JP4091392B2

JP4091392B2 - Toner for electrostatic image development

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Publication number: JP4091392B2
Application number: JP2002283377A
Authority: JP
Inventors: 毅大和田; 博文尾田; 智弘山崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP2004118009A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置に用いられ、長時間の現像処理においても、帯電性の低下がなく、高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による可視画像の形成は、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれを帯電させたトナーにより現像した後、転写紙等に転写させ、熱等により定着させて可視画像を形成させることによりなされ、その際の静電荷像現像用トナーとしては、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー母粒子を、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の無機質微粒子或いは合成樹脂等の有機質微粒子で外添処理し、その表面にシリカや合成樹脂等の微粒子を付着させた形態で用いられいる。
【０００３】
ところが、一般に複写機やプリンター等が具備すべき性能として、高画質化があり、それを達成するためには、前記トナー母粒子として平均粒径が３〜８μｍ程度と小さく、且つ粒度分布が狭いことが必要であるとされているのに対して、前記溶融混練粉砕法においては、粉砕によりトナー母粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒径の小さいトナー母粒子を得んとすると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生され、これを分級工程で分別することは困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の上記問題点を改善する方法として、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、及び着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、及び、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤等を添加し前記重合体一次粒子を凝集させて得られた凝集粒子を、更に熟成させてトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法等が提案されている。これらの水性媒体中での重合性単量体の重合によるトナー母粒子の製造方法は、一般に重合法と呼ばれ、粒径の制御が容易であるので、小粒径で粒度分布が狭く、高画質性に優れたトナー母粒子を得ることができ、又、粉砕工程がないので、結着樹脂として低軟化点の重合体を使用することができ、低温定着性も改善することができる。
【０００５】
しかしながら、これらの水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するトナー母粒子は、一般に高円形度を有するが故、そのトナー母粒子を用いたトナーとしては、外添剤が母粒子表面から脱落する等により、長時間の現像処理において帯電性が低下し易い傾向となり、又、現像装置内で最密充填に近い状態となってトナーにかかる物理的負荷が大きくなり、外添剤が母粒子表面に埋没する等の問題があった。一方、これらの点を回避するためには、トナー母粒子の円形度を下げることが有効であると考えられるが、本発明者等の検討によると、母粒子の円形度を下げるとトナーとして帯電できる粒子表面積が減少することから、適性な現像に必要な帯電量が得られ難くなるという問題が発生することとなって、いずれにおいても、長時間の現像処理において帯電性の低下をなくし、高画質の画像を得ることが容易ではないことが判明した。
【０００６】
一方、近年におけるこれらの画像形成装置の普及に伴い、画像品質への要求も益々高度化しており、それに応えるべく、例えば、外添剤としての樹脂微粒子の極帯電性に着目し、正帯電性樹脂微粒子を用いたトナー（特許文献１、特許文献２等参照。）、正帯電性樹脂微粒子と弱帯電性樹脂微粒子を用いたトナー（特許文献３等参照。）、及び、負帯電性樹脂微粒子を用いたトナー（特許文献４等参照。）等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−５９５６３号公報。
【特許文献２】
特開平３−５９５６４号公報。
【特許文献３】
特開平４−２７４２５０号公報。
【特許文献４】
特開平４−１４３７６７号公報。
【０００８】
ところが、本発明者等の検討によると、それらに開示される静電荷像現像用トナーは、トナーとしての各種性能を一応満足するものの、長時間の現像処理において帯電性の低下が生じ、高画質の画像が得られ難くなるという問題を内在し、特に、その問題は、現像ローラと一体化したトナーカートリッジとして、現像ローラ上に供給されたトナーを層厚規制ブレードによってトナー層厚を規制すると共に、該ブレードと接触させてトナーを帯電させる、いわゆるコンタクトブレード方式で用いた場合に顕著に顕れることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、長時間の現像処理においても、帯電性の低下がなく、高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー母粒子の円形度を抑えると共に、特定の樹脂微粒子によって外添処理されたトナーが、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明の要旨は、水性媒体中で乳化重合凝集法により得られ、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における値が０．９３以下、０．９１超過であるトナー母粒子の表面に、該トナー母粒子と同極帯電性の樹脂微粒子が付着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるトナー母粒子は、水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するものであって、その製造方法としては、具体的には、例えば、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、及び着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、及び、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤等を添加し前記重合体一次粒子を凝集させて得られた凝集粒子を、更に熟成させてトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法等が挙げられる。中で、本発明においては、乳化重合凝集法によるのが好ましい。
【００１２】
その乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて、先ず、重合体一次粒子エマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子のエマルジョンに、着色剤等を添加し、ディスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合しつつ、例えば、加熱、ｐＨ調整、塩添加、或いは硬化剤添加等、エマルジョンとしての重合体一次粒子の安定性を低下させ、一次粒子同士を強制的に凝集させる処理を施し、重合体一次粒子を凝集させて凝集体となし、引き続いて、加熱処理により、凝集体における一次粒子同士を融着させる熟成を施し安定化させるものである。
【００１３】
その重合性単量体としては、従来公知の、例えば、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。）、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体が挙げられ、その重合体としては、それらビニル系単量体の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。それらの中で、本発明においては、スチレン系単量体の単独重合体、又はスチレン系単量体同士、スチレン系単量体と他単量体との共重合体等のスチレン系樹脂、及び、アクリル系単量体の単独重合体、又はアクリル系単量体同士、アクリル系単量体と他単量体との共重合体等のアクリル系樹脂が好ましく、スチレン系単量体とアクリル系単量体とを含む共重合体が特に好ましい。
【００１４】
そのスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル系樹脂を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数３〜８のアルキルエステル等の単官能（メタ）アクリレート類、及び、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、等が挙げられる。
【００１５】
又、本発明における前記重合性単量体によるスチレン系樹脂、アクリル系樹脂としては、カルボキシル基、ホルミル基、スルホン基、リン酸基等の酸性、アミノ基等の塩基性、ヒドロキシル基、アミド基、シアノ基等の中性のいずれかの極性基を有するものであるのが好ましく、その点から、前記スチレン系樹脂としては前記スチレン系単量体に加えて、又、前記アクリル系樹脂としては前記アクリル系単量体に加えて、更に、例えば、カルボキシル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、けい皮酸等のカルボン酸類、ホルミル基を有する単量体として、ぎ酸ビニル等の他単量体類、スルホン基を有する単量体として、スルホン化エチレン或いはそのナトリウム塩、アリルスルホこはく酸等の他単量体類、リン酸基を有する単量体として、リン酸ビニル等の他単量体類、アミノ基を有する単量体として、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル或いはその４級アンモニウム塩、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル或いはその４級アンモニウム塩等のアクリル系単量体類、及び、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等の他単量体類、ヒドロキシル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系単量体類、アミド基を有する単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体類、シアノ基を有する単量体として、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系単量体類、等が共重合されているのが好ましく、これらの極性基を有する単量体の共重合割合は、前記スチレン系樹脂、又はアクリル系樹脂中、１０〜４０モル％であるのが好ましい。
【００１６】
又、重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部の量で用いられる。中で、重合開始剤としては、無機過酸化物類が好ましい。又、これらの重合開始剤に、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤の一種或いは二種以上を併用したレドックス系開始剤とすることもできる。
【００１７】
又、乳化剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤のいずれでもよい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が、又、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が、又、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が、又、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられ、これらの一種或いは二種以上が用いられる。これらの中で、非イオン性界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤としての使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、又、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００１８】
尚、乳化重合における前記反応性単量体の反応系への添加は、一括添加、或いは連続添加若しくは間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。又、前記乳化剤の反応系への添加についても、一括添加、或いは連続添加若しくは間欠添加のいずれであってもよいが、連続若しくは間欠添加によるのが好ましい。又、反応系には、前記重合開始剤、前記乳化剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００１９】
又、その際用いられる着色剤としては、特に限定されるものではなく、この種トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染顔料等が用いられ、又、着色剤は磁性を有していてもよく、具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉系、マグネタイト、フェライト、ベンガラ等の金属酸化物系、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン系、等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料系や塩基性染料系、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料系、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系、等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料、等の合成染料、等が挙げられる。
【００２０】
尚、トナー母粒子における前記着色剤の含有割合は、前記重合体１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００２１】
又、本発明において、トナー母粒子には、前記重合体一次粒子の凝集処理時のエマルジョンに前記着色剤と共に、転写材への定着時の離型性等の改良のための離型剤を添加することによって離型剤を含有させることとしてもよく、その離型剤としても、従来公知の、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等のワックス類が挙げられる。尚、本発明におけるこれらの離型剤としては、融点が５０〜１００℃であるのが好ましい。
【００２２】
又、トナー母粒子における前記離型剤の含有割合は、前記重合体１００重量部に対して０．１〜２５重量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００２３】
更に、本発明において、トナー母粒子には、前記重合体一次粒子の凝集処理時のエマルジョンに前記着色剤と共に、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のための公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を添加することによって、それら各種内添加剤を含有させることとしてもよい。
【００２４】
又、重合体一次粒子を凝集させて凝集体となした後、凝集体における一次粒子同士を融着させる熟成を施し安定化するにおける加熱温度は、得られた重合体のガラス転移温度以上、ガラス転移温度より８０℃高い温度以下の範囲とするのが好ましく、ガラス転移温度より５℃高い温度以上、ガラス転移温度より５０℃高い温度以下の範囲とするのが更に好ましい。又、加熱時間は６時間以下とするのが好ましく、０．５〜４時間とするのが更に好ましい。この加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。得られるトナー母粒子の平均粒径は３〜１５μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２５】
尚、以上の乳化重合凝集法においては、前記離型剤としてのワックス類の微粒子を、前記重合性単量体の乳化重合におけるシードとして用いてシード重合して、前記離型剤を含有するトナー母粒子を製造することもできる。
【００２６】
又、以上の乳化重合凝集法により得られた凝集・熟成体としての重合体粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化トナー母粒子とすることもできる。
【００２７】
そのスプレードライ法においては、例えば、前記で得られた凝集・熟成体としての重合体粒子のエマルルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を混合し、そのエマルジョン混合液をスプレー噴出し、乾燥させることによって、又、ｉｎ−ｓｉｔｕ法においては、例えば、前記で得られた凝集・熟成体としての重合体粒子のエマルルジョンに、外層形成用の重合体を構成する重合性単量体及び重合開始剤を添加して、凝集・熟成体粒子表面に吸着させ、加熱して重合性単量体を重合させることによって、又、液中粒子被覆法においては、例えば、前記で得られた凝集・熟成体としての重合体粒子のエマルルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を攪拌、混合して、反応或いは結合させることによって、それぞれ、凝集・熟成体としての重合体粒子の表面に、重合体を主成分とする外層を形成させたトナー母粒子とすることができる。その際、外層を形成する重合体微粒子は、前記と同様の乳化重合凝集法で製造されたものであるのが好ましい。
【００２８】
又、これらのカプセル化トナー母粒子における前記外層重合体のガラス転移温度は、７０〜１１０℃であるのが好ましく、又、前記凝集・熟成体粒子を構成する重合体のガラス転移温度より高いのが好ましい。
【００２９】
又、その懸濁重合法は、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、及び着色剤等を、ディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性単量体を重合させてトナー母粒子を製造するものである。
【００３０】
その懸濁重合法における重合性単量体としては、例えば、前記乳化重合凝集法におけるスチレン系樹脂やアクリル系樹脂を構成する重合性単量体として挙げた前記スチレン系単量体、前記アクリル系単量体、及び前記他単量体等の一種或いは二種以上が用いられ、又、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類、及びレドックス系開始剤等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中で、重合開始剤としては、アゾ系化合物類が好ましい。又、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いるのが好ましい。
【００３１】
又、懸濁重合法において、着色剤としては、前記乳化重合凝集法において挙げたと同様のものが用いられ、更に、懸濁重合時に着色剤と共に、前記乳化重合凝集法において挙げたと同様の帯電制御剤、離型剤、及び他内添剤等を添加することによって、トナー母粒子にそれらを含有させることもできる。
【００３２】
本発明におけるトナー母粒子は、以上の乳化重合凝集法や懸濁重合法等の、水性媒体中での重合により得られ、少なくとも着色剤を含有するものであって、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における値が０．９３以下のものであることを必須とし、０．９１超過であるのが好ましい。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００３３】
この円形度の５０％累積頻度における値が０．９３超過では、長時間の現像処理において帯電性の低下が生じ、高画質の画像が得られ難くなり、一方、前記範囲以下でも同様の問題が生じ易い傾向となる。尚、本発明におけるこの円形度の値は、前記重合体一次粒子の組成を変えること、及び、重合体一次粒子の凝集体をその凝集体における一次粒子同士を融着させて熟成する際の加熱温度及び時間を低温又は／及び短時間とすること、等により達成することができる。
【００３４】
そして、本発明の静電荷像現像用トナーは、円形度の５０％累積頻度における値が０．９３以下のそのトナー母粒子の表面に、該トナー母粒子と同極帯電性の、即ち、トナー母粒子が負帯電性であれば負帯電性の、正帯電性であれば正帯電正の、樹脂微粒子が付着してなることを特徴とする。
【００３５】
本発明において、その樹脂微粒子としては、この種トナーにおいて従来公知のものを用いることができ、その負帯電性のものとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、及び珪素系樹脂等が、又、正帯電性のものとしては、例えば、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が、それぞれ挙げられる。又、この樹脂微粒子の極帯電性は、樹脂微粒子に表面処理を施すことによっても調整することができ、例えば、負帯電性は、シリコーンオイル、シランカップリング剤、脂肪酸等による表面処理により、又、正帯電性は、アミノシラン等による表面処理により、それぞれ付与することができる。
【００３６】
又、本発明におけるこれら樹脂微粒子は、湿式レーザー回折散乱法の粒径分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＦＲＡ」）により測定した平均粒径が、０．００５〜１μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．７μｍであるのが更に好ましい。平均粒径が前記範囲未満及び超過のいずれの場合にも、長時間の現像処理において帯電性の低下が生じ易く、高画質の画像が得られ難い傾向となる。
【００３７】
又、本発明におけるこれら樹脂微粒子の前記トナー母粒子に対する付着量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜３重量部であるのが更に好ましい。
【００３８】
本発明において、前記トナー母粒子の表面に前記樹脂微粒子を付着させるには、前記トナー母粒子に、前記樹脂微粒子を外添剤として添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【００３９】
又、前記トナー母粒子には、一般に、静電荷像現像用トナーとして用いられる際の流動性を付与すること等を目的として、無機質微粒子を外添剤として添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合し、トナー母粒子の表面にこれら無機質微粒子を付着させることにより用いられる。その場合、前記トナー母粒子表面における前記樹脂微粒子の付着は、トナー母粒子表面に付着したこれらの無機質微粒子を介して、或いはこれらの無機質微粒子と混在してなされることとなる。
【００４０】
尚、これらの無機質微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物・水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等が挙げられ、中で、シリカ、チタニア、或いはアルミナが好ましく、又、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましい。
【００４１】
又、これらの無機質微粒子は、湿式レーザー回折散乱法の粒径分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＦＲＡ」）により測定した平均粒径が、０．００７〜０．０５μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのが更に好ましい。又、トナー母粒子表面における付着量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．３〜６重量部であるのが更に好ましい。
【００４２】
又、本発明における好適な無機質微粒子として、更に、リン酸カルシウム系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、いわゆるリン酸三カルシウムの外、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、及び、リン酸イオンの一部が水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン等の陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等も対象とし得る。これらの中で、本発明においては、リン酸三カルシウムが好ましい。
【００４３】
又、前記リン酸カルシウム系化合物微粒子は、湿式レーザー回折散乱法の粒径分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＦＲＡ」）により測定した平均粒径が、０．３〜３μｍであるのが好ましく、０．４〜２μｍであるのが更に好ましい。尚、これらのリン酸カルシウム系化合物微粒子は、その表面を脂肪酸等で疎水化処理されたものであるのが好ましい。又、トナー母粒子表面における付着量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０５〜１重量部であるのが更に好ましい。
【００４４】
尚、本発明において、トナー母粒子には、前記重合体一次粒子の凝集処理時のエマルジョンに前記着色剤と共に添加するか、或いは、前記カプセル化トナー母粒子とする際に添加するか、或いは、前記外添剤と共に添加する等により、帯電制御剤をを含有させることとしてもよく、その帯電制御剤としては、従来公知の、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等が挙げられる。
【００４５】
尚、トナー母粒子における前記帯電制御剤の含有割合は、前記重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００４６】
本発明の静電電荷像現像用トナーは、帯電量の絶対値が、１０μＣ／ｇ以上であるのが好ましく、２０μＣ／ｇ以上であるのが更に好ましく、５０μＣ／ｇ以上であるのが特に好ましく、又、３００μＣ／ｇ以下であるのが好ましく、２００μＣ／ｇ以下であるのが更に好ましく、１５０μＣ／ｇ以下であるのが特に好ましい。又、これらの帯電量の絶対値の好ましい範囲は、前記トナー母粒子、及び外添剤としての前記樹脂微粒子においても同様である。
【００４７】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーとしては、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させる磁性二成分用、又は、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分用、或いは、トナーに磁性粉を用いない非磁性一成分用のいずれでもよいが、非磁性一成分用であるのが好ましい。尚、キャリアとしての磁性粉は、例えばポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂等で表面処理されたものが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた樹脂微粒子及び無機質微粒子を以下に示す。
【００４９】
＜樹脂微粒子＞
（１）平均粒径０．１５μｍのポリメチルメタクリレート樹脂ビーズ（以下に示す方法で測定した帯電量−１１３μＣ／ｇ、綜研化学社製「ＭＰ１４５１」）
（２）平均粒径０．０７μｍのスチレン−アクリル系樹脂ビーズ（同上帯電量−８１μＣ／ｇ、日本ペイント社製「ＭＧ１５１」）
（３）平均粒径０．１μｍのフッ素系アクリル系樹脂微ビーズ子（同上帯電量−９８μＣ／ｇ、日本ペイント社製「ＦＳ−７０１」）
（４）平均粒径０．１μｍのテトラフルオロエチレン系樹脂ビーズ（同上帯電量−１１μＣ／ｇ、旭硝子フロロポリマーズ社製「Ｌ１７０Ｊ」）
【００５０】
＜帯電量＞
ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製「Ｆ１００」）５０ｇと樹脂微粒子０．１ｇ（トナーの場合は２ｇ）を秤量し、レシプロシェーカーで、５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、ブローオフ測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
【００５１】
実施例１
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のワックスエマルジョン、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
【００５２】
ベヘン酸ベヘニルエマルジョン（平均粒径０．４μｍ）２１．３重量部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）４０４．９重量部
【００５３】
次いで、以下の重合性単量体、乳化剤水溶液、及び重合開始剤等を加え、５時間かけて、前記エステルワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体は、重量平均分子量１５０，０００、ガラス転移温度６５℃で、その一次粒子の平均粒径は、０．２６μｍであった。
【００５４】
スチレン７９重量部
アクリル酸ブチル２１重量部
アクリル酸３重量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１重量部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤）１．３重量部
乳化剤水溶液１２重量部
２％過酸化水素水溶液４３重量部
２％アスコルビン酸水溶液４３重量部
【００５５】
次いで、前記で得られた重合体一次粒子エマルジョンに以下の着色剤を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．５重量部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温し、一次粒子凝集体としての平均粒径が７．１μｍとなった時点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分として３重量部）を添加し、攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温して１．５時間保持し、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集・熟成体としてのトナー母粒子を得た。
【００５６】
重合体一次粒子エマルジョン１００重量部（固形分として）
フタロシアニンブルー水分散液５．８重量部（固形分として）
【００５７】
得られたトナー母粒子について、以下に示す方法により円形度を測定したところ、０．９２５であった。
＜トナー母粒子の円形度＞
シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて、下記式により求められる円形度０〜１を横軸としその累積頻度０〜１００％を縦軸とした分布曲線において、その５０％累積頻度における値を読み取った。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００５８】
又、得られたトナー母粒子について、前記の方法で帯電量を測定したところ、−７．２μＣ／ｇであった。更に、得られたトナー母粒子１００重量部に対して、外添剤として、表面を疎水化処理した平均粒径０．０４μｍのシリカ微粒子１．０重量部、表面を疎水化処理した平均粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子１．８重量部、表面を疎水化処理した平均粒径０．５μｍのリン酸三カルシウム（丸尾カルシウム社製）０．２重量部、及び前記樹脂微粒子（１）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより、トナー母粒子表面にこれら外添剤を付着させることにより静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５９】
得られたトナーにつき、トナー母粒子の表面における外添剤の各付着量を電子顕微鏡により確認したところ、いずれも添加したほぼ全量が付着していることが確認された。又、前記の方法で測定した帯電量は−３５．１μＣ／ｇであった。
【００６０】
得られたトナーを、表面樹脂コートアルミニウム製現像ロールと金属製ブレードを有する非磁性一成分方式の現像装置に充填し、その現像装置をプリンタに搭載して、６，０００枚の連続実写を実施したが、画質の劣化は認められなかった。又、６，０００枚実写後のトナーについて、前記の方法で帯電量を測定したところ、−３０．５μＣ／ｇであった。
【００６１】
実施例２〜４
外添剤の樹脂微粒子として、表１に示すものをそれぞれ用いた外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを製造した。
【００６２】
比較例１
乳化重合に供するスチレンを６４重量部とし、アクリル酸ブチルを３６重量部とした外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを製造した。
【００６３】
比較例２
外添剤の樹脂微粒子を用いなかった外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを製造した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、長時間の現像処理においても、帯電性の低下がなく、高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, and more specifically, is used in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or a printer, and has a high image quality without deterioration in chargeability even in a long development process. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image capable of obtaining an image.
[0002]
[Prior art]
In the formation of a visible image by the electrophotographic method, an electrostatic latent image is first formed on a photosensitive drum, then developed with a charged toner, transferred to transfer paper, and fixed by heat or the like. The toner for developing an electrostatic charge image is formed by forming an image. In this case, a charge control agent, a release agent, a magnetic material and the like are dry-mixed with a binder resin and a colorant as necessary, and then extruded. For the purpose of imparting various properties such as fluidity to the toner base particles obtained by the so-called melt-kneading and pulverizing method, which are melt-kneaded in a machine, then pulverized and classified, for example, inorganic fine particles such as silica or synthetic resin It is used in such a form that it is externally added with organic fine particles such as silica and fine particles such as silica and synthetic resin are adhered to the surface.
[0003]
However, in general, a copying machine, a printer, and the like should have high image quality. To achieve this, the toner base particles have an average particle size as small as about 3 to 8 μm and a narrow particle size distribution. However, in the melt-kneading pulverization method, it is difficult to control the particle size of the toner base particles by pulverization, and the average particle size is 3 to 8 μm. If small toner base particles are obtained, a large amount of fine powder having a desired particle size or less is inevitably produced as a by-product, and there is a problem that it is difficult to separate this in the classification step.
[0004]
As a method of improving the above-mentioned problems of the melt-kneading and pulverizing method, a suspension in which toner base particles are produced by suspending and dispersing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a colorant and the like in an aqueous medium and then polymerizing the suspension. The polymer primary particle emulsion obtained by emulsifying a polymerizable monomer in an aqueous medium containing a polymerization method and a polymerization initiator and an emulsifier and polymerizing the polymerizable monomer under stirring is used as a colorant. An emulsion polymerization aggregation method is proposed in which toner base particles are produced by further aging the aggregated particles obtained by aggregating the primary particles of the polymer by adding them. A method for producing toner base particles by polymerizing a polymerizable monomer in these aqueous media is generally called a polymerization method, and since the control of the particle size is easy, the particle size distribution is small and the particle size distribution is narrow. Toner mother particles having excellent image quality can be obtained, and since there is no pulverization step, a polymer having a low softening point can be used as the binder resin, and the low-temperature fixability can be improved.
[0005]
However, since toner base particles obtained by polymerization in these aqueous media and containing at least a colorant generally have a high degree of circularity, an external additive is used as a base for the toner using the toner base particles. Due to dropping off from the particle surface, etc., the chargeability tends to decrease during a long development process, and the physical load on the toner becomes large due to the state close to the closest packing in the developing device. There was a problem that the agent was buried in the surface of the mother particles. On the other hand, in order to avoid these points, it is considered effective to reduce the circularity of the toner base particles. However, according to the study by the present inventors, if the circularity of the base particles is reduced, the toner is charged as a toner. Since the surface area of the particles that can be reduced reduces the amount of charge necessary for proper development, it becomes difficult to obtain the charge amount. It has been found that it is not easy to obtain an image of quality.
[0006]
On the other hand, with the recent popularization of these image forming apparatuses, the demand for image quality has become more and more advanced. To meet this demand, for example, paying attention to the extreme chargeability of resin fine particles as an external additive, Toner using resin fine particles (see Patent Document 1, Patent Document 2, etc.), toner using positively chargeable resin fine particles and weakly chargeable resin fine particles (see Patent Document 3, etc.), and negatively chargeable resin fine particles A toner using toner (see Patent Document 4, etc.) has been proposed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-3-59563.
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-59564.
[Patent Document 3]
JP-A-4-274250.
[Patent Document 4]
JP-A-4-143767.
[0008]
However, according to the study by the present inventors, the electrostatic image developing toner disclosed in the toners satisfies various performances as a toner for a while, but the chargeability is deteriorated in the long-time development processing, and the image quality is high. In particular, the problem is that, as a toner cartridge integrated with the developing roller, the toner layer thickness of the toner supplied onto the developing roller is regulated by a layer thickness regulating blade. It has been found that the toner appears to be noticeable when it is used in a so-called contact blade method in which the toner is charged by contacting with the blade.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and therefore, the present invention provides an electrostatic charge capable of obtaining a high-quality image without deterioration in chargeability even during long-time development processing. An object is to provide a toner for image development.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the toner has a circularity of the toner base particles, and a toner externally treated with specific resin fine particles can achieve the object. The invention has been completed, i.e. the gist of the invention is that in an aqueous medium. Emulsion polymerization aggregation method Obtained at least by With resin Contains colorant Shi The value at 50% cumulative frequency of circularity obtained by the following formula is 0.93 or less, exceeding 0.91 Is The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, in which resin fine particles having the same polarity as the toner mother particles adhere to the surface of the toner mother particles.
Circularity = circumference of the circle with the same area as the projected image area / circumference of the projected particle image
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The toner base particles in the present invention are obtained by polymerization in an aqueous medium and contain at least a colorant. Specifically, the production method thereof includes, for example, a polymerizable monomer in an aqueous medium. Polymerization monomer in an aqueous medium containing a polymerization initiator and an emulsifier The polymer primary particles emulsion obtained by emulsifying and polymerizing the polymerizable monomer under stirring is further aged by adding colorants and the like to agglomerate the polymer primary particles. And an emulsion polymerization aggregation method for producing toner base particles. Of these, in the present invention, the emulsion polymerization aggregation method is preferred.
[0012]
In the emulsion polymerization aggregation method, a polymerizable monomer is emulsified in an aqueous medium containing a polymerization initiator and an emulsifier, and the polymerizable monomer is polymerized with stirring to produce a polymer primary particle emulsion first. Then, a colorant or the like is added to the obtained polymer primary particle emulsion, and stirring, mixing, etc. with a disperser, mixer, etc., for example, heating, pH adjustment, salt addition, or addition of a curing agent, The stability of the polymer primary particles as an emulsion is reduced, the primary particles are forcibly agglomerated with each other, the polymer primary particles are agglomerated to form aggregates, and then the heat treatment is performed in the aggregates. Aging is performed for fusing primary particles together to stabilize them.
[0013]
As the polymerizable monomer, conventionally known, for example, styrene, butadiene, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” or / and “methacryl”. Shall mean. ), (Meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl alcohol, vinyl butyral, vinyl pyrrolidone, and other vinyl monomers, and examples of the polymer include Examples thereof include homopolymers or copolymers of vinyl monomers. Among them, in the present invention, styrene resins such as homopolymers of styrene monomers, or styrene monomers, copolymers of styrene monomers and other monomers, and Acrylic resins such as homopolymers of acrylic monomers or acrylic monomers, copolymers of acrylic monomers and other monomers are preferred, styrene monomers and acrylic A copolymer containing a monomer is particularly preferred.
[0014]
Examples of the styrene monomer constituting the styrene resin include α-substituted alkylstyrenes such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. , Nuclear substituted styrene such as 2,5-dimethylstyrene, nuclear substituted halogenated styrene such as p-chlorostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, etc., and acrylic monomers constituting acrylic resins As, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably (meth) acrylic acid such as ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, etc. Or monofunctional (meth) acrylates such as alkyl esters having 3 to 8 carbon atoms, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaeryth Ritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol And polyfunctional (meth) acrylates such as tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, and sorbitol hexa (meth) acrylate.
[0015]
In addition, the styrene resin and acrylic resin using the polymerizable monomer in the present invention include acid groups such as carboxyl group, formyl group, sulfone group, and phosphate group, basic groups such as amino group, hydroxyl groups, and amide groups. In addition, it is preferable to have a neutral polar group such as a cyano group. From this point, in addition to the styrenic monomer, the acrylic resin may be used as the styrenic resin. In addition to the acrylic monomer, for example, as a monomer having a carboxyl group, carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, cinnamic acid, and monomers having a formyl group As other monomers such as vinyl formate, as monomers having a sulfone group, other monomers such as sulfonated ethylene or its sodium salt, allylsulfosuccinic acid, As monomers having an acid group, other monomers such as vinyl phosphate, and as monomers having an amino group, acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl or a quaternary ammonium salt thereof, acrylic acid-N , N-diethylaminoethyl or acrylic monomers such as quaternary ammonium salts thereof, N, N-diallylmethylamine, N, N-diallylethylamine, N, N-diallylmethylammonium chloride, N, N- Other monomers such as diallylethylammonium chloride, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinyl-N-methylpyridinium chloride, vinyl-N-ethylpyridinium chloride, and monomers having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid 2- As acrylic monomers such as hydroxyethyl and monomers having an amide group, (meth) Acrylic monomers such as chloramide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, and monomers having a cyano group, acrylic monomers such as (meth) acrylonitrile, Etc. are preferably copolymerized, and the copolymerization ratio of the monomer having these polar groups is preferably 10 to 40 mol% in the styrene resin or acrylic resin.
[0016]
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate and ammonium persulfate, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide, and peroxides. One or two or more inorganic peroxides such as hydrogen are usually used in an amount of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Among them, inorganic peroxides are preferable as the polymerization initiator. In addition, these polymerization initiators may be one of reducing agents such as reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid and citric acid, and reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium bisulfite and sodium metabisulfite. It can also be set as the redox type | system | group initiator which used 2 or more types together.
[0017]
The emulsifier may be any of nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether, and sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium stearate and sodium oleate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate. Examples of cationic surfactants include alkylamines such as laurylamine acetate, quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, and amphoteric boundaries. The active agents, for example, alkyl betaines such as lauryl betaine, and the like, or these one or two is used. Of these, nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred. The amount used as an emulsifier is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and these emulsifiers include, for example, partially or completely saponified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, One or more cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose can be used in combination as protective colloids.
[0018]
In addition, the addition of the reactive monomer to the reaction system in the emulsion polymerization may be batch addition, continuous addition or intermittent addition, but continuous addition is preferable from the viewpoint of reaction control. Further, the addition of the emulsifier to the reaction system may be either batch addition, continuous addition or intermittent addition, but continuous or intermittent addition is preferred. In addition to the polymerization initiator and the emulsifier, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the reaction system.
[0019]
In addition, the colorant used at that time is not particularly limited, and various inorganic and organic dyes and the like generally used as the colorant of this kind of toner are used. May have magnetism, specifically, for example, metal powder such as iron powder and copper powder, metal oxide such as magnetite, ferrite and bengara, carbon black such as furnace black and lamp black. Representative of inorganic pigments such as carbon, azo dyes such as benzidine yellow and benzidine orange, dye precipitates such as quinoline yellow, acid green, and alkali blue, and dyes such as rhodamine, magenta, and macalite green Acid dyes such as precipitates from tannic acid, phosphomolybdic acid, basic dyes, metal salts of hydroxyanthraquinones Mordant dyes, phthalocyanines such as phthalocyanine blue and copper phthalocyanine sulfonate, quinacridones such as quinacridone red and quinacridone violet, and organic pigments such as dioxane, aniline black, azo dyes, naphthoquinone dyes, indigo dyes and nigrosine dyes , Synthetic dyes such as phthalocyanine dyes, polymethine dyes, di- and triallylmethane dyes, and the like.
[0020]
The content of the colorant in the toner base particles is preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0021]
In the present invention, the toner base particles are added with a release agent for improving the releasability at the time of fixing to a transfer material together with the colorant in the emulsion during the aggregation treatment of the polymer primary particles. The release agent may be contained by the above-mentioned, and as the release agent, conventionally known, for example, polyolefin wax such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight ethylene-propylene copolymer, low Plants such as fluororesin waxes such as molecular weight polytetrafluoroethylene, paraffin waxes, ester waxes having a long chain aliphatic group such as stearates, behenates, montanates, hydrogenated castor oil, carnauba wax Type wax, distearyl ketone, etc., ketone having long chain alkyl group, silyl having alkyl group And waxes such as higher fatty acid amides such as higher fatty acid amides, stearic acid and the like, (partial) esters of long chain fatty alcohols, pentaerythritol and the like with long chain fatty acids, and oleic acid amide and stearic acid amide. . In addition, as these mold release agents in this invention, it is preferable that melting | fusing point is 50-100 degreeC.
[0022]
In addition, the content of the releasing agent in the toner base particles is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0023]
Further, in the present invention, the toner base particles are modified with the colorant in the emulsion at the time of the aggregation treatment of the polymer primary particles, and the adhesive properties, aggregation properties, fluidity, charging properties, surface resistance, etc. of the toner are modified. For this purpose, various internal additives such as silicone oil and silicone varnish may be added to contain these various internal additives.
[0024]
Also, after the polymer primary particles are agglomerated to form an aggregate, the heating temperature at which the primary particles in the aggregate are aged and stabilized is fused to the glass transition temperature of the obtained polymer or higher. The temperature is preferably in the range of 80 ° C. or higher than the transition temperature, more preferably in the range of 5 ° C. higher than the glass transition temperature and 50 ° C. higher than the glass transition temperature. The heating time is preferably 6 hours or less, and more preferably 0.5 to 4 hours. By this heat treatment, the primary particles in the aggregate are fused and integrated, and the shape of the toner base particles as the aggregate also becomes nearly spherical. The average particle diameter of the obtained toner base particles is preferably in the range of 3 to 15 μm.
[0025]
In the above emulsion polymerization aggregation method, the toner containing the release agent is obtained by seed polymerization using wax fine particles as the release agent as a seed in the emulsion polymerization of the polymerizable monomer. Base particles can also be produced.
[0026]
Further, the surface of the polymer particles as an aggregate / aged product obtained by the emulsion polymerization aggregation method described above is further subjected to heavy weight by a method such as a spray drying method, an in-situ method, or a submerged particle coating method. Encapsulated toner base particles can be obtained by forming an outer layer mainly composed of a coalescence with a thickness of preferably 0.01 to 0.5 μm.
[0027]
In the spray drying method, for example, the polymer fine particle emulsion for outer layer formation is added to the emulsion of the polymer particles as the agglomerated and aged product obtained above, and both are mixed, and the emulsion mixture is sprayed out. In the in-situ method, for example, the polymerizable monomer constituting the outer layer forming polymer in the emulsion of the polymer particles as the aggregated / aged product obtained as described above. In addition, in the submerged particle coating method, for example, it is obtained as described above, by adding a polymerization initiator, adsorbing on the surface of the agglomerated / aged particles, and heating to polymerize the polymerizable monomer. Add the polymer fine particle emulsion for outer layer formation to the emulsion of polymer particles as agglomerated and aged products, and stir and mix them to react or bond. Thus, each of the surface of the polymer particles as aggregates and aging body, the polymer may be a toner mother particles layer is formed mainly. At that time, the polymer fine particles forming the outer layer are preferably produced by the same emulsion polymerization aggregation method as described above.
[0028]
Further, the glass transition temperature of the outer layer polymer in these encapsulated toner base particles is preferably 70 to 110 ° C., and is higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the aggregated and aged particles. Is preferred.
[0029]
In addition, the suspension polymerization method is performed by suspending and dispersing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a colorant, and the like in an aqueous medium to an appropriate particle diameter using a disperser such as a disperser. Toner mother particles are produced by polymerizing the polymerizable monomer.
[0030]
As the polymerizable monomer in the suspension polymerization method, for example, the styrene monomer or the acrylic monomer mentioned as the polymerizable monomer constituting the styrene resin or acrylic resin in the emulsion polymerization aggregation method Monomers and one or more of the other monomers are used, and examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, organic compounds such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. One or two kinds of peroxides, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and redox initiators The above is usually used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Among them, azo compounds are preferable as the polymerization initiator. Further, one or two or more types of suspension stabilizers such as calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium hydroxide and magnesium hydroxide are usually used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Is preferred.
[0031]
In the suspension polymerization method, the same colorants as those mentioned in the emulsion polymerization aggregation method are used as the colorant, and further, the same charge control as mentioned in the emulsion polymerization aggregation method is used together with the colorant during suspension polymerization. By adding an agent, a release agent, other internal additives, and the like, the toner base particles can also contain them.
[0032]
The toner base particles in the present invention are obtained by polymerization in an aqueous medium, such as the above emulsion polymerization aggregation method and suspension polymerization method, and contain at least a colorant. It is essential that the value at 50% cumulative frequency is 0.93 or less, and it is preferably over 0.91.
Circularity = circumference of the circle with the same area as the projected image area / circumference of the projected particle image
[0033]
If the value of the 50% cumulative frequency of circularity exceeds 0.93, the chargeability is lowered during long-time development processing, and it becomes difficult to obtain a high-quality image. It tends to occur. The value of the circularity in the present invention is determined by changing the composition of the polymer primary particles, and heating at the time of ripening the aggregates of the polymer primary particles by fusing the primary particles in the aggregates together. It can be achieved by setting the temperature and time to a low temperature or / and a short time.
[0034]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has the same polarity as that of the toner base particle on the surface of the toner base particle having a 50% cumulative frequency of circularity of 0.93 or less. If the base particles are negatively charged, the resin particles are negatively charged, and if the base particles are positively charged, positively charged resin particles are adhered.
[0035]
In the present invention, as the resin fine particles, those conventionally known in this kind of toner can be used. Examples of the negatively charged resin include acrylic resins, styrene-acrylic copolymer resins, and polyester resins. , Fluorine-based resins, silicon-based resins, and the like, and examples of positively chargeable materials include melamine-based resins and benzoguanamine resins. The polar chargeability of the resin fine particles can also be adjusted by subjecting the resin fine particles to surface treatment. For example, the negative chargeability can be adjusted by surface treatment with silicone oil, silane coupling agent, fatty acid, etc. Positive chargeability can be imparted by surface treatment with aminosilane or the like.
[0036]
The resin fine particles in the present invention preferably have an average particle size of 0.005 to 1 μm as measured by a wet laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus (“MICROTRACK FRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) More preferably, it is 0.01-0.7 micrometer. In both cases where the average particle size is less than or exceeding the above range, the chargeability is likely to deteriorate during long-time development processing, and a high-quality image tends to be difficult to obtain.
[0037]
In the present invention, the amount of the resin fine particles attached to the toner base particles is preferably 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. Is more preferable.
[0038]
In the present invention, in order to adhere the resin fine particles to the surface of the toner base particles, the resin fine particles are added to the toner base particles as an external additive, and are uniformly stirred and mixed by a mixer such as a Henschel mixer. It is done by doing.
[0039]
The toner base particles are generally added with inorganic fine particles as external additives for the purpose of imparting fluidity when used as toners for developing electrostatic images, for example, a mixer such as a Henschel mixer. Then, they are used by stirring and mixing uniformly to adhere these inorganic fine particles to the surface of the toner base particles. In that case, the resin fine particles adhere to the surface of the toner base particles through the inorganic fine particles attached to the surface of the toner base particles, or mixed with these inorganic fine particles.
[0040]
These inorganic fine particles include, for example, alumina, silica, titania, zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, talc, hydrotalcite and other metal oxides and hydroxides, calcium titanate, strontium titanate, and titanium. Examples thereof include metal titanate such as barium oxide, nitrides such as titanium nitride and silicon nitride, carbides such as titanium carbide and silicon carbide, among which silica, titania or alumina is preferable, and for example, silane coupling Those surface-treated with an agent or silicone oil are preferred.
[0041]
These inorganic fine particles preferably have an average particle size of 0.007 to 0.05 μm as measured by a particle size distribution measuring apparatus of wet laser diffraction scattering method (“Microtrack FRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) More preferably, it is 0.01-0.5 micrometer. Further, the adhesion amount on the surface of the toner base particles is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
[0042]
In addition, examples of suitable inorganic fine particles in the present invention include calcium phosphate compounds. Specifically, for example, in addition to so-called tricalcium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium monohydrogen phosphate, and phosphorus Substituted calcium phosphates in which some of the acid ions are substituted with anions such as hydroxide ions, halide ions, and nitrate ions can also be targeted. Among these, tricalcium phosphate is preferable in the present invention.
[0043]
The calcium phosphate compound fine particles preferably have an average particle size of 0.3 to 3 μm as measured by a wet laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (“MICROTRACK FRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). More preferably, it is 4-2 μm. In addition, it is preferable that the surface of these calcium phosphate compound fine particles is subjected to a hydrophobic treatment with a fatty acid or the like. Further, the adhesion amount on the surface of the toner base particles is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
[0044]
In the present invention, the toner base particles are added to the emulsion during the aggregation treatment of the polymer primary particles together with the colorant, or are added when the encapsulated toner base particles are used, or A charge control agent may be included by adding it together with the external additive, and the charge control agent may be a conventionally known, for example, nigrosine dye, quaternary ammonium salt compound, triphenylmethane Compounds, imidazole compounds, positive charge control agents such as polyamine resins, metal-containing azo dyes such as chromium, cobalt, aluminum and iron, metal salts such as chromium, zinc and aluminum of salicylic acid or alkylsalicylic acid, Metal complexes, metal salts and metal complexes of benzylic acid, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, Ruamido compounds negatively chargeable charge control agent such as and the like.
[0045]
The content ratio of the charge control agent in the toner base particles is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. .
[0046]
The electrostatic charge image developing toner of the present invention preferably has an absolute value of the charge amount of 10 μC / g or more, more preferably 20 μC / g or more, and particularly preferably 50 μC / g or more. In addition, it is preferably 300 μC / g or less, more preferably 200 μC / g or less, and particularly preferably 150 μC / g or less. The preferable range of the absolute value of the charge amount is the same for the toner base particles and the resin fine particles as external additives.
[0047]
The electrostatic charge image developing toner of the present invention is a magnetic two-component coexisting magnetic powder such as ferrite and magnetite as a carrier for conveying the toner to the electrostatic latent image portion by magnetic force, or those Either a magnetic one component containing magnetic powder in the toner or a non-magnetic one component not using magnetic powder in the toner may be used, but a non-magnetic one component is preferred. The magnetic powder as the carrier is preferably one that has been surface-treated with a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The resin fine particles and inorganic fine particles used in the following examples and comparative examples are shown below.
[0049]
<Resin fine particles>
(1) Polymethylmethacrylate resin beads having an average particle size of 0.15 μm (charge amount measured by the method shown below—113 μC / g, “MP1451” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
(2) Styrene-acrylic resin beads having an average particle size of 0.07 μm (same as above, charge amount of −81 μC / g, “MG151” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
(3) Fluorine acrylic resin microbeads having an average particle size of 0.1 μm (same as above, charge amount −98 μC / g, “FS-701” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
(4) Tetrafluoroethylene resin beads having an average particle diameter of 0.1 μm (same as above, charge amount of −11 μC / g, “L170J” manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers)
[0050]
<Charge amount>
After weighing 50 g of non-coated ferrite carrier (“F100” manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) and 0.1 g of resin fine particles (2 g in the case of toner) with a reciprocating shaker at 500 rpm for 15 minutes, a blow-off measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) ) To measure the charge amount (μC / g).
[0051]
Example 1
The following wax emulsion and demineralized water were charged into a reactor equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and each raw material / additive charging device, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
[0052]
Behenyl behenate emulsion (average particle size 0.4 μm) 21.3 parts by weight (as solids)
Deionized water (including water in wax emulsion) 404.9 parts by weight
[0053]
Next, the following polymerizable monomer, an emulsifier aqueous solution, a polymerization initiator, and the like are added, and over 5 hours, the ester wax fine particles are used as a seed for emulsion copolymerization, and then cooled, so that styrene-butyl acrylate-acrylic is obtained. A primary particle emulsion of an acid copolymer was obtained. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 150,000, a glass transition temperature of 65 ° C., and the average particle size of the primary particles was 0.26 μm.
[0054]
79 parts by weight of styrene
21 parts by weight of butyl acrylate
3 parts by weight of acrylic acid
1,6-hexanediol diacrylate 1 part by weight
Trichlorobromomethane (chain transfer agent) 1.3 parts by weight
Emulsifier aqueous solution 12 parts by weight
43 parts by weight of 2% aqueous hydrogen peroxide
2% ascorbic acid aqueous solution 43 parts by weight
[0055]
Next, the following colorant was added to the polymer primary particle emulsion obtained above, and an aqueous aluminum sulfate solution (0.5 parts by weight as a solid content) was dropped while being dispersed and stirred with a disperser, and the mixture was stirred for 30 minutes. The temperature is raised to 50 ° C. and held for 1 hour, and further heated to 52 ° C. with stirring, and when the average particle size as the primary particle aggregate becomes 7.1 μm, sodium dodecylbenzenesulfonate Addition of aqueous solution (3 parts by weight as solid content), heating to 97 ° C. over 50 minutes with stirring and holding for 1.5 hours, cooling, filtration, washing with water, drying, primary particle aggregation / aging As a result, toner mother particles were obtained.
[0056]
Polymer primary particle emulsion 100 parts by weight (as solids)
5.8 parts by weight of phthalocyanine blue aqueous dispersion (as solids)
[0057]
With respect to the obtained toner base particles, the circularity was measured by the method shown below, which was 0.925.
<Circularity of toner base particles>
Using a flow type particle image analyzer “FPIA-2100” manufactured by Sysmex Corporation, in a distribution curve having a circularity of 0 to 1 determined by the following formula as a horizontal axis and a cumulative frequency of 0 to 100% as a vertical axis, 50 The value at% cumulative frequency was read.
Circularity = circumference of the circle with the same area as the projected image area / circumference of the projected particle image
[0058]
Further, when the charge amount of the obtained toner mother particles was measured by the above method, it was -7.2 μC / g. Further, with respect to 100 parts by weight of the obtained toner base particles, 1.0 part by weight of silica fine particles having an average particle diameter of 0.04 μm whose surface was hydrophobized as an external additive, and the average particle diameter of which the surface was hydrophobized 1.8 parts by weight of 0.012 μm silica fine particles, 0.2 parts by weight of tricalcium phosphate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) having an average particle size of 0.5 μm whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment, and the resin fine particles (1) 0. By adding 5 parts by weight, and stirring and mixing with a Henschel mixer, these external additives were adhered to the surface of the toner base particles to produce an electrostatic charge image developing toner.
[0059]
Regarding the obtained toner, the amount of each external additive attached to the surface of the toner base particles was confirmed by an electron microscope. As a result, it was confirmed that almost all of the added additives were attached. The charge amount measured by the above method was -35.1 μC / g.
[0060]
The obtained toner is filled in a non-magnetic one-component developing device having a surface resin-coated aluminum developing roll and a metal blade, and the developing device is mounted on a printer to carry out 6,000 continuous shootings. However, no deterioration in image quality was observed. Further, the amount of charge of the toner after actual copying of 6,000 sheets was measured by the above method and found to be -30.5 μC / g.
[0061]
Examples 2-4
A toner for developing an electrostatic charge image was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin particles shown in Table 1 were used as the resin fine particles of the external additive.
[0062]
Comparative Example 1
A toner for developing an electrostatic charge image was produced in the same manner as in Example 1 except that 64 parts by weight of styrene used for emulsion polymerization and 36 parts by weight of butyl acrylate were used.
[0063]
Comparative Example 2
An electrostatic image developing toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles of the external additive were not used.
[0064]
[Table 1]

[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is capable of obtaining a high-quality image without deterioration in charging property even in a long-time development process.

Claims

Obtained by emulsion polymerization aggregation method in an aqueous medium, at least a resin and a colorant, the value at 50% cumulative frequency of circularity obtained by the following equation is 0.93 or less, the toner base particles is 0.91 exceeded A toner for developing an electrostatic image, wherein fine particles of resin having the same polarity as the toner base particles adhere to the surface of the toner.
Circularity = circumference of the circle with the same area as the projected image area / circumference of the projected particle image

The adhesion of the resin fine particles on the surface of the toner base particles is carried out through any inorganic fine particles selected from the group consisting of silica, titania, and alumina attached to the surface of the toner base particles, or mixed with the inorganic fine particles. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1.

The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the amount of resin fine particles attached to the surface of the toner base particles is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.

4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein both the toner base particles and the resin fine particles are negatively charged.

The electrostatic image developing toner according to claim 1, which is a non-magnetic one-component toner.