JP4087602B2 - Curable compound and curable resin composition containing the same - Google Patents

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【００２０】
（第１表中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、相互に無関係に水素原子、炭化水素基および低級アルコキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
ここで、炭化水素基は、低級（炭素数１〜６）アルキル基または芳香族炭化水素基であり、具体的には、低級アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基として、低級アルキル基または低級アルコキシル基で置換されてもよいフェニル基が挙げられる。
低級アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基およびヘキシルオキシ基が挙げられる。
なお、炭素数３以上の低級アルキル基および低級アルコキシル基は、各異性体（例えば、イソプロピル基等）を含む。
共役ジエン構造は、上記したなかでも、ヘテロ原子を有するもの、特に後述するフラン骨格を有するものを好適に使用することができる。
【００２１】
本発明のディールスアルダー反応付加部を形成するジエノフィル構造は、上記共役ジエン構造と付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物である。本発明に用いられるジエノフィル構造は、特に限定されない。本発明に用いられるジエノフィル構造を第２表に列記する。
【００２２】
【表２】

【００２３】
本発明は、上記共役ジエン構造と上記ジエノフィル構造からディールスアルダー反応によって形成されるディールスアルダー反応付加部を基礎化合物に導入した硬化性化合物であるが、下記１）〜３）の３態様が挙げられる。
第１態様は、ディールスアルダー反応付加部が、基礎化合物に導入した共役ジエン構造と；ポリジエノフィル化合物のジエノフィル構造と；からなる。
すなわち、基礎化合物に上記共役ジエン構造を導入し、２以上のジエノフィル構造を有するポリジエノフィル化合物と反応させて得られる硬化性化合物である。
ここで、共役ジエン構造は少なくとも１つ、ジエノフィル構造は少なくとも２つ有すれば、異なる硬化性化合物間で相互に、ディールスアルダー反応付加部による三次元架橋反応ができ、イソシアネート基等が硬化した硬化物を分解（解体）できる。
【００２４】
第２態様は、ディールスアルダー反応付加部が、基礎化合物に導入したジエノフィル構造と；ポリ共役ジエン化合物の共役ジエン構造と；からなる。
すなわち、基礎化合物に上記ジエノフィル構造を導入し、２以上の共役ジエン構造を有する共役ジエン化合物と反応させて得られる硬化性化合物である。
ここで、共役ジエン構造は少なくとも２つ、ジエノフィル構造は少なくとも１つ有すれば、異なる硬化性化合物間で相互に、ディールスアルダー反応付加部による三次元架橋反応ができ、イソシアネート基等が硬化した硬化物を分解（解体）できる。
【００２５】
第３態様は、ディールスアルダー反応付加部が、基礎化合物に導入した共役ジエン構造と；基礎化合物に導入したジエノフィル構造と；からなる。
ここで、共役ジエン構造とジエノフィル構造とが同じ基礎化合物に導入されていても（両構造を有する硬化性化合物）、異なる基礎化合物（共役ジエン構造を有する硬化性化合物とジエノフィル構造を有する硬化性化合物との混合物）に導入されていてもよい。
また、共役ジエン構造は少なくとも１つ、ジエノフィル構造は少なくとも１つ有すれば、異なる硬化性化合物間で相互に、ディールスアルダー反応付加部による三次元架橋反応ができ、イソシアネート基等が硬化した硬化物を分解（解体）できる。
【００２６】
該ディールスアルダー反応付加部は実質的に、分子内に少なくともＡ個有すればよい。該ディールスアルダー反応付加部をＡ個持っていれば、硬化物を加熱することで該ディールスアルダー反応付加部が脱架橋反応し解離可能となる。
ここで、「実質的に分子内に少なくともＡ個」とは、ｎ個の硬化性化合物分子間で共有する１つの熱解離性部位に含まれるｍ個のディールスアルダー反応付加部を各分子間で均等に分配した値（ｍ／ｎ）の和がＡ個以上であることを意味する。具体的には、図１（上記第１態様）を参照して説明すると、１個の熱解離性部位により、本発明の硬化性化合物は２量体（ｎ＝２）を形成している。該２量体の熱解離性部位は２個のディールスアルダー反応付加部（ｍ＝２）を含むので、前記定義により１分子で考えるとｍ／ｎは１となり、１分子内に１個のディールスアルダー反応付加部を有することになる。
また、図２（上記第３態様）を参照して説明すると、１つの熱解離性部位により、本発明の硬化性化合物は２量体（ｎ＝２）を形成している。該２量体の熱解離性部位は１個のディールスアルダー反応付加部（ｍ＝１）を含むので、前記定義により１分子で考えるとｍ／ｎは１／２となり、１分子内に１／２個のディールスアルダー反応付加部を有することになる。
なお、図２中、Ｂはヘテロ原子を含んでもよい二価の有機基である。
【００２７】
本発明においては、Ａの値は、ディールスアルダー反応付加部の導入量（後述する封鎖率等) に依存するが、実質的に分子内に、１／３個以上有することが必要であり、好ましくは、１／２個以上、より好ましくは、１個以上である。１／３個以上有すれば、異なる硬化性化合物間で相互に三次元架橋でき、また、イソシアネート基等による硬化後の分解（解体）が容易にできる。
【００２８】
本発明のディールスアルダー反応付加部は、ディールスアルダー反応が熱可逆性の平衡反応であることを利用し、具体的にはディールスアルダー反応と、レトロディールスアルダー反応を利用することにより、架橋反応（ディールスアルダー反応付加部（環構造）の構築）と脱架橋反応（ディールスアルダー反応付加部（環構造）の解離）を繰り返し可能とする。
またディールスアルダー反応付加部は、イソシアネート基等の官能基により架橋が形成される温度では解離せず、または解離しても硬化反応には関与せず温度低下後にディールスアルダー反応付加構造が再び形成され、該官能基により架橋が形成される温度超かつ該官能基により形成される結合部位、あるいは該ディールスアルダー反応付加部を導入した基礎化合物の基本骨格が、分解または解離する温度未満で熱解離する性質を有する。
【００２９】
したがって、共役ジエン構造（共役ジエン構造を有する化合物を含む。以下同様。）とジエノフィル構造（ジエノフィル構造を有する化合物を含む。以下同様。）を的確に選択し、ディールスアルダー反応とレトロディールスアルダー反応のエネルギー量を特定の範囲にすることによって、加熱解離時に毒ガスが発生しない安全な硬化性化合物の構築が可能となる。
【００３０】
次に熱解離性部位について説明する。
本発明において「熱解離性部位」とは、上記した共役ジエン構造とジエノフィル構造との反応により得られるディールスアルダー反応付加部を１個以上有する複数分子間で共有する部位をいう。
これによりイソシアネート等の官能基に由来する強い架橋構造（以下、「永久架橋」という場合がある。）と、これとは別の熱解離性の架橋構造を形成するため、架橋強度が強くまた分解温度が低く（硬化物性に優れた）、実用性の高い硬化性化合物が得られる。
なお、ディールスアルダー反応付加部および熱解離性部位は、基礎化合物の骨格のいずれの位置に導入されてもよく、例えば、高分子化合物（プレポリマー等）の場合はポリマーの主鎖に導入されてもよく、または側鎖に導入されてもよい。導入のしやすさ、硬化物物性および熱解離性の観点から、主鎖の末端にあるのが好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性化合物は、ディールスアルダー反応付加部を含む熱解離性部位とともに、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基を分子内に少なくとも１つ有する。これらの基は分子末端にあるのが好ましい。これらの官能基を少なくとも１つ有することにより、硬化反応（永久架橋）が可能となる。なお、これらの基を２以上有する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００３２】
ここで、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が保護基でブロックされ、例えば熱または湿気により容易にブロックが外れてイソシアネート基を発生しうる基をいい、例えばアルコール類、フェノール類、オキシム類、トリアゾール類、カプロラクタム類等のブロック剤等でブロックしたイソシアネート基が好ましく挙げられる。
【００３３】
アルコール類の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。フェノール類の好ましい例としては、キシレノール、ナフトール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。オキシム類の好ましい例としては、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、２−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。その他、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール等を好適に用いることができる。これらのなかでも、ブロック剤としてはメタノール、キシレノールが好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性化合物は、これらの基を有する低分子化合物、熱硬化性樹脂または湿気硬化性樹脂あるいはこれらのプレポリマーであれば特に限定されず、硬化物の物性（接着強度等）および取扱い性の観点からウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、シラン化合物およびこれらの変性ポリマーが好適である。また、高分子化合物の場合のその数平均分子量も特に限定されないが、取扱い性等の観点から室温で液状であるのが好ましい。さらに、このような低分子化合物および樹脂は１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーは、通常用いられるプレポリマーを用いることができ、該プレポリマーの製造に用いられるポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールおよびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４' −ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４' −ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；ソルビトール等の糖類の１種または２種以上と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上とを付加して得られるポリオール等を挙げることができる。
【００３６】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００３７】
その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールおよびエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオール等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₆ ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いることもできる。具体的には、三井サイテック社製のＴＭＩ（モノイソシアネート化合物）、ＴＭＸＤＩ（ジイソシアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等が好ましく挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００３９】
このなかでも、ポリプロピレングリコールとＴＤＩおよび／またはＭＤＩとから得られるウレタンプレポリマーが、入手の容易さおよび硬化物の性質 (性能) のバランスが良好であることから好ましい。
【００４０】
ウレタンプレポリマーの製造に際し、その原料量比は、該ポリオールの水酸基に対する該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．４〜３．０であり、１．７〜２．５となる量比とするのが好ましい。この範囲であればポリイソシアネート化合物の残存による発泡、分子鎖延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度が増加することなく、硬化物の物性が良好となる。
【００４１】
ウレタンプレポリマーの製造条件は、特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製造条件を挙げることができる。すなわち、反応温度を５０〜１００℃程度とし、常圧下で反応させることができる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００４２】
ブロックイソシアネート基を有するプレポリマーは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を上記のブロック剤等で保護したものを用いることができる。本発明においてはブロック率は特に限定されず、用途、硬化物の物性等に応じてイソシアネート基をすべて保護してもよく、またイソシアネート基の一部を保護してもよい。
ブロック化の反応条件は特に限定されず、前記ウレタンプレポリマーの合成条件を用いることができる。
【００４３】
エポキシ樹脂は、特に限定されず、具体的には、エポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４, ４' −ジアミノジフェニルメタン、４, ４' −ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。この場合の混合比は、用途、貯蔵安定性、低温貯蔵性および硬化物の物性等に応じて任意の混合比とすることができる。
【００４４】
このなかでも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルとフルフリルアミン、フルフリルアルコール、フェノールマレイミドまたはアニリンマレイミドとを一部反応させたエポキシ樹脂が好ましい。
該プレポリマーの製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で製造できる。例えば、１２０℃以下の温度下、常圧で攪拌することにより製造できる。
【００４５】
シラン化合物は、特に限定されず、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン化合物；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン化合物；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン化合物等の１種以上と；
フルフリルアルコール、フルフリルアミン等の１種以上と；の反応物およびプレポリマーが挙げられる。
製造は、通常用いられている反応条件、方法で行うことができる。
【００４６】
変性ポリマーは、特に限定されず、例えば、アルコキシシリル基変性（ブロック）ウレタンプレポリマー、エポキシ変性（ブロック）ウレタンプレポリマー、イソシアネート変性エポキシプレポリマー、アルコキシシリル基変性エポキシプレポリマー、イソシアネート変性シラン化合物、アルコキシシリル基変性シラン化合物等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシシリル基変性（ブロック）ウレタンプレポリマー、エポキシ変性（ブロック）ウレタンプレポリマーは、例えば、ウレタンプレポリマーの原料に、アルコキシシリル基含有ポリオール、エポキシ基含有ポリオール等を用いて、通常の条件で製造できるし、ウレタンプレポリマーにこれらの基を有する化合物をグラフトさせても製造できる。また、イソシアネート変性エポキシプレポリマー、アルコキシシリル基変性エポキシプレポリマー、イソシアネート変性シラン化合物およびアルコキシシリル基変性シラン化合物も同様に製造できる。
【００４８】
本発明の硬化性化合物は、前記ディールスアルダー反応付加部を含む熱解離性部位とともに、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基を分子内に有する化合物であるが、これらの官能基の他に、酸無水物基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基をさらに分子内に有することもできる。イソシアネート基等と反応し架橋できる基をさらに有すれば架橋密度が向上し硬化物の物性に優れる。
【００４９】
ここで潜在性アミノ基とは、アミノ基が保護基でブロックされ、例えば水分や熱により容易にブロックが外れてアミノ基を発生しうる基をいい、例えば脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；ｎ−ヘキシルアミン、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン等のアミンと三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素−アミン錯体；ジシアンジアミドまたはｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘導体；ジアリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成されるアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン等のジアミンと安息香酸、フタル酸、アジピン酸、セバチン酸等のジカルボン酸との塩、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポリアミンとＮ，Ｎ´−ジメチル１，３−プロパンジアミン等のポリヒドロキシフェノールとの塩、ポリアミンのフェニルホスホン酸塩、ポリアミンのフェニルリン酸塩；スルホン酸と第一アルコールとのエステル化合物、リン酸のモノエステルもしくはジエステルまたはその混合物、スルホン酸とエポキシ化合物との付加反応によるエステル化合物が挙げられる。また、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の紫外線硬化剤も挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性化合物は、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基とディールスアルダー反応付加部を別個独立に基礎化合物に導入してもよいが、イソシアネート基等の官能基の一部を、ディールスアルダー反応付加部と反応させて導入するのが好ましい。
この場合、イソシアネート基等の官能基をまず導入しておき、その２０〜８０モル％（分子内にさらに酸無水物基、水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基等を有する場合はこれらの基の含量を含む官能基量を基準とする）を、ディールスアルダー反応付加部（共役ジエン構造を有する化合物、ジエノフィル構造を有する化合物を含む）の、官能基と反応し得る置換基と反応させ封鎖して得られるのが好ましい。
【００５１】
封鎖率は用途等に応じた物性（性能）を満たすため任意の比率に調整できるが、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％である。
ここで、封鎖率が官能基の２０〜８０モル％とは、分子内に有する官能基全量（分子内にさらに前記した酸無水物基、水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基等を有する場合はこれらの基の含量を含む）を１００モルとしたときの２０〜８０モルを置換基と反応させてディールスアルダー反応付加部を導入するこという。
この範囲であれば、ディールスアルダー反応付加部により封鎖されていない官能基による架橋（永久架橋）が形成されることにより硬化物の架橋強度が強く、また、熱解離性部位は容易に解離するため分解温度が低く、架橋強度と低温分解性を兼ね備える実用性の高い硬化性化合物となる。
【００５２】
封鎖は、該官能基と、該ディールスアルダー反応付加部（共役ジエン構造を有する化合物、ジエノフィル構造を有する化合物を含む）に含む少なくとも１つの活性水素を有する基との反応により行うことができる。例えば、イソシアネート基とは付加反応、アルコキシシリル基とは脱アルコール反応、エポキシ基とはエポキシ開裂反応（付加反応）等により封鎖でき、これらの場合の封鎖条件は通常用いられる条件で行うことができる。
【００５３】
本発明の硬化性化合物の架橋、脱架橋（熱解離）反応について、図１〜図３を参照して説明する。図１は分子内に熱解離性部位を１個（ディールスアルダー反応付加部は分子内に実質的に１個）、イソシアネート基を３個有するウレタンプレポリマー、図２は分子内に熱解離性部位を１個（ディールスアルダー反応付加部は分子内に実質的に１／２個）、イソシアネート基を３個有するウレタンプレポリマーを示した図である。
図３は、図１に示した、ディールスアルダー反応付加部を分子内に実質的に１個有するプレポリマーの硬化状態と解離状態を示した図である。
図１に示した、ディールスアルダー反応付加部を分子内に実質的に１個有するプレポリマーは、３個のイソシアネート基により湿気硬化（永久架橋）し、図３に示す硬化状態のウレタンポリマーとなる。
なお、共役ジエン構造をフラン骨格で、ジエノフィル構造をマレイミド骨格で示した。
【００５４】
該硬化状態のウレタンポリマーを１２０〜２００℃に加熱すると、熱解離性部位の２つのディールスアルダー反応付加部がレトロディールスアルダー反応を起こし、共役ジエン構造（フラン骨格）とジエノフィル構造（マレイミド骨格）を有する化合物に解離する（図３の解離状態）。すなわち、ウレタン結合で架橋している部位（永久架橋、図３中「●」で示した結合）は解離しないが、別個独立に架橋していた熱解離性部位が加熱により脱架橋し、容易に分解（解体）できる。
なお、永久架橋は通常の条件で、湿気または硬化剤の存在下硬化できる。
【００５５】
本出願人は、ディールスアルダー反応付加部を有し、温度変化により架橋構造の形成と崩壊を可逆的に起こすことができ、耐熱性に優れ、コールドフロー性が低く、リサイクル容易なエラストマーに関する技術を報告している（特開２０００−１５２９号）。
しかし、該技術は、高分子量化したエラストマーにディールスアルダー反応付加部を導入して可逆的に固化・流動化できる技術であるのに対し、本発明はディールスアルダー反応による付加部とイソシアネート基等による架橋部とを有する化合物またはオリゴマーを提供して、架橋部位で架橋させ、ディールスアルダー反応付加部で熱解離させる技術である。
すなわち、本発明はディールスアルダー反応付加部以外の官能基で硬化させてディールスアルダー反応付加部で熱解離させる、本発明の硬化性化合物自体が硬化および熱解離するものである。
【００５６】
本発明の硬化性化合物の製造は、上記第１態様〜第３態様により異なるが、まず、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基を分子内に少なくとも１つ有する化合物を上記記載の公知の方法等により製造する。
次に、基礎化合物に共役ジエン構造および／またはジエノフィル構造を導入する。該方法としては、１）共役ジエン構造を有する化合物とジエノフィル構造を有する化合物とを通常のディールスアルダー反応に用いられる条件（例えば、常圧下、室温〜１２０℃で攪拌）で付加反応させた熱解離性部位を、該基礎化合物と反応させる方法、２）該基礎化合物に、共役ジエン構造を有する化合物を反応させ、続いてジエノフィル構造を有する化合物を通常のディールスアルダー反応に用いられる条件で反応させる方法、３）該基礎化合物に、ジエノフィル構造を有する化合物を反応させ、続いて共役ジエン構造を有する化合物を通常のディールスアルダー反応に用いられる条件で反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法により同一分子内に共役ジエン構造およびジエノフィル構造を導入することもできる。
【００５７】
具体的には、第１態様の硬化性化合物は、上記の方法によりイソシアネート基等の官能基を有する基礎化合物を製造し、次に共役ジエン構造を該基礎化合物に導入して、ジエノフィル構造を有する化合物を該共役ジエン変性基礎化合物とディールスアルダー反応させて得られる。
第２態様の硬化性化合物は、上記の方法によりイソシアネート基等の官能基を有する基礎化合物を製造し、次にジエノフィル構造を該基礎化合物に導入して、共役ジエン構造を有する化合物を該ジエノフィル変性基礎化合物とディールスアルダー反応させて得られる。
第３態様の硬化性化合物は、上記の方法によりイソシアネート基等の官能基を有する基礎化合物を製造し、次に共役ジエン構造を該基礎化合物の一方に導入し、該基礎化合物の他方にジエノフィル構造を導入して、両基礎化合物をディールスアルダー反応させて得られる。または、官能基を有する基礎化合物を製造し、次に共役ジエン構造およびジエノフィル構造を同一基礎化合物に導入して、異なる基礎化合物間でディールスアルダー反応させてもよい。
上記の各反応条件は、通常用いられる条件でよい。
【００５８】
本発明の硬化性化合物は、その基本骨格等にディールスアルダー反応により形成される熱解離性部位を導入することにより、イソシアネート基等の官能基による硬化後の分解（解体）が安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易にでき、さらに硬化物の架橋強度が強くまた分解温度が低く、実用性の高い硬化性化合物である。
【００５９】
なお、本発明では、ディールスアルダー反応付加部を有する硬化性化合物であるが、必要に応じて、例えば、第１態様では共役ジエン構造を有する基礎化合物と、ポリジエノフィル化合物との組成物としてもよい。同様に第２および第３態様においても組成物として用いることができる。
【００６０】
共役ジエン構造とジエノフィル構造からディールスアルダー反応によって形成されるディールスアルダー反応付加部を含有する硬化性化合物について説明したが、本発明では、該ディールスアルダー反応付加部は、フラン骨格とマレイミド骨格から形成されるのが特に好ましい態様の１つである。これらの骨格は、入手が比較的容易であり構造が化学的に安定で、特にディールスアルダー反応の可逆的な繰返し（架橋、解離）性に優れる。
【００６１】
フラン骨格は、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）に示す骨格が挙げられる。
【化１】

（Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、相互に無関係に水素原子、炭化水素基および低級アルコキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰のいずれかで基礎化合物の骨格あるいは他のフラン骨格と結合している。）
炭化水素基および低級アルコキシル基としては、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で述べたのと同様である。
【００６２】
置換基Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、低級アルキル基および低級アルコキシル基の電子供与性置換基、フェニル基等の芳香族共役系置換基または水素原子が後述するマレイミドを有する化合物とのディールスアルダー反応が進行しやすい観点から好ましく、該反応性、入手のしやすさおよびディールスアルダー反応付加部の解離温度等の観点から水素原子が特に好ましい。
【００６３】
本発明の第１および第３態様においては、イソシアネート基等の官能基とディールスアルダー反応付加部を分子内に有すれば、該官能基および該ディールスアルダー反応付加部を、それぞれ独立に基礎化合物の基本骨格に導入してもよく、また、上記のように該ディールスアルダー反応付加部が該官能基と反応し得る置換基を有し、該置換基と該官能基とを反応させて基礎化合物に導入してもよい。
ディールスアルダー反応付加部の導入のしやすさ、導入比率の調整のしやすさ等の観点から、該ディールスアルダー反応付加部が該官能基と反応し得る置換基を有し、該置換基と該官能基とを反応させてポリマーに導入するのが好ましい。
【００６４】
この場合のフラン骨格を有する化合物としては、前記一般式（１）において、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つは後述するイソシアネート基等の官能基と反応し得る置換基を有する低級アルキル基、フェニル基またはこれらの置換体等であるのが好ましい。これらの置換基は、前記一般式（１）のＲ⁷ 〜Ｒ¹⁰のうちいずれか１つに有すればよく、前記一般式（１）のフラン骨格における置換位置は特に限定されず、２位（Ｒ⁷ またはＲ¹⁰）でも３位（Ｒ⁸ またはＲ⁹ ）でもよい。ディールスアルダー反応の立体障害による反応性の低下および入手のしやすさ等の観点から２位（Ｒ⁷ またはＲ¹⁰）が好ましい。
【００６５】
イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基と反応し得る置換基は、一般に少なくとも１つの活性水素を持つものが好ましい。例えば、水酸基、アミノ基（窒素原子の１置換体を含む）、メルカプト基、カルボキシル基等が挙げられる。
また、活性水素を持たないものとしては、例えば、酸無水物基、潜在性アミノ基等が挙げられる。
具体的には、ヒドロキシメチレン基、アミノメチレン基、メチルアミノメチレン基、ヒドロキシエチル基、アミノエチル基、メチルアミノエチル基等である。潜在性アミノ基は上記したものを挙げられる。
このような、官能基と反応し得る置換基を持つフラン骨格を有する化合物は、具体的には、フルフラール、フルフリルアミン、フルフリルアミンのブロック体等が挙げられ、フルフラール、フルフリルアミンが好ましい。
【００６６】
本発明の第２態様においては、上記のフラン骨格が２つ以上有するポリフランが必要である。
ポリフランに含まれるフラン骨格は、前記一般式（１）において、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つは他の共役ジエン（フラン骨格）と結合する置換基Ｙを有する低級アルキル基、フェニル基またはこれらの置換体等であるのが好ましい。これらの置換基は、前記一般式（１）のＲ⁷ 〜Ｒ¹⁰のうちいずれか１つに有すればよく、前記一般式（１）のフラン骨格における置換位置は特に限定されず、２位（Ｒ⁷ またはＲ¹⁰）でも３位（Ｒ⁸ またはＲ⁹ ）でもよい。ディールスアルダー反応の立体障害による反応性の低下および入手のしやすさ等の観点から２位（Ｒ⁷ またはＲ¹⁰）が好ましい。２つ以上有するフラン骨格は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００６７】
置換基Ｙは、特に限定されない。ポリフランは、例えば、エチレンビスフラン、ジフェニルビスフラン、ジフェニルメタンビスフラン、イソブチルトリフラン、ネオペンチルテトラフランが挙げられ、反応性および入手のしやすさ等の観点から、これらのビスフランおよびトリフランであるのが好ましい。
【００６８】
マレイミド骨格は、特に限定されず、例えば、下記一般式（２）に示す骨格が挙げられる。
【化２】

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、相互に無関係に水素原子、炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹³はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。）
Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭化水素基は、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で述べたのと同様である。ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが挙げられる。Ｒ¹³の炭化水素基は、上記した低級アルキル基、ヘテロ原子を含んでもよいアラルキル基、ヘテロ原子を含んでもよいアリール基等が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子を含んでもよいアラルキル基は、ベンジル基、ベンジルエーテル基、ベンジルチオエーテル基、ベンジルアミノ基、メチルベンジル基、エチルベンジル基等が挙げられ、ヘテロ原子を含んでもよいアリール基は、フェニル基、フェニルエーテル基、アニリノ基、フェニルチオエーテル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００６９】
置換基Ｒ¹¹およびＲ¹²は、炭化水素基、水素原子およびハロゲン原子が上記したフラン骨格を有する化合物とのディールスアルダー反応が進行しやすい観点から好ましく、該反応性、入手のしやすさおよびディールスアルダー反応付加部の解離温度等の観点から水素原子が特に好ましい。
【００７０】
本発明の第１態様においては、上記したマレイミド骨格を２つ以上有するポリマレイミドが必要である。
ポリマレイミドに含まれるマレイミド骨格は、前記一般式（２）において、他のマレイミド骨格と結合する置換基Ｘを有する。マレイミド骨格が２個以上あれば、上記した第１態様のフラン骨格とディールスアルダー反応により三次元架橋できる。
このようなマレイミド骨格を２つ以上有するポリマレイミドは、特に限定されず、例えば、ビスマレイミド、トリマレイミド等が挙げられる。入手のしやすさ等の観点から、ビスマレイミドが好ましく、例えば、下記一般式（３）に示すものを好適に用いることができる。２つ以上有する該マレイミド骨格は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００７１】
【化３】

（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、相互に無関係に水素原子、炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘは、第３表に列記する群から選ばれる基を表し、第３表中、ｐおよびｑは１以上の整数を表す。）
炭化水素基およびハロゲン原子は、上記のＲ¹¹およびＲ¹²と同様である。
置換基Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷が、これらの基であればフラン骨格を有する化合物とのディールスアルダー反応が進行しやすい点から好ましく、水素原子またはハロゲン原子の電子吸引性置換基がより好ましく、該反応性および入手のしやすさの点から水素原子が特に好ましい。
【００７２】
【表３】

【００７３】
【表４】

【００７４】
【表５】

【００７５】
【表６】

【００７６】
なかでも、取扱い性およびディールスアルダー反応付加部の解離温度等の観点からフェニレンビスマレイミド、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメタンが特に好適に用いられる。
【００７７】
本発明の第２および第３態様においては、イソシアネート基等の官能基とディールスアルダー反応付加部を分子内に有すれば、該官能基および該ディールスアルダー反応付加部を、それぞれ独立に基礎化合物の基本骨格に導入してもよく、また、上記のように該ディールスアルダー反応付加部が該官能基と反応し得る置換基を有し、該置換基と該官能基とを反応させて基礎化合物に導入してもよい。
ディールスアルダー反応付加部の導入のしやすさ、導入比率の調整のしやすさ等の観点から、該ディールスアルダー反応付加部が該官能基と反応し得る置換基を有し、該置換基と該官能基とを反応させて基礎化合物に導入するのが好ましい。
【００７８】
この場合のマレイミド骨格を有する化合物としては、前記一般式（２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³の１つは、イソシアネート基等の官能基と反応し得る置換基を有する低級アルキル基、フェニル基またはこれらの置換体等であるのが好ましい。これらの置換基は、前記一般式（２）のＲ¹¹〜Ｒ¹³のうちいずれか１つに有すればよく、前記一般式（２）のマレイミド骨格における置換位置は特に限定されず、１位（Ｒ¹³）でも３位（Ｒ¹¹またはＲ¹²）でもよい。ディールスアルダー反応の立体障害による反応性の低下および入手のしやすさ等の観点から１位（Ｒ¹³）が好ましい。
【００７９】
イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基と反応し得る置換基は、上記した置換基と同様である。
このような、官能基と反応し得る置換基を持つマレイミド骨格を有する化合物は、具体的には、ヒドロキシマレイミド、ヒドロキシメチルマレイミド、ヒドロキシエチルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド；アミノマレイミド、アミノメチルマレイミド、アミノエチルマレイミド、アミノフェニルマレイミド；メルカプトマレイミド、メルカプトメチルマレイミド、メルカプトエチルマレイミド、メルカプトフェニルマレイミド等が挙げられ、ヒドロキシマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、アミノマレイミド、アミノフェニルマレイミドが好ましい。
【００８０】
本発明では、熱解離性部位を含有する化合物（低分子化合物、高分子化合物）について説明したが、該熱解離性部位を含有する硬化剤としても、利用することができる。
すなわち、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基等を含有するプレポリマーに用いられる硬化剤に、ディールスアルダー反応付加部を導入することにより、イソシアネート基等の官能基による硬化後の分解（解体）が安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易にできる、硬化剤およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
この場合は、樹脂成分と架橋結合を形成し、硬化剤として作用する。
すなわち、イソシアネート基等の官能基と反応し得る水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、カルボキシル基等を有する化合物に熱解離性部位を導入することにより、イソシアネート基等の官能基が硬化反応した後でも、該硬化剤の熱解離性部位が熱解理することで、硬化物を容易に分解（解体）することができる。
【００８１】
このような硬化剤としては、一般的に用いられる、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基と反応する基、例えば、水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、カルボキシル基等を有する化合物であれば、特に限定されない。
【００８２】
具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を含有する共役ジエン構造とこれらの基を含有するジエノフィル構造とからなる硬化剤等が挙げられ、より具体的には、フルフリルアルコール、フルフリルアミン、フランカルボン酸と；フェノールマレイミド、アニリンマレイミドとのディールスアルダー反応物が挙げられる。
このときの樹脂成分は硬化性樹脂であれば特に限定されない。
これら反応物の製法は、特に限定されず、市販の化合物を用いて、上記した一般的なディールスアルダー反応条件で行えばよい。
【００８３】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性化合物を含有する。本発明の前記硬化性化合物は、樹脂成分であっても硬化剤成分であってもよい。本発明の組成物の好適例としては以下のものが挙げられる。
【００８４】
（１）ウレタン系組成物
本発明の硬化性化合物として、その骨格にディールスアルダー反応付加部を導入したウレタン化合物（低分子化合物、高分子化合物）を用いる場合は、湿気のみで硬化できる（一液型硬化性樹脂組成物）が、骨格に該イソシアネート基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基を導入してもよく、また、硬化剤成分として、該イソシアネート基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基を有する、ウレタン系組成物に常用される化合物を含有することもできる。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。また、硬化剤成分として上記した、熱解離性部位を有する硬化剤を用いることができ、さらに、硬化物性の調整等に応じて、熱硬化性樹脂およびそのプレポリマー等を１種以上を含有することもできる。
なお、ウレタン化合物のイソシアネート基の一部または全部を、上記のブロック剤でブロックした、ブロック型ウレタン化合物の骨格にディールスアルダー反応付加部を導入した硬化性化合物等についても同様である。
ディールスアルダー反応付加部を導入したウレタン化合物は、硬化物の物性、取扱いの容易性の観点で上記したウレタンプレポリマーが好ましい。
【００８５】
（２）シリコーン系組成物
本発明の硬化性化合物として、その骨格にディールスアルダー反応付加部を導入したシラン化合物（低分子化合物、高分子化合物）を用いる場合は、湿気のみで硬化できる（一液型硬化性樹脂組成物）が、骨格に該アルコキシシリル基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基を導入してもよく、また、硬化剤成分として、該アルコキシシリル基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基およびカルボキシル基を有する、シリコーン系組成物に常用される化合物を含有することもできる。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。また、硬化剤成分として上記した、熱解離性部位を有する硬化剤を用いることができ、さらに、硬化物性の調整等に応じて、熱硬化性樹脂およびそのプレポリマー等を１種以上を含有することもできる。
ディールスアルダー反応付加部を導入したシラン化合物は、製造容易性、取扱いの容易性の観点で上記した低分子化合物およびプレポリマーが好ましい。
【００８６】
（３）エポキシ系組成物
本発明の硬化性化合物として、その骨格にディールスアルダー反応付加部を導入したエポキシ化合物（低分子化合物、高分子化合物）を用いる場合は、骨格に該エポキシ基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基および酸無水物基を導入してもよく、また、硬化剤成分として、該エポキシ基と架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基および酸無水物基を有する、エポキシ系組成物に常用される化合物を含有することもできる。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。また、硬化剤成分として上記した、熱解離性部位を有する硬化剤を用いることができ、さらに、硬化物性の調整等に応じて、熱硬化性樹脂およびそのプレポリマー等を１種以上を含有することもできる。
なお、一液型硬化性樹脂組成物として用いる場合は、一般に用いられる潜在性の基または硬化剤成分を用いる。
骨格にディールスアルダー反応付加部を導入したエポキシ化合物は、硬化物の物性、取扱いの容易性の観点で上記したエポキシ樹脂およびエポキシプレポリマー（オリゴマーを含む）が好ましい。
【００８７】
（４）混合系組成物
「混合系」とは、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選択される異種官能基を分子内に２つ以上有する硬化性化合物をいう。
本発明の硬化性化合物として、骨格にディールスアルダー反応付加部を導入した混合系化合物（低分子化合物、高分子化合物）を用いる場合は、湿気のみで硬化できても、上記組成物と同様に骨格に上記官能基のいずれかと架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基および酸無水物基を導入してもよく、また、硬化剤成分として、上記官能基のいずれかと架橋を形成しうる水酸基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基および酸無水物基を有する、該組成物に常用される化合物を含有することもできる。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。また、硬化剤成分として上記した、熱解離性部位を有する硬化剤を用いることができ、さらに、硬化物性の調整等に応じて、熱硬化性樹脂およびそのプレポリマー等を１種以上を含有することもできる。
なお、一液型硬化性樹脂組成物として用いる場合は、一般に用いられる潜在性の基または硬化剤成分を用いる。
また「混合系組成物」とは、上記２種以上の官能基を含む硬化性化合物を含有する組成物のほか、上記の硬化性化合物の２種以上を含有する組成物をいう。例えば、ウレタン系硬化性化合物を２種以上含有する組成物、ウレタン系硬化性化合物とエポキシ系硬化性化合物を含有する組成物が挙げられる。好ましくは、上記した変性プレポリマー等が挙げられる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物では、該組成物に含有する硬化剤は、硬化性化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは、１０〜５０質量部、特に好ましくは、２０〜４０質量部である。１００質量部超では、硬化剤が多すぎて架橋密度が高くなり硬化物が硬くてもろくなる場合があり、１質量部未満では、主剤が多いため架橋密度が下がり硬化物が軟らかくなりすぎる場合または硬化剤が少なく架橋できず硬化しない場合がある。
また、熱解離性部位を有する硬化剤を用いる場合、その含量は硬化性化合物１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、好ましくは、１０〜１００量部、特に好ましくは、２０〜６０質量部である。２００質量部超では、硬化剤が多すぎて架橋密度が高くなり硬化物が硬くてもろくなる場合があり、１質量部未満では、熱解離性部位が少なく熱解離しない場合または熱解離しても硬化物の分解ができない場合がある。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で本発明の化合物以外のポリマーを１種または２種以上を含有することができ、必要に応じて、さらに、可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の配合剤等を含有することもできる。これらの配合剤等は、通常用いられるものを用いることができる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、窒素ガスを封入した混練機に、樹脂成分、硬化剤成分、必要に応じて上記配合剤等を加え、各成分を常圧下で十分に混練し、均一に分散させて製造する。
得られた硬化性樹脂組成物は、そのまま液状で使用するか、または、容器に注入後、冷却密閉して保存することもできる。
【００９１】
このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアネート基等の硬化反応に起因する架橋反応により硬化した後に、比較的低温でディールスアルダー反応付加部が解離することができ、しかも該温度未満では硬化物は安定であるため、自動車または土木建築分野の接着剤、シーリング剤、シーラント等に好適に用いることができ、本発明の組成物を用いて接着させた部材同士は、容易に解体することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、液体で被着体等に塗布でき実用性が高い。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ディールスアルダー反応により形成されるディールスアルダー反応付加部を導入することにより、イソシアネート基等の官能基による硬化後の分解（解体）が安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易にできる。
また、前記ディールスアルダー反応付加部を特定の比率で導入することにより、硬化物の架橋強度が強くまた分解温度が低く（硬化物性に優れた）、実用性が高い。
さらに、前記ディールスアルダー反応付加部の導入比率を調整することにより、用途等に応じた物性（性能）を有する。
【００９３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
本発明の硬化性化合物として、各種プレポリマーおよび化合物を以下の方法で合成し、各種試験をした。
【００９４】
フルフリルアルコールは関東化学株式会社製試薬、ジフェニルメタンビスマレイミドは東京化成株式会社製試薬を用いた。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は旭電化工業株式会製（ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）、ｍ−キシリレンジアミンは関東化学株式会社製試薬、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランは、日本ユニカー株式会社製（Ｙ−５１８７）、イソシアネート基の滴定に用いたジブチルアミンは、東京化成株式会社製試薬を用いた。
【００９５】
ウレタンプレポリマーは、ポリプロピレントリオール（分子量５０００）１００ｇ、ポリプロピレンジオール（分子量３０００）１００ｇ、可塑剤としてジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）５６．３ｇを反応容器に入れ、１１０℃で１２時間減圧脱水した後、５０℃に冷却し、ここにＭＤＩ２５．３ｇを撹拌しながら添加し、８０℃で３６時間反応させてなる、ＮＣＯ％１．２２５８のウレタンプレポリマーを用いた。
【００９６】
＜ディールスアルダー反応付加部の導入＞
１）前記のウレタンプレポリマー３２．８８ｇ（イソシアネート基含有量９．５９５ｍｍｏｌ）にフルフリルアルコール０．２５６９ｇ（２．６１８ｍｍｏｌ、イソシアネート基に対して０．２７２９当量）を加え、室温で１２時間攪拌してフラン変性ウレタンプレポリマーを得た。
ここで、フラン変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマーに対して０．６５３質量％であり、イソシアネート基の４６モル％が反応した（水分と反応したイソシアネート基を含む。以下同じ。）。
このフラン変性ウレタンプレポリマーに、ジフェニルメタンビスマレイミド０．４６９５ｇ（１．３１０ｍｍｏｌ、フルフリルアルコールに対して０．５当量）を加え、１６０℃で２時間加熱攪拌してディールスアルダー反応させ、ＤＡウレタンプレポリマー１（第４表において「ＤＡＵ−１」とする）を得た。
【００９７】
２）前記のウレタンプレポリマー３９．２１ｇ（イソシアネート基含有量１１．３８ｍｍｏｌ）にフルフリルアルコール０．５７４３ｇ（５．８４０ｍｍｏｌ、イソシアネート基に対して０．５１３１当量）を加え、室温で１２時間攪拌してフラン変性ウレタンプレポリマーを得た。
ここで、フラン変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマーに対して０．３９１質量％であり、イソシアネート基の６７モル％が反応した。
このフラン変性ウレタンプレポリマーに、ジフェニルメタンビスマレイミド１．０４７３ｇ（２．９２２ｍｍｏｌ、フルフリルアルコールに対して０．５当量）を加え、１６０℃で２時間加熱攪拌してディールスアルダー反応させ、ＤＡウレタンプレポリマー２（第４表において「ＤＡＵ−２」とする）を得た。
【００９８】
３）前記のウレタンプレポリマー３５．３２ｇ（イソシアネート基含有量１０．３０ｍｍｏｌ）にフルフリルアルコール０．７６３８ｇ（７．７８０ｍｍｏｌ、イソシアネート基に対して０．７５５３当量）を加え、室温で１２時間攪拌してフラン変性ウレタンプレポリマーを得た。
ここで、フラン変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマーに対して０．０８０質量％であり、イソシアネート基の９３モル％が反応した。
このフラン変性ウレタンプレポリマーに、ジフェニルメタンビスマレイミド１．４０１ｇ（３．９１３ｍｍｏｌ、フルフリルアルコールに対して０．５当量）を加え、１９０℃で２時間加熱攪拌してディールスアルダー反応させ、ＤＡウレタンプレポリマー３（第４表において「ＤＡＵ−３」とする）を得た。
【００９９】
４）フルフリルアルコール７．５７ｇ（７７．２ｍｍｏｌ、マレイミド骨格に対して２当量）とジフェニルメタンビスマレイミド６．９２ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに加え、室温で２４時間攪拌してディールスアルダー反応させた。ＴＨＦおよび未反応のフルフリルアルコールを留去して付加体を得た。つぎに、この付加体１．５０ｇ（イソシアネート基に対して０．５当量）をウレタンプレポリマー３５．３２ｇ（イソシアネート基含有量１０．８５ｍｍｏｌ）に加えて、１９０℃で２時間反応させ、ＤＡウレタンプレポリマー４（第４表において「ＤＡＵ−４」とする）を得た。
ここで、ＤＡウレタンプレポリマー４のイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマーに対して０．７５５％であり、イソシアネート基の６１モル％が反応した。
【０１００】
５）前記４) と同様にして付加体を得た。つぎに、この付加体１３８．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１９０．０ｇ（１．０００ｍｏｌ）に加えて、１２０℃で５時間反応させ、ＤＡエポキシポリマー（第４表において「ＤＡＥ」とする）を得た。エポキシ基の５０モル％が反応した。
【０１０１】
６）前記４) と同様にして付加体を得た。つぎに、この付加体１３８．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０５．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）に加えて、室温で５時間反応させ、ＤＡアルコキシシラン（第４表において「ＤＡＳ」とする）を得た。イソシアネート基の１００モル％が完全に反応した（ディールスアルダー反応付加部の導入率は５０％である）。
【０１０２】
７）前記のウレタンプレポリマー３４．０７ｇ（イソシアネート基含有量９．９４３ｍｍｏｌ）にフルフリルアルコール１．００５ｇ（１０．２０ｍｍｏｌ、イソシアネート基に対して１．０２５８当量）を加え、室温で１２時間攪拌してフラン変性ウレタンプレポリマーを得た。
ここで、フラン変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をジブチルアミンで定法に従い逆滴定法により定量した。その結果イソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマーに対して０％であり、イソシアネート基の１００モル％が完全に反応した。
このフラン変性ウレタンプレポリマーに、ジフェニルメタンビスマレイミド１．４０１（３．９１３ｍｍｏｌ、フルフリルアルコールに対して０．３８当量）を加え、１９０℃で２時間加熱攪拌してディールスアルダー反応させ、ＤＡウレタンプレポリマー５（第４表において「ＤＡＵ−５」とする）を得た。
【０１０３】
＜硬化方法＞
Ｉ）ウレタン系組成物（実施例１〜４および比較例１、２）
実施例１〜４および比較例１：各ＤＡウレタンプレポリマーを、２３℃、湿度７０％で２４時間空気中に放置し湿気硬化させた。
比較例２：前記の製造したウレタンプレポリマー（第４表において「ＵＰ」とする）を、２３℃、湿度７０％で２４時間空気中に放置し湿気硬化させた。
【０１０４】
ＩＩ）エポキシ系組成物（実施例５および比較例３）
実施例５：ＤＡエポキシポリマー（ＤＡＥ）を、硬化剤としてｍ−キシリレンジアミン１７ｇ（０．５ｍｏｌ）を用い、室温（２３℃）下２４時間で硬化させた。
比較例３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（第４表において「ＢＰＡ」とする）１９０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を、硬化剤としてｍ−キシリレンジアミン３４ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、室温（２３℃）下２４時間で硬化させた。
【０１０５】
ＩＩＩ）シリコーン系組成物（実施例６および比較例４）
実施例６：ＤＡアルコキシシラン（ＤＡＳ）は、２３℃、湿度７０％で２４時間で湿気硬化させた。
比較例４：γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（第４表において「ＩＰＳ」とする）１００ｇを、２３℃、湿度７０％で２４時間空気中に放置し湿気硬化させた。
【０１０６】
第４表において、「ディールスアルダー反応付加部の導入率」とあるのは、
ウレタン系組成物（実施例１〜４、比較例１および２）では、ディールスアルダー反応付加部を、各ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して加えた割合（モル％）であり、水分により反応したイソシアネート基の割合は含まない。
エポキシ系組成物（実施例５および比較例３）では、ディールスアルダー反応付加部を、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して加えた割合（モル％）である。
シリコーン系組成物（実施例６および比較例４）では、導入したディールスアルダー反応付加部とアルコキシシリル基の和（モル）に対する導入したディールスアルダー反応付加部の水酸基の量（モル）の割合（モル％）である。
【０１０７】
＜硬化物の表面状態＞
各硬化物の表面状態を目視で確認し評価した。その結果を第４表に示した。
第４表中、表面タックが確認できなかった場合を「◎」、ほとんど確認できなかった場合を「○」、少しだけ確認できた場合（粘着性を感ずる程度で実用レベルではまったく問題ない場合）を「△」、確認できた場合を「×」で表した。
【０１０８】
＜軟化温度および熱解離性試験＞
各組成物を前記条件で十分硬化させて得られた硬化物（シート）を、２０℃間隔で各温度１５分間加熱し、軟化または液状化した温度を測定した。その結果を第４表に示した。
また、この温度における軟化状態がよく、接着等された部材の解体が安全かつ容易にできる場合を「◎」、該部材の解体ができる場合を「○」、該部材の解体ができない場合を「×」とした。
【０１０９】
＜ガス発生試験＞
前記の軟化温度測定において、各組成物の軟化時にガスの発生があるか確認した。その結果を第４表に示した。
【０１１０】
＜接着性試験＞
得られた各組成物を冷却して２ｍｍ厚のシート状に成形し、該シートを被接着体（ガラス）に圧着させ、前記の各方法により硬化させサンプルとした。
ガラスに対する接着性は、剥離試験にて評価した。試験方法は、前述の方法にて接着した試験サンプルにおいて、接着界面に沿って３０〜５０ｍｍ程の切り込みを入れた。このサンプルを、万力等で固定し、硬化物の端部をペンチ等で破断しない程度に９０度以上の角度で強く引っ張りながら、ナイフで約６０度の角度で素早く切り込みを入れた。このとき、ナイフでの切り込みは被着体（ガラス）表面まで達するようにした。切り込みの間隔を３〜５ｍｍ程度とし、この作業を１０回以上繰り返した。切り込みを入れた硬化物の状態によって、界面剥離した場合をＡＦで表し、薄層凝集破壊した場合をＴＣＦで表し、凝集破壊した場合をＣＦで表した。その結果を第４表に示した。
【０１１１】
【表７】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、ディールスアルダー反応により形成されるディールスアルダー反応付加部を導入することで、硬化後の分解（解体）が安全（加熱分解時に毒性ガスを発生しない）かつ容易にできる、硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供できる。
また、前記ディールスアルダー反応付加部を特定の比率で導入することで、硬化物の架橋強度が強くまた分解温度が低く（硬化物性に優れた）、実用性の高い硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供できる。
さらに、前記ディールスアルダー反応付加部の導入比率を調整することで、用途等に応じた物性（性能）を有する硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の硬化性化合物（未硬化状態）の一例を示す図である。
【図２】 本発明の硬化性化合物（未硬化状態）の他の一例を示す図である。
【図３】 本発明の硬化性化合物の架橋、脱架橋（熱解離）反応を示す概念図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable compound and a curable resin composition containing the same. More particularly, the present invention relates to a curable compound that is safe (no toxic gas is generated during thermal decomposition) and can be easily decomposed (disassembled), has excellent cured properties, and is highly practical, and a curable resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, recyclability is required in various fields because it is environmentally friendly and can reduce costs. Curable resins (eg, urethane resins, epoxy resins, silicone resins, etc.) widely used in adhesives, sealants, waterproofing materials, paints, foams, etc. are also liquefied and cured while maintaining their original properties. If it can be repeated, not only can the resin be recycled, but it is also possible to easily disassemble members once bonded together, remove a reinforcing material, or the like.
[0003]
Urethane resins widely used in adhesives, sealants, etc. are useful in that they have excellent storage stability and can be moisture-cured with a single solution, but conventional curable urethane resins are polyether polyol-based, polyester polyol-based These are produced by reacting polyols such as polymer polyols with polyisocyanates, and these urethane bonds are relatively stable. When heated to above 200 ° C., they decompose while generating toxic gases such as hydrocyanic acid. It is known.
For this reason, conventionally, from the viewpoint of safety of dismantling work, workability, etc., dismantling of members once bonded with the resin has been hardly performed.
[0004]
In addition, epoxy resins and silicone resins that are widely used for adhesives, waterproofing materials, etc. are useful in terms of excellent storage stability, weather resistance, etc., but bonds formed by epoxy group cleavage (curing) reaction ( For example, it is known that a 1-alkylamino-2-hydroxyethyl group and the like, a siloxane bond and the like do not decompose unless the temperature is higher than 200 ° C.
For this reason, conventionally, from the viewpoint of safety of dismantling work, workability, capital investment, etc., dismantling of members once bonded with the resin has been hardly performed.
[0005]
On the other hand, saturated condensation resins having a furan skeleton in the side chain (for example, polyester, polyurethane, polyamide, etc.) are crosslinked at 100 ° C. (Diels Alder reaction) in the presence of bismaleimide and decrosslinked at 140 ° C. (Retro Diels Alder reaction). (U.S. Pat. No. 3,435,003).
The technology completely reacts a functional group of a saturated condensation resin and a compound having a furan structure (100 mol%) to introduce the compound having the furan structure into a basic skeleton, and the compound having the furan structure and maleimide The present invention relates to a thermoreversible polymer that adjusts the reaction rate with a compound having a structure. In particular, the isocyanate group of the urethane prepolymer and the compound having a furan structure are introduced by completely reacting (100 mol%), and 10 to 100% of the compound having the furan structure is reacted with a compound having a maleimide structure. The curing reaction of the prepolymer is all due to the Diels-Alder reaction, and the cross-linking by the reaction is 10% or more, the cross-linking strength of the whole resin is weak, the dissociation temperature is extremely low, and the practicality is poor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, by introducing a Diels Alder reaction addition part formed by Diels Alder reaction, decomposition (disassembly) after curing by the functional group such as isocyanate group is safe (no toxic gas is generated during thermal decomposition) and It is a first object of the present invention to provide a curable compound and a curable resin composition containing the same that can be easily obtained.
Also, by introducing the Diels-Alder reaction addition part at a specific ratio, the cured product has a strong crosslinking strength and a low decomposition temperature (excellent in cured properties), a highly practical curable compound and a curing containing the same. The second object is to provide a conductive resin composition.
Furthermore, the third object is to provide a curable compound having physical properties (performance) according to the use etc. and a curable resin composition containing the same by adjusting the introduction ratio of the Diels-Alder reaction addition part. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a curable compound that can be safely and easily decomposed (disassembled) after curing, the present inventor has introduced a Diels-Alder reaction addition portion formed by a Diels-Alder reaction, so that an isocyanate group or the like can be obtained. The present invention has been completed by finding a curable compound that can be safely and easily decomposed (disassembled) after curing by the functional group, has high practicality, and obtains physical properties (performance) according to the application.
[0008]
That is, 1) the present invention comprises a Diels-Alder reaction addition portion formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure;
Having a functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group and an epoxy group;
A curable compound that can be cured by the functional group, and that the Diels-Alder reaction addition part can be dissociated and decomposed (disassembled) by heating the cured product obtained by crosslinking reaction of the functional group. I will provide a.
Thereby, the first and second objects of the present invention can be achieved.
[0009]
Here, the “curable compound” may be a low molecular compound or a high molecular compound (such as a prepolymer), and the “Diels Alder reaction addition part” is introduced into one of the skeletons of these compounds (hereinafter referred to as Diels Alder). A low molecular compound and a high molecular compound into which a reaction addition part is introduced are referred to as “basic compounds”). For example, when the basic compound is a prepolymer, it can be introduced into its main chain or side chain.
The “Diels Alder reaction addition part” is a site having a ring structure formed by Diels Alder reaction between a conjugated diene structure and a dienophile structure, and is understood at a temperature at which crosslinking is formed by the functional group such as an isocyanate group. Bonding site formed by the functional group above the temperature at which the Diels-Alder reaction addition structure is formed again after the temperature is lowered and the cross-link is formed by the functional group, even if it is not released or dissociated. Alternatively, it refers to a portion where the basic skeleton of the basic compound into which the Diels-Alder reaction addition unit is introduced is thermally dissociated at a temperature lower than the decomposition or dissociation temperature.
In the present invention, the term “thermally dissociable portion” refers to a portion (see FIGS. 1 and 2) having at least one Diels-Alder reaction addition part (ring structure).
The reversible thermal dissociation of the present invention occurs when the Diels-Alder reaction, which is generally a thermoreversible equilibrium reaction, causes the Diels-Alder addition reaction at a low temperature and the reverse Retro Diels-Alder reaction at a high temperature, It does not mean thermal dissociation by the functional group such as the isocyanate group.
In the present invention, by utilizing such a Diels-Alder reaction and a retro Diels-Alder reaction, crosslinking by a Diels-Alder reaction addition part (construction of a ring structure) and de-crosslinking by a Diels-Alder reaction addition part (dissociation of a ring structure) ) Is reversibly repeated to achieve curing and softening or fluidization of the curable compound.
[0010]
Preferred embodiments of the present invention include the following three embodiments.
(1) The Diels Alder reaction addition part is a curable compound comprising: a conjugated diene structure introduced into the basic compound (low molecular compound, high molecular compound (prepolymer, etc.)); and a dienophile structure of a polydienophile compound. is there.
Here, if there is at least one conjugated diene structure and at least two dienophile structures, a three-dimensional crosslinking reaction can be carried out between different curable compounds by a Diels-Alder reaction addition part.
(2) The Diels Alder reaction addition part is a curable compound comprising: a dienophile structure introduced into the basic compound; and a conjugated diene structure of a polyconjugated diene compound.
Here, if there are at least two conjugated diene structures and at least one dienophile structure, a three-dimensional crosslinking reaction can be carried out between different curable compounds by a Diels-Alder reaction addition part.
(3) The Diels Alder reaction addition part is a curable compound comprising: a conjugated diene structure introduced into the basic compound; and a dienophile structure introduced into the basic compound.
Here, if there is at least one conjugated diene structure and at least one dienophile structure, a three-dimensional crosslinking reaction can be performed between different curable compounds by a Diels-Alder reaction addition unit.
[0011]
Further, the conjugated diene structure is preferably a furan skeleton or the dienophile structure is preferably a maleimide skeleton, and a curable compound in which the conjugated diene structure is a furan skeleton and the dienophile structure is a maleimide skeleton is one of particularly preferred embodiments. It is.
[0012]
Moreover, it is preferable that this invention is a curable compound obtained by making a part of said functional group react with the said Diels-Alder reaction addition part.
Thereby, the 1st-3rd objective of this invention can be achieved.
[0013]
Furthermore, 2) this invention provides the curable resin composition containing the curable compound as described in 1).
Thereby, the 1st-3rd objective of this invention can be achieved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  The present inventionAt least one selected from the group consisting of a urethane prepolymer as a basic skeleton, a urethane prepolymer having a blocked isocyanate group, and an epoxy resin;Conjugated diene and dienophile structuresWhenDiels Alder reaction addition part formed by Diels Alder reaction fromA curable compound having
The curable compound contains two or more isocyanate groups, blocked isocyanate groups or epoxy groups as functional groups,Can be cured by the functional group,
  The cured product obtained by crosslinking reaction of the functional group is a curable compound characterized in that the Diels-Alder reaction addition part is dissociated and the cured product can be decomposed (disassembled) (Curable compound of the first aspect of the present invention).
Further, the present invention is a silane compound having a Diels-Alder reaction addition portion formed by a Diels-Alder reaction from an alkoxysilyl group as a functional group and a conjugated diene structure and a dienophile structure,
The silane compound can be cured by the functional group,
The conjugated diene structure is a furan skeleton, the dienophile structure is a maleimide skeleton,
The cured product obtained by crosslinking reaction of the functional group is a curable compound characterized in that the Diels-Alder reaction addition part is dissociated and the cured product can be decomposed (disassembled) (second aspect of the present invention) Curable compounds).
[0015]
In the present invention, the cured product can be decomposed (disassembled) by decrosslinking (dissociation of the ring structure) using a retro Diels-Alder reaction.
Further, by having a functional group such as an isocyanate group in the molecule, curing can be performed in the presence of moisture or a curing agent.
[0016]
The curable compound of the present invention can be crosslinked by a Diels-Alder reaction between a conjugated diene structure and a dienophile structure in addition to crosslinking with a functional group such as an isocyanate group to form a thermally dissociable site.
That is, the following aspects are mentioned as an example of the curable compound of this invention.
1) A Diels Alder reaction addition part is a curable compound comprising: a conjugated diene structure introduced into a basic compound; and a dienophile structure of a polydienophile compound.
2) The Diels Alder reaction addition part is a curable compound comprising: a dienophile structure introduced into the basic compound; and a conjugated diene structure of a polyconjugated diene compound.
3) A Diels-Alder reaction addition part is a curable compound comprising: a conjugated diene structure introduced into the basic compound; and a dienophile structure introduced into the basic compound. Here, the conjugated diene structure and the dienophile structure may be introduced into the same basic compound or different basic compounds.
[0017]
First, the Diels Alder reaction addition part is demonstrated.
The “Diels Alder reaction addition part” of the present invention is a site having a ring structure formed by a Diels Alder reaction between a conjugated diene structure and a dienophile structure, and a temperature at which crosslinking is formed by a functional group such as an isocyanate group. Does not dissociate or does not participate in the curing reaction even if dissociated, and the Diels-Alder reaction addition structure is formed again after the temperature is lowered, and the bond formed by the functional group exceeds the temperature at which crosslinking is formed by the functional group A part or a part where the basic skeleton of the basic compound into which the Diels-Alder reaction addition part is introduced is thermally dissociated at a temperature lower than the decomposition or dissociation temperature.
[0018]
The conjugated diene structure forming such a Diels-Alder reaction addition part is not particularly limited, and a chain conjugated diene structure and a cyclic conjugated diene structure can be used, but the cyclic conjugated diene has excellent stability against heat and the like. A structure is preferred. The conjugated diene structures used in the present invention are listed in Table 1.
[0019]
[Table 1]

[0020]
(In Table 1, R¹~ R⁶Independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a lower alkoxyl group, which may be the same or different. )
Here, the hydrocarbon group is a lower (1 to 6 carbon atoms) alkyl group or an aromatic hydrocarbon group. Specifically, the lower alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. And a hexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group which may be substituted with a lower alkyl group or a lower alkoxyl group.
Examples of the lower alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
Note that the lower alkyl group and lower alkoxyl group having 3 or more carbon atoms include each isomer (for example, isopropyl group and the like).
Among the above-mentioned conjugated diene structures, those having a hetero atom, particularly those having a furan skeleton described later can be preferably used.
[0021]
The dienophile structure forming the Diels-Alder reaction addition part of the present invention is an unsaturated compound that additionally reacts with the conjugated diene structure to give a cyclic compound. The dienophile structure used in the present invention is not particularly limited. The dienophile structures used in the present invention are listed in Table 2.
[0022]
[Table 2]

[0023]
Although this invention is a curable compound which introduce | transduced into the basic compound the Diels Alder reaction addition part formed by the Diels Alder reaction from the said conjugated diene structure and the said dienophile structure, the following 3 aspects of 1) -3) are mentioned. .
In the first embodiment, the Diels-Alder reaction addition part comprises a conjugated diene structure introduced into the basic compound; and a dienophile structure of a polydienophile compound.
That is, it is a curable compound obtained by introducing the conjugated diene structure into a basic compound and reacting with a polydienophile compound having two or more dienophile structures.
Here, if there is at least one conjugated diene structure and at least two dienophile structures, a three-dimensional crosslinking reaction can be carried out between different curable compounds by the Diels-Alder reaction addition part, and the isocyanate group is cured. Can disassemble (disassemble) things.
[0024]
In the second aspect, the Diels-Alder reaction addition portion comprises a dienophile structure introduced into the basic compound; and a conjugated diene structure of a polyconjugated diene compound.
That is, it is a curable compound obtained by introducing the dienophile structure into a basic compound and reacting with a conjugated diene compound having two or more conjugated diene structures.
Here, if there are at least two conjugated diene structures and at least one dienophile structure, a three-dimensional crosslinking reaction can be carried out between different curable compounds by a Diels-Alder reaction addition unit, and the isocyanate group is cured. Can disassemble (disassemble) things.
[0025]
In the third embodiment, the Diels-Alder reaction addition part comprises a conjugated diene structure introduced into the basic compound; and a dienophile structure introduced into the basic compound.
Here, even if a conjugated diene structure and a dienophile structure are introduced into the same basic compound (a curable compound having both structures), different basic compounds (a curable compound having a conjugated diene structure and a curable compound having a dienophile structure) And a mixture thereof.
In addition, if there is at least one conjugated diene structure and at least one dienophile structure, a cured product in which a three-dimensional crosslinking reaction can be carried out between different curable compounds by a Diels-Alder reaction addition part and an isocyanate group or the like is cured. Can be disassembled (disassembled).
[0026]
The Diels-Alder reaction addition part should just have at least A substantially in a molecule | numerator. If there are A Diels-Alder reaction addition parts, the Diels-Alder reaction addition part can be decrosslinked and dissociated by heating the cured product.
Here, “substantially at least A in the molecule” means that m Diels-Alder reaction addition units contained in one thermally dissociable site shared among n curable compound molecules are between each molecule. It means that the sum of evenly distributed values (m / n) is A or more. Specifically, with reference to FIG. 1 (the first aspect), the curable compound of the present invention forms a dimer (n = 2) by one thermally dissociable site. Since the heat dissociable part of the dimer contains two Diels-Alder reaction addition sites (m = 2), m / n is 1 when considered by one molecule according to the above definition, and one Diels in one molecule. It will have an alder reaction addition part.
Further, referring to FIG. 2 (the third aspect), the curable compound of the present invention forms a dimer (n = 2) by one thermally dissociable portion. Since the thermally dissociable part of the dimer includes one Diels-Alder reaction addition part (m = 1), m / n becomes 1/2 when considered in one molecule according to the above definition, and 1 / There will be two Diels Alder reaction additions.
In FIG. 2, B is a divalent organic group which may contain a hetero atom.
[0027]
In the present invention, the value of A depends on the amount of introduction of the Diels-Alder reaction addition part (blocking rate, etc. described later), but it is necessary to substantially have 1/3 or more in the molecule. Is ½ or more, more preferably 1 or more. If it is 1/3 or more, different curable compounds can be three-dimensionally cross-linked with each other, and decomposition (disassembly) after curing with an isocyanate group or the like can be facilitated.
[0028]
The Diels-Alder reaction addition part of the present invention utilizes the fact that the Diels-Alder reaction is a thermoreversible equilibrium reaction. Specifically, by utilizing the Diels-Alder reaction and the retro Diels-Alder reaction, a crosslinking reaction (Diels-Alder reaction) is used. Construction of Alder reaction addition part (ring structure)) and decrosslinking reaction (dissociation of Diels Alder reaction addition part (ring structure)) are made repeatable.
The Diels-Alder reaction addition part does not dissociate at a temperature at which crosslinking is formed by a functional group such as an isocyanate group, or even if dissociated, the Diels-Alder reaction addition structure is formed again after the temperature is lowered without being involved in the curing reaction. Thermally dissociates at a temperature above the temperature at which crosslinking is formed by the functional group and at the bonding site formed by the functional group or the basic skeleton of the basic compound into which the Diels-Alder reaction-added moiety is introduced is decomposed or dissociated. Has properties.
[0029]
Therefore, the conjugated diene structure (including a compound having a conjugated diene structure; the same shall apply hereinafter) and the dienophile structure (including a compound having a dienophile structure. By setting the energy amount within a specific range, it is possible to construct a safe curable compound that does not generate poisonous gas during heat dissociation.
[0030]
Next, the thermally dissociable part will be described.
In the present invention, the “thermally dissociable site” refers to a site shared by a plurality of molecules having at least one Diels-Alder reaction addition part obtained by the reaction between the conjugated diene structure and the dienophile structure.
As a result, a strong cross-linked structure derived from a functional group such as isocyanate (hereinafter sometimes referred to as “permanent cross-linking”) and a thermally dissociative cross-linked structure different from this are formed. A curable compound having a low temperature (excellent in cured properties) and high practicality can be obtained.
The Diels-Alder reaction addition site and the thermally dissociable site may be introduced at any position of the skeleton of the basic compound. For example, in the case of a polymer compound (such as a prepolymer), it is introduced into the main chain of the polymer. Or may be introduced into the side chain. From the viewpoint of ease of introduction, cured product properties, and thermal dissociation properties, it is preferably at the end of the main chain.
[0031]
The curable compound of the present invention has at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group and an epoxy group in the molecule, together with a thermally dissociable portion including a Diels-Alder reaction addition portion. Have. These groups are preferably at the molecular ends. By having at least one of these functional groups, a curing reaction (permanent crosslinking) becomes possible. In addition, when two or more of these groups are included, they may be the same or different.
[0032]
Here, the blocked isocyanate group means a group in which the isocyanate group is blocked with a protective group and can be easily removed by heat or moisture to generate an isocyanate group, for example, alcohols, phenols, oximes, triazoles. Preferred is an isocyanate group blocked with a blocking agent such as caprolactams.
[0033]
Preferable examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, hexanol, lauryl alcohol, t-butanol, cyclohexanol and the like. Preferable examples of phenols include xylenol, naphthol, 4-methyl-2,6-di-t-butylphenol and the like. Preferable examples of oximes include 2,6-dimethyl-4-heptanone oxime, methyl ethyl ketoxime, 2-heptanone oxime and the like. In addition, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole and the like can be preferably used. Of these, methanol and xylenol are preferable as the blocking agent.
[0034]
The curable compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a low molecular compound having these groups, a thermosetting resin, a moisture curable resin, or a prepolymer thereof, and physical properties (adhesive strength, etc.) and handling of the cured product. From the viewpoint of properties, urethane prepolymers, epoxy resins, silane compounds and modified polymers thereof are preferred. The number average molecular weight in the case of a polymer compound is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of handleability and the like. Further, such low molecular compounds and resins may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
As the urethane prepolymer, a commonly used prepolymer can be used, and examples of the polyol used for producing the prepolymer include polyether polyol, polyester polyol, other polyols, and mixed polyols thereof.
Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4′-dihydroxyphenylmethane, etc. Dihydric alcohols such as glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, polyhydric alcohols such as 1,2,5-hexanetriol and pentaerythritol; diamines such as ethylenediamine and aromatic diamine; Examples thereof include polyols obtained by adding one or two or more species and one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide.
[0036]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and one or more other low molecular polyols, Condensation polymers of glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and other low molecular carboxylic acids and oligomeric acids; propionlactone, valerolactone, caprolactone, etc. Of the ring-opening polymer.
[0037]
Other polyols include polymer polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, acrylic polyols and low molecular polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. Etc.
[0038]
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate ( 2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and 1,5-naphthalene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and norbornane diisocyanate methyl (NBDI); Isophorone diisocyanate (IPD) ), H₆XDI (hydrogenated XDI), H₁₂Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as MDI (hydrogenated MDI); carbodiimide-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates, or isocyanurate-modified polyisocyanates thereof.
An isocyanate compound having at least one isocyanate group having a large steric hindrance can also be used. Specific examples include TMI (monoisocyanate compound), TMXDI (diisocyanate compound), and sacene (triisocyanate compound) manufactured by Mitsui Cytec. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Among these, a urethane prepolymer obtained from polypropylene glycol and TDI and / or MDI is preferable because of easy availability and a good balance between properties (performance) of the cured product.
[0040]
In the production of the urethane prepolymer, the raw material amount ratio is 1.4 to 3.0, and the equivalent ratio (NCO / OH ratio) of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the polyol is 1.7 to 2 It is preferable that the amount ratio is .5. If it is this range, the physical property of cured | curing material will become favorable, without the viscosity of the urethane prepolymer resulting from the foaming by the residual of a polyisocyanate compound and molecular chain extension increasing.
[0041]
The production conditions for the urethane prepolymer are not particularly limited, and examples include the usual production conditions for the urethane prepolymer. That is, the reaction temperature can be about 50 to 100 ° C. and the reaction can be performed under normal pressure. Moreover, urethanization catalysts, such as an organic tin compound and an organic bismuth compound, can also be used.
[0042]
As the prepolymer having a blocked isocyanate group, one obtained by protecting the isocyanate group of the urethane prepolymer with the above blocking agent or the like can be used. In the present invention, the block rate is not particularly limited, and all isocyanate groups may be protected or a part of the isocyanate groups may be protected depending on the application, physical properties of the cured product, and the like.
The reaction conditions for blocking are not particularly limited, and the urethane prepolymer synthesis conditions can be used.
[0043]
The epoxy resin is not particularly limited, and specifically, an epoxy resin can be used. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, pyrocatechol, resorcinol, cresol novolac, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, bisresorcinol, bisphenol hexafluoroacetone, tetramethylbisphenol G, glycidyl ether type obtained by reaction of polyphenols such as bixylenol and epichlorohydrin; aliphatic such as glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polyglycidyl obtained by reaction of polyhydric alcohol with epichlorohydrin Ether type; glycidyl ether ester type obtained by reaction of hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid with epichlorohydrin; phthalic acid, methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Polyglycidyl ester type derived from polycarboxylic acid such as hydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid; glycidylamino derived from aminophenol, aminoalkylphenol, etc. Glycidyl ether type; glycidylaminoglycidyl ester type derived from aminobenzoic acid; aniline, toluidine, tribromoaniline, xylylenediamine, diaminocyclohexane, bisamido Glycidylamine type derived from nomethylcyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc .; epoxidized polyolefin, glycidylhydantoin, glycidylalkylhydantoin, triglycidylcyanurate, etc .; butylglycidyl ether , Phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester, monoepoxy compounds such as styrene oxide, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. In this case, the mixing ratio can be any mixing ratio depending on the application, storage stability, low-temperature storage property, physical properties of the cured product, and the like.
[0044]
Among these, an epoxy resin obtained by partially reacting bisphenol A glycidyl ether with furfurylamine, furfuryl alcohol, phenol maleimide or aniline maleimide is preferable.
The production conditions of the prepolymer are not particularly limited, and can be produced under conditions usually used. For example, it can be produced by stirring at normal pressure at a temperature of 120 ° C. or lower.
[0045]
The silane compound is not particularly limited. Specifically, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3 , 4 Epoxycyclohexyl) Epoxy group-containing silane compounds such as ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldi Ethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatoethyltrimethoxysilane, γ-isocyanateethyltriethoxysilane, γ-isocyanateethylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanate Isocyanate group-containing silane compounds such as tilmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureidopropyltri Methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- Amino group-containing silane compounds such as phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopro Mercapto group-containing silane compounds such as rumethyldiethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyl Carboxysilane compounds such as trimethoxysilane; Vinyl group-containing silane compounds such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (βmethoxyethoxy) silane; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacrylic Methacryloxy group-containing silane compounds such as loxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane; γ-chloropropyltrimethoxy One or more halogen-containing silane compounds such as silane;
And reaction products and prepolymers of one or more of furfuryl alcohol, furfurylamine and the like.
Manufacture can be performed by the reaction conditions and methods usually used.
[0046]
The modified polymer is not particularly limited. For example, an alkoxysilyl group-modified (block) urethane prepolymer, an epoxy-modified (block) urethane prepolymer, an isocyanate-modified epoxy prepolymer, an alkoxysilyl group-modified epoxy prepolymer, an isocyanate-modified silane compound, Examples include alkoxysilyl group-modified silane compounds.
[0047]
Alkoxysilyl group-modified (block) urethane prepolymers and epoxy-modified (block) urethane prepolymers are produced under normal conditions using, for example, alkoxysilyl group-containing polyols, epoxy group-containing polyols, etc. as raw materials for urethane prepolymers. It can also be produced by grafting a compound having these groups onto a urethane prepolymer. In addition, an isocyanate-modified epoxy prepolymer, an alkoxysilyl group-modified epoxy prepolymer, an isocyanate-modified silane compound, and an alkoxysilyl group-modified silane compound can be produced in the same manner.
[0048]
The curable compound of the present invention is a compound having in its molecule a functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group and an epoxy group, together with a thermally dissociable portion containing the Diels-Alder reaction addition part. However, in addition to these functional groups, at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, and a carboxyl group may further be included in the molecule. . If it further has a group capable of reacting with an isocyanate group and crosslinking, the crosslinking density is improved and the physical properties of the cured product are excellent.
[0049]
Here, the latent amino group means a group in which the amino group is blocked with a protecting group and can be easily removed by moisture or heat to generate an amino group, for example, a reaction product of an aliphatic polyamine and a ketone. A certain ketimine; boron trifluoride-amine complex which is a compound of an amine such as n-hexylamine, monoethylamine, benzylamine, diethylamine, piperidine, triethylamine, aniline and boron trifluoride; dicyandiamide or o-tolylbiguanide, α Derivatives of dicyandiamide such as 2,5-dimethylbiguanide, α, ω-diphenylbiguanide, 5-hydroxynaphthyl-1-biguanide; succinic hydrazide, adipic hydrazide, isophthalic hydrazide, p-oxybenzoic hydrazide, salicylic hydrazide , Phenylami Acid hydrazides such as propionic acid hydrazide; diaminomaleonitrile or derivatives thereof; derivatives of melamine such as diallyl melamine; amine imides synthesized by carboxylate ester, dimethyl hydrazine and epoxy compounds; and diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine and piperidine; Salts with dicarboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, adipic acid and sebacic acid, polyamines such as 2,4,4-trimethyl-2,4,7-trihydroxyflavan and N, N'-dimethyl 1,3- Salts with polyhydroxyphenols such as propanediamine, phenylphosphonates of polyamines, phenyl phosphates of polyamines; ester compounds of sulfonic acids and primary alcohols, monoesters or diesters of phosphoric acid or mixtures thereof, sulfonic acids and The ester compound by addition reaction with an epoxy compound is mentioned. In addition, ultraviolet curing agents such as aromatic diazonium salts and aromatic sulfonium salts are also included.
[0050]
In the curable compound of the present invention, a functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, and an epoxy group and a Diels-Alder reaction addition part may be separately and independently introduced into the basic compound. It is preferable to introduce a part of a functional group such as an isocyanate group by reacting with a Diels-Alder reaction addition part.
In this case, a functional group such as an isocyanate group is first introduced, and 20 to 80 mol% (having an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, and a carboxyl group in the molecule). Substituents that can react with functional groups in the Diels-Alder reaction addition part (including compounds having a conjugated diene structure and compounds having a dienophile structure). It is preferable that it is obtained by blocking with reaction.
[0051]
The blocking rate can be adjusted to an arbitrary ratio in order to satisfy the physical properties (performance) according to the use etc., but is preferably 30 to 70 mol%, particularly preferably 40 to 60 mol%.
Here, the blocking rate of 20 to 80 mol% of the functional group means the total amount of functional groups in the molecule (an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group and a carboxyl group further described in the molecule). In the case of having a group or the like, the content of these groups is included) and 100 to 80 moles, 20 to 80 moles are reacted with a substituent to introduce a Diels-Alder reaction addition part.
If it is in this range, the cross-linking (permanent cross-linking) by the functional group not blocked by the Diels Alder reaction addition part is formed, so that the cross-linking strength of the cured product is strong, and the thermal dissociation site is easily dissociated. The decomposition temperature is low, and it becomes a highly practical curable compound having both crosslinking strength and low-temperature decomposability.
[0052]
Blocking can be performed by a reaction between the functional group and a group having at least one active hydrogen contained in the Diels-Alder reaction addition part (including a compound having a conjugated diene structure and a compound having a dienophile structure). For example, it can be blocked by an addition reaction with an isocyanate group, a dealcoholization reaction with an alkoxysilyl group, an epoxy cleavage reaction (addition reaction) with an epoxy group, etc., and the blocking conditions in these cases can be carried out under the usual conditions. .
[0053]
The crosslinking and decrosslinking (thermal dissociation) reactions of the curable compound of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 is a urethane prepolymer having one thermally dissociable site in the molecule (Diels Alder reaction addition part is substantially 1 in the molecule) and 3 isocyanate groups, and FIG. 2 is a thermally dissociable site in the molecule. Is a diagram showing a urethane prepolymer having one isocyanate group (the Diels-Alder reaction addition portion is substantially ½ in the molecule) and three isocyanate groups.
FIG. 3 is a diagram showing a cured state and a dissociated state of the prepolymer having substantially one Diels-Alder reaction addition portion in the molecule shown in FIG.
The prepolymer having substantially one Diels-Alder reaction addition part in the molecule shown in FIG. 1 is moisture-cured (permanently cross-linked) with three isocyanate groups, and becomes a urethane polymer in the cured state shown in FIG. .
The conjugated diene structure is represented by a furan skeleton, and the dienophile structure is represented by a maleimide skeleton.
[0054]
When the cured urethane polymer is heated to 120 to 200 ° C., the two Diels-Alder reaction addition sites at the thermally dissociable sites cause a retro Diels-Alder reaction, resulting in a conjugated diene structure (furan skeleton) and a dienophile structure (maleimide skeleton). It dissociates into the compound it has (dissociated state in FIG. 3). In other words, the sites that are crosslinked by urethane bonds (permanent crosslinking, bonds indicated by “●” in FIG. 3) do not dissociate, but the thermally dissociable sites that have been independently crosslinked can be easily decrosslinked by heating. Can be disassembled (disassembled).
Permanent crosslinking can be cured under normal conditions in the presence of moisture or a curing agent.
[0055]
The present applicant has a Diels-Alder reaction addition part, which can reversibly form and collapse a cross-linked structure due to temperature change, has excellent heat resistance, low cold flow property, and technology relating to an easily recyclable elastomer. (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-1529).
However, this technique is a technique in which a Diels-Alder reaction addition part is introduced into a high molecular weight elastomer to reversibly solidify and fluidize, whereas the present invention is based on an addition part by an Diels-Alder reaction and an isocyanate group. This is a technique in which a compound or oligomer having a crosslinking part is provided, crosslinked at a crosslinking site, and thermally dissociated at a Diels-Alder reaction addition part.
That is, in the present invention, the curable compound itself of the present invention is cured and thermally dissociated by being cured with a functional group other than the Diels-Alder reaction addition part and thermally dissociating in the Diels-Alder reaction addition part.
[0056]
The production of the curable compound of the present invention varies depending on the first to third embodiments, but first, a functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group and an epoxy group is present in the molecule. A compound having at least one compound is produced by the known method described above.
Next, a conjugated diene structure and / or a dienophile structure is introduced into the basic compound. As the method, 1) thermal dissociation in which a compound having a conjugated diene structure and a compound having a dienophile structure are subjected to an addition reaction under the conditions used for a normal Diels-Alder reaction (for example, stirring at room temperature to 120 ° C. under normal pressure). A method of reacting a natural site with the basic compound, 2) a method of reacting the basic compound with a compound having a conjugated diene structure, and subsequently reacting a compound having a dienophile structure under the conditions used for a normal Diels-Alder reaction 3) A method of reacting the basic compound with a compound having a dienophile structure, and subsequently reacting a compound having a conjugated diene structure under the conditions used for a normal Diels-Alder reaction.
A conjugated diene structure and a dienophile structure can also be introduced into the same molecule by these methods.
[0057]
Specifically, the curable compound of the first aspect has a dienophile structure by producing a basic compound having a functional group such as an isocyanate group by the above-described method, and then introducing a conjugated diene structure into the basic compound. It is obtained by reacting the compound with the conjugated diene-modified basic compound and Diels-Alder reaction.
The curable compound of the second embodiment is prepared by producing a basic compound having a functional group such as an isocyanate group by the above-mentioned method, and then introducing a dienophile structure into the basic compound to modify the compound having a conjugated diene structure. Obtained by reacting the base compound with Diels Alder.
The curable compound of the third aspect is prepared by producing a basic compound having a functional group such as an isocyanate group by the above-described method, and then introducing a conjugated diene structure into one of the basic compounds, and a dienophile structure as the other of the basic compounds. Is obtained by reacting both basic compounds with Diels-Alder reaction. Alternatively, a basic compound having a functional group may be produced, and then a conjugated diene structure and a dienophile structure may be introduced into the same basic compound to cause Diels-Alder reaction between different basic compounds.
The above reaction conditions may be those usually used.
[0058]
The curable compound of the present invention has a safe decomposition (disassembly) after curing with a functional group such as an isocyanate group by introducing a thermally dissociable site formed by a Diels-Alder reaction into its basic skeleton (during thermal decomposition). It is a curable compound that does not generate toxic gas), can be easily performed, has a strong cross-linking strength, has a low decomposition temperature, and is highly practical.
[0059]
In the present invention, it is a curable compound having a Diels-Alder reaction addition part, but if necessary, for example, in the first aspect, it may be a composition of a basic compound having a conjugated diene structure and a polydienophile compound. . Similarly, it can be used as a composition in the second and third embodiments.
[0060]
A curable compound containing a Diels-Alder reaction addition part formed from a conjugated diene structure and a dienophile structure by a Diels-Alder reaction has been described. In the present invention, the Diels-Alder reaction addition part is formed from a furan skeleton and a maleimide skeleton. This is one of the particularly preferred embodiments. These skeletons are relatively easy to obtain, have a chemically stable structure, and are particularly excellent in the reversible repeatability (crosslinking and dissociation) of the Diels-Alder reaction.
[0061]
The furan skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a skeleton represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]

(R⁷~ R^TenEach independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a lower alkoxyl group, and may be the same or different,⁷~ R^TenIn any of the above, it is bonded to the skeleton of the basic compound or another furan skeleton. )
As the hydrocarbon group and lower alkoxyl group, R¹~ R⁶This is the same as described in.
[0062]
Substituent R⁷~ R^TenIs preferable from the viewpoint that the Diels-Alder reaction with a compound having a maleimide having an aromatic conjugated substituent such as an electron-donating substituent of a lower alkyl group and a lower alkoxyl group, a phenyl group or the like, or a maleimide described later, From the viewpoints of reactivity, availability, and dissociation temperature of the Diels-Alder reaction addition part, a hydrogen atom is particularly preferable.
[0063]
In the first and third embodiments of the present invention, if a functional group such as an isocyanate group and a Diels-Alder reaction addition part are present in the molecule, the functional group and the Diels-Alder reaction addition part are each independently selected from the basic compound. As described above, the Diels-Alder reaction addition part has a substituent capable of reacting with the functional group, and reacts the substituent with the functional group to form a basic compound. It may be introduced.
From the viewpoint of ease of introduction of the Diels-Alder reaction addition part, ease of adjustment of the introduction ratio, etc., the Diels-Alder reaction addition part has a substituent capable of reacting with the functional group. It is preferable that the functional group is reacted and introduced into the polymer.
[0064]
As the compound having a furan skeleton in this case, in the general formula (1), R⁷~ R^TenAt least one of these is preferably a lower alkyl group having a substituent capable of reacting with a functional group such as an isocyanate group described later, a phenyl group, or a substituted product thereof. These substituents are R in the general formula (1).⁷~ R^TenAnd the substitution position in the furan skeleton of the general formula (1) is not particularly limited, and the 2-position (R⁷Or R^TenBut 3rd place (R⁸Or R⁹) 2nd place (R) from the viewpoints of reduced reactivity due to steric hindrance of Diels-Alder reaction and availability⁷Or R^Ten) Is preferred.
[0065]
Substituents capable of reacting with isocyanate groups, blocked isocyanate groups, alkoxysilyl groups and epoxy groups are generally preferred to have at least one active hydrogen. Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group (including a monosubstituted nitrogen atom), a mercapto group, a carboxyl group, and the like.
Moreover, as what does not have active hydrogen, an acid anhydride group, a latent amino group, etc. are mentioned, for example.
Specific examples include a hydroxymethylene group, an aminomethylene group, a methylaminomethylene group, a hydroxyethyl group, an aminoethyl group, and a methylaminoethyl group. Examples of the latent amino group include those described above.
Specific examples of the compound having a furan skeleton having a substituent capable of reacting with a functional group include furfural, furfurylamine, a furfurylamine block, and the like, and furfural and furfurylamine are preferable.
[0066]
In the second aspect of the present invention, a polyfuran having two or more of the above furan skeletons is required.
The furan skeleton contained in the polyfuran is represented by R in the general formula (1).⁷~ R^TenAt least one of these is preferably a lower alkyl group having a substituent Y bonded to another conjugated diene (furan skeleton), a phenyl group, or a substituted product thereof. These substituents are R in the general formula (1).⁷~ R^TenAnd the substitution position in the furan skeleton of the general formula (1) is not particularly limited, and the 2-position (R⁷Or R^TenBut 3rd place (R⁸Or R⁹) 2nd place (R⁷Or R^Ten) Is preferred. Two or more furan skeletons may be the same or different.
[0067]
The substituent Y is not particularly limited. Examples of the polyfuran include ethylene bisfuran, diphenyl bisfuran, diphenylmethane bisfuran, isobutyl trifuran, and neopentyl tetrafuran. From the viewpoint of reactivity and availability, these bisfurans and trifurans are used. Is preferred.
[0068]
The maleimide skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a skeleton represented by the following general formula (2).
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹¹And R¹²Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a halogen atom, and may be the same or different,¹³Is a hydrocarbon group which may contain heteroatoms. )
R¹¹And R¹²The hydrocarbon group of R is R¹~ R⁶This is the same as described in. Examples of the halogen atom include F, Cl, Br, and I. R¹³Examples of the hydrocarbon group include the lower alkyl group described above, an aralkyl group that may contain a hetero atom, and an aryl group that may contain a hetero atom. Specific examples of the aralkyl group that may contain a hetero atom include a benzyl group, a benzyl ether group, a benzyl thioether group, a benzyl amino group, a methyl benzyl group, and an ethyl benzyl group, and an aryl group that may contain a hetero atom. Includes a phenyl group, a phenyl ether group, an anilino group, a phenylthioether group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and the like.
[0069]
Substituent R¹¹And R¹²Is preferable from the viewpoint that a Diels-Alder reaction with a compound having a furan skeleton in which a hydrocarbon group, a hydrogen atom, and a halogen atom proceed, the reactivity, availability, and the dissociation temperature of the Diels-Alder reaction addition part. From the viewpoint of the above, a hydrogen atom is particularly preferable.
[0070]
In the first aspect of the present invention, a polymaleimide having two or more maleimide skeletons as described above is required.
The maleimide skeleton contained in the polymaleimide has a substituent X bonded to another maleimide skeleton in the general formula (2). If there are two or more maleimide skeletons, three-dimensional crosslinking can be achieved by the above-described furan skeleton and Diels-Alder reaction.
The polymaleimide having two or more maleimide skeletons is not particularly limited, and examples thereof include bismaleimide and trimaleimide. From the viewpoint of easy availability, bismaleimide is preferable, and for example, those represented by the following general formula (3) can be suitably used. The maleimide skeletons having two or more may be the same or different.
[0071]
[Chemical 3]

(Wherein R¹⁴~ R¹⁷Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a halogen atom, which may be the same or different. X represents a group selected from the group listed in Table 3. In Table 3, p and q represent an integer of 1 or more. )
The hydrocarbon group and the halogen atom have the above R¹¹And R¹²It is the same.
Substituent R¹⁴~ R¹⁷However, these groups are preferable because the Diels-Alder reaction with a compound having a furan skeleton easily proceeds, and an electron-withdrawing substituent of a hydrogen atom or a halogen atom is more preferable, and the reactivity and availability are easy. From this point, a hydrogen atom is particularly preferable.
[0072]
[Table 3]

[0073]
[Table 4]

[0074]
[Table 5]

[0075]
[Table 6]

[0076]
Among these, phenylene bismaleimide and 4,4′-bismaleimide diphenylmethane are particularly preferably used from the viewpoints of handleability and the dissociation temperature of the Diels-Alder reaction addition part.
[0077]
In the second and third aspects of the present invention, if a functional group such as an isocyanate group and a Diels-Alder reaction addition part are present in the molecule, the functional group and the Diels-Alder reaction addition part are each independently added to the basic compound. As described above, the Diels-Alder reaction addition part has a substituent capable of reacting with the functional group, and reacts the substituent with the functional group to form a basic compound. It may be introduced.
From the viewpoint of ease of introduction of the Diels-Alder reaction addition part, ease of adjustment of the introduction ratio, etc., the Diels-Alder reaction addition part has a substituent capable of reacting with the functional group. It is preferably introduced into the basic compound by reacting with a functional group.
[0078]
In this case, as the compound having a maleimide skeleton, in the general formula (2), R¹¹~ R¹³One of these is preferably a lower alkyl group having a substituent capable of reacting with a functional group such as an isocyanate group, a phenyl group, or a substituted product thereof. These substituents are R in the general formula (2).¹¹~ R¹³And the substitution position in the maleimide skeleton of the general formula (2) is not particularly limited.¹³But 3rd place (R¹¹Or R¹²) 1st place (R) from the viewpoints of reduced reactivity due to steric hindrance of Diels-Alder reaction and availability¹³) Is preferred.
[0079]
Substituents capable of reacting with isocyanate groups, blocked isocyanate groups, alkoxysilyl groups and epoxy groups are the same as those described above.
Specific examples of such a compound having a maleimide skeleton having a substituent capable of reacting with a functional group include hydroxymaleimide, hydroxymethylmaleimide, hydroxyethylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide; aminomaleimide, aminomethylmaleimide, aminoethyl Examples include maleimide, aminophenylmaleimide; mercaptomaleimide, mercaptomethylmaleimide, mercaptoethylmaleimide, mercaptophenylmaleimide, and the like, and hydroxymaleimide, hydroxyphenylmaleimide, aminomaleimide, and aminophenylmaleimide are preferable.
[0080]
In this invention, although the compound (low molecular compound, high molecular compound) containing a heat dissociable part was demonstrated, it can utilize also as a hardening | curing agent containing this heat dissociable part.
That is, by introducing a Diels-Alder reaction addition part to a curing agent used in a prepolymer containing an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, etc., decomposition (disassembly) after curing by a functional group such as an isocyanate group can be achieved. Provided are a curing agent and a curable resin composition containing the same, which are safe (does not generate toxic gas during thermal decomposition) and can be easily performed.
In this case, it forms a crosslink with the resin component and acts as a curing agent.
That is, after a functional group such as an isocyanate group undergoes a curing reaction by introducing a thermally dissociable site into a compound having a hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a carboxyl group or the like that can react with a functional group such as an isocyanate group. However, the cured product can be easily decomposed (disassembled) by thermally decomposing the thermally dissociable portion of the curing agent.
[0081]
As such a curing agent, generally used compounds having an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group and an epoxy group, for example, a hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a carboxyl group, etc. If it is, it will not be specifically limited.
[0082]
Specific examples include curing agents composed of a conjugated diene structure containing a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and the like and a dienophile structure containing these groups. More specifically, furfuryl alcohol, furfurylamine, and the like. And Diels-Alder reaction products of furancarboxylic acid and phenolmaleimide and anilinemaleimide.
The resin component at this time is not particularly limited as long as it is a curable resin.
The method for producing these reactants is not particularly limited, and may be carried out using commercially available compounds under the general Diels-Alder reaction conditions described above.
[0083]
The curable resin composition according to claim 4 contains the curable compound. The curable compound of the present invention may be a resin component or a curing agent component. Preferable examples of the composition of the present invention include the following.
[0084]
(1) Urethane composition
When a urethane compound (a low molecular weight compound or a high molecular weight compound) having a Diels-Alder reaction addition part introduced into its skeleton is used as the curable compound of the present invention, it can be cured only with moisture (one-pack curable resin composition). However, a hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, and a carboxyl group that can form a crosslink with the isocyanate group may be introduced into the skeleton, and a crosslink may be formed with the isocyanate group as a curing agent component. The compound which has a hydroxyl group which can be obtained, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, and a carboxyl group, and is normally used for the urethane type composition can also be contained. The curing agent component can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the above-mentioned curing agent having a thermally dissociable portion can be used as the curing agent component, and further contains at least one thermosetting resin and its prepolymer according to the adjustment of the cured properties. You can also.
The same applies to a curable compound in which a Diels-Alder reaction addition part is introduced into the skeleton of a block type urethane compound in which part or all of the isocyanate groups of the urethane compound are blocked with the above blocking agent.
The urethane compound into which the Diels-Alder reaction addition part is introduced is preferably the above-described urethane prepolymer from the viewpoints of physical properties of the cured product and ease of handling.
[0085]
(2) Silicone composition
When a silane compound (a low molecular weight compound or a high molecular weight compound) having a Diels-Alder reaction addition part introduced into its skeleton is used as the curable compound of the present invention, it can be cured only with moisture (one-pack curable resin composition). May introduce a hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, and a carboxyl group capable of forming a crosslink with the alkoxysilyl group in the skeleton, and the crosslink with the alkoxysilyl group as a curing agent component. A compound commonly used in a silicone composition having a hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, and a carboxyl group that can be formed can also be contained. The curing agent component can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the above-mentioned curing agent having a thermally dissociable portion can be used as the curing agent component, and further contains at least one thermosetting resin and its prepolymer according to the adjustment of the cured properties. You can also.
The low molecular weight compounds and prepolymers described above are preferable as the silane compound into which the Diels-Alder reaction addition unit is introduced, from the viewpoints of ease of production and handling.
[0086]
(3) Epoxy composition
In the case of using an epoxy compound (low molecular compound, high molecular compound) having a Diels-Alder reaction addition moiety in its skeleton as the curable compound of the present invention, a hydroxyl group or amino group capable of forming a crosslink with the epoxy group in the skeleton A latent amino group, mercapto group, carboxyl group and acid anhydride group may be introduced, and as a curing agent component, a hydroxyl group, amino group, latent amino group, mercapto group capable of forming a crosslink with the epoxy group. A compound commonly used in an epoxy-based composition having a group, a carboxyl group and an acid anhydride group can also be contained. The curing agent component can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the above-mentioned curing agent having a thermally dissociable portion can be used as the curing agent component, and further contains at least one thermosetting resin and its prepolymer according to the adjustment of the cured properties. You can also.
In addition, when using as a one-pack type curable resin composition, the latent group or hardening | curing agent component generally used are used.
The epoxy compound in which the Diels-Alder reaction addition part is introduced into the skeleton is preferably the above-described epoxy resin and epoxy prepolymer (including oligomers) from the viewpoint of the physical properties of the cured product and ease of handling.
[0087]
(4) Mixed composition
The “mixed system” refers to a curable compound having two or more different functional groups selected from the group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, and an epoxy group in the molecule.
When a mixed compound (a low molecular weight compound or a high molecular weight compound) in which a Diels-Alder reaction addition part is introduced into the skeleton is used as the curable compound of the present invention, the skeleton is similar to the above composition even if it can be cured only with moisture A hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, a carboxyl group, and an acid anhydride group that can form a crosslink with any of the above functional groups may be introduced, and as a curing agent component, The compound which has a hydroxyl group, an amino group, a latent amino group, a mercapto group, a carboxyl group, and an acid anhydride group which can form a bridge | crosslinking with either can also be contained. The curing agent component can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the above-mentioned curing agent having a thermally dissociable portion can be used as the curing agent component, and further contains at least one thermosetting resin and its prepolymer according to the adjustment of the cured properties. You can also.
In addition, when using as a one-pack type curable resin composition, the latent group or hardening | curing agent component generally used are used.
The “mixed composition” refers to a composition containing two or more of the above curable compounds in addition to the composition containing a curable compound containing two or more kinds of functional groups. For example, the composition containing 2 or more types of urethane type curable compounds and the composition containing a urethane type curable compound and an epoxy type curable compound are mentioned. Preferably, the above-mentioned modified prepolymer and the like are mentioned.
[0088]
In the curable resin composition of the present invention, the curing agent contained in the composition is 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the curable compound. 20 to 40 parts by mass. If it exceeds 100 parts by mass, the amount of the curing agent may be too high, and the cured product may become brittle even if the cured product is hard. There are cases where the curing agent is small and cannot be crosslinked and does not cure.
Moreover, when using the hardening | curing agent which has a heat dissociable part, the content is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of sclerosing | hardenable compounds, Preferably, it is 10-100 mass parts, Most preferably, it is 20-20. 60 parts by mass. If it exceeds 200 parts by mass, the curing agent may be too much to increase the crosslinking density and the cured product may be hard and brittle, and if it is less than 1 part by mass, there are few thermally dissociable sites and thermal dissociation may occur or The cured product may not be decomposed.
[0089]
The curable resin composition of the present invention can contain one or two or more polymers other than the compound of the present invention within a range not impairing the object of the present invention. If necessary, a plasticizer, Fillers, catalysts, solvents, UV absorbers, dyes, pigments, flame retardants, reinforcing agents, anti-aging agents, antioxidants, thixotropic agents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, It can also contain compounding agents such as a rust inhibitor, an adhesion promoter, and an antistatic agent. As these compounding agents, those usually used can be used.
[0090]
The method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and a resin component, a curing agent component, and the above-mentioned compounding agent as necessary are added to a kneader filled with nitrogen gas, and each component is subjected to normal pressure. Are sufficiently kneaded and uniformly dispersed.
The obtained curable resin composition can be used in a liquid state as it is, or can be stored after cooling and sealing after pouring into a container.
[0091]
In the curable resin composition of the present invention thus obtained, the Diels-Alder reaction addition part can be dissociated at a relatively low temperature after being cured by a crosslinking reaction caused by a curing reaction such as an isocyanate group, and the Since the cured product is stable below the temperature, it can be suitably used for adhesives, sealants, sealants, etc. in the field of automobiles or civil engineering, and members bonded using the composition of the present invention are easily Can be dismantled. In addition, the curable resin composition of the present invention can be applied to an adherend or the like with a liquid and has high practicality.
[0092]
The curable resin composition of the present invention introduces a Diels-Alder reaction addition part formed by Diels-Alder reaction, so that decomposition (disassembly) after curing with functional groups such as isocyanate groups is safe (toxic gas during thermal decomposition) Can be easily performed.
Further, by introducing the Diels-Alder reaction addition part at a specific ratio, the cured product has a strong crosslinking strength, a low decomposition temperature (excellent in cured properties), and high practicality.
Furthermore, by adjusting the introduction ratio of the Diels-Alder reaction addition part, it has physical properties (performance) according to the application.
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
As the curable compound of the present invention, various prepolymers and compounds were synthesized by the following methods and subjected to various tests.
[0094]
A reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used for furfuryl alcohol, and a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used for diphenylmethane bismaleimide.
Bisphenol A type epoxy resin is manufactured by Asahi Denka Kogyo Kogyo Kaisha (EP-4100E, epoxy equivalent 190), m-xylylenediamine is a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane is manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. ( Y-5187), a dibutylamine used for titration of isocyanate group was a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
[0095]
The urethane prepolymer was 100 g of polypropylene triol (molecular weight 5000), 100 g of polypropylene diol (molecular weight 3000) and 56.3 g of diisononyl adipate (DINA) as a plasticizer in a reaction vessel, dehydrated under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours, and then 50 ° C. Then, 25.3 g of MDI was added with stirring, and a urethane prepolymer with NCO% of 1.2258, which was reacted at 80 ° C. for 36 hours, was used.
[0096]
<Introduction of Diels Alder reaction addition part>
1) 0.2569 g of furfuryl alcohol (2.618 mmol, 0.2729 equivalents relative to isocyanate groups) was added to 32.88 g of the urethane prepolymer (isocyanate group content: 9.595 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Thus, a furan-modified urethane prepolymer was obtained.
Here, the isocyanate group of the furan-modified urethane prepolymer was quantified by a back titration method according to a standard method with dibutylamine. As a result, the isocyanate group content was 0.653 mass% with respect to the urethane prepolymer, and 46 mol% of the isocyanate group reacted (including the isocyanate group reacted with moisture. The same applies hereinafter).
To this furan-modified urethane prepolymer, 0.4695 g (1.310 mmol, 0.5 equivalent to furfuryl alcohol) of diphenylmethane bismaleimide was added, and the mixture was heated and stirred at 160 ° C. for 2 hours to cause a Diels Alder reaction. Polymer 1 (referred to as “DAU-1” in Table 4) was obtained.
[0097]
2) 0.5743 g of furfuryl alcohol (5.840 mmol, 0.5131 equivalent to the isocyanate group) was added to 39.21 g of the urethane prepolymer (isocyanate group content of 11.38 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Thus, a furan-modified urethane prepolymer was obtained.
Here, the isocyanate group of the furan-modified urethane prepolymer was quantified by a back titration method according to a standard method with dibutylamine. As a result, the content of isocyanate groups was 0.391% by mass with respect to the urethane prepolymer, and 67 mol% of the isocyanate groups reacted.
To this furan-modified urethane prepolymer, 1.0473 g of diphenylmethane bismaleimide (2.922 mmol, 0.5 equivalent to furfuryl alcohol) was added, and the mixture was heated and stirred at 160 ° C. for 2 hours to cause a Diels Alder reaction. Polymer 2 (referred to as “DAU-2” in Table 4) was obtained.
[0098]
3) To 35.32 g of the urethane prepolymer (isocyanate group content: 10.30 mmol), 0.7638 g of furfuryl alcohol (7.780 mmol, 0.7553 equivalent to the isocyanate group) was added and stirred at room temperature for 12 hours. Thus, a furan-modified urethane prepolymer was obtained.
Here, the isocyanate group of the furan-modified urethane prepolymer was quantified by a back titration method according to a standard method with dibutylamine. As a result, the content of isocyanate groups was 0.080% by mass with respect to the urethane prepolymer, and 93 mol% of the isocyanate groups reacted.
To this furan-modified urethane prepolymer, 1.401 g of diphenylmethane bismaleimide (3.913 mmol, 0.5 equivalent to furfuryl alcohol) was added, and the mixture was heated and stirred at 190 ° C. for 2 hours to cause a Diels Alder reaction. Polymer 3 (referred to as “DAU-3” in Table 4) was obtained.
[0099]
4) 7.57 g (77.2 mmol of furfuryl alcohol, 2 equivalents to the maleimide skeleton) and 6.92 g (19.3 mmol) of diphenylmethane bismaleimide were added to 100 ml of THF, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to cause Diels-Alder reaction. . THF and unreacted furfuryl alcohol were distilled off to obtain an adduct. Next, 1.50 g of this adduct (0.5 equivalent with respect to the isocyanate group) is added to 35.32 g of urethane prepolymer (isocyanate group content of 10.85 mmol), and reacted at 190 ° C. for 2 hours. Prepolymer 4 (referred to as “DAU-4” in Table 4) was obtained.
Here, the isocyanate group of DA urethane prepolymer 4 was quantified by a back titration method with dibutylamine according to a conventional method. As a result, the isocyanate group content was 0.755% with respect to the urethane prepolymer, and 61 mol% of the isocyanate groups reacted.
[0100]
5) An adduct was obtained in the same manner as in 4) above. Next, 138.6 g (0.5 mmol) of this adduct was added to 190.0 g (1.000 mol) of a bisphenol A type epoxy resin, and reacted at 120 ° C. for 5 hours to obtain a DA epoxy polymer (“DAE” in Table 4). ”). 50 mol% of the epoxy groups reacted.
[0101]
6) An adduct was obtained in the same manner as in 4) above. Next, 138.6 g (0.5 mmol) of this adduct is added to 205.3 g (1.000 mol) of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and reacted at room temperature for 5 hours. DAS "). 100 mol% of the isocyanate groups reacted completely (the introduction rate of the Diels-Alder reaction addition part is 50%).
[0102]
7) To 34.07 g of the urethane prepolymer (isocyanate group content: 9.943 mmol) was added 1.005 g of furfuryl alcohol (10.20 mmol, 1.0258 equivalent to the isocyanate group), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Thus, a furan-modified urethane prepolymer was obtained.
Here, the isocyanate group of the furan-modified urethane prepolymer was quantified by a back titration method according to a standard method with dibutylamine. As a result, the content of isocyanate groups was 0% with respect to the urethane prepolymer, and 100 mol% of the isocyanate groups reacted completely.
Diphenylmethane bismaleimide 1.401 (3.913 mmol, 0.38 equivalent to furfuryl alcohol) was added to this furan-modified urethane prepolymer, and the mixture was heated and stirred at 190 ° C. for 2 hours to cause a Diels Alder reaction. Polymer 5 (referred to as “DAU-5” in Table 4) was obtained.
[0103]
<Curing method>
I) Urethane composition (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2)
Examples 1-4 and Comparative Example 1: Each DA urethane prepolymer was allowed to stand in the air at 23 ° C. and a humidity of 70% for 24 hours to be moisture-cured.
Comparative Example 2 The urethane prepolymer produced above (referred to as “UP” in Table 4) was allowed to stand in the air at 23 ° C. and 70% humidity for 24 hours for moisture curing.
[0104]
II) Epoxy composition (Example 5 and Comparative Example 3)
Example 5: DA epoxy polymer (DAE) was cured at room temperature (23 ° C.) for 24 hours using 17 g (0.5 mol) of m-xylylenediamine as a curing agent.
Comparative Example 3: 190.0 g (1.0 mol) of bisphenol A type epoxy resin (referred to as “BPA” in Table 4) and 34 g (1.0 mol) of m-xylylenediamine as a curing agent were used at room temperature (23 C.) for 24 hours.
[0105]
III) Silicone composition (Example 6 and Comparative Example 4)
Example 6: DA alkoxysilane (DAS) was moisture cured at 23 ° C. and 70% humidity for 24 hours.
Comparative Example 4: 100 g of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane (referred to as “IPS” in Table 4) was allowed to stand in the air at 23 ° C. and 70% humidity for 24 hours for moisture curing.
[0106]
In Table 4, the “introduction rate of Diels-Alder reaction addition part”
In the urethane-based compositions (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2), the Diels-Alder reaction addition part was a ratio (mol%) added to the isocyanate group of each urethane prepolymer, and reacted with moisture. Does not include the proportion of isocyanate groups.
In an epoxy-type composition (Example 5 and Comparative Example 3), it is the ratio (mol%) which added the Diels Alder reaction addition part with respect to the epoxy group of an epoxy resin.
In the silicone composition (Example 6 and Comparative Example 4), the ratio (mol) of the amount (mol) of hydroxyl group of the introduced Diels-Alder reaction addition part to the sum (mol) of the introduced Diels-Alder reaction addition part and alkoxysilyl group %).
[0107]
<Surface condition of cured product>
The surface state of each cured product was visually confirmed and evaluated. The results are shown in Table 4.
In Table 4, “◎” indicates that the surface tack could not be confirmed, “○” indicates that the surface tack was hardly confirmed, and a small amount was confirmed (when there is no problem at the practical level to the extent that the adhesiveness is felt). Is represented by “△”, and the case where it can be confirmed is represented by “×”.
[0108]
<Softening temperature and thermal dissociation test>
A cured product (sheet) obtained by sufficiently curing each composition under the above conditions was heated at 20 ° C. intervals for 15 minutes, and the temperature at which the composition was softened or liquefied was measured. The results are shown in Table 4.
In addition, when the softened state at this temperature is good and the disassembled member can be disassembled safely and easily, “◎”, when dismantling the member “◯”, when dismantling the member cannot be performed “ × ”.
[0109]
<Gas generation test>
In the above softening temperature measurement, it was confirmed whether or not gas was generated during the softening of each composition. The results are shown in Table 4.
[0110]
<Adhesion test>
Each of the obtained compositions was cooled and formed into a sheet having a thickness of 2 mm, the sheet was pressure-bonded to an adherend (glass), and cured by each of the above methods to obtain a sample.
The adhesion to glass was evaluated by a peel test. In the test method, in the test sample bonded by the above-described method, a cut of about 30 to 50 mm was made along the bonding interface. This sample was fixed with a vise etc., and the edge of the cured product was quickly cut with an angle of about 60 degrees with a knife while pulling strongly at an angle of 90 degrees or more so as not to break with pliers or the like. At this time, the cutting with the knife reached the surface of the adherend (glass). The interval between the cuts was set to about 3 to 5 mm, and this operation was repeated 10 times or more. Depending on the state of the cured product with cuts, the case of interfacial debonding was represented by AF, the thin layer cohesive failure was represented by TCF, and the cohesive failure was represented by CF. The results are shown in Table 4.
[0111]
[Table 7]

[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, by introducing a Diels-Alder reaction addition part formed by Diels-Alder reaction, decomposition (disassembly) after curing is safe (no toxic gas is generated during thermal decomposition) and can be easily cured. A compound and a curable resin composition containing the compound can be provided.
In addition, by introducing the Diels-Alder reaction addition part at a specific ratio, the cured product has a strong crosslinking strength and a low decomposition temperature (excellent in cured properties), a highly practical curable compound and a curing containing the same. A functional resin composition can be provided.
Furthermore, by adjusting the introduction ratio of the Diels-Alder reaction addition part, it is possible to provide a curable compound having physical properties (performance) according to the use and the like and a curable resin composition containing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a curable compound (uncured state) of the present invention.
FIG. 2 is a view showing another example of the curable compound (uncured state) of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a crosslinking and decrosslinking (thermal dissociation) reaction of the curable compound of the present invention.

Claims (8)

Diels Alder reaction addition part formed by Diels Alder reaction from at least one selected from the group consisting of urethane prepolymer as basic skeleton, urethane prepolymer having blocked isocyanate group and epoxy resin, and conjugated diene structure and dienophile structure A curable compound having
The curable compound contains two or more isocyanate groups, blocked isocyanate groups or epoxy groups as functional groups, and can be cured by the functional groups.
By heating the cured product obtained by crosslinking reaction of the functional group, the Diels-Alder reaction addition unit is dissociated and the cured product can be decomposed (disassembled).
An isocyanate group, a blocked isocyanate group or an epoxy group as a functional group possessed by at least one polymer selected from the group consisting of a urethane prepolymer, a urethane prepolymer having a blocked isocyanate group and an epoxy resin as a basic compound, hardening compound that is obtained by reacting a Diels Alder adduct unit having a substituent group capable of reacting with the two or more functional groups. Diels Alder reaction addition part formed by Diels Alder reaction from at least one selected from the group consisting of urethane prepolymer as basic skeleton, urethane prepolymer having blocked isocyanate group and epoxy resin, and conjugated diene structure and dienophile structure A curable compound having
The curable compound contains two or more isocyanate groups, blocked isocyanate groups or epoxy groups as functional groups, and can be cured by the functional groups.
By heating the cured product obtained by crosslinking reaction of the functional group, the Diels-Alder reaction addition unit is dissociated and the cured product can be decomposed (disassembled).
An isocyanate group, a blocked isocyanate group or an epoxy group as a functional group possessed by at least one polymer selected from the group consisting of a urethane prepolymer, a urethane prepolymer having a blocked isocyanate group and an epoxy resin as a basic compound, the functional group is reacted with a compound having a conjugated diene structure have reacted can substituents and, then the compound is that hardening compound obtained by Diels-Alder reactions the dienophile structure having two or more. The curable compound according to claim 1 or 2 , wherein the substituent is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group. A silane compound having an alkoxysilyl group as a functional group and a Diels-Alder reaction addition part formed by a Diels-Alder reaction from a conjugated diene structure and a dienophile structure,
The silane compound can be cured by the functional group,
The conjugated diene structure is a furan skeleton, the dienophile structure is a maleimide skeleton,
By heating the cured product obtained by crosslinking reaction of the functional group, the Diels-Alder reaction addition unit is dissociated and the cured product can be decomposed (disassembled).
As a basis compounds, alkoxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, a mercapto group, a silane compound having at least one functional group selected from the group consisting of carboxyl groups and vinyl groups, and said functional group is that hardening compound obtained by reaction with Diels Alder adduct portion having capable of reacting with a substituent two or more. The curable compound according to claim 4 , wherein the substituent is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group. The conjugated diene structure is furfuryl alcohol, a curable compound according to any one of claims 1 to 5 is obtained from at least one selected from the group consisting of furfural and furfuryl amine. The dienophile structure, curable compound according to any one of claims 1 to 6 is obtained from phenylene bismaleimide or 4,4'-bismaleimide diphenylmethane. Curable resin composition containing a curable compound according to any one of claims 1-7.

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