JP4092029B2

JP4092029B2 - Method for producing porous film

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Publication number: JP4092029B2
Application number: JP03193899A
Authority: JP
Inventors: 新一大泉; 豊岸井; 智昭市川; 茂藤田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: JP2000230072A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等として好適に用いられる多孔質フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々のタイプの電池が実用に供されているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応するために、軽量で、高起電力及び高エネルギーを得ることができ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目を集めている。例えば、リチウム二次電池は、携帯電話やノートブックパソコン用として多量に用いられており、更に、今後、電気自動車用バッテリーとして期待されている。
【０００３】
このようなリチウム電池の負極材料としては、金属リチウムを始め、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙げることができる。他方、正極材料としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の酸化物やこれら遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることができる。
【０００４】
一般に、このようなリチウム電池においては、上述したような正極と負極との間に、それら電極間の短絡を防止するためのセパレーターが設けられている。このようなセパレーターとしては、通常、正極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質フィルムが用いられている。
【０００５】
このような電池用セパレーターとして、従来、超高分子量ポリオレフィンを、必要に応じてその他のポリオレフィンと共に、溶媒中で加熱して溶解させ、これをゲル状のシートに成形し、このシートを延伸処理し、この延伸の前後に脱溶媒処理を行って、シート中に残存する溶媒を除去することにより、多孔質フィルムを製造する方法が種々提案されている。
【０００６】
例えば、特開平７−２２８７１８号公報には、重量平均分子量が１×１０⁶以上の超高分子量ポリオレフィンを１０重量％以上含有するポリオレフィン組成物からなり、フィブリル繊維の平均径が０．０１〜０．２μｍ、貫通孔の平均径が０．０１〜０．１μｍ、空孔率が３５〜９５％、比表面積が２０〜４００ｍ²／ｇ、膜厚に対する貫通経路の比率である曲路率の平均が膜厚の１．５〜２．５倍である多孔質フィルムが記載されている。
【０００７】
しかし、超高分子量ポリオレフィンを用いて得られる多孔質フィルムを電気自動車用バッテリーのセパレーターとして実用的に用いるには、フィルムが一層の高強度、高比表面積及び高細孔容積を有すると共に、電解液保液性に優れ、更に、イオン透過性及び高速充放電特性に一層優れることが強く要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、厚みが均一で、高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、かつイオン透過性及び高速充放電特性にも優れる多孔質フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、重量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィンと、凝固点が−１０℃以下の溶媒とからなる樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却されたサイジングダイスを通してシート状に成形し、得られたシート状成形物をベルトプレス機にて圧延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行なう工程を有することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオレフィン及び溶媒を含有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状に成形し、得られたシート状成形物を圧延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行う工程を有する、多孔質フィルムの製造方法であり、シート状への成形に際してサイジングダイスを用い、ベルトプレス機で圧延することに特徴を有する。
【００１１】
本発明に用いられるポリオレフィンは、超高分子量ポリオレフィンを含有する。超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等が挙げられ、これらの中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、超高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００１２】
超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、５×１０⁵以上、好ましくは５×１０⁵〜２０×１０⁶、より好ましくは１×１０⁶〜１５×１０⁶である。
【００１３】
超高分子量ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン中に、好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは８〜１００重量％である。
【００１４】
超高分子量ポリオレフィン以外にポリオレフィンに含有される樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等が挙げられ、これらの中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。これらの樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１×１０⁴以上５×１０⁵未満、より好ましくは、１×１０⁴〜３×１０⁵である。
【００１５】
本発明に用いることのできる溶媒としては、凝固点が−１０℃以下、好ましくは−４５〜−１０℃であり、ポリオレフィンの溶解性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、これらの中では、流動パラフィン等の不揮発性溶媒が好ましい。
【００１６】
溶媒の動粘度は、４０℃において、７０ｃｓｔ以下が好ましく、２０〜６５ｃｓｔがより好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン及び溶媒の混合割合は、ポリオレフィンの種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の樹脂組成物を溶融混練してシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィンが樹脂組成物の５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがより好ましい。また、溶媒は樹脂組成物の７０〜９５重量％であることが好ましく、８０〜９２重量％であることがより好ましい。ポリオレフィンの混合割合が５重量％以上であると、得られる多孔質フィルムの強度を向上させることができ、またポリオレフィンの混合割合が３０重量％以下であると、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くにまで混練することができるため、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得ることができる。
【００１８】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１９】
樹脂組成物の溶融混練は、ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、樹脂組成物に十分な剪断力を作用させて行なうことが好ましい。従って、本発明における樹脂組成物の溶融混練には、通常、混合物に強い剪断力を与えることができるニーダや二軸混練り機が好ましく用いられる。
【００２０】
樹脂組成物を溶融混練する際の温度は、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、１１５〜１８５℃が好ましい。溶融混練の際の温度は、樹脂組成物を十分に混練して、ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、１１５℃以上が好ましく、適度な粘度で、樹脂組成物に十分な剪断力を作用させるために、１８５℃以下が好ましい。
【００２１】
次に、得られた溶融混練物を冷却されたサイジングダイスを通してシート状に成形する。
【００２２】
サイジングダイスの温度は、溶媒の動きを安定化させながら溶融混練物をシート状に成形するため、−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下に冷却されていることが望ましい。
【００２３】
サイジングダイスを冷却する方法は、特に限定されない。具体的な方法としては、例えば、サイジングダイス内に配管を設け、その配管内にあらかじめ水で希釈された不凍液を一定循環量で循環させる方法が挙げられるが、さらに冷却能力を向上させるために、サイジングダイスに冷却槽を設け、その冷却槽内に前記水で希釈された不凍液を循環させる方法を用いてもよい。いずれの方法を採用するにしても、冷却水の出入口の温度差を可能な限り僅少にして、温度ムラや温度勾配をなくし、かつ冷却効率を高めることが好ましい。また、必要に応じて引取ロールにてテンションをかけながらシート状成形物を引いてもよい。
【００２４】
このようにして得られるシート状成形物の厚みは、通常、０．５〜２０ｍｍが好ましい。
【００２５】
なお、本発明では、得られるシート状成形物の表面層のみならず、中心部までポリオレフィンを微細に結晶化させて、細く、かつ均一なフィブリルからなる曲路率の大きい多孔質膜構造を有する多孔質フィルムを得るためには、溶融混練物を急冷して、シート状に成形することが好ましい。これは、溶液状態、すなわち溶融混練物からシート状に成形する際の冷却速度が遅い場合は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っているフィブリルが毛球状に戻って、太い繊維を形成するためである。しかしながら、通常、ゲル状のシート状成形物は、熱伝導性が大きくないため、表面層に比べて中心に近い部分ほど冷却されにくい。特に、厚さ５ｍｍ以上のシート状成形物ではこの傾向が著しく、表面層は数十秒で冷却媒体に近い温度にまで冷却されるが、中心部では温度の低下が遅いため、冷却媒体の温度をかなり低くしないと中心部まで急冷してポリオレフィンを微細に結晶化させることができない。従って、厚みが０．５〜２０ｍｍ程度のシート状成形物を、通常用いられる冷却ロールによって冷却した場合には、シート状成形物に冷却ムラが生じ、結晶化度、表面形態等の均一性に欠ける傾向がある。しかし、本発明のように、冷却されたサイジングダイスを用いることにより、金属による熱伝導の効果で、溶融混練物の冷却ムラを抑えることができ、かつ精度の高い空間を所定の圧力で通過することとあいまって、得られるシート状成形物の形状安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００２６】
すなわち、一般に、結晶性高分子を結晶化させるとラメラ結晶が生成するが、このラメラ結晶の厚みは、結晶化温度に大きく依存し、融点と結晶化温度との差が大きいほど、ラメラ結晶の厚みは小さくなる。従って、溶融混練温度と、シート状に成形する際の冷却温度の差が大きければ大きいほど、ラメラ結晶の厚みを小さくすることができるため、シート状成形物を圧延、延伸する際に、ラメラ結晶が微結晶に分割されて、繊維径が小さく、かつ均一なフィブリル繊維からなり、曲路率が非常に大きいミクロフィブリル構造を有する多孔質フィルムを得ることができると考えられる。
【００２７】
このようにして得られたシート状成形物は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っているフィブリル繊維が毛球状に戻って、太い繊維を形成し、シート状成形物に大きな貫通孔が形成されるのを防止するために、直ちに後述する圧延処理に供するか、又は用いた溶媒の凝固点以下の温度で保存して、ポリオレフィンの結晶構造を維持することが好ましい。
【００２８】
次に、シート状成形物のベルトプレス機による圧延処理を行なう。ここでいうベルトプレス機とは、ベルト間にサンプルを挟み込んで圧延する構造を有するものを意味する。このようなベルトプレス機は、ベルトを駆動ドラムにより一定のスピードで移動させることができるため、連続した圧延処理が可能である。
【００２９】
圧延処理に用いられるベルトプレス機は、前記構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、加圧にプレスをもちいた液圧式ダブルベルトプレス機、加圧ロールを用いた加圧ロール式ダブルベルトプレス機、ベルト把持型ベルトプレス機、ロートキュアー等が挙げられるが、これらの中ではギャップ調整の融通性の観点から、ロール式ダブルベルトプレス機が好ましい。
【００３０】
圧延処理は、ベルトプレス機内でシート状成形物と接触する加圧手段の接触部の温度を適宜調整して、加熱圧延と冷却圧延を連続して行なうことが好ましい。例えば、ロール式の場合、所定の温度に加熱された加圧ロール（加熱ロール）で加熱圧延し、次いで所定の温度に冷却された加圧ロール（冷却ロール）で冷却圧延を行なう。加熱ロールはベルトプレス機の上流側に、冷却ロールは下流側に配設することにより、加熱圧延と冷却圧延を連続して行なうことができる。
【００３１】
加熱圧延の際の温度は、好ましくはポリオレフィンの融点−３０℃以上、ポリオレフィンの融点−１０℃以下の温度、より好ましくはポリオレフィンの融点−２０℃以上、ポリオレフィンの融点−１５℃以下の温度である。加熱圧延の際の温度は、圧延による薄膜化を容易に行なうために、ポリオレフィンの融点−３０℃以上の温度が好ましく、得られた多孔質フィルムを電池用セパレーターとして使用する際の強度及び厚みの均一性を確保するために、ポリオレフィンの融点−１０℃以下の温度が好ましい。なお、本明細書において、ポリオレフィンの融点とは、ＤＳＣ測定における昇温過程での吸熱ピーク値温度を言う。
【００３２】
冷却圧延の際の温度は、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは１０〜２０℃である。冷却圧延の際の温度は、加熱ゾーンへの負荷を小さくして、装置の大型化を避け、生産性を向上させるために、１０℃以上が好ましく、圧延状態を保持して、加熱圧延後のシート状成形物の弾性回復を防止して、シートの厚みを均一にするために、３０℃以下が好ましい。
【００３３】
なお、圧延処理の際の圧延倍率を大きくする方法として、加圧ロールのギャップを調整する方法が挙げられるが、急激に圧延倍率が大きくなるように設定すると、シート状成形物がベルト間で滑ってしまい、噛み込みが不十分となり圧延されなくなる。
【００３４】
加圧ロール組み数は、特に限定されないが、通常、１０〜３０個程度であることが好ましい。また、加圧ロールの噛み込み角度は、特に限定されないが、０〜１°が好ましく、０〜０．５°がより好ましい。なお、ここで言う噛み込み角度とは、シート状成形物の進行水平方向に対するベルト面の角度を意味し、該ベルト面とは、シート状成形物が噛み込み圧延される領域を示す。
【００３５】
加熱圧延と冷却圧延のゾーン区切りは特に限定されるものではないが、シート状成形物の潤滑な噛み込みを考慮して、噛み込み角度を持ったベルト間で加熱圧延し、冷却圧延では目標とされる圧延倍率となるように噛み込み角度を０°にしてギャップを一定にすることが好ましい。
【００３６】
また、ベルト面とシート状成形物の摩擦係数を高くして噛み込みを良好にするために、ベルト面の表面粗度を制御したり、紙などの吸油性のあるシートでシート状成形物を挟んでサンドイッチ状にして圧延する方法もとることも可能である。
【００３７】
次に、前記シート状成形物の延伸及び脱溶媒処理を行う。延伸処理の方式は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方式をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。
【００３８】
延伸処理時の温度は、ポリオレフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。その他の延伸処理条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【００３９】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコール類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明において、脱溶媒処理は、延伸前後に適宜行えばよい。例えば、前記シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様であってもよい。
【００４１】
本発明では、前記圧延処理及び延伸処理の際の圧延倍率及び延伸倍率を適宜調整して、得られる多孔質フィルムの総延伸倍率を１０〜５００、好ましくは２０〜３００とすることが望ましい。多孔質フィルムの総延伸倍率は、フィルム強度の観点から、１０以上が好ましく、圧延時の厚み方向弾性回復を防止して、成形時間を短くし、生産性を向上させるため、かつ延伸時の破膜発生及び延伸時のチャック間のネッキングを防止して、歩留まりを向上させるために、５００以下が好ましい。
【００４２】
なお、本明細書において、圧延倍率及び延伸倍率とは、それぞれ、圧延後のシート状成形物の厚みに対する圧延前のシート状成形物の厚み（圧延前のシート状成形物の厚み／圧延後のシート状成形物の厚み）及び延伸後のシート状成形物の厚みに対する延伸前のシート状成形物の厚みの比（延伸前のシート状成形物の厚み／延伸後のシート状成形物の厚み）であり、総延伸倍率とは、圧延倍率と延伸倍率を積算した値をいう。
【００４３】
圧延倍率に対する延伸倍率の比（延伸倍率／圧延倍率）は、延伸時のシート状成形物の厚みの均一性の観点から、１以下が好ましく、０．１〜１がより好ましい。
【００４４】
本発明では、このようにして得られた多孔質フィルムに、必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を防止するためのヒートセット処理等を施して、形状固定してもよい。
【００４５】
このようにして得られる多孔質フィルムの厚さは１〜６０μｍ、好ましくは５〜４５μｍであることが望ましく、ＢＥＴ比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上、細孔容積は０．５ｃｍ³／ｇ以上、貫通孔の平均孔径は０．０３μｍ以下、最大孔径は０．１μｍ以下であることが、それぞれ好ましい。なお、細孔容積及び孔径はＢＪＨ法により測定することができる。
【００４６】
また、多孔質フィルムの空孔率は３５〜７５％、通気度は１００〜８００秒／１００ｃｃ、針貫通強度は４００ｇ／２５μｍ以上であることが、それぞれ望ましい。
【００４７】
本発明により得られる多孔質フィルムは、高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、更に、膜を貫通する孔の経路、即ち貫通経路が長いにもかかわらず、イオン透過性に優れ、高速充放電特性にも優れる。
【００４８】
また、グローブボックス中でガラスの中に正極にコバルト酸リチウム電極、負極にカーボン電極を用い、その間に電解液を含浸させた前記多孔質フィルムをクッション材となる不織布（電解液含浸品）と共に挟み込み、充放電特性を調べたところ、高電流密度で高放電効率を示し、短時間での大出力が可能である。
【００４９】
更に、本発明により得られた多孔質フィルムは、通気性は良好なものの、比表面積が高く、細いフィブリルが高密度に配置して、平均孔径も小さいことから、過充電試験におけるデンドライトによる短絡も生じ難い。従って、種々の電池、特に電気自動車用バッテリーにおいて、安定性と耐久性に優れる高性能セパレーターとして好適に用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
なお、各種特性については下記要領にて測定を行う。
【００５２】
（融点）
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、この昇温過程での吸熱ピーク値を融点とする。
【００５３】
（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ」を用いて１３５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行う。分子量はポリスチレンを基準として算出する。
【００５４】
（フィルムの厚み）
１／１００００シックネスゲージ及び多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定する。
【００５５】
（空孔率）
水銀ポロシメータ（オートスキャン３３、ユアサアイオニクス）を使用し、細孔容積（ｍｌ／ｇ）を求め、ポリオレフィンの密度を０．９５（ｇ／ｍｌ）とし、以下の式に基づき算出する。
【００５６】
【数１】

【００５７】
（ＢＥＴ比表面積）
（株）島津製作所製の窒素の脱吸着方式による比表面積・細孔分布測定器「ＡＳＡＰ２０１０」を用いてＢＥＴ比表面積を測定する。
【００５８】
（貫通孔の平均孔径及び最大孔径）
（株）島津製作所製の窒素の脱吸着方式による比表面積・細孔分布測定器「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、ＢＪＨ法にて孔径の分布を測定し、これより平均孔径と最大孔径を求める。
【００５９】
（通気度）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定する。
【００６０】
（針貫通強度）
カトーテック（株）製のハンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて行う。針は直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍのものを使用し、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒にて測定し、フィルムが破れるまでの最大荷重を針貫通強度とする。値は全て２５μｍに換算する。
【００６１】
（厚みばらつき）
１／１００００シックネスゲージを用いて、多孔質フィルムの厚みを端部から中心部の範囲で任意に１０点測定し、最大値と最小値の厚みの差を厚みばらつきとする。
【００６２】
実施例１
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１０⁶、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られた混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化させた。
【００６３】
次いで、このシート状成形物（厚み２０ｍｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０℃で冷却圧延を行い、厚さ１．２ｍｍまで圧延した（圧延倍率１７倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々４．１倍に同時二軸延伸し、厚み７１μｍ（延伸倍率１７倍、総延伸倍率２８９倍）としたのち、ヘプタンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２６．０μｍ、空孔率６５％の多孔質フィルムを得た。
【００６４】
実施例２
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１０⁶、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られた混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化させた。
【００６５】
次いで、このシート状成形物（厚み５ｍｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０℃で冷却圧延を行い、厚さ１．１ｍｍまで圧延した（圧延倍率４．５倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々２．１倍に同時二軸延伸し、厚み２４０μｍ（延伸倍率４．５倍、総延伸倍率２０倍）としたのち、ヘプタンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み６０μｍ、空孔率５９％の多孔質フィルムを得た。
【００６６】
実施例３
冷却圧延を１０℃で行なった以外は実施例１と同様にして、厚み２５．７μｍ、空孔率６５％の多孔質フィルムを得た。
【００６７】
実施例４
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１０⁶、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られた混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化させた。
【００６８】
次いで、このシート状成形物（厚み２０ｍｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０℃で冷却圧延を行い、厚さ０．４５ｍｍまで圧延した（圧延倍率４４倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々２．６倍に同時二軸延伸し、厚み６７μｍ（延伸倍率６．７倍、総延伸倍率２９５倍）としたのち、ヘプタンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２１μｍ、空孔率６３％の多孔質フィルムを得た。
【００６９】
実施例５
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１０⁶、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られた混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５℃に冷却されたサイジングダイスを通し、急冷結晶化させた。
【００７０】
次いで、このシート状成形物（厚み２０ｍｍ）を噛み込み角度１°に設定された加圧ロール式ダブルベルトプレス機で約１２０℃で加熱圧延した後、３０℃で冷却圧延を行い、厚さ３．０ｍｍまで圧延した（圧延倍率６．７倍）。更に、温度１２０℃で縦横各々６．７倍に同時二軸延伸し、厚み６７μｍ（延伸倍率４５倍、総延伸倍率３０２倍）としたのち、ヘプタンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み３２μｍ、空孔率５０％の多孔質フィルムを得た。
【００７１】
比較例１
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：２×１０⁶、融点：１３４℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度：５９ｃｓｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、得られた混合物を二軸押し出し機（シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に２０ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃に加熱し、溶融混練して、超高分子量ポリエチレンと溶媒との溶融混練物を得た。次いで、二軸押し出し機の先端に取り付けられたＴダイを用いて、１６０℃で溶融混練物をシート状に１０ｍｍ押出した直後、−１５℃に冷却されたロールを通し、急冷結晶化させた。
【００７２】
次いで、このシート状成形物（厚み１ｍｍ）を、温度１２０℃で縦横各々４．５倍に同時二軸延伸し、厚み５０μｍ（延伸倍率２０倍）としたのち、ヘプタンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られた多孔質フィルムを更に１３０℃で１０秒間ヒートセットして、厚み２５μｍ、空孔率５６％の多孔質フィルムを得た。
【００７３】
実施例及び比較例において得られた多孔質フィルムのＢＥＴ比表面積、平均孔径、最大孔径、通気度、針貫通強度及び厚みばらつきを表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
以上の結果より、サイジングダイス及びベルトプレス機を用いずに製造した比較例１の多孔質フィルムは、針貫通強度に劣り、厚みのばらつきも大きいのに対し、実施例１〜５の多孔質フィルムは、いずれの特性にも優れた値が得られていることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、厚みが均一で、高強度、高比表面積及び高細孔容積を有し、かつイオン透過性及び高速充放電特性にも優れる多孔質フィルムの製造方法を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a porous film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a porous film that is preferably used as a battery separator or the like that is disposed between positive and negative electrodes of a battery to isolate them.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various types of batteries have been put to practical use. In recent years, in order to cope with the cordless and the like of electronic devices, it is lightweight, can obtain high electromotive force and high energy, and has few self-discharges. Lithium batteries are attracting attention. For example, lithium secondary batteries are used in large quantities for mobile phones and notebook computers, and are expected to be used as electric vehicle batteries in the future.
[0003]
Examples of such negative electrode materials for lithium batteries include metallic lithium, intercalation compounds such as lithium alloys and carbon materials capable of occluding and releasing lithium ions. On the other hand, examples of the positive electrode material include oxides of transition metals such as cobalt, nickel, manganese, and iron, and composite oxides of these transition metals and lithium.
[0004]
Generally, in such a lithium battery, a separator for preventing a short circuit between the electrodes is provided between the positive electrode and the negative electrode as described above. As such a separator, a porous film having a large number of micropores is usually used in order to ensure ion permeability between the positive electrode and the negative electrode.
[0005]
As such a battery separator, conventionally, an ultra-high-molecular-weight polyolefin, together with other polyolefins as necessary, is dissolved by heating in a solvent, formed into a gel-like sheet, and this sheet is stretched. Various methods for producing a porous film have been proposed by performing a solvent removal treatment before and after the stretching to remove the solvent remaining in the sheet.
[0006]
For example, JP-A-7-228718 discloses a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁶ It consists of a polyolefin composition containing 10% by weight or more of the above ultrahigh molecular weight polyolefin, the average diameter of the fibril fibers is 0.01 to 0.2 μm, the average diameter of the through holes is 0.01 to 0.1 μm, the porosity 35 to 95%, specific surface area 20 to 400 m ² The porous film whose average of the curvature which is the ratio of the penetration path | route with respect to / g and a film thickness is 1.5 to 2.5 times the film thickness is described.
[0007]
However, in order to practically use a porous film obtained by using an ultrahigh molecular weight polyolefin as a battery separator for an electric vehicle, the film has a higher strength, a higher specific surface area, and a higher pore volume. There is a strong demand for excellent liquid retention and further excellent ion permeability and high-speed charge / discharge characteristics.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a porous film having a uniform thickness, high strength, a high specific surface area, a high pore volume, and excellent ion permeability and high-speed charge / discharge characteristics. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that the weight average molecular weight is 5 × 10 5. ^Five Melting and kneading a resin composition comprising a polyolefin containing the above ultra-high molecular weight polyolefin and a solvent having a freezing point of −10 ° C. or less, and molding the obtained melt-kneaded product into a sheet through a cooled sizing die, The present invention relates to a method for producing a porous film characterized by comprising a step of rolling and removing a solvent after the obtained sheet-like molded product is rolled with a belt press.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a resin composition containing a polyolefin and a solvent is melt-kneaded, the obtained melt-kneaded product is formed into a sheet shape, and the obtained sheet-like molded product is subjected to a rolling treatment, followed by stretching and desolvation treatment. A method for producing a porous film having a step of performing, using a sizing die at the time of forming into a sheet, and rolling with a belt press.
[0011]
The polyolefin used in the present invention contains an ultra high molecular weight polyolefin. Examples of the ultrahigh molecular weight polyolefin include homopolymers and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene, and blends thereof. Among them, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable from the viewpoint of increasing the strength of the resulting porous film.
[0012]
The weight average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyolefin is 5 × 10 ^Five Or more, preferably 5 × 10 ^Five ~ 20x10 ⁶ , More preferably 1 × 10 ⁶ ~ 15 × 10 ⁶ It is.
[0013]
The content of the ultrahigh molecular weight polyolefin is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 8 to 100% by weight in the polyolefin.
[0014]
In addition to the ultra-high molecular weight polyolefin, the resins contained in the polyolefin include homopolymers and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene, and blends thereof. Among these, high-density polyethylene is preferable from the viewpoint of increasing the strength of the resulting porous film. The weight average molecular weight of these resins is preferably 1 × 10 ^Four 5 × 10 or more ^Five Less, more preferably 1 × 10 ^Four ~ 3x10 ^Five It is.
[0015]
As the solvent that can be used in the present invention, a known solvent that is usually used is limited as long as it has a freezing point of −10 ° C. or less, preferably −45 to −10 ° C. and excellent solubility of polyolefin. Can be used without any problem. For example, nonane, decane, undecane, dodecane, decalin, liquid hydrocarbons and other aliphatic or cyclic hydrocarbons, and mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, among these, liquid paraffins and other non-volatile materials A solvent is preferred.
[0016]
The kinematic viscosity of the solvent is preferably 70 cst or less, more preferably 20 to 65 cst at 40 ° C.
[0017]
The mixing ratio of the polyolefin and the solvent varies depending on the type of polyolefin, solubility, kneading temperature, etc., and thus cannot be determined unconditionally, but should be such that the resulting slurry-like resin composition can be melt-kneaded and formed into a sheet. If it does not specifically limit. For example, the polyolefin is preferably 5 to 30% by weight of the resin composition, more preferably 8 to 20% by weight. Moreover, it is preferable that a solvent is 70 to 95 weight% of a resin composition, and it is more preferable that it is 80 to 92 weight%. When the mixing ratio of the polyolefin is 5% by weight or more, the strength of the resulting porous film can be improved. When the mixing ratio of the polyolefin is 30% by weight or less, the polyolefin is sufficiently dissolved in the solvent. Since kneading can be performed close to the fully extended state, sufficient entanglement of the polymer chains can be obtained.
[0018]
It should be noted that additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a nucleating agent, a pigment, and an antistatic agent are added to the resin composition as necessary within a range that does not impair the object of the present invention. be able to.
[0019]
The melt kneading of the resin composition is preferably performed by applying a sufficient shearing force to the resin composition in order to obtain sufficient entanglement of the polymer chains of the polyolefin. Therefore, for the melt kneading of the resin composition in the present invention, usually a kneader or a biaxial kneader capable of giving a strong shearing force to the mixture is preferably used.
[0020]
The temperature at which the resin composition is melt-kneaded is not particularly limited as long as it is under an appropriate temperature condition, but is preferably 115 to 185 ° C. The temperature at the time of melt-kneading is preferably 115 ° C. or higher in order to sufficiently knead the resin composition and obtain sufficient entanglement of the polymer chain of the polyolefin, and has an appropriate viscosity and sufficient shearing force for the resin composition. Is preferably 185 ° C. or lower.
[0021]
Next, the obtained melt-kneaded product is formed into a sheet through a cooled sizing die.
[0022]
The temperature of the sizing die is desirably cooled to −15 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower in order to form the melt-kneaded material into a sheet while stabilizing the movement of the solvent.
[0023]
The method for cooling the sizing die is not particularly limited. As a specific method, for example, a method is provided in which a pipe is provided in a sizing die, and an antifreeze diluted with water in advance in the pipe is circulated at a constant circulation amount, but in order to further improve the cooling capacity, A method may be used in which a cooling tank is provided in the sizing die and the antifreeze diluted with the water is circulated in the cooling tank. Whichever method is adopted, it is preferable to minimize the temperature difference between the inlet and outlet of the cooling water as much as possible to eliminate temperature unevenness and temperature gradient and to improve the cooling efficiency. Further, if necessary, the sheet-like molded product may be pulled while applying tension with a take-up roll.
[0024]
The thickness of the sheet-like molded product thus obtained is usually preferably 0.5 to 20 mm.
[0025]
In the present invention, not only the surface layer of the obtained sheet-like molded product, but also polyolefin is finely crystallized up to the central part to have a porous membrane structure having a large curvature composed of thin and uniform fibrils. In order to obtain a porous film, it is preferable to rapidly cool the melt-kneaded material and form it into a sheet. This is because in the solution state, that is, when the cooling rate at the time of forming from a melt-kneaded product into a sheet shape is slow, the fibrils stretched by melt-kneading return to a spherical shape and form thick fibers. It is. However, since a gel-like sheet-shaped molded article usually has a low thermal conductivity, the portion closer to the center than the surface layer is less likely to be cooled. In particular, this tendency is remarkable in a sheet-like molded article having a thickness of 5 mm or more, and the surface layer is cooled to a temperature close to that of the cooling medium in several tens of seconds. If the temperature is not lowered sufficiently, the polyolefin cannot be crystallized finely by quenching to the center. Therefore, when a sheet-like molded product having a thickness of about 0.5 to 20 mm is cooled by a commonly used cooling roll, uneven cooling occurs in the sheet-like molded product, and the uniformity of crystallinity, surface morphology, etc. There is a tendency to lack. However, by using a cooled sizing die as in the present invention, it is possible to suppress uneven cooling of the melt-kneaded product due to the effect of heat conduction by metal, and pass through a highly accurate space at a predetermined pressure. Combined with this, the shape stability of the obtained sheet-like molded product can be drastically improved.
[0026]
That is, generally, when a crystalline polymer is crystallized, a lamellar crystal is formed. The thickness of this lamellar crystal greatly depends on the crystallization temperature, and the greater the difference between the melting point and the crystallization temperature, the greater the lamellar crystal. The thickness is reduced. Therefore, the larger the difference between the melt kneading temperature and the cooling temperature when forming into a sheet, the smaller the thickness of the lamella crystal. Therefore, when rolling and stretching the sheet-like molded product, Is divided into microcrystals, and it is considered that a porous film having a microfibril structure having a small fiber diameter and uniform fibril fibers and a very large curvature can be obtained.
[0027]
The sheet-like molded product thus obtained is stretched by melt-kneading, and the intertwined fibril fibers return to a hair-globule to form thick fibers and large through-holes are formed in the sheet-like molded product. In order to prevent this, it is preferable to immediately subject to the rolling treatment described later, or to preserve the crystal structure of the polyolefin by storing it at a temperature below the freezing point of the solvent used.
[0028]
Next, the sheet-shaped molded product is subjected to a rolling process using a belt press. Here, the belt press means a machine having a structure in which a sample is sandwiched and rolled between belts. Such a belt press machine can move the belt at a constant speed by a driving drum, and therefore can perform a continuous rolling process.
[0029]
The belt press used for the rolling process is not particularly limited as long as it has the above-described structure. For example, a hydraulic double belt press using a press for pressurization, a press roll double using a press roll A belt press machine, a belt gripping belt press machine, a rot cure, and the like can be mentioned. Among these, a roll type double belt press machine is preferable from the viewpoint of flexibility of gap adjustment.
[0030]
In the rolling process, it is preferable to perform heating rolling and cooling rolling continuously by appropriately adjusting the temperature of the contact portion of the pressurizing means that contacts the sheet-like molded product in the belt press. For example, in the case of a roll type, heat rolling is performed with a pressure roll (heating roll) heated to a predetermined temperature, and then cold rolling is performed with a pressure roll (cooling roll) cooled to a predetermined temperature. By disposing the heating roll on the upstream side of the belt press and the cooling roll on the downstream side, heating and cooling rolling can be performed continuously.
[0031]
The temperature during the hot rolling is preferably a temperature of the melting point of the polyolefin of −30 ° C. or more, a temperature of the melting point of the polyolefin of −10 ° C. or less, more preferably a temperature of the melting point of the polyolefin of −20 ° C. or more and the melting point of the polyolefin of −15 ° C. or less. . The temperature at the time of heat rolling is preferably a temperature of the melting point of polyolefin of −30 ° C. or higher in order to facilitate thinning by rolling, and the strength and thickness when the obtained porous film is used as a battery separator. In order to ensure uniformity, the melting point of the polyolefin is preferably −10 ° C. or lower. In the present specification, the melting point of polyolefin refers to the endothermic peak value temperature in the temperature rising process in DSC measurement.
[0032]
The temperature during cold rolling is preferably 10 to 30 ° C, more preferably 10 to 20 ° C. The temperature during the cold rolling is preferably 10 ° C. or higher in order to reduce the load on the heating zone, avoid the enlargement of the apparatus, and improve the productivity. In order to prevent the elastic recovery of the sheet-like molded product and make the thickness of the sheet uniform, 30 ° C. or lower is preferable.
[0033]
As a method of increasing the rolling ratio during the rolling process, there is a method of adjusting the gap of the pressure roll. However, if the rolling ratio is set to be increased rapidly, the sheet-like molded product slips between the belts. As a result, the bite is insufficient and rolling is not possible.
[0034]
The number of pressure rolls is not particularly limited, but it is usually preferably about 10 to 30. Moreover, the biting angle of the pressure roll is not particularly limited, but is preferably 0 to 1 °, and more preferably 0 to 0.5 °. In addition, the biting angle mentioned here means the angle of the belt surface with respect to the traveling horizontal direction of the sheet-like molded product, and the belt surface indicates a region where the sheet-like molded product is bitten and rolled.
[0035]
The zone separation between hot rolling and cold rolling is not particularly limited, but in consideration of the smooth biting of the sheet-like molded product, the hot rolling is performed between the belts having the biting angle. It is preferable to make the gap constant by setting the biting angle to 0 ° so as to achieve the rolling ratio.
[0036]
In addition, in order to increase the friction coefficient between the belt surface and the sheet-like molded article to improve the biting, the surface roughness of the belt surface is controlled, or the sheet-like molded article is formed with an oil-absorbing sheet such as paper. It is also possible to use a sandwiched and rolled method.
[0037]
Next, the sheet-shaped molded product is stretched and desolvated. The stretching method is not particularly limited, and may be a normal tenter method, roll method, inflation method, or a combination of these methods. In addition, any method such as uniaxial stretching or biaxial stretching can be applied. In the case of biaxial stretching, either longitudinal or transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used, but longitudinal and transverse simultaneous stretching is preferable.
[0038]
The temperature during the stretching treatment is preferably a temperature of the melting point of the polyolefin + 5 ° C. or less. The other well-known conditions used normally can be employ | adopted for other extending | stretching process conditions.
[0039]
The solvent removal treatment is a step of removing the solvent from the sheet-like molded product to form a porous structure, and can be performed, for example, by washing the sheet-like molded product with a solvent to remove the remaining solvent. The solvent can be appropriately selected according to the solvent used for the preparation of the resin composition. Specifically, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and decane, chlorination such as methylene chloride and carbon tetrachloride, etc. Examples include hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, and volatile solvents such as alcohols. These may be used alone or in combination of two or more. it can. The method of desolvation treatment using such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of extracting a solvent by immersing a sheet-like molded product in a solvent, a method of showering the solvent on the sheet-like molded product, and the like. .
[0040]
In the present invention, the solvent removal treatment may be appropriately performed before and after stretching. For example, the sheet-shaped molding may be subjected to a solvent removal treatment and then subjected to a stretching treatment, or the sheet-shaped molding may be subjected to a stretching treatment as it is, and then the solvent removal processing may be performed. Alternatively, a mode in which the solvent removal treatment is performed before the stretching treatment, and the solvent removal treatment is performed again after the stretching treatment to remove the residual solvent may be employed.
[0041]
In the present invention, it is desirable that the rolling ratio and the stretching ratio at the time of the rolling process and the stretching process are appropriately adjusted so that the total stretching ratio of the obtained porous film is 10 to 500, preferably 20 to 300. The total stretching ratio of the porous film is preferably 10 or more from the viewpoint of film strength, and prevents elastic recovery in the thickness direction during rolling, shortens molding time, improves productivity, and breaks during stretching. In order to prevent necking between chucks during film generation and stretching and to improve yield, 500 or less is preferable.
[0042]
In the present specification, the rolling ratio and the draw ratio are respectively the thickness of the sheet-shaped product before rolling relative to the thickness of the sheet-shaped product after rolling (the thickness of the sheet-shaped product before rolling / the thickness after rolling). The ratio of the thickness of the sheet-shaped molding before stretching to the thickness of the sheet-shaped molding after stretching (the thickness of the sheet-shaped molding before stretching / the thickness of the sheet-shaped molding after stretching). The total draw ratio means a value obtained by integrating the rolling ratio and the draw ratio.
[0043]
The ratio of the draw ratio to the roll ratio (stretch ratio / rolling ratio) is preferably 1 or less, more preferably 0.1 to 1, from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the sheet-like molded product during stretching.
[0044]
In the present invention, the porous film obtained as described above may be subjected to a heat setting treatment for preventing thermal contraction of the film, if necessary, and the shape may be fixed.
[0045]
The thickness of the porous film thus obtained is 1 to 60 μm, preferably 5 to 45 μm, and the BET specific surface area is 150 m. ² / G and pore volume 0.5cm ^Three / G or more, the average pore diameter of the through holes is preferably 0.03 μm or less, and the maximum pore diameter is preferably 0.1 μm or less. The pore volume and pore diameter can be measured by the BJH method.
[0046]
The porosity of the porous film is preferably 35 to 75%, the air permeability is 100 to 800 seconds / 100 cc, and the needle penetration strength is 400 g / 25 μm or more.
[0047]
The porous film obtained by the present invention has a high strength, a high specific surface area, and a high pore volume, and is excellent in ion permeability even though the route of the pores penetrating the membrane, that is, the penetration route is long. Excellent charge / discharge characteristics.
[0048]
In the glove box, a lithium cobaltate electrode is used as the positive electrode and a carbon electrode is used as the negative electrode in the glass, and the porous film impregnated with the electrolyte is sandwiched with a nonwoven fabric (electrolyte-impregnated product) as a cushioning material. When the charge / discharge characteristics were examined, high discharge efficiency was exhibited at a high current density, and a large output in a short time was possible.
[0049]
Furthermore, although the porous film obtained by the present invention has good air permeability, it has a high specific surface area, thin fibrils are arranged in a high density, and the average pore diameter is also small. Not likely to occur. Therefore, it can be suitably used as a high-performance separator having excellent stability and durability in various batteries, particularly electric vehicle batteries.
[0050]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example are given and explained in detail, the present invention is not limited at all by these examples.
[0051]
Various characteristics are measured as follows.
[0052]
(Melting point)
A differential scanning calorimeter “DSC-200” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. is used, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak value in this temperature raising process is taken as the melting point.
[0053]
(Weight average molecular weight)
A gel permeation chromatograph “GPC-150C” manufactured by Waters Co. is used, and o-dichlorobenzene is used as a solvent, and “Shodex-80M” manufactured by Showa Denko KK is used as a column at 135 ° C. Data processing is performed using a data processing system manufactured by TRC. The molecular weight is calculated based on polystyrene.
[0054]
(Film thickness)
It is measured from a 10,000 times scanning electron micrograph of a cross section of a 1/10000 thickness gauge and a porous film.
[0055]
(Porosity)
Using a mercury porosimeter (Autoscan 33, Yuasa Ionics), the pore volume (ml / g) is obtained, the density of polyolefin is 0.95 (g / ml), and the calculation is based on the following formula.
[0056]
[Expression 1]

[0057]
(BET specific surface area)
The BET specific surface area is measured using a specific surface area / pore distribution measuring device “ASAP2010” manufactured by Shimadzu Corporation and using a nitrogen desorption system.
[0058]
(Average and maximum hole diameter of through holes)
The pore size distribution is measured by the BJH method using a specific surface area / pore distribution measuring device “ASAP2010” by Shimadzu Corporation desorption system of nitrogen, and the average pore size and the maximum pore size are determined from this.
[0059]
(Air permeability)
Measured according to JIS P8117.
[0060]
(Needle penetration strength)
This is performed using a handy compression tester “KES-G5” manufactured by Kato Tech. A needle having a diameter of 1.0 mm and a tip shape of 0.5 mm is used, and measured with a holder diameter of 11.3 mm and an indentation speed of 2 mm / sec. All values are converted to 25 μm.
[0061]
(Thickness variation)
Using a 1/10000 thickness gauge, the thickness of the porous film is arbitrarily measured at 10 points in the range from the end to the center, and the difference in thickness between the maximum value and the minimum value is regarded as thickness variation.
[0062]
Example 1
Ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight: 2 × 10 ⁶ , Melting point: 134 ° C.) and 15 parts by weight of liquid paraffin (solidifying point: −15 ° C., kinematic viscosity at 40 ° C .: 59 cst) are uniformly mixed in a slurry state, and the resulting mixture is twin-screw extruder ( (Cylinder diameter: 40 mm, L / D = 42) was supplied at a treatment rate of 20 kg / hr, heated to 160 ° C., melted and kneaded to obtain a melt-kneaded product of ultrahigh molecular weight polyethylene and a solvent. Next, using a T die attached to the tip of the biaxial extruder, the molten kneaded material was extruded 10 mm into a sheet shape at 160 ° C., and then passed through a sizing die cooled to −15 ° C. to cause rapid crystallization. .
[0063]
Subsequently, this sheet-like molded product (thickness 20 mm) was heated and rolled at about 120 ° C. with a pressure roll type double belt press set at a biting angle of 1 °, and then cold-rolled at 30 ° C. to obtain a thickness of 1 Rolled to 2 mm (rolling ratio 17 times). Further, the film was simultaneously biaxially stretched 4.1 times in each direction at a temperature of 120 ° C. to obtain a thickness of 71 μm (stretching ratio 17 times, total stretching ratio 289 times), and then immersed in heptane to remove the solvent. The porous film thus obtained was further heat set at 130 ° C. for 10 seconds to obtain a porous film having a thickness of 26.0 μm and a porosity of 65%.
[0064]
Example 2
Ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight: 2 × 10 ⁶ , Melting point: 134 ° C.) and 15 parts by weight of liquid paraffin (solidifying point: −15 ° C., kinematic viscosity at 40 ° C .: 59 cst) are uniformly mixed in a slurry state, and the resulting mixture is twin-screw extruder ( (Cylinder diameter: 40 mm, L / D = 42) was supplied at a treatment rate of 20 kg / hr, heated to 160 ° C., melted and kneaded to obtain a melt-kneaded product of ultrahigh molecular weight polyethylene and a solvent. Next, using a T die attached to the tip of the biaxial extruder, the molten kneaded material was extruded 10 mm into a sheet at 160 ° C., and then passed through a sizing die cooled to −15 ° C. to cause rapid crystallization. .
[0065]
Subsequently, this sheet-like molded product (thickness 5 mm) was heated and rolled at about 120 ° C. with a pressure roll type double belt press set at a biting angle of 1 °, and then cold-rolled at 30 ° C. to obtain a thickness of 1 Rolled to 1 mm (rolling ratio 4.5 times). Further, the film was simultaneously biaxially stretched 2.1 times in the longitudinal and lateral directions at a temperature of 120 ° C. to obtain a thickness of 240 μm (stretching ratio 4.5 times, total stretching ratio 20 times), and then immersed in heptane to remove the solvent. The porous film thus obtained was further heat set at 130 ° C. for 10 seconds to obtain a porous film having a thickness of 60 μm and a porosity of 59%.
[0066]
Example 3
A porous film having a thickness of 25.7 μm and a porosity of 65% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cold rolling was performed at 10 ° C.
[0067]
Example 4
Ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight: 2 × 10 ⁶ , Melting point: 134 ° C.) and 15 parts by weight of liquid paraffin (solidifying point: −15 ° C., kinematic viscosity at 40 ° C .: 59 cst) are uniformly mixed in a slurry state, and the resulting mixture is twin-screw extruder ( (Cylinder diameter: 40 mm, L / D = 42) was supplied at a treatment rate of 20 kg / hr, heated to 160 ° C., melted and kneaded to obtain a melt-kneaded product of ultrahigh molecular weight polyethylene and a solvent. Next, using a T die attached to the tip of the biaxial extruder, the molten kneaded material was extruded 10 mm into a sheet shape at 160 ° C., and then passed through a sizing die cooled to −15 ° C. to cause rapid crystallization. .
[0068]
Next, this sheet-like molded product (thickness 20 mm) was heated and rolled at about 120 ° C. with a pressure roll type double belt press set at a biting angle of 1 °, and then cold-rolled at 30 ° C. to obtain a thickness of 0 Rolled to 45 mm (rolling ratio 44 times). Further, the film was simultaneously biaxially stretched 2.6 times in the longitudinal and lateral directions at a temperature of 120 ° C. to a thickness of 67 μm (stretching ratio 6.7 times, total stretching ratio 295 times), and then immersed in heptane to remove the solvent. The porous film thus obtained was further heat set at 130 ° C. for 10 seconds to obtain a porous film having a thickness of 21 μm and a porosity of 63%.
[0069]
Example 5
Ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight: 2 × 10 ⁶ , Melting point: 134 ° C.) and 15 parts by weight of liquid paraffin (solidifying point: −15 ° C., kinematic viscosity at 40 ° C .: 59 cst) are uniformly mixed in a slurry state, and the resulting mixture is twin-screw extruder ( (Cylinder diameter: 40 mm, L / D = 42) was supplied at a treatment rate of 20 kg / hr, heated to 160 ° C., melted and kneaded to obtain a melt-kneaded product of ultrahigh molecular weight polyethylene and a solvent. Next, using a T die attached to the tip of the biaxial extruder, the molten kneaded material was extruded 10 mm into a sheet shape at 160 ° C., and then passed through a sizing die cooled to −15 ° C. to cause rapid crystallization. .
[0070]
Next, this sheet-like molded product (thickness 20 mm) was heated and rolled at about 120 ° C. with a pressure roll type double belt press set at a biting angle of 1 °, and then cold-rolled at 30 ° C. to obtain a thickness of 3 Rolled to 0.0 mm (rolling ratio 6.7 times). Further, the film was simultaneously biaxially stretched 6.7 times in the longitudinal and lateral directions at a temperature of 120 ° C. to obtain a thickness of 67 μm (a draw ratio of 45 times and a total draw ratio of 302 times), and then immersed in heptane to remove the solvent. The porous film thus obtained was further heat set at 130 ° C. for 10 seconds to obtain a porous film having a thickness of 32 μm and a porosity of 50%.
[0071]
Comparative Example 1
Ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight: 2 × 10 ⁶ , Melting point: 134 ° C.) and 15 parts by weight of liquid paraffin (solidifying point: −15 ° C., kinematic viscosity at 40 ° C .: 59 cst) are uniformly mixed in a slurry state, and the resulting mixture is twin-screw extruder ( (Cylinder diameter: 40 mm, L / D = 42) was supplied at a treatment rate of 20 kg / hr, heated to 160 ° C., melted and kneaded to obtain a melt-kneaded product of ultrahigh molecular weight polyethylene and a solvent. Next, using a T-die attached to the tip of the biaxial extruder, the melt-kneaded material was extruded 10 mm into a sheet shape at 160 ° C., and then passed through a roll cooled to −15 ° C. to cause rapid crystallization.
[0072]
Next, this sheet-like molded product (thickness 1 mm) was simultaneously biaxially stretched 4.5 times in length and width at a temperature of 120 ° C. to a thickness of 50 μm (stretch ratio 20 times), and then immersed in heptane to remove the solvent. . The porous film thus obtained was further heat set at 130 ° C. for 10 seconds to obtain a porous film having a thickness of 25 μm and a porosity of 56%.
[0073]
Table 1 shows the BET specific surface area, average pore diameter, maximum pore diameter, air permeability, needle penetration strength and thickness variation of the porous films obtained in Examples and Comparative Examples.
[0074]
[Table 1]

[0075]
From the above results, the porous film of Comparative Example 1 manufactured without using a sizing die and a belt press machine is inferior in needle penetration strength and has a large variation in thickness, whereas the porous films of Examples 1 to 5 It can be seen that excellent values are obtained for both characteristics.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a porous film having a uniform thickness, a high strength, a high specific surface area, a high pore volume, and excellent ion permeability and high-speed charge / discharge characteristics. It was.

Claims

A resin composition comprising a polyolefin containing an ultra-high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more and a solvent having a freezing point of −10 ° C. or lower is melt-kneaded, and the resulting melt-kneaded product is cooled and sized. A method for producing a porous film, comprising: forming a sheet through a die, rolling the obtained sheet-shaped product with a belt press, and then performing stretching and desolvation treatment.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the sizing die is cooled to -15 ° C or lower.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the rolling treatment is performed at a temperature of the melting point of the polyolefin of -30 ° C or higher and the melting point of -10 ° C or lower, and then performed at 10 to 30 ° C.

The total stretching ratio of the porous film obtained is 10 to 500, and the ratio of the stretching ratio to the rolling ratio (stretching ratio / rolling ratio) is 1 or less.