JP4090765B2 - Battery packaging materials - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
防湿性、耐内容物性を有し、液体または固体有機電解質(高分子ポリマー電解質)を持つ電池、または燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等の外装体に用いられる包装材料で、外装体の加工適性の良い材質を有する電池用包装材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含むもの、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置(携帯電話、PDA等)、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの(以下、外装体)が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、
シーラント層と前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成するか、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部をエンボス形成して電池本体を収納し、成形しない蓋体で被覆して周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
電池用包装材料においては、ドライラミネートによりシーラントフィルムをラミネートするよりも、押出し成形によりシーラントフィルムをサンドイッチラミネートする方が優れた水蒸気バリアー性を発揮する。これはドライラミネートでは接着剤層が水分透過層となるからである。
しかし、前記積層体による外装体の形成において、外装体のタイプによってはその製造工程でダイセットにより打ち抜きすることがあり、サンドイッチラミネート法では完全に抜けずにバリが発生したり、また、一部に未断裁部分を残して、抜き残部との分離ができずに生産性を阻害することがあった。
本発明の目的は、長期に亘って電池の性能を維持し得る構成を有し、さらに、外装体の製造工程における安定した加工適性、即ち、優れたエンボス加工適性と打ち抜き適性を兼ね備える電池用包装材料を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項1に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の包装において、外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、接着樹脂層とシーラント層とが共押出しにより形成され、前記シーラント層が、メタロセン系線状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項2に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の包装において、外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、接着樹脂層とシーラント層とが共押出しにより形成され、前記接着樹脂層が不飽和カルボン酸でグラフト重合されたポリエチレン樹脂であり、前記シーラント層が、メタロセン系線状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項3に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の包装において、外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、接着樹脂層とシーラント層とが共押出しにより形成され、前記接着樹脂層が酸変性ポリエチレンであり、前記シーラント層が、メタロセン系線状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項4に記載した発明は、請求項1〜3のいずれかに記載のシーラント層が、低密度ポリエチレンを10wt%以上50wt%以下添加したメタロセン系線状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とするものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される電池の外装体において、少なくとも、前記シーラント層を、メタロセン系の線状低密度ポリエチレンとし、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンを接着樹脂として共押出しラミネートすることによって、長期に亘って電池の性能を維持し得る性能を有し、外装体形成工程において、良好なエンボス加工適性とダイセット抜き加工適性を兼ね備える電池用包装材料である。
【0006】
図1は、本発明の電池用包装材料を説明する図で、(a)層構成を示した断面図、(b)別の層構成を示した断面図である。図2は、電池の外装体を形成する際の抜きの実施例について説明する図で、(a)電池の斜視図、(b)電池本体と電池本体を挿入する前の外装体の斜視図、(c)外装体の抜き形状を示す上面図である。図3は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図4は、
電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図5は、エンボスタイプにおける成形を説明する、(a)斜視図、(b)エンボス成形された外装体本体、(c)X1−X1部断面図、(d)Y1部拡大図である。図6は、シーラント部の共押出しラミネートの実施例を示す概念図である。
【0007】
本発明者らは、電池の長期保存性に優れ、加工適性、特に前記抜き不良の発生しない材質について、鋭意研究の結果、図1(a)または図1(b)に示すように、電池用包装材料のシーラント層14を少なくともメタロセン系の触媒を用いて重合した線状低密度ポリエチレン(以下、メタロセン系の線状低密度ポリエチレン)とし、接着樹脂層とともに共押出しラミネート法によりバリア層にラミネートすることによって、前記抜き不良の発生を防止でき、かつ、良好なエンボス加工適性を示すことを見出し本発明を完成するに到った。
【0008】
電池用包装材料は、リチウムイオン電池等の本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図3に示すようなパウチタイプと、図4(a)、図4(b)または図4(c)に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図3は、ピロータイプとして例示している。
エンボスタイプは、図4(a)および図4(d)示すように、片面に凹部7を形成しても良いし、図4(b)に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図4(c)に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、電池を収納して3辺をヒートシールする形式もある。
【0009】
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図5(a)〜図5(d)に示すように、積層された包装材料10をプレス成形して凹部7を形成する。
【0010】
電池用包装材料が、例えば、図2(a)に示すようなエンボスタイプで、ナイロン/接着層/アルミニウム/接着樹脂層/シーラント層からなり、前記シーラント層がポリエチレン系樹脂層からなる電池用包装材料を用いて電池外装体を加工する際、例えば、図2(b)に示すようなエンボスタイプの外装体であって、トレイ部5Vと蓋体部5Fとが、折り返し線mを介して一体化しているもので、その加工工程としての抜きの形状としては、図2(c)に示すような形状Tとなり、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程となる。
前記ダイセットでの抜き加工に関しては、予め製膜したシーラントフィルムを接着樹脂によりサンドイッチラミネートする方法よりも、接着樹脂とシーラント層を共押出ししてラミネートする方が、バリや未断裁部分が発生しにくく有効である。一方、エンボス加工適性に関しては共押出しの方がやや不利であるが、これは前記シーラント層14を形成するポリエチレン系樹脂を従来の低密度ポリエチレン系あるいは線状低密度ポリエチレンから、メタロセン系線状低密度ポリエチレンへ置きかえることにより改善することができる。さらに、シーラント層としてのメタロセン系線状低密度ポリエチレン樹脂に低密度ポリエチレンを10wt%以上ブレンドすることにより、エンボス加工適性を維持したまま、抜き性はさらに向上することを確認した。
【0011】
本発明の電池用包装材料の製造方法は、例えば、図6に示すように、基材層とバリア層とをドライラミネート等の方法を用いてラミネートした中間積層体36のバリア層の他の面に接着樹脂とシーラント層となるメタロセン系の線状低密度ポリエチレンとを共押出しラミネート法によって積層することを特徴とする。なお、バリア層の少なくともシーラント側の面には、予め、後述する化成処理を施したものとするが、基材層側の面も化成処理を施した方が、エンボス成形時やヒートシール時における基材/バリア層間のデラミを防止する効果があるので望ましい。
接着樹脂、メタロセン系の線状低密度ポリエチレン樹脂をそれぞれ、押出機31a、32bにて加熱溶融してダイ内に導入し、ダイ内にて前記樹脂を合わせた2層溶融膜として中間積層体のバリア層の面に押出し冷却ロールと圧着ロールとにより加圧冷却してラミネートし、積層体巻取37として巻き取る。
前記接着樹脂としては不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンを用いることが望ましい。
【0012】
バリア層と接着樹脂層とのラミネート強度をより高めるために、前記共押出しラミネートの際にバリア層のラミネート面を前記接着樹脂の軟化点以上の温度となるように加熱してラミネートすることが望ましい。また、ラミネート強度をより高めるための別の方法としては、ラミネートした積層体巻取を該巻取の温度が前記接着樹脂の軟化点以上の温度となるように後加熱しても良い。
【0013】
電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、バリア層の内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあったが前記ラミネート方法およびバリア層のラミネート面を接着樹脂の軟化点温度以上に加熱した状態としてラミネートすることによって安定した接着強度を示した。ラミネート方法における加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できれば良い。
また、ラミネートして得られた積層体巻取を接着樹脂がその軟化点温度以上になるように後加熱しても接着強度が安定する。本発明においてはいずれの加熱方法を用いても良い。
【0014】
本発明の電池用包装材料は、エンボス加工においても成形性がよく、また、抜き加工においても、バリの発生や抜き残り等のない積層体であって、また、耐内容物性のある電池用の外装体として満足できる包装材料である。
【0015】
本発明の電池用包装材料において、外装体を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしても良い。
【0016】
次に、本発明の電池用包装材料を構成する各層について説明する。
本発明の電池用包装材料は、図1(a)に示すように、少なくとも基材層11、接着層16、バリア層12、化成処理層15、接着樹脂層13、シーラント層14から構成される積層体であり、また、後述する外装体がエンボスタイプの場合には、図1(b)に示すように、前記積層体が基材層11、接着層16、化成処理層15(1)、バリア層12、化成処理層15(2)、接着樹脂層13、シーラント層14とすることが望ましい。
外装体における前記基材層11は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。
前記基材層11は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層が良い。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は6μm以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては12〜30μmである。
【0017】
基材層11は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが6μm以上、好ましくは、12〜30μmである。基材層を積層化する例としては、次の1)〜8)が挙げられる。
1)延伸ポリエチレンテレフタレート/延伸ナイロン
2)延伸ナイロン/延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性(包装機械、加工機械の中での搬送の安定性)、表面保護性(耐熱性、耐電解質性)、2次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
3)フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート(フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成)
4)シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート(シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成)
5)フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート/延伸ナイロン
6)シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート/延伸ナイロン
7)アクリル系樹脂/延伸ナイロン(アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化)
8)アクリル系樹脂+ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂/延伸ナイロン(アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化)
【0018】
前記バリア層12は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性(パウチ化、エンボス成形性)を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ15μm以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが20〜80μmのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が0.3〜9.0重量%、好ましくは0.7〜2.0重量%とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、0.3重量%未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が9.0重量%を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【0019】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし(いわゆる焼鈍処理)条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良い。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性(パウチ化、エンボス成形)に合わせ適宜選定すれば良い。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【0020】
電池用包装材料のバリア層12であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できるラミネート強度を有する積層体とすることができる。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することで、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム(3)化合物、リン酸の3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好である。または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。前記耐酸性皮膜が形成されることによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性(濡れ性)を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層11とアルミニウム12とのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム(3)化合物、リン酸の3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【0021】
アルミの化成処理は、外装体がパウチタイプである場合、シーラント層側のみの片側または基材層側とシーラント層側の両面のどちらでも良い。電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際や、成形後ヒートシール工程においてアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【0022】
本発明の電池用包装材料におけるシーラント層は、前述のようにメタロセン系の線状低密度ポリエチレンとし、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンを接着樹脂として、共押出しラミネートする。
【0023】
【実施例】
本発明の電池用包装材料ついて、実施例によりさらに具体的に説明する。
(1)電池用包装材料の構成
実施例、比較例ともに、25μmの延伸ナイロンと、特に記載のない場合には両面に化成処理を施した厚さ40μmのアルミニウムをドライラミネートし、ドライラミネートした面の反対面に、各条件で接着樹脂層、シーラント層を形成した。
(2)化成処理
外装体のバリア層に施した前記化成処理は、実施例、比較例ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム(3)化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、5mg/m2(乾燥重量)である。
また、実施例、比較例ともに、積層体を形成後、積層体を接着樹脂(酸変性ポリエチレン)の軟化点以上の温度に加熱してラミネート強度を安定化させた。
(3)外装体のタイプ
実施例および比較例のいずれもエンボスタイプの外装体として評価した。その形状は、片面エンボスタイプとし、成形型の凹部(キャビティ)の形状を30mm×50mm,プレス成形して成形性の評価をした。
(4)略号
LL:線状低密度ポリエチレン
メタロセンLL:メタロセン系線状低密度ポリエチレン
LD:低密度ポリエチレン
MD:中密度ポリエチレン
(+):ブレンド樹脂を示し、略号の後の数値はブレンドの割合重量%を示す。
[実施例1]
酸変性ポリエチレン(15μm)を接着樹脂とし、メタロセンLL(30μm)をシーラント樹脂として共押出しして実施例1の積層体を得た。
[実施例2]
酸変性ポリエチレン(15μm)を接着樹脂とし、(メタロセンLL90+LD10)のブレンド樹脂をシーラントとして30μmの厚さとして共押出しして実施例2の積層体を得た。
[実施例3]
酸変性ポリエチレン(15μm)を接着樹脂とし、(メタロセンLL70+LD30)のブレンド樹脂をシーラントとして30μmの厚さとして共押出しして実施例3の積層体を得た。
[実施例4]
酸変性ポリエチレン(15μm)を接着樹脂とし、(メタロセンLL50+LD50)のブレンド樹脂をシーラントとして30μmの厚さとして共押出しして実施例4の積層体を得た。
【0024】
[比較例1]
酸変性ポリエチレン(15μm)を接着樹脂とし、LL(30μm)からなるフィルムをシーラント層としてサンドイッチラミネートして比較例1の積層体を得た。
[比較例2]
酸変性ポリエチレン(15μm)を接着樹脂とし、(LL50+LD50)のブレンド樹脂からなるフィルムをシーラント層(30μm)としてサンドイッチラミネートして比較例2の積層体を得た。
[比較例3]
酸変性ポリエチレン(15μm)を接着樹脂とし、MD(30μm)からなるフィルムをシーラント層としてサンドイッチラミネートして比較例3の積層体を得た。
[比較例4]
酸変性ポリエチレン(15μm)を接着樹脂とし、LL(30μm)をシーラント樹脂として共押出しして比較例4の積層体を得た。
[比較例5]
化成処理を施さないアルミニウム40μmの一方の面に延伸ナイロンフィルム(厚さ25μm)をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、酸変性ポリエチレン樹脂15μmと(メタロセンLL50+LD50)のブレンド樹脂をシーラントとして30μmの厚さとして共押出しして比較例5の積層体を得た。
【0025】
<評価項目>
1)成形性
各検体50ケずつを成形し、安定してピンホール、シワの発生しない成形押し込み量(深さ)を測定した。
2)抜き加工性
上パンチ、下ダイ(抜き寸法120×70mm)にて、バリや繋がりの発生しなくなるパンチ押し込み量を測定した。
3)内面耐電解液の確認
深さ4mm、縦横50mm×30mmサイズの成形品に3gの内容物を封入し、85℃、24H保存後にデラミの有無を確認した。
内容物:電解液1MのLiPF6となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート(1:1:1)の混合液。
【0026】
<結果>表1に示す通りであった。
【表1】
実施例1〜実施例4は、成形深さ、パンチ押し込み量、内面耐電解液ともに良好であったが、特に、実施例4が優れていた。比較例1、比較例2は抜き適性が悪く、比較例3は成形性、抜き適性ともに劣り、比較例4は成形性に劣る。比較例5は、成形性、抜き適性は良好であるが、デラミが発生した。
【0027】
【発明の効果】
本発明の電池用包装材料の少なくともシーラント層を、メタロセン系の線状低密度ポリエチレンとし、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンを接着樹脂として共押出しラミネートすることによって、エンボス加工適性を損なうことなく、外装体形成工程におけるダイセット抜き加工適性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電池用包装材料を説明する図で、(a)層構成を示した断面図、(b)別の層構成を示した断面図である。
【図2】電池の外装体を形成する際の抜きの実施例について説明する図で、(a)電池の斜視図、(b)電池本体と電池本体を挿入する前の外装体の斜視図、(c)外装体の抜き形状を示す上面図である。
【図3】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図4】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図5】エンボスタイプにおける成形を説明する、(a)斜視図、(b)エンボス成形された外装体本体、(c)X1−X1部断面図、(d)Y1部拡大図である。
【図6】シーラント部の共押出しラミネートの実施例を示す概念図である。
【符号の説明】
T 抜き線
m 折り返し線
1 電池
2 電池本体
3 セル(蓄電部)
4 リード線(電極)
5 外装体
5V トレイ部
5F 蓋部
6 リード線用フィルム
7 凹部
8 側壁部
9 シール部
10 積層体(電池用包装材料)
11 基材層
12 バリア層
13 接着樹脂層
14 シーラント層
15 化成処理層
16 基材層とバリア層とのドライラミネート層
20 プレス成形部
21 オス型
22 メス型
23 キャビティ
30 共押出しラミネーター
31a 接着樹脂の押出機
31b シーラント樹脂の押出機
32 ダイ
33 シーラント部の溶融樹脂膜
34 チルロール
35 バックアップロール
36 中間積層体
37 積層体巻取[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
It is a packaging material used for exterior bodies such as batteries, fuel cells, capacitors, capacitors, etc. that have moisture resistance and content resistance and that have liquid or solid organic electrolytes (polymer polymer electrolytes). The present invention relates to a battery packaging material having a material.
[0002]
[Prior art]
The battery in the present invention includes a device including an element that converts chemical energy into electric energy, for example, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a fuel cell, or a dielectric such as a liquid, a solid ceramic, or an organic substance. Including electrolytic capacitors such as liquid capacitors, solid capacitors, double layer capacitors.
Applications of the battery include personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the battery exterior body, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminate made of a composite film obtained by laminating a plastic film, a metal foil or the like into a bag shape. (Hereinafter referred to as an exterior body) was used.
There were the following problems as a battery outer package. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
Therefore, it exists in the tendency to use the said bag-shaped exterior body. The material structure of the exterior body is at least a base material layer, a barrier layer, from the necessary physical properties, workability, economy, etc. as a battery.
It consists of an adhesive layer that adheres the sealant layer and each of the above layers, and an intermediate layer may be provided as necessary.
Form a pouch from the battery stack with the above configuration, or press-mold at least one side to emboss the battery housing to store the battery body, cover it with a non-molded lid, and heat the necessary peripheral part A battery is formed by sealing with a seal.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the battery packaging material, the water vapor barrier property is more excellent when the sealant film is laminated by extrusion molding than when the sealant film is laminated by dry lamination. This is because in dry lamination, the adhesive layer becomes a moisture permeable layer.
However, in the formation of the exterior body by the laminated body, depending on the type of the exterior body, it may be punched with a die set in the manufacturing process, and the sandwich laminate method may not completely come off and may generate burrs. In some cases, an uncut portion is left and separation from the uncut portion cannot be performed, thereby impairing productivity.
An object of the present invention is a battery packaging having a structure capable of maintaining the performance of a battery over a long period of time, and further having stable processability in an outer body manufacturing process, that is, excellent embossing suitability and punching suitability. Is to provide materials.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above problems can be solved by the following present invention. That is, according to the first aspect of the present invention, in the packaging of the battery in which the battery body is inserted and the peripheral edge portion is sealed by heat sealing, the packaging material forming the exterior body is at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, a chemical conversion material. A laminate comprising a treatment layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer, wherein the adhesive resin layer and the sealant layer are formed by coextrusion , and the sealant layer is a metallocene linear low-density polyethylene resin. It consists of the battery packaging material characterized. According to the second aspect of the present invention, in the packaging of the battery in which the battery body is inserted and the peripheral portion is sealed by heat sealing, the packaging material forming the outer package is at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a chemical conversion treatment layer. A laminate composed of an adhesive resin layer and a sealant layer , wherein the adhesive resin layer and the sealant layer are formed by coextrusion , and the adhesive resin layer is a polyethylene resin graft-polymerized with an unsaturated carboxylic acid, The sealant layer is made of a battery packaging material, which is a metallocene linear low density polyethylene resin . According to a third aspect of the present invention, in the packaging of the battery in which the battery body is inserted and the peripheral edge is sealed by heat sealing, the packaging material forming the exterior body is at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a chemical conversion treatment layer. A laminate composed of an adhesive resin layer and a sealant layer , wherein the adhesive resin layer and the sealant layer are formed by coextrusion , the adhesive resin layer is acid-modified polyethylene, and the sealant layer is a metallocene wire. It is a battery packaging material characterized by being a low-density polyethylene resin . The invention described in
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The battery packaging material of the present invention comprises at least a base layer, an adhesive layer, a barrier layer, a chemical conversion treatment layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer. It has the ability to maintain the performance of the battery for a long time by coextruding and laminating as a low-density linear polyethylene and graft-modified polyethylene with an unsaturated carboxylic acid as an adhesive resin. It is a battery packaging material that has both embossing suitability and die set punching suitability.
[0006]
1A and 1B are diagrams for explaining a battery packaging material according to the present invention, in which FIG. 1A is a cross-sectional view showing a layer structure, and FIG. 1B is a cross-sectional view showing another layer structure. FIGS. 2A and 2B are diagrams for explaining an embodiment in which a battery outer body is formed, in which FIG. 2A is a perspective view of the battery, and FIG. 2B is a perspective view of the outer body before inserting the battery main body and the battery main body. (C) It is a top view which shows the extraction shape of an exterior body. FIG. 3 is a perspective view for explaining a pouch-type exterior body of a battery. FIG.
It is a perspective view explaining the embossed type exterior body of a battery. Figure 5 illustrates the molding in embossed type, (a) a perspective view, (b) embossing the molded outer body, (c) X 1 -X 1 part cross-sectional view, with (d) Y 1 part enlarged view is there. FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of co-extrusion lamination of a sealant part.
[0007]
As a result of diligent research on the materials that are excellent in long-term storage stability of the battery and that are suitable for processing, particularly those that do not cause the above-mentioned defective pulling, as shown in FIG. 1A or FIG. The
[0008]
The battery packaging material forms an exterior body for packaging a main body of a lithium ion battery or the like. Depending on the form of the exterior body, a pouch type as shown in FIG. 3 and FIGS. There is an embossed type as shown in FIG. The pouch type includes three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 3 illustrates a pillow type.
As shown in FIGS. 4A and 4D, the embossed type may be formed with a
[0009]
When the battery packaging material is an embossed type, as shown in FIGS. 5 (a) to 5 (d), the
[0010]
The battery packaging material is, for example, an embossed type as shown in FIG. 2A, and is made of nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive resin layer / sealant layer, and the sealant layer is made of a polyethylene resin layer. When the battery exterior body is processed using the material, for example, an embossed type exterior body as shown in FIG. 2 (b), in which the
Regarding die-cutting with the die set, burrs and uncut parts occur when the co-extrusion of the adhesive resin and the sealant layer is laminated rather than the method of sandwich lamination of the pre-formed sealant film with the adhesive resin. It is difficult and effective. On the other hand, co-extrusion is slightly disadvantageous with respect to embossing suitability. This is because the polyethylene resin forming the
[0011]
For example, as shown in FIG. 6, the method for producing the battery packaging material of the present invention is the other surface of the barrier layer of the
Adhesive resin and metallocene-based linear low density polyethylene resin were heated and melted in
It is desirable to use polyethylene graft-modified with unsaturated carboxylic acid as the adhesive resin.
[0012]
In order to further increase the laminate strength between the barrier layer and the adhesive resin layer, it is desirable to laminate by heating the laminate surface of the barrier layer to a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive resin during the coextrusion lamination. . As another method for further increasing the laminate strength, the laminated laminate winding may be post-heated so that the winding temperature is equal to or higher than the softening point of the adhesive resin.
[0013]
The surface of the inner surface of the barrier layer was eroded and delaminated by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte, which is a component of the battery, and moisture. The lamination method and the laminated surface of the barrier layer were adhered. Stable adhesive strength was exhibited by laminating the resin as it was heated above the softening point temperature of the resin. As a specific method of heating in the laminating method, there are methods such as a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared ray, and any heating method may be used in the present invention. What is necessary is just to be able to heat more than the softening point temperature.
Moreover, even if the laminated body obtained by laminating is post-heated so that the adhesive resin has a temperature higher than its softening point, the adhesive strength is stabilized. Any heating method may be used in the present invention.
[0014]
The battery packaging material of the present invention has good moldability even in the embossing process, and is a laminated body that does not generate burrs or remain unplugged in the punching process. It is a packaging material that is satisfactory as an exterior body.
[0015]
In the battery packaging material of the present invention, for each of the layers in the laminate forming the outer package, film forming properties, lamination processing, final product secondary processing (pouching, embossing) suitability are improved and stabilized as appropriate. For this purpose, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
[0016]
Next, each layer which comprises the battery packaging material of this invention is demonstrated.
As shown in FIG. 1A, the battery packaging material of the present invention includes at least a
The
When the
[0017]
The
When the base material layer is laminated, the base material layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 30 μm. Examples of laminating the base material layer include the following 1) to 8).
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate In addition, packaging materials have mechanical suitability (stability of transport in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance) ) When the battery exterior body is made an embossed type as a secondary processing, the base material layer is protected when the embossing is applied for the purpose of reducing the frictional resistance between the mold and the base material layer during embossing. In order to achieve this, the base material layer may be multilayered, and a fluororesin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, a polyester resin layer, or a resin layer made of a blend thereof may be provided on the surface of the base material layer. preferable. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 7) Acrylic resin / stretched nylon
8) Acrylic resin + polysiloxane graft acrylic resin / stretched nylon (acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
[0018]
The
In order to further improve the generation of pinholes and to make the battery exterior body type an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks in the embossing molding, the present inventors have made a material for aluminum used as a barrier layer. However, when the iron content is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight, the extensibility of aluminum is better than that of aluminum not containing iron. The present inventors have found that the occurrence of pinholes due to bending is reduced as a laminate, and the side wall can be easily formed when the embossed type exterior body is formed. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In such a case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0019]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum that tends to be soft, with some or complete annealing, is preferred.
The degree of flexibility, waist strength and hardness of aluminum, that is, the conditions for annealing, may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes during embossing, it is desirable to use soft aluminum annealed according to the degree of forming.
[0020]
By subjecting the front and back surfaces of aluminum, which is the
As a result of conducting a chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect thereof, among the acid-resistant film forming substances, it is composed of three components of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid. The treatment with phosphoric acid chromate using the sample was good.
Or the chemical conversion treatment agent which contains metals, such as molybdenum, titanium, a zircon, or a metal salt in the resin component containing a phenol resin at least was favorable.
[0021]
When the exterior body is a pouch type, the chemical conversion treatment of aluminum may be performed on one side only on the sealant layer side or on both sides of the base material layer side and the sealant layer side. When the battery outer body is an embossed type, it is possible to prevent delamination between the aluminum and the base material layer during embossing or in the heat sealing process after molding by chemical conversion treatment on both sides of the aluminum. it can.
[0022]
As described above, the sealant layer in the battery packaging material of the present invention is made of metallocene-based linear low-density polyethylene and coextruded and laminated using unsaturated carboxylic acid grafted polyethylene as an adhesive resin.
[0023]
【Example】
The battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(1) Structure of battery packaging material In both the example and comparative example, 25 μm stretched nylon and 40 μm thick aluminum subjected to chemical conversion treatment on both sides are dry laminated unless otherwise specified. An adhesive resin layer and a sealant layer were formed on the opposite surface of each under the respective conditions.
(2) The chemical conversion treatment applied to the barrier layer of the chemical conversion treatment exterior body is a roll coating method in which the aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid is used as the treatment liquid in both Examples and Comparative Examples. Was applied and baked under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. The application amount of chromium is 5 mg / m 2 (dry weight).
In both Examples and Comparative Examples, after forming a laminate, the laminate was heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the adhesive resin (acid-modified polyethylene) to stabilize the laminate strength.
(3) Type of exterior body Both the examples and comparative examples were evaluated as embossed exterior bodies. The shape was a single-sided embossed type, and the shape of the concave portion (cavity) of the mold was 30 mm × 50 mm, and the moldability was evaluated by press molding.
(4) Abbreviation LL: Linear low-density polyethylene metallocene LL: Metallocene-based linear low-density polyethylene LD: Low-density polyethylene MD: Medium-density polyethylene (+): Blend resin, the number after the abbreviation is the weight of the blend %.
[Example 1]
A laminate of Example 1 was obtained by co-extrusion using acid-modified polyethylene (15 μm) as an adhesive resin and metallocene LL (30 μm) as a sealant resin.
[Example 2]
A laminate of Example 2 was obtained by co-extrusion using acid-modified polyethylene (15 μm) as an adhesive resin and a blend resin of (metallocene LL90 + LD10) as a sealant to a thickness of 30 μm.
[Example 3]
The laminate of Example 3 was obtained by co-extrusion using acid-modified polyethylene (15 μm) as an adhesive resin and a blend resin of (metallocene LL70 + LD30) as a sealant to a thickness of 30 μm.
[Example 4]
A laminate of Example 4 was obtained by co-extrusion using acid-modified polyethylene (15 μm) as an adhesive resin and a blend resin of (metallocene LL50 + LD50) as a sealant to a thickness of 30 μm.
[0024]
[Comparative Example 1]
A laminate of Comparative Example 1 was obtained by sandwich lamination using acid-modified polyethylene (15 μm) as an adhesive resin and a film made of LL (30 μm) as a sealant layer.
[Comparative Example 2]
A laminate of Comparative Example 2 was obtained by sandwich lamination using acid-modified polyethylene (15 μm) as an adhesive resin and a film made of a blend resin of (LL50 + LD50) as a sealant layer (30 μm).
[Comparative Example 3]
A laminate of Comparative Example 3 was obtained by sandwich lamination using acid-modified polyethylene (15 μm) as an adhesive resin and a film made of MD (30 μm) as a sealant layer.
[Comparative Example 4]
A laminate of Comparative Example 4 was obtained by co-extrusion using acid-modified polyethylene (15 μm) as an adhesive resin and LL (30 μm) as a sealant resin.
[Comparative Example 5]
A stretched nylon film (thickness 25 μm) is bonded to one side of aluminum 40 μm that is not subjected to chemical conversion treatment by a dry laminating method. A laminate of Comparative Example 5 was obtained by coextruding the resin as a sealant to a thickness of 30 μm.
[0025]
<Evaluation items>
1) Formability 50 samples of each specimen were molded, and the amount of molding indentation (depth) at which pinholes and wrinkles did not occur stably was measured.
2) Punching workability With an upper punch and a lower die (punch size 120 × 70 mm), the punch push-in amount at which burrs and ties were not generated was measured.
3) Confirmation of inner surface anti-electrolytic solution 3 g of the contents were sealed in a molded product having a depth of 4 mm and a length and width of 50 mm × 30 mm, and the presence or absence of delamination was confirmed after storage at 85 ° C. for 24 hours.
Contents: Mixed solution of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate (1: 1: 1) so as to be 1M LiPF 6 in the electrolyte.
[0026]
<Results> As shown in Table 1.
[Table 1]
In Examples 1 to 4, the molding depth, the punch push-in amount, and the inner surface anti-electrolytic solution were good, but in particular, Example 4 was excellent. Comparative Example 1, Comparative Example 2 has poor punching suitability, Comparative Example 3 moldability inferior both punching suitability, Comparative Example 4 is inferior in moldability. Comparative Example 5, moldability, although vent suitability is good, delamination occurs.
[0027]
【The invention's effect】
At least the sealant layer of the battery packaging material of the present invention is made of metallocene linear low-density polyethylene, and coextruded and laminated with polyethylene graft-modified with unsaturated carboxylic acid as an adhesive resin, without impairing embossability. It was possible to improve the die set punching suitability in the exterior body forming process.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are diagrams illustrating a battery packaging material of the present invention, in which FIG. 1A is a cross-sectional view showing a layer structure, and FIG. 1B is a cross-sectional view showing another layer structure.
FIGS. 2A and 2B are diagrams for explaining an example of extraction when forming a battery outer package, in which FIG. 2A is a perspective view of the battery, and FIG. 2B is a perspective view of the battery main body and the outer package before the battery main body is inserted; (C) It is a top view which shows the extraction shape of an exterior body.
FIG. 3 is a perspective view for explaining a pouch-type exterior body of a battery.
FIG. 4 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a battery.
[5] will be described molding in embossed type, (a) a perspective view, (b) embossing the molded outer body, (c) X 1 -X 1 part cross-sectional view, with (d) Y 1 part enlarged view is there.
FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of coextrusion lamination of a sealant part.
[Explanation of symbols]
T Disconnected wire m Folded
4 Lead wire (electrode)
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
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