JP4088697B2 - Modified polysiloxane and curable resin composition using the same - Google Patents

Description

【０００８】
（但し、Ｒ^１は水素基あるいは炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は化学式（２）あるいは化学式（３）で示される置換基、Ｒ^３は炭素数が５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ^４はＲ^１〜Ｒ^３の何れかの基である。ｘ,ｙ,ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦５０，１≦ｙ≦５０，１≦ｚ≦５０の整数である。）
化学式（２）
【０００９】
【化５】

【００１０】
化学式（３）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（但しＲ^５は炭素数が１〜１０，酸素数が０〜２の２価の有機基）
で示される変性ポリシロキサンとエポキシ樹脂用硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【００１３】
２）ｘ、ｙ、ｚの合計に対するｙの比率が５〜８０％である上記１）記載の変性ポリシロキサンとエポキシ樹脂用硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
３）ｘ、ｙ、ｚの合計に対するｚの比率が５〜５０％である上記１）記載の変性ポリシロキサンとエポキシ樹脂用硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
４）さらに芳香環を有さないエポキシ樹脂を含有する上記１）〜３）記載の硬化性樹脂組成物。
５）硬化剤が酸無水物系硬化剤である上記１）〜４）記載の硬化性樹脂組成物。
６）１）〜５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる光半導体素子用封止剤。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ポリシロキサンは、平均組成式（１）に示す構造を有する。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（但し、Ｒ^１は水素基あるいは炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は化学式（２）あるいは化学式（３）で示される置換基、Ｒ^３は炭素数が５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ^４はＲ^１〜Ｒ^３の何れかの基である。ｘ,ｙ,ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦５０，１≦ｙ≦５０，１≦ｚ≦５０の整数である。）
化学式（２）
【００１７】
【化８】

【００１８】
化学式（３）
【００１９】
【化９】

【００２０】
(但しＲ^５は炭素数が１〜１０，酸素数が０〜２の２価の有機基)
Ｒ^１は具体的には水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があげられる。好ましくはメチル基である。該置換基は１種類でも数種の混合でも良い。
Ｒ^２は反応して架橋点となる置換基であり、具体的にはグリシジル基、エチニルグリシジルエーテル基、プロピレニルグリシジルエーテル基、エチニルシクロヘキセンオキシド基等があげられる。特にエチニルシクロヘキセンオキシド基が好ましい。該置換基は１種類でも数種の混合でも良い。ｙは硬化が十分にできる量あればよく２以上である事が好ましい。ｘ、ｙ、ｚの合計に対するｙの比率は好ましくは５〜８０％である。更に好ましくは１０〜６０％、一層好ましくは１５〜５０％、更に一層好ましくは２０〜４０％である。ｙの比率が５％以上有する事で、十分な低吸水性が得られ、また、硬化剤等との高い相溶性が得られる。一方、ｙの比率が８０％以下で、高い耐クラック性が得られる。
【００２１】
Ｒ^３は耐熱性を付与する置換基であり、具体的には、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、ノルボルネニル基、ジシクロペンタジエニル基、エチニルシクロヘキサン基、エチニルシクロヘキセン基、エチニルデカヒドロナフタレン基等があげられる。特にノルボルナニル基が好ましい。該置換基は１種類でも数種の混合でも良い。ｚは耐熱性を向上させる効果が発現できる量あればよい。ｘ、ｙ、ｚの合計に対するｚの比率は好ましくは５〜５０％であり、更に好ましくは１０〜４０％一層好ましくは１５〜３０％である。ｚの比率が５％以上で高い耐熱性が得られ、一方、ｚの比率が５０％以下で、高い耐光性が得られる。
【００２２】
Ｒ^５は、具体的には−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−等が挙げられる。
本発明の変性ポリシロキサンは従来周知の方法で合成する事ができる。具体的には、ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンにハイドロシリレーション反応によって置換基を導入する方法、オルガノハロシラン及びオルガノアルコキシシランを単独にあるいは混合して加水分解する方法や、さらに再平衡化重合する方法、環状オルガノシロキサンを開環重合する方法等があげられる。なかでもＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンにハイドロシリレーション反応によって置換基を導入する方法が簡便であり好ましい。以下、具体的にこの方法について述べる。
【００２３】
ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンに置換基となるビニル基を含有する不飽和化合物を段階的にあるいは一度に反応させる方法である。
置換基となるビニル基を含有する不飽和化合物としては以下のものが挙げられる。
反応してＲ^２になる化合物としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
反応してＲ^３になる化合物としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルデカヒドロナフタレン等があげられる。
反応温度は特に制限はないが、反応の速度と収率の観点から１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは、５０〜１２０℃である。反応は無溶媒下でも進行するが溶媒を使用しても良い。溶媒として、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が使用される。
【００２４】
シロキサン骨格は本質的に耐光性を有する。しかしながら耐熱性をあげるために一般的に用いられるフェニル基を置換基として用いると、このフェニル基が耐光性を低下させてしまう。よって、これまでに耐光性と耐熱性に優れたポリシロキサンは提供されていなかった。本発明者らは、脂環式炭化水素基とエポキシ基を特定割合で導入した変性ポリシロキサンを硬化性樹脂組成物の一成分として使用することにより、上記の目的が達成されることを見出し本発明を完成した。
【００２５】
本発明で使用されるエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。中でも酸無水物類が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００２６】
硬化剤の使用量は変性ポリシロキサン１００部に対して、任意に選択できるが、好ましくは、０．１〜２００質量部である。より好ましくは０．２〜１００質量部である。これらの硬化剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本発明の芳香環を有さないエポキシ樹脂とは、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。芳香環を水添したエポキシ樹脂では、本質的に芳香環を有していない事が必須であり、このエポキシ樹脂の組成物への添加量にもよるが、その水添率が好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、その添加量は本発明の変性ポリシロキサン１００質量部に対して芳香環を有さないエポキシ樹脂を好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて、硬化促進剤、染料、変性剤、変色防止剤等の従来公知の添加剤を適宜配合することができる。
硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いての光半導体素子の封止は、特に限定されることなく、通常の注型等の公知のモールド方法により行うことができる。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
評価方法は以下の通りとする。
（１） 透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を用いて、（株）島津製作所のＵＶ-２５００ＰＣを用いて４３０ｎｍの光透過率を測定した。
（２） 透過率保持率
厚さ２ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプを用いて５００時間紫外線を照射する。紫外線照射前後の４３０ｎｍの光透過率を（株）島津製作所のＵＶ-２５００ＰＣを用いて測定し、その保持率が８０％以上を○とし、６０〜８０％を△、それ以下を×とした。
（３） 耐熱性
厚さ２ｍｍの硬化物を１５０℃で１０時間保持した時に軟化しないものを○とした。
【００２９】
[合成例]
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１Ｌの反応器にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ５８）１００ｇ、ジオキサン１００ｇを入れ、撹拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５質量％ジオキサン溶液を０．４５ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬株式会社製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液１６５ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５質量％ジオキサン溶液を０．２ｇ追加添加した後、続けてビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液２１７ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌を続けた。
この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することにより本発明の変性ポリシロキサン１６８ｇを得た。なお、各ステップで反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行している事を確認した。
【００３０】
[実施例１]
合成例で得られた変性ポリシロキサンとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸をエポキシ基と無水カルボン酸が当量となるように混合し、変性ポリシロキサンに対して０．５質量％のナフテン酸コバルトを混合し、全体が均一になるまで撹拌して硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で６時間硬化反応を行い、硬化物を得た。物性を表１に示す。
【００３１】
[実施例２]
変性ポリシロキサンに対して１０質量％の脂環式エポキシ樹脂である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（東京化成株式会社製）を添加し、両方のエポキシ基に対して無水カルボン酸が当量となるように混合した以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。物性を表１に示す。
【００３２】
[比較例１]
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのみを用いて、このエポキシ基に対して無水カルボン酸が当量となるように混合した以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。物性を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を含有する置換基と脂環式炭化水素を含有する置換基の両方を有する変性ポリシロキサンを用いているため、耐光性に優れると共に高い耐熱性を有する。これを封止剤として用いて得られる光半導体装置は、半導体素子の特性低下が少なく信頼性が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition useful as a sealing agent for optical semiconductors such as light emitting diodes and photodiodes, an adhesive for electronic parts, a sealing agent, and the like, and a modified polysiloxane for preparing the same. .
[0002]
[Prior art]
Generally, an optical semiconductor device is configured by resin-sealing an optical semiconductor element such as a light emitting diode or a photodiode with an epoxy resin composition. On the other hand, in the case of blue LEDs and white LEDs that have been attracting attention in recent years, when a conventional epoxy composition is used as a sealant, the light resistance is insufficient, and the luminance is reduced in a short time. Examination using an alicyclic epoxy resin as a means for improving light resistance is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19742, but is still insufficient, and further improvement in light resistance is strongly demanded. ing.
[0003]
On the other hand, a study of using an epoxy resin composition containing a silicone resin having an epoxy group as a sealant for an optical semiconductor is disclosed in, for example, JP-A-6-240001. However, in general, silicone resins having an epoxy group have a low glass transition temperature, and there is a problem that when a blue LED or white LED is sealed with a composition using the epoxy resin, the sealant softens due to heat generated by energization. Improvement is strongly demanded.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-19742 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-240001
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the modified polysiloxane and curable resin composition which give the hardened | cured material which has high light resistance and heat resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are a component of a curable resin composition containing a modified polysiloxane introduced with a specific ratio of a substituent that becomes an alicyclic hydrocarbon group and a crosslinking point. As a result, the present inventors have found that the above object can be achieved and completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1) Average composition formula (1)
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(However, R ¹ is a hydrogen group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is a substituent represented by chemical formula (2) or chemical formula (3), and R ³ has 5 to 20 carbon atoms. An alicyclic hydrocarbon group, R ⁴ is any group of R ^{1 to} R ^3. x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 50, 1 ≦ y ≦ 50, and 1 ≦ z ≦ 50, respectively. Is an integer.)
Chemical formula (2)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
Chemical formula (3)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(Where R ⁵ is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 2 oxygen atoms)
A curable resin composition containing a modified polysiloxane represented by the formula (1) and a curing agent for epoxy resins .
[0013]
2) A curable resin composition containing the modified polysiloxane according to 1) above, wherein the ratio of y to the total of x, y and z is 5 to 80% and a curing agent for epoxy resin .
3) A curable resin composition containing the modified polysiloxane according to 1) above, wherein the ratio of z to the total of x, y and z is 5 to 50% and a curing agent for epoxy resin .
4) The curable resin composition according to 1) to 3) above, further comprising an epoxy resin having no aromatic ring.
5) The curable resin composition according to 1) to 4) above, wherein the curing agent is an acid anhydride curing agent.
6) A sealant for an optical semiconductor element comprising the curable resin composition according to any one of 1) to 5).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The modified polysiloxane of the present invention has a structure represented by an average composition formula (1).
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(However, R ¹ is a hydrogen group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is a substituent represented by chemical formula (2) or chemical formula (3), and R ³ has 5 to 20 carbon atoms. An alicyclic hydrocarbon group, R ⁴ is any group of R ^{1 to} R ^3. x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 50, 1 ≦ y ≦ 50, and 1 ≦ z ≦ 50, respectively. Is an integer.)
Chemical formula (2)
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
Chemical formula (3)
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
(However, R ⁵ is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 2 oxygen atoms)
Specific examples of R ¹ include a hydrogen group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. A methyl group is preferred. The substituent may be one kind or a mixture of several kinds.
R ² is a substituent that reacts to form a crosslinking point, and specific examples thereof include a glycidyl group, an ethynyl glycidyl ether group, a propylenyl glycidyl ether group, and an ethynyl cyclohexene oxide group. An ethynylcyclohexene oxide group is particularly preferable. The substituent may be one kind or a mixture of several kinds. y may be an amount that can be sufficiently cured, and is preferably 2 or more. The ratio of y to the sum of x, y and z is preferably 5 to 80%. More preferably, it is 10 to 60%, more preferably 15 to 50%, and still more preferably 20 to 40%. When the ratio of y is 5% or more, sufficient low water absorption can be obtained, and high compatibility with a curing agent or the like can be obtained. On the other hand, when the ratio of y is 80% or less, high crack resistance is obtained.
[0021]
R ³ is a substituent that imparts heat resistance, and specific examples include a cyclohexyl group, norbornanyl group, norbornenyl group, dicyclopentadienyl group, ethynylcyclohexane group, ethynylcyclohexene group, ethynyldecahydronaphthalene group, and the like. It is done. A norbornanyl group is particularly preferable. The substituent may be one kind or a mixture of several kinds. z should just be the quantity which can express the effect which improves heat resistance. The ratio of z to the sum of x, y and z is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 40%, and even more preferably 15 to 30%. High heat resistance is obtained when the z ratio is 5% or more, while high light resistance is obtained when the z ratio is 50% or less.
[0022]
R ⁵ is specifically _{-CH 2 -, - CH 2 -CH} 2 -, - O-CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -O- etc. are mentioned.
The modified polysiloxane of the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, a method of introducing a substituent into an organopolysiloxane containing a SiH group by a hydrosilation reaction, a method of hydrolyzing an organohalosilane and an organoalkoxysilane alone or in combination, and further re-equilibration Examples thereof include a polymerization method and a ring-opening polymerization method of a cyclic organosiloxane. Among them, a method of introducing a substituent into an organopolysiloxane containing a SiH group by a hydrosilylation reaction is simple and preferable. Hereinafter, this method will be specifically described.
[0023]
The hydrosilylation reaction is a method in which an unsaturated compound containing a vinyl group serving as a substituent is reacted stepwise or at a time with a SiH group-containing organopolysiloxane in the presence of a catalyst as necessary.
Examples of the unsaturated compound containing a vinyl group serving as a substituent include the following.
Examples of the compound that reacts to R ² include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, vinyl cyclohexene oxide, and the like.
Examples of the compound that reacts to R ³ include norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, vinyldecahydronaphthalene, and the like.
The reaction temperature is not particularly limited, but is 10 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C., particularly preferably 50 to 120 ° C. from the viewpoint of reaction rate and yield. The reaction proceeds even without solvent, but a solvent may be used. As the solvent, dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or the like is used.
[0024]
The siloxane skeleton is inherently light resistant. However, when a phenyl group generally used for increasing heat resistance is used as a substituent, the phenyl group reduces light resistance. Therefore, so far, no polysiloxane excellent in light resistance and heat resistance has been provided. The present inventors have found that the above object can be achieved by using, as a component of a curable resin composition, a modified polysiloxane having an alicyclic hydrocarbon group and an epoxy group introduced at a specific ratio. Completed the invention.
[0025]
Examples of the curing agent for epoxy resin used in the present invention include aliphatic amines such as ethylenediamine, triethylenepentamine, hexamethylenediamine, dimer acid-modified ethylenediamine, N-ethylaminopiperazine, and isophoronediamine, metaphenylenediamine, Aromatic amines such as paraphenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenol sulfone, 4,4′-diaminodiphenol methane, 4,4′-diaminodiphenol ether , Mercaptans such as mercaptopropionic acid ester, terminal mercapto compound of epoxy resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, biphenol, dihydroxynaphthalene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1 -(4- (1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) phenolic resins such as bisphenol, phenol novolac, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak These phenolic resins, hydrogenated aromatic rings, polyazelineic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydro Hydrophthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-norbornane-2,3 -Cycloaliphatic acid anhydrides such as dicarboxylic acid anhydride, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole Imidazoles such as 2-phenylimidazole and salts thereof, amine amines obtained by reaction of the above aliphatic amines, aromatic amines, and / or imidazoles with epoxy resins, hydrazines such as adipic acid dihydrazide, Tertiary amines such as dimethylbenzylamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 Organic phosphines such as triphenylphosphine, dicyandiamide, and the like. Among them, acid anhydrides are preferable, and alicyclic acid anhydrides are more preferable, and methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl are particularly preferable. -Norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
[0026]
Although the usage-amount of a hardening | curing agent can be arbitrarily selected with respect to 100 parts of modified polysiloxane, Preferably it is 0.1-200 mass parts. More preferably, it is 0.2-100 mass parts. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the epoxy resin having no aromatic ring of the present invention include alicyclic epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins and the like. An epoxy resin hydrogenated with an aromatic ring must have essentially no aromatic ring, and the hydrogenation rate is preferably 90 mol, depending on the amount of epoxy resin added to the composition. % Or more, more preferably 95 mol% or more. Moreover, the addition amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the modified polysiloxane of the present invention.
[0027]
The curable resin composition of this invention can mix | blend conventionally well-known additives, such as a hardening accelerator, a dye, a modifier, and a discoloration prevention agent suitably, other than the said component as needed.
Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, Phosphines such as phenylphosphine, phosphonium salts such as triphenylphosphonium bromide, tins such as aminotriazoles, tin octylate and dibutyltin dilaurate, zincs such as zinc octylate, acetyls such as aluminum, chromium, cobalt and zirconium Metal catalysts such as acetonate are used. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
Sealing of the optical semiconductor element using the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited and can be performed by a known molding method such as ordinary casting.
[0028]
【Example】
The present invention will be described based on examples.
The evaluation method is as follows.
(1) Transmittance Using a cured product having a thickness of 2 mm, a light transmittance of 430 nm was measured using UV-2500PC manufactured by Shimadzu Corporation.
(2) Transmittance retention rate A cured product having a thickness of 2 mm is irradiated with ultraviolet rays for 500 hours using a high-pressure mercury lamp. The light transmittance at 430 nm before and after the ultraviolet irradiation was measured using UV-2500PC manufactured by Shimadzu Corporation, and the retention rate was 80% or more as ◯, 60 to 80% as Δ, and the lower as x.
(3) A cured product having a heat-resistant thickness of 2 mm that was not softened when held at 150 ° C. for 10 hours was evaluated as ◯.
[0029]
[Synthesis example]
100 g of methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane copolymer (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd .: V58) and 100 g of dioxane were placed in a 1 L reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, and heated to 60 ° C. with stirring. After adding 0.45 g of a 0.5 mass% dioxane solution of dicyclopentadienylplatinum dichloride, 165 g of a 20 mass% dioxane solution of norbornene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade) was added dropwise over 120 minutes. Further, stirring was continued at 60 ° C. for 1 hour. After adding 0.2 g of a 0.5 mass% dioxane solution of dicyclopentadienylplatinum dichloride to this, 217 g of a 20 mass% dioxane solution of vinylcyclohexene oxide (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2000) was subsequently added. The solution was added dropwise over 120 minutes, and stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour.
168 g of the modified polysiloxane of the present invention was obtained by distilling off the solvent and the like while heating the reaction solution under reduced pressure. The reaction solution was sampled at each step and decomposed with alkali to confirm the generation of hydrogen gas, thereby confirming that the reaction was proceeding quantitatively.
[0030]
[Example 1]
The modified polysiloxane obtained in the synthesis example and methylhexahydrophthalic anhydride were mixed so that the epoxy group and carboxylic anhydride were equivalent, and 0.5% by mass of cobalt naphthenate was mixed with the modified polysiloxane. The mixture was stirred until the whole became uniform to obtain a curable resin composition. This composition was poured into a mold having a depth of 2 mm and subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 6 hours to obtain a cured product. The physical properties are shown in Table 1.
[0031]
[Example 2]
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is an alicyclic epoxy resin of 10% by mass with respect to the modified polysiloxane, is added to both epoxy groups. Then, a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic anhydride was mixed in an equivalent amount. The physical properties are shown in Table 1.
[0032]
[Comparative Example 1]
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate was mixed so that the carboxylic anhydride was equivalent to this epoxy group. Obtained. The physical properties are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
Since the curable resin composition of the present invention uses a modified polysiloxane having both a substituent containing an epoxy group and a substituent containing an alicyclic hydrocarbon, it has excellent light resistance and high heat resistance. Have. An optical semiconductor device obtained by using this as a sealant is highly reliable with little deterioration in characteristics of the semiconductor element.

Claims (6)

Average composition formula (1)

(However, R ¹ is a hydrogen group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is a substituent represented by chemical formula (2) or chemical formula (3), and R ³ has 5 to 20 carbon atoms. An alicyclic hydrocarbon group, R ⁴ is any group of R ^{1 to} R ^3. x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 50, 1 ≦ y ≦ 50, and 1 ≦ z ≦ 50, respectively. Is an integer.)
Chemical formula (2)

Chemical formula (3)

(However, R ⁵ is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and 0 to 2 oxygen atoms)
A curable resin composition comprising a modified polysiloxane represented by formula (II) and a curing agent for epoxy resin . The curable resin composition comprising the modified polysiloxane and the epoxy resin curing agent according to claim 1, wherein the ratio of y to the total of x, y, and z is 5 to 80%. The ratio of z with respect to the sum total of x, y, and z is 5 to 50%, The curable resin composition containing the modified polysiloxane and epoxy resin curing agent according to claim 1. Furthermore, the curable resin composition in any one of Claims 1-3 containing the epoxy resin which does not have an aromatic ring. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing agent is an acid anhydride curing agent. The sealing agent for optical semiconductor elements which consists of a curable resin composition in any one of Claims 1-5.