JP4090979B2 - フェノール化合物の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール化合物含有溶液から環境に悪影響を与えるフェノール化合物を効率よく除去する方法に関する。

製造工程から排出される環境汚染物質を河川、海ならびに大気中に放出することは、国により厳しく規制されており、無害化の処理を排出前に施すことが義務付けられている。例えば、フェノール類とホルムアルデヒド類を反応して得られるフェノール樹脂は、付加縮合反応により製造され、縮合水が生成する。この縮合水等を高温真空下で除去する場合、未反応フェノール類が共沸し、フェノール類を含む廃液が発生する。これらの廃液中には、フェノール類が数〜数十パーセント含まれており、このまま廃棄することは、環境への影響から極めて問題であり、また、フェノール樹脂の製造コストを押し上げる要因ともなっている。
そのため、これらの廃液からフェノール化合物を回収処理することは、フェノール樹脂の製造において、極めて重要な課題となっている。
ところで、これらの解決方法としては、活性汚泥方式、活性炭処理、焼却処理等が一般的であるが、これらの処理方法ではイニシャルコスト、ランニングコストが高くなり経済的では無い。また、廃液中に含まれているフェノール類も処理してしまうので、回収再利用が不十分である。
このような問題点を解決する方法として、シクロデキストリンポリマーを利用する方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。シクロデキストリンは、その空洞の大きさと疎水性相互作用により選択的に化学物質を包接し、条件により、包接した化合物を遊離する性質がある。しかし、シクロデキストリンは水に可溶性のため、不溶化する必要がある。
例えば、β−シクロデキストリンとエピクルヒドリンで架橋したシクロデキストリンポリマーが開示されている（例えば非特許文献２参照）。そして、このデキストリンポリマーを用い、フェノール水溶液からフェノールの吸着効果を測定している。しかし、β−シクロデキストリンをエピクルヒドリンで架橋したシクロデキストリンポリマーでは、吸着量が少なく、除去効率が不十分である。
また、シクロデキストリンとポリイソシアネートからなるシクロデキストリンポリマーが開示されている（例えば特許文献１参照）。そして、このポリマーを使用してニトロフェノールの吸着効果が検討されている。
しかし、ニトロフェノールは、ニトロ基と水酸基の二つの極性官能基を持つ化合物であり、フェノール、クレゾールあるいはキシレノールのような水素またはアルキル基と水酸基を有するフェノール化合物についての除去方法は、開示されていない。

ＰＥＴＲＯＴＥＣ，２６，２１（２００３） Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１１９，２０７（１９９２） 特表２００１−５０４８７９号公報

本発明は、フェノール化合物含有溶液からフェノール化合物を効率よく除去する方法をを提供することである。

本発明の課題は、フェノール化合物として、フェノール、クレゾールおよびキシレノールからなる群の少なくとも１化合物を含有する溶媒からフェノール化合物を除去するに際し、（１）シクロデキストリンモノマーとして、β−シクロデキストリンを含有し、該シクロデキストリンモノマー１モルに対して、ジイソシアネート化合物を６〜１２モルで反応されて得られるシクロデキストリンポリマーと、（２）フェノール化合物含有量が、０．１〜３０重量％であるフェノール化合物含有溶液とを、接触させることを接触させることにより達成できる。

本発明の除去方法を実施すれば、フェノール化合物を効率よく除去できる。また、使用するシクロデキストリンポリマーは、特定の条件下では包接効果により除去したフェノール化合物を簡単に遊離できるため、フェノール化合物の再利用を図ることができる。

本発明で使用するシクロデキストリンモノマー（以下ＣＤと略記することもある）は、巨大空洞構造を示し、通常、デンプンからシクロデキストリン合成酵素（Ｃｙｃｌｏｍａｌｔｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｇｌｕｃａｎｏｔｒｎｓｆｅｒａｓｅ、略してＣＤＴａｓｅ）の作用により得られるグルコースが６個以上からなる環状オリゴ糖である。具体的には、図１に示したようなグルコースユニット数が６個のα−シクロデキストリン（以下α−ＣＤと略記することもある）、７個のβ−シクロデキストリン（以下α−ＣＤと略記することもある）、８個のγ−シクロデキストリン（以下α−ＣＤと略記することもある）が挙げられ、好ましくは、β−シクロデキストリンである。
これらのシクロデキストリンモノマーは、単独でも混合して使用しても良い。

さらに、シクロデキストリンモノマーは、他の官能基の付加により修飾されたものでも良い。たとえば、Ｃ１〜Ｃ４基などの低級アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０の炭素を含有する長鎖脂肪族のいずれか、ヒドロキシアルキル基、スルホン基またはアルキルスルホン基などによって置換されているシクロデキストリンが挙げられる。

本発明で使用するジイソシアネートは、通常よく知られている芳香族、脂肪族および環式脂肪族ジイソシアネートや高官能性もしくは高分子ジイソシアネートであり、好ましくは芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましくは脂肪族ジイソシアネートである。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記することもある）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することもある）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記することもある）が挙げられる。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。

本発明のシクロデキストリンモノマーとジイソシナネート化合物の使用範囲は、ＣＤ１モルに対し、ジイソシアネート３〜２４モルである。好ましくは、ＣＤ１モルに対し、ジイソシアネートが４〜１６モル、さらに好ましくは、６〜１２モル、もっとも好ましくは、８〜１０モル倍である。ジイソシアネートの使用量が３モルより小さいと、シクロデキストリンポリマーの収率が低く、使用に耐えられる強い強度のシクロデキストリンポリマ
ーが得られない。

シクロデキストリンモノマーとジイソシナネート化合物との反応条件は、特に制限はなく、通常の範囲内で実施される。具体的には、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜１０時間程度である。なお、反応は、溶媒中で行うこともできる。さらに、必要に応じて、遷移金属化合物触媒、たとえばチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、塩化鉄、塩化亜鉛などや、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジブチルアミンなどの触媒を添加してもよい。反応は通常、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気下や密閉条件下など水分が混入しない条件下であれば何ら問題はない。

得られたシクロデキストリンポリマーは、そのまま使用しても問題はないが、細かく粉砕して使用するのが好ましい。粉砕して得られる粒子径の大きさは、０．１ｍｍ以下が好ましく、０．０６ｍｍ以下がさらに好ましい。

本発明で除去の対象となるフェノール化合物は、一般式（１）で示される化合物である。

好ましくは、Ｒ１が水素またはメチルである。
具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、アリルフェノール、キシレノールが挙げられる。これらのフェノール化合物は単独又は混合して用いることもできる。
好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノールが挙げられ、より好ましくは、フェノールである。

これらのフェノール化合物を含有する溶液は、通常、水溶液の形態であり、フェノール化合物を含有する溶液（一般敵には水溶液）の濃度は、特に制限はないが、フェノール化合物の含有量が０．０１重量％〜５０重量％が好ましい。より好ましくは、０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。
フェノール濃度が余りに低すぎると、除去効率が低下する場合がある。
また、あまりに濃度が高すぎると、除去操作性に支障をきたす場合がある。
具体的なフェノール化合物含有溶液としては、フェノール樹脂の製造過程から排出され
るフェノール含有廃液が挙げられる。

フェノール化合物含有溶液をシクロデキストリンポリマーに接触させる方法は、特に制限はないが、通常、カラムクロマトタイプが簡便で好ましい。具体的には、カラムにシクロデキストリンポリマーを充填し、フェノール化合物含有溶液を連続的に通過させる方法が挙げられる。あるいは、反応容器にシクロデキストリンポリマーを一定量仕込み、さらにフェノール化合物含有溶液を加えて、一定時間攪拌して、フェノール化合物を取り込み除去させる方法も挙げられる。

接触させる条件は、特に制限はなく、通常、常温・常圧下で実施される。

フェノール化合物の除去に使用したシクロデキストリンポリマーは、包接効果によりフェノール化合物を除去しているため、適切な抽出剤または溶媒によって包接したフェノール化合物を遊離し、分離することができる。適切な抽出剤または溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコールを挙げることができる。

以下、本発明を、実施例および比較例を示して詳細に説明する。
なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１
（シクロデキストリンポリマーの合成）
還流冷却基と滴下ロートの備わった３００ｍｌのフラスコにβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）２．０ｇに対し、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＢＬＴと略記することもある）１滴、精製ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）１５ｍｌ、フットボール型スターラーを入れ、攪拌しながら溶解させた。フラスコ内の窒素置換を十分に行った後、架橋剤２，４−トリレンジイソシアネートを１．８ｇ含むＤＭＦ溶液５ｍｌをゆっくりと滴下し、７０℃で２４時間攪拌した。このときのβ−シクロデキストリンと２，４−トリレンジイソシアネートの使用モル比は１：６であった。反応が進行すると直ちに白色ポリマーが析出した（収率７７％）。反応液をクロロホルム中に投じ、一晩攪拌し、ＤＭＦ、触媒および未反応の架橋剤を除去した。
残留物を吸引ろ過後、さらに水中に投じて数時間攪拌し、未反応のＣＤを除去した。溶媒抽出後の残留物を吸引ろ過後、６０℃で真空乾燥して精製シクロデキストリンポリマーを得た。精製したシクロデキストリンポリマーはボールミルにより粉砕し、粒子径が０．０５３ｍｍ以下のものを除去試験に使用した。
（フェノール化合物の除去試験）
粒子径が０．０５３ｍｍ以下の精製シクロデキストリンポリマー１．０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加え、６０℃に加温して均一溶液となったフェノール水溶液（フェノール８．９重量％、クレゾール０．３３重量％およびキシレノール０．０４４重量％含む）５ｍｌを加えて、室温下に２時間攪拌した。その後、シクロデキストリンポリマーを吸引ろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー測定し、ろ液中のフェノール化合物を測定した。その結果、仕込みのフェノールに対し、８３．４％が除去されていた。同様にクレゾールでは６５．３％、キシレノールでは７２．５％が除去された。
これらの結果を表１に示した。

実施例２〜８および比較例１〜８
表１に示したようにＣＤの種類およびジイソシアネートの種類とその使用割合を変えて、実施例１に準じてシクロデキストリンポリマーを合成した。さらに得られたシクロデキストリンポリマーを用いて、フェノール化合物の除去能力を実施例１に準じて行った。
得られた結果を表１にまとめて示した。
なお、Ｍｉｘ−ＣＤは、ＣＤ：α−ＣＤ：β−ＣＤ：γ−ＣＤ＝５０：３０：１０：１０（ｗｔ／ｗｔ）組成のものを使用した。
また、比較例１および３で合成したシクロデキストリンポリマーは、収率が低く、強度も低かったのでフェノール化合物の除去試験は行わなかった。

また、フェノール化合物を包接したデキストリンポリマーをアルコールで包接フェノール化合物を遊離させ、繰り返し使用による耐久性を検討したところ、５回の繰り返しでは何ら問題は、生じなかった。

実施例９
フェノール５００重量部と３７重量％のホルマリン２６２重量および蓚酸０．３重量部を反応釜に仕込み、１００℃、５時間加熱還流した。その後、１６０〜１８０℃、４０Ｔｏｒｒで脱水、脱フェノールを行い、フェノール樹脂製品４３６重量部を得た。このとき脱フェノールにより回収されたフェノールは５４重量部であり、フェノールを７重量％含む水溶液廃液２５０重量部を得た。
この廃液５ｍｌを、β−シクロデキストリン：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネーオ＝１：８（モル比）で合成したシクロデキストリンポリマー１．０ｇを用いて、実施例１に準じてフェノールの除去試験を行った。その結果、８７．６％のフェノールが除去されていた。

本発明のシクロデキストリンモノマー（α−ＣＤ、β−ＣＤおよびγ−ＣＤ）の模式図である。

Claims (5)

1. フェノール化合物含有溶媒からフェノール化合物を除去するに際し、
   （１）シクロデキストリンモノマーとして、β−シクロデキストリンを含有し、
   該シクロデキストリンモノマー１モルに対して、ジイソシアネート化合物を６〜１２モルで反応されて得られるシクロデキストリンポリマーと、
   （２）フェノール化合物含有量が、０．１〜３０重量％であるフェノール化合物含有溶液とを、
   接触させることを特徴とするフェノール化合物の除去方法であって、
   前記フェノール化合物含有溶媒中のフェノール化合物が、フェノール、クレゾールおよびキシレノールからなる群の少なくとも１化合物であることを特徴とするフェノール化合物の除去方法。
2. フェノール化合物含有溶液が、フェノール樹脂製造過程から排出されるフェノール化合物含有廃液である請求項１に記載のフェノール化合物の除去方法。
3. フェノール化合物含有溶媒からフェノール化合物を除去するに際し、
   （１）シクロデキストリンモノマーとして、β−シクロデキストリンを含有し、
   該シクロデキストリンモノマー１モルに対して、ジイソシアネート化合物を６〜１２モルで反応されて得られるシクロデキストリンポリマーと、
   （２）フェノール化合物含有量が、０．１〜３０重量％であるフェノール化合物含有溶液とを、
   接触させることを特徴とするフェノール化合物の除去方法であって、
   フェノール化合物含有溶液が、フェノール樹脂製造過程から排出されるフェノール化合物含有廃液であることを特徴とするフェノール化合物の除去方法。
4. 上記ジイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアナートである請求項１乃至３いずれかに記載のフェノール化合物の除去方法。
5. 上記シクロデキストリンポリマーを粉砕して得られる粒子径の大きさが、０．１ｍｍ以下のものを使用する請求項１乃至４いずれかに記載のフェノール化合物の除去方法。