance)
Using a thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording material developed with an applied energy of 0.25 mJ / dot is sandwiched between PVC KOKUYO desk mats and 72 ° C. at 72 ° C. The density of the recording part after standing for a time was measured with a Macbeth densitometer (visual mode).
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in recording sensitivity and storage stability of the recording portion, and has an excellent effect in reading the recording portion even when stored in a car in summer. Is.

Claims (2)

In a heat-sensitive recording body provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye, a colorant and a sensitizer on a support, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone as a colorant, sensitizer 1 to 20% by mass of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester and oxalic acid di-p-methylbenzyl ester as represented by the following general formula (1) A heat-sensitive recording material comprising 10 to 75% by mass of the compound to be added to the color former.

(Where n represents an integer of 1 to 7) The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the basic dye is 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane.