JP4093433B2

JP4093433B2 - シクロヘキシルチオ化合物及びその製造方法

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Publication number: JP4093433B2
Application number: JP13549398A
Authority: JP
Inventors: 修一入岡; 利治島巻; 正斌周
Original assignee: Daito Chemix Corp
Current assignee: Daito Chemix Corp
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2018-05-18
Also published as: JPH11335350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジストの酸発生剤であるポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用なシクロヘキシルチオ化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００５】
ところで、近年、化学増幅型ポジ型レジストを用いた０．２５μｍ付近の解像性を必要とするリソグラフィープロセスの実用化が図られる一方、半導体素子の微細化への要求は益々高まり、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を用いた０．２５μｍ以下の微細パターンを必要とする次世代半導体素子の開発が進められている。
【０００６】
一方、−ＳＯ₂−Ｃ（Ｎ₂）−ＳＯ₂−基１つを有するジアゾメタン化合物は古くから知られており（例えば、米国特許第３３３２９３６号明細書、英国特許第１２３１７８９号明細書）、そして、このようなジアゾメタン化合物をＣＥＬ材（コントラストエンハンスト材料）や化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた技術が数多く提案されている（特開平２−１１８６５５号公報、特開平２−８４６４８号公報、特開平２−１８７７６４号公報、特開平３−１０３８５４号公報、特開平４−２１０９６０号公報、特開平４−２１７２４９号公報）。
【０００７】
しかしながら、このようなジアゾメタン化合物は、今日の０．２５μｍ以下のレジストパターンを必要とする超微細なリソグラフィーにおいては、該化合物を用いて得られたレジストパターン形状及び解像性では、もはや満足しうるものではなくなってきている。
【０００８】
これに対し、一般式

（式中のＲ¹及びＲ²は、たがいに同一又は異なった脂肪族環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｚは二価の炭化水素基、ｍは１〜５の整数である）
で表わされるポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた場合、解像性に優れ、断面形状の良好な０．２５μｍ以下のレジストパターンが得られる化学増幅型レジストを与えることから、注目されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学増幅型レジストの酸発生剤である前記ポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用な新規な化合物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用な新規な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するシクロヘキシルチオ化合物が、文献未載の新規化合物であって、ポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用であること、そして、上記シクロヘキシルチオ化合物は、シクロヘキシルメルカプタンにポリメチレンジハライドを反応させたのち、その生成物にアルカリ金属アルコラートを反応させることにより、容易に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式
【化３】

（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数である）
で表わされるシクロヘキシルチオ化合物を提供するものである。
【００１２】
この一般式（ＩＩ）で表わされるシクロヘキシルチオ化合物は、本発明方法によれば、シクロヘキシルメルカプタン１モルに対し、一般式
Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｘ´ （ＩＩＩ）
（式中のＸ及びＸ´は、それぞれハロゲン原子であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である）
で表わされるポリメチレンジハライドを、実質上１モルの割合で反応させたのち、その生成物に対し、一般式
Ｒ−ＯＭ（ＩＶ）
（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である）
で表わされるアルカリ金属アルコラートを、実質上１モルの割合で反応させることにより、製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化学構造を有する文献未載の新規な化合物であって、Ｒの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などを挙げることができる。また、ｎは１〜４の整数であるが、このシクロヘキシルチオ化合物を、前記一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤のポリ（ジスルホニルジアゾメタン）の製造原料として用いる場合、ｎ＝１のものが使用され、特にＲがメチル基であるシクロヘキシルメトキシメチルスルフィドが好適である。
【００１４】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、例えば反応式
【化４】

（Ｘ、Ｘ′、Ｒ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
に従い、まずハロゲン化水素捕捉剤の存在下に、シクロヘキシルチオール（Ｖ）１モルに対し、一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリメチレンジハライドを実質上１モルの割合で、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において反応させたのち、生成物（ＶＩ）に対し、一般式（ＩＶ）で表わされるアルカリ金属アルコラートを実質上１モルの割合で、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で反応させ、次いで、生成物を常法に従って単離、精製することにより製造することができる。
【００１５】
なお、一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリメチレンジハライドの種類によっては、これを過剰に用い、溶媒として兼用させることもできる。また、ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルコラートなどが挙げられるが、特に原料として用いるアルカリ金属アルコラートを、ハロゲン化水素捕捉剤として使用するのが好ましい。
【００１６】
ここで、一般式（ＩＩＩ）で表わされるポリメチレンジハライドとしては、α位のハロゲンとω位のハロゲンとの反応性に差があるもの、例えばα‐ブロモ‐ω‐クロロアルカンが好ましい。このようなものとしては、例えばブロモクロロメタン、１‐ブロモ‐２‐クロロエタン、１‐ブロモ‐３‐クロロプロパン、１‐ブロモ‐４‐クロロブタンなどが挙げられる。また、一般式（ＩＶ）で表わされるアルカリ金属アルコラートとしては、例えばナトリウムやカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ‐プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ‐ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ‐ブトキシド、ｔｅｒｔ‐ブトキシドなどが挙げられる。
【００１７】
このようにして得られた本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤である、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用である。本発明のシクロヘキシルチオ化合物から誘導される酸発生剤のポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物としては、例えば一般式
【化５】

（式中のｐは１〜１０の整数である）
で表わされるα，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）アルカンなどがある。
【００１８】
上記一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた場合、放射線の照射により、従来公知の−ＳＯ₂−Ｃ（Ｎ₂）−ＳＯ₂−基を１つ有するジアゾメタン化合物に比べて、より嵩高いスルホン酸が生成し、その結果、露光後の加熱処理により生成したスルホン酸の移動度が小さくなり、断面形状及び解像性に優れるレジストパターンを与えることができる。
【００１９】
この一般式（Ｉ−ａ）で表わされるα，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）アルカンは、例えば、反応式
【化６】

（Ｒ及びｐは前記と同じ意味をもつ）
に従い、まず、本発明のシクロヘキシルチオ化合物の１種であるシクロヘキシルアルコキシメチルスルフィド（ＩＩ−ａ）と、α，ω‐アルカンジチオール（ＶＩＩ）とを、アセトニトリルなどの適当な溶媒中において、酸触媒の存在下で反応させて、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を得たのち、これを適当な溶媒中において、過酸化水素などの酸化剤により酸化して、α，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル）アルカン（ＩＸ）とし、次いでこの化合物（ＩＸ）を、適当な溶媒中において、トシルアジドなどのジアゾ化剤によりジアゾ化したのち、生成物を公知の方法により、分離、精製することにより製造することができる。
【００２０】
この反応において、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を過酸化水素により酸化してα，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル）アルカン（ＩＸ）に変換する場合には、タングステン酸アルカリなどの触媒を使用することができる。また、この化合物（ＩＸ）をトシルアジドでジアゾ化して、α，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）アルカン（Ｉ−ａ）に変換する場合には、通常、水酸化アルカリなどのアルカリの存在下でジアゾ化が行われる。
【００２１】
このようにして得られた一般式（Ｉ−ａ）で表わされるα，ω‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）アルカンは、これを酸発生剤として被膜形成成分と混合し、化学増幅型レジスト組成物を調製することができる。この際の配合量としては、被膜形成成分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が適当である。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例
ブロモクロロメタン６００ｇとメタノール１００ｍｌとの混合液に、シクロヘキシルメルカプタン５８．１ｇ（０．５０モル）、９５重量％ナトリウムメトキシド７１．０ｇ（１．２５モル）、メタノール３００ｍｌの混合物を、３０〜３５℃で３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間かきまぜた。この反応液に水７００ｍｌを注入し、分液したのち、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗生成物８０．１ｇを得た（見かけ収率１００％、純度６０％）。
【００２４】
次に、この粗生成物を減圧蒸留して、沸点８６〜８８℃／１．８Ｔｏｒｒ留分４７．０ｇを得た。
この留分について、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトルの測定を行った結果、該留分はシクロヘキシルメトキシメチルスルフィドであることが確認された。収率５９％。
プロトン核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図１及び図２に示す。
【００２５】
参考例
実施例で得たシクロヘキシルメトキシメチルスルフィド粗生成物０．３０モル（純度換算）、１，６‐ヘキサンジチオール２２．５ｇ（０．１５モル）、アセトニトリル２２０ｍｌの混合物に、９８％硫酸１４．９ｇ（０．１５モル）を１５〜２０℃で１５分間かけて滴下し、さらに同温度で１時間かきまぜた。この反応液に水５００ｍｌを加えて希釈し、酢酸エチル７００ｍｌで抽出した。有機層を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去することにより、１，６‐ビス（シクロヘキシルチオメチルチオ）ヘキサン８６．３ｇを無色油状物として得た（見掛け収率１４２％、純度３７％）。
【００２６】
次に、上記１，６‐ビス（シクロヘキシルチオメチルチオ）ヘキサン８５．４ｇ（純度換算０．０８モル）、タングステン酸ナトリウム１．０ｇ、酢酸１２００ｍｌの混合物に、３０重量％過酸化水素水５６０ｇ（４．９４モル）を５０〜６０℃で１．５時間にわたって滴下し、さらに６０〜６５℃で６時間かきまぜた。この反応液を室温まで冷却したのち、水４３０ｍｌを加えて析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して粗結晶６０ｇを得た。これをクロロホルム、エタノールの順で懸濁精製し、１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル）ヘキサン２９．０ｇを黄色結晶として得た（見掛け収率７０％、純度９２％）。
【００２７】
このようにして得られた１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルメチルスルホニル）ヘキサン２６．７ｇ（０．０５モル）、トシルアジド１９．７ｇ（０．１０モル）、アセトニトリル２００ｍｌの懸濁液に水酸化カリウム６．２ｇ（０．１１モル）の水溶液を０〜５℃で１時間かけて滴下し、さらに５〜１５℃で３時間かきまぜた。析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥して得た粗結晶１０ｇをアセトニトリル／水より再結晶することにより、１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン８．４ｇを微黄色結晶として得た（収率２８．７％、純度９７％）。
【００２８】
この化合物の融点は１０９℃、分解点は１２２℃であった。また、この化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトルを、それぞれ図３及び図４に示す。
この１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサンは、化学増幅型レジストの酸発生剤として有用である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシクロヘキシルチオ化合物は、文献未載の新規な化合物であって、化学増幅型レジストの酸発生剤であるポリ（ジスルホニルジアゾメタン）化合物の製造原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シクロヘキシルメトキシメチルスルフィドのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図２】シクロヘキシルメトキシメチルスルフィドの赤外吸収スペクトル図。
【図３】１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサンのプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図４】１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサンの赤外吸収スペクトル図。

Claims

一般式

（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数である）
で表わされるシクロヘキシルチオ化合物。
シクロヘキシルメルカプタン１モルに対し、一般式
Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｘ´
（式中のＸ及びＸ´は、それぞれハロゲン原子であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である）
で表わされるポリメチレンジハライドを、実質上１モルの割合で反応させたのち、その生成物に対し、一般式
Ｒ−ＯＭ
（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍはアルカリ金属である）
で表わされるアルカリ金属アルコラートを、実質上１モルの割合で反応させることを特徴とする、一般式

（式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるシクロヘキシルチオ化合物の製造方法。