JP4092927B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体、ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体素子及びｉｉｉ族窒化物系化合物半導体基板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。特に、横方向エピタキシャル成長（ＥＬＯ）成長を用いる、III族窒化物系化合物半導体の製造方法並びにIII族窒化物系化合物半導体素子及びIII族窒化物系化合物半導体基板に関する。尚、III族窒化物系化合物半導体とは、例えばAlN、GaN、InNのような２元系、Al_xGa_1-xN、Al_xIn_1-xN、Ga_xIn_1-xN（いずれも0＜x＜1）のような３元系、Al_xGa_yIn_1-x-yN（0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1）の４元系を包括した一般式Al_xGa_yIn_1-x-yN（0≦x≦1，0≦y≦1，0≦x+y≦1）で表されるものがある。なお、本明細書においては、特に断らない限り、単にIII族窒化物系化合物半導体と言う場合は、伝導型をｐ型あるいはｎ型にするための不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体をも含んだ表現とする。
【０００２】
【従来の技術】
III族窒化物系化合物半導体は、例えば発光素子とした場合、発光スペクトルが紫外から赤色の広範囲に渡る直接遷移型の半導体であり、発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)等の発光素子に応用されている。また、そのバンドギャップが広いため、他の半導体を用いた素子よりも高温において安定した動作を期待できることから、ＦＥＴ等トランジスタへの応用も盛んに開発されている。また、ヒ素(As)を主成分としていないことで、環境面からも様々な半導体素子一般への開発が期待されている。このIII族窒化物系化合物半導体では、通常、サファイアを基板として用い、その上に形成している。
【０００３】
この際、サファイア基板上にIII族窒化物系化合物半導体を形成すると、サファイアとIII族窒化物系化合物半導体との格子定数のミスフィットにより転位が発生し、このため素子特性が良くないという問題がある。このミスフィットによる転位は半導体層を縦方向（基板面に垂直方向）に貫通する貫通転位であり、III族窒化物系化合物半導体中に10⁹cm^-2程度の転位が伝搬してしまうという問題がある。これは組成の異なるIII族窒化物系化合物半導体各層を積層した場合に最上層まで伝搬する。これにより例えば発光素子の場合、ＬＤの閾値電流、ＬＤ及びＬＥＤの素子寿命などの素子特性が良くならないという問題があった。また、他の半導体素子としても、欠陥により電子が散乱することから、移動度（モビリティ）の低い半導体素子となるにとどまっていた。これらは、他の基板を用いる場合も同様であった。
【０００４】
そこで例えば、基板にバッファ層を介して又は介さないで、III族窒化物系化合物半導体層を一旦形成した後、その上面の一部にマスクを形成してIII族窒化物系化合物半導体が縦方向エピタキシャル成長できないようにし、マスクを形成していない部分からのIII族窒化物系化合物半導体の縦及び横方向エピタキシャル成長により、マスク上部に貫通転位の少ないIII族窒化物系化合物半導体層を形成する方法が提案されている（特開平１０−３１２９７１）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、III族窒化物系化合物半導体成長とマスク形成とでは異なる装置を用いるため、当該公報記載の技術では、マスク形成を挟んでIII族窒化物系化合物半導体成長を２度行う必要があった。更に、当該公報記載の技術では、マスク形成した部分の上部には付着性良くIII族窒化物系化合物半導体が形成されないため、その上部に形成されたIII族窒化物系化合物半導体層との間に空間が発生しやすく、後の工程において素子に分離する際に、その空間が発生した部分で剥離、割れ、欠けを生ずる。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、全体としより少ない工程で、貫通転位の抑制されたIII族窒化物系化合物半導体層を形成し、且つ、剥離、割れ、欠けが発生し難い半導体素子を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の手段によれば、サファイア基板の上にAlNバッファ層を介してIII族窒化物系化合物半導体を成長させるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法であって、ドライエッチングによりサファイア基板の少なくとも一部を点状、ストライプ状又は格子状の島状に、次に成長させるAlNバッファ層の膜厚の１／１０以下で０．５ｎｍ以上の深さに改質処理する工程と、AlNバッファ層を改質処理後のサファイア基板の上に形成する工程と、所望のIII族窒化物系化合物半導体を、サファイア基板の改質処理されなかった表面に形成されたAlNバッファ層を核として縦及び横方向エピタキシャル成長させる工程とを有し、AlNバッファ層は、Alをターゲットとし、窒素雰囲気下で行う反応性スパッタリング法によることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の手段は、サファイア基板はＡ面基板であることを特徴とする。また、請求項３及び請求項４は、請求項１又は請求項２に記載の方法で得たIII族窒化物系化合物半導体を用いた、III族窒化物系化合物半導体素子並びにIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法の発明である。
【０００９】
【作用及び発明の効果】
出願人はすでに特開2001-267242にて、基板表面に段差或いは表面荒れ等を設けて横方向エピタキシャル成長させることを提案しているが、その後の検討にて下記の通り、基板と基板面及びバッファ層とその形成方法の組み合わせにより特に効果の著しいIII族窒化物系化合物半導体の製造方法を見いだしたものである。本願発明によればサファイア基板の表面改質は、0.1μmもの段差を形成する必要はまるでなく、極めて短時間のエッチングにより達成される。また、本願発明によれば、III族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長は、AlNバッファ層上の縦及び横エピタキシャル成長から連続して行うことができ、当該AlNバッファ層は反応性スパッタリングにより形成するので、III族窒化物系化合物半導体成長装置に基板を装着した後は、一貫したIII族窒化物系化合物半導体成長を行うことができる。よって、全体としてより少ない工程で、貫通転位の抑制されたIII族窒化物系化合物半導体層を形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のIII族窒化物系化合物半導体は、有機金属化合物気相成長法（以下「MOVPE」と示す）による気相成長により製造された。用いられたガスは、アンモニア(NH₃)とキャリアガス(H₂又はN₂)とトリメチルガリウム（Ga(CH₃)₃，以下「TMG」と記す）とトリメチルアルミニウム（Al(CH₃)₃，以下「TMA」と記す）、トリメチルインジウム（In(CH₃)₃，以下「TMI」と記す）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Mg(C₅H₅)₂、以下「Cp₂Mg」と記す）である。
【００１１】
〔実施例〕
有機洗浄により洗浄したＡ面を主面とし、単結晶のサファイア基板１に蒸着によりNi膜２を50nm蒸着させた（図１の（ａ））。次にフォトレジスト３をコーティングし、フォトリソグラフィーによりストライプ状にパターニングを施した。パターニングはフォトレジスト３の幅と間隔をともに5μmとし、サファイアの基板１のｃ軸に垂直方向とした（図１の（ｂ））。
【００１２】
次に酸により、フォトレジスト３を除去した部分のNi膜２を除去した（図１の（ｃ））。その後、有機洗浄にてフォトレジスト３を除去した。こうして、幅と間隔がともに5μmで、サファイアの基板１のｃ軸に垂直方向のNi膜２のエッチングマスクが形成された（図１の（ｄ））。
【００１３】
次に、Ar中、ドライエッチングによりサファイア基板１を５分間、エッチングした（図１の（ｅ））。この後、Ni膜２のエッチングマスクを除去した。このとき、サファイア基板１のエッチングマスクを形成していない部分は、エッチングマスクを形成した部分に比べて約2nmの段差が生じていた。こうして、サファイア基板のＡ面上に、改質されていない部分と、エッチングにより原子オーダーで改質処理された部分Ｓ_Mが形成された（図１の（ｆ））。
【００１４】
次に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、高純度金属アルミニウムをターゲットとし、窒素ガス中でリアクティブスパッタ法によりAlNから成るバッファ層４を形成した。バッファ層は、サファイア基板のＡ面上全面に約60nmの厚さで形成された（図１の（ｇ））。
【００１５】
図２（ａ）に、サファイア基板の改質処理されていない部分の上に形成されたAlN層４ａのＲＨＥＥＤ像を示す。多結晶のスポットが観測される。これに対し、図２（ｂ）に、サファイア基板の改質処理された部分の上に形成されたAlN層４ｂのＲＨＥＥＤ像を示す。スポットは観測されていない。このように、サファイア基板の改質処理されていない部分の上に形成されたAlN層４ａは、バッファ層として機能するが、サファイア基板の改質処理された部分の上に形成されたAlN層４ｂは、バッファ層として機能しないため、この後にIII族窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長を行う際、III族窒化物系化合物半導体の核が発生しない。これにより、サファイア基板の改質処理されていない部分の上に形成されたAlN層４ａを中心に縦及び横方向成長が可能となる。
【００１６】
次に、ＭＯＣＶＤ装置で、サファイア基板１の温度を1100℃に保持し、H₂を20L/min、NH₃を10L/min、TMGを5μmol/minで導入して、サファイア基板の改質処理されていない部分の上に形成されたAlN層４ａを中心に縦及び横方向エピタキシャル成長（図１の（ｈ））によりGaN層５を形成した（図１の（ｉ））。尚、サファイア基板の改質された部分の上に形成されたAlN層４ｂはGaN層５成長のためのバッファ層としては機能しないので、AlN層４ｂからの成長によってはGaN層５は形成されないが、サファイア基板の改質処理されていない部分の上に形成されたAlN層４ａを中心に縦及び横方向エピタキシャル成長により形成されるGaN層５と密着している。
【００１７】
〔ＭＯＣＶＤによるAlNバッファ層〕
上記実施例に対し、AlNバッファ層４をTMAとNH₃によるMOCVD法で形成した場合は、サファイア基板の改質処理した部分のAlNバッファ層上部にもGaN層５が直接エピタキシャル成長により形成され、効率的な選択成長ができず、貫通転位を抑制することはできなかった。
【００１８】
このように、本願発明の発明特定事項である、サファイア基板のＡ面を用いた表面部分改質、反応スパッタリングによるAlNバッファ層形成後のIII族窒化物半導体の形成は、それらを他のものと置き替えた場合とは著しく異なる効果を有することが明らかとなった。また、表面改質においては、段差を生じさせるような長時間のエッチングやダイシングを用いる必要はなく、極めて短時間に達成できた。更に、サファイア基板の改質処理された部分の上部のAlN層４ｂは、改質処理されていない部分の上部のAlN層４ａを中心に縦及び横方向エピタキシャル成長により形成されるGaN層５と密着しているので、ダイシングやスクライブ等による素子分離の際も、剥離、割れ、欠けは発生しなかった。
【００１９】
上記の発明の実施の形態としては、次の中からそれぞれ選択することができる。
【００２０】
III族窒化物系化合物半導体層を形成する方法としては有機金属気相成長法（MOCVD又はMOVPE）が好ましいが、分子線気相成長法（MBE）、ハライド気相成長法（Halide VPE）、液相成長法（LPE）等を用いても良く、各層を各々異なる成長方法で形成しても良い。
【００２１】
スパッタリングによるバッファ層の厚さは、5〜300nmが望ましい。さらに望ましくは、10〜120nmが望ましく、最も望ましくは、30〜90nmである。また、サファイア基板の表面改質のためのエッチングの深さは0.5nm以上必要であり、且つ、AlNバッファ層４の厚さ以下が望ましい。更に望ましくはAlNバッファ層４の厚さの１／２以下、最も望ましくは１／１０以下である。
【００２２】
横方向エピタキシャル成長させる層、及び／又は上層のIII族窒化物系化合物半導体は、III族元素の組成の一部は、ボロン(B)、タリウム(Tl)で置き換えても、また、窒素(N)の組成一部をリン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)で置き換えても本発明を実質的に適用できる。また、これら元素を組成に表示できない程度のドープをしたものでも良い。
【００２３】
ｎ型のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する場合には、ｎ型不純物として、Si、Ge、Se、Te、C等IV族元素又はVI族元素を添加することができる。また、ｐ型不純物としては、Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等II族元素又はIV族元素を添加することができる。これらを複数或いはｎ型不純物とｐ型不純物を同一層にドープしても良い。
【００２４】
サファイアのＡ面の表面改質のためのエッチングマスクは、AlNバッファ層に影響を与えることなく除去可能なものであれば良い。例えばNi、Ti、Al等の金属、酸化珪素(SiO₂)、窒化珪素(Si₃N₄)、酸化チタン(TiO_X)、酸化ジルコニウム(ZrO_X)等の酸化物、窒化物、これらの多層膜をもちいることができる。これらの成膜方法は蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の気相成長法の他、任意である。
【００２５】
上記の貫通転位の抑制された領域を有するIII族窒化物系化合物半導体の、全体或いは貫通転位の抑制された領域を中心としてその上部にＦＥＴ、発光素子等の半導体素子を形成することができる。発光素子の場合は、発光層は多重量子井戸構造（ＭＱＷ）、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）の他、ホモ構造、ヘテロ構造、ダブルヘテロ構造のものが考えられるが、ｐｉｎ接合或いはｐｎ接合等により形成しても良い。
【００２６】
上述の、貫通転位の抑制された領域を有するIII族窒化物系化合物半導体を、例えばサファイア基板１、AlNバッファ層４を除去して、III族窒化物系化合物半導体基板とすることができる。この上にIII族窒化物系化合物半導体素子を形成することが可能であり、或いはより大きなIII族窒化物系化合物半導体結晶を形成するための基板として用いることができる。除去方法としては、メカノケミカルポリッシングの他、任意である。
【００２７】
本発明の適用として、基板処理により貫通転位の少ない領域を形成したのち、更に様々に提案されている横方向エピタキシャル成長を利用して、貫通転位の多い領域上部に貫通転位の少ない領域を形成することも本発明に包含される。例えば本発明により貫通転位の少ない領域と多い領域を有するIII族窒化物系化合物半導体層の、貫通転位の多い領域にマスクを形成し、マスクを形成していない貫通転位の少ない領域表面を核としてマスク上部を横方向エピタキシャル成長により覆うことで、全体として貫通転位の少ないIII族窒化物系化合物半導体層を得ることができる。その他、貫通転位の多い領域上部での第２の横方向エピタキシャル成長は任意である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造工程を示す断面図。
【図２】 （ａ）は、サファイア基板の改質処理されていない部分の上に形成されたAlN層４ａのＲＨＥＥＤ像の写真図、（ｂ）は、サファイア基板の改質処理された部分の上に形成されたAlN層４ｂのＲＨＥＥＤ像の写真図。
【符号の説明】
１ Ａ面を主面とするサファイア基板
２ Ni膜
３ フォトレジスト
４ バッファ層
５ III族窒化物系化合物半導体

Claims (4)

1. サファイア基板の上にAlNバッファ層を介してIII族窒化物系化合物半導体を成長させるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法であって、
   ドライエッチングにより前記サファイア基板の少なくとも一部を点状、ストライプ状又は格子状の島状に、次に成長させるAlNバッファ層の膜厚の１／１０以下で０．５ｎｍ以上の深さに改質処理する工程と、
   前記AlNバッファ層を改質処理後の前記サファイア基板の上に形成する工程と、
   所望のIII族窒化物系化合物半導体を、前記サファイア基板の改質処理されなかった表面に形成された前記AlNバッファ層を核として縦及び横方向エピタキシャル成長させる工程とを有し、
   前記AlNバッファ層は、Alをターゲットとし、窒素雰囲気下で行う反応性スパッタリング法によることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
2. 前記サファイア基板はＡ面基板であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法により製造した前記III族窒化物系化合物半導体層の上層に、異なるIII族窒化物系化合物半導体層を積層することにより得られることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法に加えて、縦及び横方向エピタキシャル成長した部分の上層以外を略全部除去することにより、前記III族窒化物系化合物半導体基板を得ることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法。

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