JP4092841B2 - Antistatic hard coat agent, synthetic resin molding and plastic optical article - Google Patents

Description

の加水分解物（以下化合物２と称する）と金属酸化物微粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなり、
該金属酸化物微粒子の固形分重量に対し該化合物２が０．５〜４０ｗｔ％の範囲内である
ことを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物によって達せられることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
さらに、前記ハードコート樹脂組成物の硬化被膜が形成されたプラスチック製光学物品、並びに合成樹脂成形品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に使用する化合物２は帯電防止性に寄与する成分であり、具体的には例えばオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。
【０００９】
上記化合物２の加水分解は、純水を添加混合するか、あるいは塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の酸を触媒として添加した酸性水、またはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基を触媒として添加した塩基性水を添加撹拌すればよい。
水の添加量を制御することにより加水分解の進行度合を調節することができるが、一般には、水添加量は加水分解の対象となる上記化合物の加水分解性基と等モル以上であることが望ましい。また、上記化合物の加水分解にあたり、加水分解の反応系を均一化させる目的で、アルコール類等の溶媒を添加することも可能である。
【００１０】
本発明に使用する（Ａ）成分の金属酸化物微粒子は、粒子表面に水酸基を有し、化合物２の加水分解物と脱水縮合反応が可能で、且つ、硬化被膜に表面硬度や耐摩耗性を与える成分である。この金属酸化物微粒子は、通常、金属酸化物が水又は有機溶媒に分散したものであるが、中でも本発明組成物の系への相溶性の面から有機溶媒に分散したコロイド状金属酸化物微粒子が好適に使用される。
【００１１】
コロイド状金属酸化物の平均粒子径は、１〜１００ｍμ、特に透明性の点から３〜５０ｍμであることが好適であり、平均粒子径が１ｍμに満たないものは表面硬度の向上に寄与できない場合がある。また１００ｍμ以上では被膜の透明性が低下する場合がある。しかし表面への凹凸による防眩効果付与を目的とする場合には、１００ｍμ以上の粒子が有効に利用できる。
【００１２】
このような金属酸化物微粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、アンチモン、酸化スズ、酸化タングステン等の１種又は２種以上を使用することができるが、特に経済的に安価で透明性が良好なコロイダルシリカが好ましく用いられる。
上記コロイド状金属酸化物の配合量は、（Ｂ）成分１００部に対してゾル固形分として２０〜１５０部、特に５０〜１００部とすることが好ましく、２０部以下では表面硬度の向上や硬化収縮の緩和への寄与が不十分となる場合があり、１５０部以上では被膜が脆くなり過ぎて基材との密着性が低下する場合がある。
【００１３】
化合物２の加水分解物と金属酸化物微粒子の混合物（Ａ）の製造方法は、化合物２を前述の方法に従って加水分解した後、金属酸化物微粒子と混合するか、あるいは化合物２と金属酸化物微粒子をあらかじめ混合し、加水分解を行なってもよい。
また化合物２と金属酸化物微粒子の配合比としては、化合物２が金属酸化物微粒子の表面に単分子層を形成する量以上が好ましく、化合物２が金属酸化物微粒子の固形分１００に対し、０．５〜４０ｗｔ％であり、好ましくは１．０〜３０ｗｔ％である。
【００１４】
（Ａ）成分の作用機構としては、金属酸化物微粒子表面の水酸基と４級アンモニウム塩構造含有シラン加水分解物のシラノール基が脱水縮合反応することで、帯電防止に寄与する４級アンモニウム塩が粒子表面に化学的に固定化される。
これをハードコート樹脂に配合すると、帯電防止成分が架橋被膜中に物理的に固定化される状態を実現することが可能で、低分子界面活性剤を配合した場合によく観察される被膜表面へのブリードアウトが極めて抑制され、帯電防止能の耐環境性向上、長期安定化に寄与するものと考えられる。さらに無機微粒子は、ハードコートの架橋構造に寄与しない帯電防止剤配合による表面機械強度の低下を防ぐ機能を有する。
【００１５】
本発明に使用する（Ｂ）成分の多官能アクリレート又はメタクリレートは、ハードコートとしての表面硬度、耐擦傷性を満たすために（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物が好ましい。たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変成トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変成ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。また、（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物としては、たとえばトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変成ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。
また、（メタ）アクリロイル基を５個有する化合物としては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変成ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
さらに（メタ）アクリロイル基を６個有する化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。
また、これらの化合物の２種以上の混合物も用いることができる。これらの化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらを含む混合物は、耐擦傷性の点から特に好ましい。
【００１６】
さらに、これらの樹脂に粘度調節用の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマー並びに単官能モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、などを配合することができる。
【００１７】
本発明に使用する（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、ラジカル発生型のベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２、−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。
前記光重合開始剤の使用量は、重合性樹脂成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００１８】
また、本発明のハードコート層には必要に応じて有機の微粒子を任意に配合することができる。有機微粒子として例えば、粒子内部に適度な架橋構造を有しており、紫外線硬化樹脂やモノマー、溶剤等による膨潤が少ない硬質な微粒子を用いることができる。
例えば、粒子内部架橋タイプのスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、上記の樹脂等を主成分とするミクロゲル等を使用することができる。
【００１９】
また必要に応じて、帯電防止性能に影響を与えない範囲で公知の一般的な塗料添加剤を配合することができる。例えばレベリング、表面スリップ性等を付与するシリコーン系、フッソ系の添加剤は硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加えて、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合は前記添加剤の空気界面へのブリードによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下に於いても有効な硬化度合を得ることができる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部が適当である。
【００２０】
本発明のハードコート樹脂組成物を紫外線で硬化させるには、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、フィラーを含まないクリア塗膜の硬化には高圧水銀灯、フィラーを含む場合や厚膜の硬化にはメタルハライドランプが一般的に使用される。また、光重合開始剤を除いた組成で電子線を利用することも可能で、具体的にはコックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線を利用することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部および％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００２２】
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド１００ｇに対し、イソプロピルアルコールを３７ｇ加え、撹拌した後、０．０５Ｎ希塩酸２９ｇを約１０℃で３０分かけて滴下した後、室温で６時間熟成させることによって、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの加水分解物を製造した。次にＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの加水分解溶液５０ｇとコロイダルシリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ：シリカ固形分３０ｗｔ％， 日産化学社製）２００ｇを混合し、室温で４時間熟成させた。
その後、前記熟成済みの混合液９０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、イソプロピルアルコール２６ｇ、光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、日本チバガイギー社製）３ｇを混合することによって紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物を製造した。
【００２３】
次に前記、紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物を厚さ１５０μｍの両面易接着処理ポリエステルフィルムの片面にワイヤーバーコーティングによって、乾燥膜厚が約５μｍとなるように形成した後、塗膜側より高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量約４００ｍＪ／ｍ² の条件で照射し、硬化処理することによって、帯電防止ハードコート膜を作製した。得られたハードコート被膜を下記方法で評価した。
【００２４】
鉛筆硬度：異なる硬度の鉛筆を用い、１ｋｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５４００で示される試験法での傷の有無を判定した。
【００２５】
耐擦傷性：＃００００のスチールウールにより、ハードコート膜の表面を４００ｇの荷重をかけながら１０回摩擦し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、以下の判定基準に従って評価した。
Ａ：傷の発生が全く認められない。
Ｂ：数本の細い傷が認められる。
Ｃ：無数の傷が認められる。
【００２６】
表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）：ＡＳＴＭ Ｄ２５７の要項に従い、電極端の影響を避けるために、円プローブを使用することにより測定した。
【００２７】
高温高湿保存試験：６０℃、９５％、９６時間の保存試験終了後、室温下にて２４時間放置した試験片の外観を観察した。
【００２８】
得られたハードコートフィルムの鉛筆硬度は３Ｈ、耐擦傷性はＡであり、ハードコートとしての機械性能は良好であった。初期の表面抵抗率は４×１０¹⁰Ω／ｓｑ．であり、実用的に十分満足できる性能を示した。高温高湿保存試験後も表面抵抗率は７×１０¹⁰Ω／ｓｑ．であり、外観上の劣化（透明性の低下、表面ブリード感等）、及び機械性能の低下も発生せず、良好な性能を保持した。
【００２９】
＜実施例２＞
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド３０ｇとコロイダルシリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ：シリカ固形分３０ｗｔ％， 日産化学社製）２００ｇを混合した後、イソプロピルアルコールを１１ｇ加え、撹拌した後、０．０５Ｎ希塩酸８．７ｇを約１０℃で３０分かけて滴下した後、室温で２４時間熟成させることによって、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの加水分解と、この加水分解成生物とコロイダルシリカ微粒子表面の水酸基との脱水縮合反応を同時に行なうことで、帯電防止に寄与する４級アンモニウム塩成分がコロイダルシリカ粒子表面に化学的に固定化させた混合液を製造した。
次に、前記熟成済みの混合液９０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、イソプロピルアルコール２６ｇ、光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、日本チバガイギー社製）３ｇを混合することによって紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物を製造した。
【００３０】
実施例１記載と同様のハードコートの被膜形成、硬化方法及び評価方法により、帯電防止ハードコートとしての性能を調べた。その結果、実施例１と同様に鉛筆硬度は３Ｈ、耐擦傷性はＡであり、初期の表面抵抗率は６×１０¹⁰Ω／ｓｑ．と実用的に十分満足できる性能を示した。高温高湿保存試験後も表面抵抗率は９×１０¹⁰Ω／ｓｑ．であり、外観上の劣化、及び機械性能の低下も発生せず、良好な性能を保持した。
【００３１】
＜比較例１＞
以下の処方に示すように、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの加水分解処理を行なわず、単にコロイダルシリカ及び多官能アクリレートオリゴマーに１６ｗｔ％の量を配合した下記組成物をハードコート塗液とした。
【００３２】
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド １６ｇ
コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ：シリカ固形分３０ｗｔ％，日産化学社製） １１３ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート ３０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート １０ｇ
光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、日本チバガイギー社製） ３ｇ
【００３３】
実施例１記載と同様のハードコートの被膜形成、硬化方法で性能評価を行なったところ、鉛筆硬度は３Ｈ、耐擦傷性はＡであり、初期の表面抵抗率は２×１０¹⁰Ω／ｓｑ．と満足できる性能を示したが、高温高湿保存試験後の表面抵抗率が８×１０¹²Ω／ｓｑ．に上昇し、耐環境性が不満足な結果となった。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１のＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド加水分解溶液２６．７ｇと下記処方のコロイダルシリカ分を含有しない紫外線硬化樹脂組成物を混合し、ハードコート塗液を製造した。
【００３５】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート ３０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート １０ｇ
光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、日本チバガイギー社製） ３ｇ
イソプロピルアルコール ３５ｇ
【００３６】
実施例１と同等の方法でハードコート被膜を形成し、評価した。その結果、初期の表面抵抗率は３×１０⁸ Ω／ｓｑ．と満足できる性能を示したが、鉛筆硬度は２Ｈ、耐擦傷性はＢであり、機械特性が若干低下した。また高温高湿保存試験後の塗膜表面にはぬめり感が発生し、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド成分の表面ブリードが見られた。
【００３７】
【発明の効果】
上述の実施例の説明からも明らかなように、金属酸化物微粒子表面に４級アンモニウム塩構造含有シランを化学的に固定することで、帯電防止成分がハードコート架橋被膜中に物理的に固定化される状態を実現することができる。その効果として、帯電防止成分のハードコート被膜表面へのブリードアウトが極めて少なく、帯電防止能の耐環境性向上、長期安定化を達成することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a photocurable antistatic hard coat agent which forms a film excellent in antistatic property, scratch resistance, adhesion, moisture resistance, etc. mainly by irradiation with ultraviolet rays or the like on a plastic surface, and the hard coat agent. The present invention relates to a plastic optical article on which a film obtained by using a resin is formed, and a synthetic resin molded article.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins not only have excellent characteristics such as light weight and toughness compared to glass products, but also have the advantage of being inexpensive and easy to process, such as automotive parts, optical parts, optical disks, organic flat glass, signboards, etc. Used in a wide range of fields. However, these synthetic resins have a drawback that they are easily scratched and easily charged with dust. In order to improve these defects, various methods for forming a crosslinked cured film on the surface of a synthetic resin by applying a photocurable resin composition and curing it by ultraviolet irradiation have been studied. However, although the scratch resistance is greatly improved by the above method, there is a problem that it is easily charged by friction or the like, and dust or the like adheres to impair the appearance. Therefore, various methods for adding an antistatic agent to the photocurable resin composition have been proposed in order to improve these defects.
[0003]
However, in the method of adding an antistatic agent to the photocurable resin composition, when various surfactants such as a cation, anion, and nonionic are added as an antistatic agent, an alkali metal salt as an antistatic agent, When adding salts such as alkaline earth metal salts and ammonium salts, it is necessary to increase the amount of addition in order to obtain sufficient antistatic properties. In this case, there arises a problem that the antistatic agent bleeds on the surface of the cured coating.
In addition, the method of adding a conductive filler such as a metal is excellent in antistatic properties, but has a drawback that transparency is impaired. Further, in the method of blending phosphoric acid (meth) acrylate incorporated in the crosslinked structure in the cured film (Japanese Patent Publication No. 60-51511), the initial antistatic property and adhesion are good, but the moisture resistance is good. There are problems such as inadequate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can fall within the practically acceptable range of side effects due to the blending of the antistatic agent as described above, that is, bleeding to the surface of the antistatic agent, a decrease in transparency, a deterioration in moisture resistance, and the like. Another object of the present invention is to provide an antistatic hard coat resin composition that satisfies the functions as a hard coat (abrasion resistance, surface hardness, moisture resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc.).
[0005]
[Means to solve the problem]
As a means for solving this problem, the present invention provides (A)
[Chemical 2]

Hydrolyzate (hereinafter referred to as Compound 2) and a metal oxide mixture of fine particles, (B) a polyfunctional acrylate or methacrylate, Ri Na blended with (C) a photopolymerization initiator,
The compound 2 is found to be achieved by an ultraviolet curable hard coat resin composition characterized by being in the range of 0.5 to 40 wt% with respect to the solid content weight of the metal oxide fine particles , The present invention has been achieved.
[0006]
Furthermore, it is a plastic optical article on which a cured film of the hard coat resin composition is formed, and a synthetic resin molded article.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
Compound 2 used in the present invention is a component that contributes to antistatic properties. Specifically, for example, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, tetradecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n-butylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N -Tri-n-butylammonium bromide etc. can be used.
[0009]
Hydrolysis of the compound 2 may be carried out by adding pure water or mixing, or acidic water to which an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid or the like is added as a catalyst, or ammonia, sodium hydroxide, What is necessary is just to add and stir the basic water which added bases, such as potassium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, as a catalyst.
Although the progress of hydrolysis can be adjusted by controlling the amount of water added, in general, the amount of water added should be equimolar or more with the hydrolyzable group of the above compound to be hydrolyzed. desirable. In addition, in the hydrolysis of the above compound, a solvent such as alcohol can be added for the purpose of homogenizing the hydrolysis reaction system.
[0010]
The (A) component metal oxide fine particle used in the present invention has a hydroxyl group on the particle surface, can undergo a dehydration condensation reaction with the hydrolyzate of compound 2, and has a surface hardness and wear resistance on the cured coating. It is an ingredient to give. The metal oxide fine particles are usually metal oxides dispersed in water or an organic solvent. Among them, colloidal metal oxide fine particles dispersed in an organic solvent from the aspect of compatibility with the system of the composition of the present invention. Are preferably used.
[0011]
The average particle diameter of the colloidal metal oxide is preferably 1 to 100 mμ, particularly 3 to 50 mμ from the viewpoint of transparency. When the average particle diameter is less than 1 mμ, it cannot contribute to the improvement of the surface hardness. There is. On the other hand, if it is 100 mμ or more, the transparency of the film may be lowered. However, for the purpose of imparting an antiglare effect due to unevenness on the surface, particles of 100 mμ or more can be used effectively.
[0012]
Specifically, one or more of such metal oxide fine particles such as silica, alumina, titania, antimony, tin oxide, and tungsten oxide can be used. Is preferably used.
The blending amount of the colloidal metal oxide is preferably 20 to 150 parts, particularly 50 to 100 parts as a sol solid content with respect to 100 parts of the component (B). The contribution to the relaxation of the shrinkage may be insufficient, and if it is 150 parts or more, the coating becomes too brittle and the adhesion to the substrate may be reduced.
[0013]
The mixture (A) of the hydrolyzate of compound 2 and metal oxide fine particles is prepared by hydrolyzing compound 2 according to the method described above and then mixing with metal oxide fine particles, or compound 2 and metal oxide fine particles. May be mixed in advance and hydrolyzed.
The compounding ratio of compound 2 and metal oxide fine particles is preferably more than the amount that compound 2 forms a monomolecular layer on the surface of metal oxide fine particles, and compound 2 is 0 with respect to the solid content 100 of metal oxide fine particles. 0.5 to 40 wt%, preferably 1.0 to 30 wt%.
[0014]
As the mechanism of action of the component (A), the hydroxyl group on the surface of the metal oxide fine particle and the silanol group of the quaternary ammonium salt structure-containing silane hydrolyzate undergo a dehydration condensation reaction, so that the quaternary ammonium salt contributing to antistatic properties It is chemically immobilized on the surface.
When this is blended with a hard coat resin, it is possible to realize a state in which the antistatic component is physically immobilized in the crosslinked coating, and to the coating surface often observed when a low molecular surfactant is blended. It is considered that the bleed-out is greatly suppressed and contributes to improvement of the environmental resistance of the antistatic ability and long-term stabilization. Further, the inorganic fine particles have a function of preventing a decrease in surface mechanical strength due to the addition of an antistatic agent that does not contribute to the hard coat cross-linking structure.
[0015]
The polyfunctional acrylate or methacrylate of the component (B) used in the present invention is preferably a compound having three or more (meth) acryloyl groups in order to satisfy the surface hardness and scratch resistance as a hard coat. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone modified tris [ (Meth) acryloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Examples of the compound having four (meth) acryloyl groups include trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like.
Examples of the compound having five (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Further, examples of the compound having 6 (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
A mixture of two or more of these compounds can also be used. Among these compounds, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and mixtures containing these are particularly preferable from the viewpoint of scratch resistance.
[0016]
Furthermore, as a reactive diluent for viscosity adjustment to these resins, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, which are relatively low in viscosity, Bi- or higher functional monomers and oligomers such as hexanediol (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Monofunctional monomers such as N-vinylpyrrolidone, acrylic esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as til methacrylate, hexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and nonylphenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and derivatives thereof such as caprolactone modified products thereof, styrene, α-methylstyrene, Acrylic acid etc. and mixtures thereof can be blended.
[0017]
As the photopolymerization initiator of the component (C) used in the present invention, benzoin such as radical-generating benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzylmethyl ketal, and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2 Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; anthraquinones such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 Thioxanthones such as 4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone and 4,4-bis Benzophenones such as chill aminobenzophenone and azo compounds, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more thereof, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. It can be used in combination with a photoinitiator aid or the like.
The usage-amount of the said photoinitiator is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of polymeric resin components, Preferably it is 1-15 weight part.
[0018]
The hard coat layer of the present invention can optionally contain organic fine particles as necessary. As the organic fine particles, for example, hard fine particles having an appropriate cross-linked structure inside the particles and less swelled by an ultraviolet curable resin, a monomer, a solvent, or the like can be used.
For example, particle internal cross-linking type styrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, acrylic resin, divinylbenzene resin, silicone resin, urethane resin, melamine resin, styrene-isoprene resin, benzoguanamine resin, the above resins, etc. The microgel etc. which have as a main component can be used.
[0019]
If necessary, known general paint additives can be blended within a range that does not affect the antistatic performance. For example, silicone-based and fluorine-based additives that impart leveling, surface slip properties, etc. are effective in preventing scratches on the surface of the cured film, and when using ultraviolet rays as active energy rays, the additive air Bleeding to the interface can reduce the inhibition of curing of the resin by oxygen, and an effective degree of curing can be obtained even under low irradiation intensity conditions. Appropriate amounts of these additives are 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin.
[0020]
In order to cure the hard coat resin composition of the present invention with ultraviolet rays, a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, a xenon arc, etc. can be used. In general, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp is used when a filler is included or a thick film is cured. In addition, it is also possible to use an electron beam with a composition excluding the photopolymerization initiator, specifically, Cockloftwald type, Bandecraft type, Resonant transformer type, Insulating core transformer type, Linear type, Dynamitron type, It is preferable to use an electron beam having an energy of 50 to 1000 KeV, preferably 100 to 300 KeV, emitted from various electron beam accelerators such as a high-frequency type.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
<Example 1>
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0022]
After adding 37 g of isopropyl alcohol to 100 g of N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and stirring, 0.05 g of diluted hydrochloric acid 29 g was added dropwise at about 10 ° C. over 30 minutes, and then at room temperature. A hydrolyzate of N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride was prepared by aging for 6 hours. Next, 50 g of a hydrolyzed solution of N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and 200 g of colloidal silica IPA dispersion (IPA-ST: silica solid content 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) were mixed. Aged at room temperature for 4 hours.
Thereafter, 90 g of the aged mixture was mixed with 10 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 30 g of pentaerythritol triacrylate, 10 g of trimethylolpropane triacrylate, 26 g of isopropyl alcohol, and 3 g of a photopolymerization initiator (Darocur 1173, manufactured by Ciba Geigy Japan). Thus, an ultraviolet curable hard coat resin composition was produced.
[0023]
Next, the ultraviolet curable hard coat resin composition is formed on one side of a 150 μm thick double-sided easy-adhesive polyester film by wire bar coating so that the dry film thickness becomes about 5 μm, and then the pressure is higher than that on the coating film side. An antistatic hard coat film was produced by irradiating ultraviolet rays from a mercury UV lamp (120 W / cm) under the condition of an integrated light quantity of about 400 mJ / m ² and curing. The obtained hard coat film was evaluated by the following method.
[0024]
Pencil hardness: Pencils having different hardnesses were used, and the presence or absence of scratches in the test method shown in JIS K5400 was determined under a 1 kg load.
[0025]
Scratch resistance: The surface of the hard coat film was rubbed 10 times with a # 0000 steel wool while applying a load of 400 g, the presence or absence of scratches and the degree of scratches were visually observed and evaluated according to the following criteria. .
A: No scratches are observed.
B: Several thin scratches are observed.
C: Countless scratches are observed.
[0026]
Surface resistivity (Ω / sq.): Measured by using a circular probe in accordance with the requirements of ASTM D257 to avoid the influence of the electrode end.
[0027]
High-temperature and high-humidity storage test: After the storage test at 60 ° C., 95%, 96 hours, the appearance of the test pieces left at room temperature for 24 hours was observed.
[0028]
The obtained hard coat film had a pencil hardness of 3H and an abrasion resistance of A, and the mechanical performance as a hard coat was good. The initial surface resistivity is 4 × 10 ¹⁰ Ω / sq. The performance was satisfactory enough for practical use. Even after the high temperature and high humidity storage test, the surface resistivity is 7 × 10 ¹⁰ Ω / sq. No deterioration in appearance (decrease in transparency, surface bleed feeling, etc.) and deterioration in mechanical performance were observed, and good performance was maintained.
[0029]
<Example 2>
After mixing 30 g of N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and 200 g of an IPA dispersion of colloidal silica (IPA-ST: silica solid content 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 11 g of isopropyl alcohol was mixed. In addition, after stirring, 8.7 g of 0.05N dilute hydrochloric acid was added dropwise at about 10 ° C. over 30 minutes, followed by aging at room temperature for 24 hours, thereby producing N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium. A quaternary ammonium salt component that contributes to antistatic properties is chemically immobilized on the surface of the colloidal silica particles by simultaneously performing hydrolysis of chloride and a dehydration condensation reaction between the hydrolysis product and the hydroxyl groups on the surface of the colloidal silica particles. A mixed liquid was produced.
Next, 90 g of the aged mixture, 10 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 30 g of pentaerythritol triacrylate, 10 g of trimethylolpropane triacrylate, 26 g of isopropyl alcohol, and 3 g of a photopolymerization initiator (Darocur 1173, manufactured by Ciba Geigy Japan) An ultraviolet curable hard coat resin composition was produced by mixing.
[0030]
The performance as an antistatic hard coat was examined by the same hard coat film formation, curing method and evaluation method as described in Example 1. As a result, as in Example 1, the pencil hardness was 3H, the scratch resistance was A, and the initial surface resistivity was 6 × 10 ¹⁰ Ω / sq. The performance was satisfactory enough for practical use. Even after the high temperature and high humidity storage test, the surface resistivity is 9 × 10 ¹⁰ Ω / sq. Thus, the appearance was not deteriorated and the mechanical performance was not deteriorated, and good performance was maintained.
[0031]
<Comparative Example 1>
As shown in the following formulation, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride was not hydrolyzed, and the following composition was simply compounded in colloidal silica and a polyfunctional acrylate oligomer in an amount of 16 wt%. The product was used as a hard coat coating solution.
[0032]
16 g of N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
Colloidal silica IPA dispersion (IPA-ST: Silica solid content 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 113 g
Dipentaerythritol hexaacrylate 10g
Pentaerythritol triacrylate 30g
10 g of trimethylolpropane triacrylate
Photopolymerization initiator (Darocur 1173, manufactured by Ciba Geigy Japan) 3g
[0033]
When performance evaluation was performed by the same hard coat film formation and curing method as described in Example 1, the pencil hardness was 3H, the scratch resistance was A, and the initial surface resistivity was 2 × 10 ¹⁰ Ω / sq. The surface resistivity after the high temperature and high humidity storage test was 8 × 10 ¹² Ω / sq. The environmental resistance was unsatisfactory.
[0034]
<Comparative example 2>
26.7 g of N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride hydrolyzing solution of Example 1 and an ultraviolet curable resin composition containing no colloidal silica having the following formulation were mixed to prepare a hard coat coating solution. Manufactured.
[0035]
Dipentaerythritol hexaacrylate 10g
Pentaerythritol triacrylate 30g
10 g of trimethylolpropane triacrylate
Photopolymerization initiator (Darocur 1173, manufactured by Ciba Geigy Japan) 3g
Isopropyl alcohol 35g
[0036]
A hard coat film was formed by the same method as in Example 1 and evaluated. As a result, the initial surface resistivity was 3 × 10 ⁸ Ω / sq. The pencil hardness was 2H, the scratch resistance was B, and the mechanical properties were slightly deteriorated. Further, a slimy sensation was generated on the surface of the coating film after the high-temperature and high-humidity storage test, and surface bleeding of the N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride component was observed.
[0037]
【The invention's effect】
As is clear from the description of the above examples, the antistatic component is physically fixed in the hard coat cross-linked film by chemically fixing the quaternary ammonium salt structure-containing silane to the surface of the metal oxide fine particles. Can be realized. As its effect, bleed-out of the antistatic component to the surface of the hard coat film is extremely small, and the antistatic ability can be improved in environment resistance and long-term stabilization can be achieved.

Claims (3)

(A)

Hydrolyzate (hereinafter referred to as Compound 1) and the metal oxide mixture of fine particles, (B) a polyfunctional acrylate or methacrylate, Ri Na blended with (C) a photopolymerization initiator,
The ultraviolet curable hard coat resin composition, wherein the compound 1 is in the range of 0.5 to 40 wt% with respect to the solid content weight of the metal oxide fine particles .   A synthetic resin molded article formed with a cured film of the hard coat resin composition of claim 1.   A plastic optical article, wherein the synthetic resin molded article according to claim 2 is an optical member.