JP4093550B2 - Process for producing optically active cyclopropanecarboxylic acid esters - Google Patents

Description

（式中、Ｒ⁵はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ⁶はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類は、３位の−ＣＨ_２ＯＣＯＲ⁶で示される基が、例えばヒドロキシメチル基、ホルミル基等の他の官能基に容易に変換可能であるため、３位に種々の置換基を有するピレスロイド化合物へ誘導可能な化合物として、重要である。
【０００３】
一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類には、−ＣＯ₂Ｒ⁵で示される基と−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁶で示される基とが、シクロプロパン環平面に対して、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体とが存在し、トランス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸銅／光学活性ビスオキサゾリン系配位子触媒の存在下に、一般式（２）

（式中、Ｒ⁵は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（３）

（式中、Ｒ⁶は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるオレフィン類を反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，６０８３（２００１））が知られているものの、シス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法は、これまで知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、シス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類を製造する方法について検討したところ、銅化合物と特定構造の光学活性なサルドイミン類とを反応せしめて得られる不斉銅触媒の存在下に、一般式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（３）で示されるオレフィン類を反応させることにより、シス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類が、光学純度よく得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、銅化合物と一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素置換低級アルキル基を表わす。Ｒ²は水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表わす。Ｒ³は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｒ⁴は炭素数４〜１０のアルコキシ基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性サルドイミン類とを反応せしめてなる不斉銅触媒の存在下、一般式（２）

（式中、Ｒ⁵はアルキル基またはアリール基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類と一般式（３）

（式中、Ｒ⁶はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。）
で示されるオレフィン類を反応させることを特徴とするシス体に富んだ一般式（４）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶および＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、銅化合物と一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素置換低級アルキル基を表わす。Ｒ²は水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表わす。Ｒ³は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｒ⁴は炭素数４〜１０のアルコキシ基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性サルドイミン類（以下、光学活性サルドイミン類（１）と略記する。）とを反応せしめてなる不斉銅触媒について、説明する。
【０００７】
銅化合物としては、例えば水酸化銅、酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、塩化銅等の二価の銅化合物が挙げられる。
【０００８】
光学活性サルドイミン類（１）の式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素置換低級アルキル基を表わす。Ｒ²は水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表わす。Ｒ³は低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｒ⁴は炭素数４〜１０のアルコキシ基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。
【０００９】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基とカルボニル基とから構成されるものが挙げられる。フッ素置換低級アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基を構成する一つまたは二つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【００１０】
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば上記した低級アルキル基とアリール基とから構成されるもの、例えばベンジル基、トリチル基等が挙げられる。
【００１１】
炭素数４〜１０のアルコキシ基としては、例えばｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
かかる光学活性サルドイミン類（１）としては、例えば光学活性Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１３】
光学活性Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１４】
光学活性Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００１５】
光学活性Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００１６】
光学活性Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１７】
光学活性Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１８】
光学活性Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００１９】
光学活性Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００２０】
光学活性Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００２１】
光学活性Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００２２】
かかる光学活性サルドイミン類（１）には、Ｒ体とＳ体の二つの光学異性体が存在するが、本発明にはそのいずれを用いてもよく、目的とする光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類に応じて、適宜選択すればよい。
【００２３】
かかる光学活性サルドイミン類（１）の使用量は、銅化合物に対して、通常０．５〜２モル倍である。
【００２４】
銅化合物と光学活性サルドイミン類（１）との反応は、通常有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は、特に制限されない。
【００２５】
反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００２６】
銅化合物と光学活性サルドイミン類（１）との反応をよりスムーズに進行させるため、例えばナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート類を共存させることが好ましく、アルカリ金属アルコラート類の使用量は、光学活性サルドイミン類（１）に対して、通常２モル倍以上である。
【００２７】
かくして不斉銅錯体を含む溶液が得られるが、該溶液を、必要に応じて洗浄処理した後、触媒として用いてもよいし、該溶液を、例えば濃縮処理して、該不斉銅錯体を取り出した後、触媒として用いてもよい。
【００２８】
得られる不斉銅錯体としては、例えば光学活性［Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００２９】
光学活性［Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３０】
光学活性［Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００３１】
光学活性［Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００３２】
光学活性［Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３３】
光学活性［Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３４】
光学活性［Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体光学活性［Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−エトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−［５−（ｎ−プロポキシカルボニル）サリチリデン］−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００３５】
光学活性［Ｎ−（５−イソプロポキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−フルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−ジフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（５−トリフルオロメチルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、
【００３６】
光学活性［Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、
【００３７】
光学活性［Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−トリメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体、光学活性［Ｎ−（６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール］銅錯体等が挙げられる。
【００３８】
続いて、上記で得られた不斉銅錯体の存在下、一般式（２）

（式中、Ｒ⁵はアルキル基またはアリール基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類（以下、ジアゾ酢酸エステル類（２）と略記する。）と一般式（３）

（式中、Ｒ⁶はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。）
で示されるオレフィン類（以下、オレフィン類（３）と略記する。）を反応させて、シス体に富んだ一般式（４）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶および＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類を製造する方法について説明する。
【００３９】
ジアゾ酢酸エステル類（２）の式中、Ｒ⁵はアルキル基またはアリール基を表わし、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メンチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
かかるジアゾ酢酸エステル類（２）としては、例えばジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジアゾ酢酸シクロヘキシル、ジアゾ酢酸メンチル等が挙げられる。かかるジアゾ酢酸エステル類（２）は、例えば対応するアミノ酸エステル類と亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤を反応させることにより調製することができる。
【００４１】
オレフィン類（３）の式中、Ｒ⁶はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。アルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
かかるオレフィン類（３）としては、例えば１−アセトキシ−３−メチル−２−ブテン、１−プロピオニルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−ブチリルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−イソプロピルカルボニルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−ベンジルカルボニルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−ベンゾイルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−トリチルカルボニルオキシ−３−メチル−２−ブテン等が挙げられる。
【００４３】
かかるオレフィン類（３）は、例えば３−メチル−２−ブテン−１−オールと対応するカルボン酸ハロゲン化物を塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００４４】
オレフィン類（３）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特になく、該オレフィン類（３）が、反応条件下で液体である場合には、該オレフィン類（３）を溶媒として、大過剰量用いてもよい。
【００４５】
不斉銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、銅換算で、通常０．０１〜１０モル％である。
【００４６】
本反応は、通常不斉銅錯体、ジアゾ酢酸エステル類（２）およびオレフィン類（３）を接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されず、例えば不斉銅錯体およびオレフィン類（３）との混合物に、ジアゾ酢酸エステル類（２）を加えてもよいし、不斉銅錯体に、オレフィン類（３）およびジアゾ酢酸エステル類（２）を加えてもよい。オレフィン類（３）やジアゾ酢酸エステル類（２）は、連続的に加えてもよいし、間欠的に加えてもよい。本反応は、常圧条件下で行なってもよいし、加圧条件下で行なってもよい。反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃である。
【００４７】
また、より反応をスムーズに進行させるため、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤を共存させてもよい。かかる還元剤は、上記した不斉銅錯体の調製時に加えておいてもよい。還元剤の使用量は、銅化合物に対して、通常０．９〜１．２モル倍である。
【００４８】
本反応は、通常溶媒の存在下に実施され、溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、経済性、容積効率等を考慮すると、実用的には、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、１００重量倍以下である。また、上記したように、オレフィン類（３）が、反応条件下で液体である場合には、該オレフィン類（３）を溶媒として用いてもよい。
【００４９】
反応終了後、必要に応じて不溶物を濾過により除去した後、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の後処理を施すことにより、シス体に富んだ一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類が得られる。
【００５０】
かかる一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸類としては、例えば光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ｎ−プロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、
【００５１】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、
【００５２】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
【００５３】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、
【００５４】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル等が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、アセトキシメチル基とカルボエトキシ基とが、同じ側にあるものを意味し、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、アセトキシメチル基とカルボエトキシ基とが、反対側にあるものを意味する。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法により、シス体／トランス体比および光学純度は光学活性カラムを用いた液体クロマトグラフィ分析法により、それぞれ算出した。
【００５６】
実施例１
５０ｍＬシュレンク管に、酢酸銅と（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブトキシフェニル）−１−プロパノールとをナトリウムメチラートの存在下に反応せしめてなる不斉銅錯体を含む酢酸エチル溶液（銅錯体含量：０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬ、酢酸エチル５ｍＬおよびフェニルヒドラジン４μＬを加えた。内温２０℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル０．４６ｇと１−アセトキシ−３−メチル−２−ブテン５．６ｍＬとからなる溶液を、２時間かけて滴下し、同温度で、さらに３０分攪拌、保持し、光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む酢酸エチル溶液を得た。収率：６８％、シス体／トランス体比＝７５／２５、シス体の光学純度：９１％ｅ．ｅ．。
【００５７】
実施例２
実施例１において、Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブトキシフェニル）−１−プロパノールに代えて、Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして、光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む酢酸エチル溶液を得た。収率：５３％、シス体／トランス体比＝７７／２３、シス体の光学純度：８６％ｅ．ｅ．。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、シス体に富んだ光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類を光学純度よく製造することができるため、工業的に有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cis-rich optically active cyclopropanecarboxylic acid esters.
[0002]
[Prior art]
General formula (4)

(Wherein R ^Five Represents an alkyl group or an aryl group. R ⁶ Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. * Represents an asymmetric carbon. )
An optically active cyclopropanecarboxylic acid ester represented by ₂ OCOR ⁶ Is easily convertible into other functional groups such as a hydroxymethyl group and a formyl group, so that it is important as a compound that can be derived into a pyrethroid compound having various substituents at the 3-position.
[0003]
The optically active cyclopropanecarboxylic acid ester represented by the general formula (4) includes -CO ₂ R ^Five And a group represented by ₂ OCOR ⁶ An optically active cyclopropane represented by the general formula (4) rich in the trans isomer, wherein the cis isomer on the same side and the trans isomer on the opposite side of the cyclopropane ring plane are present. As a method for producing carboxylic acid esters, for example, in the presence of a copper trifluoromethanesulfonate / optically active bisoxazoline-based ligand catalyst, a compound represented by the general formula (2)

(Wherein R ^Five Represents the same meaning as above. )
And diazoacetic acid esters represented by the general formula (3)

(Wherein R ⁶ Represents the same meaning as above. )
Although the method (Tetrahedron, 57,6083 (2001)) which makes the olefin shown by reacting is known, the manufacturing method of optically active cyclopropanecarboxylic acid ester shown by General formula (4) rich in cis-isomer Has never been known before.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors examined a method for producing optically active cyclopropanecarboxylic acid esters represented by the general formula (4) rich in cis isomers. In the presence of an asymmetric copper catalyst obtained by reacting an optically active saldoimine, the diazoacetate represented by the general formula (2) and the olefin represented by the general formula (3) are reacted, The present inventors have found that optically active cyclopropanecarboxylic acid esters represented by the general formula (4) rich in cis isomers can be obtained with good optical purity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a copper compound and a general formula (1)

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkoxycarbonyl group, a nitro group or a fluorine-substituted lower alkyl group. R ² Represents a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, or a tert-butyldimethylsilyl group. R ^Three Represents a lower alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R ^Four Represents an alkoxy group having 4 to 10 carbon atoms. * Represents an asymmetric carbon. )
In the presence of an asymmetric copper catalyst obtained by reacting with the optically active saldoimine represented by the general formula (2)

(Wherein R ^Five Represents an alkyl group or an aryl group. )
And diazoacetic acid esters represented by the general formula (3)

(Wherein R ⁶ Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. )
General formula (4) rich in cis isomers characterized by reacting olefins represented by

(Wherein R ^Five , R ⁶ And * represent the same meaning as described above. )
A process for producing optically active cyclopropanecarboxylic acid esters represented by the formula:
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, copper compound and general formula (1)

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkoxycarbonyl group, a nitro group or a fluorine-substituted lower alkyl group. R ² Represents a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, or a tert-butyldimethylsilyl group. R ^Three Represents a lower alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R ^Four Represents an alkoxy group having 4 to 10 carbon atoms. * Represents an asymmetric carbon. )
An asymmetric copper catalyst obtained by reacting with the optically active saldoimines (hereinafter abbreviated as optically active saldoimines (1)) will be described.
[0007]
Examples of the copper compound include divalent copper compounds such as copper hydroxide, copper acetate, copper trifluoromethanesulfonate, and copper chloride.
[0008]
In the formula of optically active saldoimines (1), R ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkoxycarbonyl group, a nitro group or a fluorine-substituted lower alkyl group. R ² Represents a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, or a tert-butyldimethylsilyl group. R ^Three Represents a lower alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R ^Four Represents an alkoxy group having 4 to 10 carbon atoms. * Represents an asymmetric carbon.
[0009]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the lower alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and n-butoxycarbonyl. And a group composed of a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butoxycarbonyl group and a carbonyl group. As the fluorine-substituted lower alkyl group, for example, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a nonafluorobutyl group, etc. Examples thereof include one in which one or two or more hydrogen atoms constituting the lower alkyl group are substituted with fluorine atoms.
[0010]
Examples of the lower alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include those composed of the above-described lower alkyl group and an aryl group, such as a benzyl group and a trityl group.
[0011]
Examples of the alkoxy group having 4 to 10 carbon atoms include n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group and isooctyl group. An oxy group, n-decyloxy group, etc. are mentioned.
[0012]
Examples of such optically active saldoimines (1) include optically active N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-Fluorosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-chlorosalicylidene)- 2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-methoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1- Di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-ethoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert Butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- [5- (n-propoxycarbonyl) salicylidene] -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n- Butoxyphenyl) -1-propanol,
[0013]
Optically active N- (5-isopropoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5- Fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-difluoromethylsalicylidene) -2 -Amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-trifluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1- Di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol,
[0014]
Optically active N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-fluorosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-chlorosalicylidene) -2-amino- 1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-methoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1- Di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-ethoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5- t rt-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- [5- (n-propoxycarbonyl) salicylidene] -2-amino-1,1-di (5-tert- Butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol,
[0015]
Optically active N- (5-isopropoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N -(5-Fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5- Difluoromethyl salicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-trifluoromethyl salicidene) Tylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol,
[0016]
Optically active N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-fluorosalicylidene) -2- Amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-chlorosalicylidene) -2-amino-1,1-di ( 5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-methoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2) -N-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-ethoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyl) Xylphenyl) -1-propanol, optically active N- [5- (n-propoxycarbonyl) salicylidene] -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1- Propanol,
[0017]
Optically active N- (5-isopropoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5 -Fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-difluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (5-trifluoromethylsalicylidene) -2-amino-1 , 1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol,
[0018]
Optically active N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-fluorosalicylidene ) -2-Amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-chlorosalicylidene) -2- Amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-methoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1 , 1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-ethoxycarbonylsalicylidene) -2-a No-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- [5- (n-propoxycarbonyl) salicylidene] -2-amino -1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol,
[0019]
Optically active N- (5-isopropoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optical activity N- (5-fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- ( 5-difluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (5-tri Fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol,
[0020]
Optically active N- (6-trimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (6-tert- Butyldimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (6-trimethylsilylsalicylidene) -2 -Amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (6-tert-butyldimethylsilylsalicylidene) -2- Amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol,
[0021]
Optically active N- (6-trimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (6-tert -Butyldimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol, optically active N- (6-trimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol, optically active N- (6-tert-butyldimethylsilylsalicylidene) And 2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol.
[0022]
Such optically active saldoimines (1) have two optical isomers, R-form and S-form, any of which may be used in the present invention, and target optically active cyclopropanecarboxylic acid esters. Depending on the situation, it may be selected appropriately.
[0023]
The usage-amount of this optically active saldoimine (1) is 0.5-2 mol times normally with respect to a copper compound.
[0024]
Reaction of a copper compound and optically active saldoimines (1) is normally implemented in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, and ester solvents such as ethyl acetate alone or mixed solvents. The amount used is not particularly limited.
[0025]
The reaction temperature is usually 20 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C.
[0026]
In order to allow the reaction between the copper compound and the optically active saldoimine (1) to proceed more smoothly, it is preferable that an alkali metal alcoholate such as sodium methylate coexists, and the amount of the alkali metal alcoholate used is the optically active saldoimine. It is usually 2 mole times or more with respect to class (1).
[0027]
Thus, a solution containing the asymmetric copper complex can be obtained. The solution may be washed as necessary and then used as a catalyst, or the solution may be concentrated, for example, to give the asymmetric copper complex. After taking out, it may be used as a catalyst.
[0028]
Examples of the obtained asymmetric copper complex include optically active [N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optical activity [N- (5-fluorosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5 -Chlorosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-methoxycarbonylsalicylide) Den) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-ethoxycarbonylsalicylidene) -2 -Amino 1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- [5- (n-propoxycarbonyl) salicylidene] -2-amino-1, 1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex,
[0029]
Optically active [N- (5-isopropoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [ N- (5-fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5 -Difluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-trifluoromethyl) Salicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex,
[0030]
Optically active [N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- (5- Fluorosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-chloro Salicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-methoxycarbonyl) Salicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-ethoxycarbonyl) Sari Redene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- [5- (n-propoxy) Carbonyl) salicylidene] -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex,
[0031]
Optically active [N- (5-isopropoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex , Optically active [N- (5-fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex , Optically active [N- (5-difluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex , Optically active [N- (5-trifluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper Body,
[0032]
Optically active [N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-fluorosalicyle Den) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-chlorosalicylidene) -2 -Amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-methoxycarbonylsalicylidene) -2-amino- 1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-ethoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1 − (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- [5- (n-propoxycarbonyl) salicylidene] -2-amino-1,1-di ( 5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex,
[0033]
Optically active [N- (5-isopropoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optical activity [N- (5-fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5-Difluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (5- Trifluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex,
[0034]
Optically active [N-salicylidene-2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex Optically active [N- (5- Fluorosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- (5- Chlorosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- (5- Methoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- (5 − Toxicarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- [5 -(N-propoxycarbonyl) salicylidene] -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex,
[0035]
Optically active [N- (5-isopropoxycarbonylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper Complex, optically active [N- (5-fluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] Copper complex, optically active [N- (5-difluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol ] Copper complex, optically active [N- (5-trifluoromethylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-pheny -1-propanol] copper complex,
[0036]
Optically active [N- (6-trimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- (6-tert-butyldimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -1-propanol] copper complex, optically active [N- ( 6-trimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, optically active [N- (6 -Tert-butyldimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, light Activity [N-(6- trimethylsilyl salicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl -2-n-octyloxy phenyl) -1-propanol] copper complex,
[0037]
Optically active [N- (6-tert-butyldimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -1-propanol] copper complex, Optically active [N- (6-trimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol] copper complex, Optically active [N- (6-tert-butyldimethylsilylsalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-n-octyloxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol ] A copper complex etc. are mentioned.
[0038]
Subsequently, in the presence of the asymmetric copper complex obtained above, the general formula (2)

(Wherein R ^Five Represents an alkyl group or an aryl group. )
And diazoacetic acid esters (hereinafter abbreviated as diazoacetic acid esters (2)) and general formula (3)

(Wherein R ⁶ Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. )
Is reacted with an olefin represented by the formula (hereinafter abbreviated as olefin (3)) to give a general formula (4) rich in cis isomers.

(Wherein R ^Five , R ⁶ And * represent the same meaning as described above. )
The method for producing the optically active cyclopropanecarboxylic acid ester represented by the following will be described.
[0039]
In the formula of diazoacetic acid esters (2), R ^Five Represents an alkyl group or an aryl group, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-hexyl. C1-C15 alkyl groups, such as a group, n-octyl group, a cyclohexyl group, a menthyl group, and a dicyclohexylmethyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
[0040]
Examples of the diazoacetic acid esters (2) include methyl diazoacetate, ethyl diazoacetate, n-propyl diazoacetate, isopropyl diazoacetate, n-butyl diazoacetate, tert-butyl diazoacetate, cyclohexyl diazoacetate, menthyl diazoacetate and the like. Is mentioned. Such diazoacetic acid esters (2) can be prepared, for example, by reacting the corresponding amino acid esters with a diazotizing agent such as sodium nitrite.
[0041]
In the formula of olefins (3), R ⁶ Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Examples of the alkyl group, aryl group and aralkyl group are the same as those described above.
[0042]
Examples of the olefins (3) include 1-acetoxy-3-methyl-2-butene, 1-propionyloxy-3-methyl-2-butene, 1-butyryloxy-3-methyl-2-butene, and 1-isopropyl. Carbonyloxy-3-methyl-2-butene, 1-benzylcarbonyloxy-3-methyl-2-butene, 1-benzoyloxy-3-methyl-2-butene, 1-tritylcarbonyloxy-3-methyl-2- Examples include butene.
[0043]
Such olefins (3) can be produced, for example, by reacting 3-methyl-2-buten-1-ol with a corresponding carboxylic acid halide in the presence of a base.
[0044]
The amount of the olefins (3) used is usually 1 mol times or more with respect to the diazoacetic acid esters (2), and there is no particular upper limit, and the olefins (3) are liquid under the reaction conditions. In such a case, a large excess amount of the olefins (3) may be used as a solvent.
[0045]
The usage-amount of an asymmetric copper complex is 0.01-10 mol% normally in conversion of copper with respect to diazoacetate ester (2).
[0046]
This reaction is usually carried out by contacting and mixing the asymmetric copper complex, diazoacetic acid ester (2) and olefin (3), and the mixing order is not particularly limited. For example, the asymmetric copper complex and olefin The diazoacetic acid esters (2) may be added to the mixture with (3), and the olefins (3) and diazoacetic acid esters (2) may be added to the asymmetric copper complex. The olefins (3) and diazoacetic acid esters (2) may be added continuously or intermittently. This reaction may be performed under normal pressure conditions or under pressurized conditions. The reaction temperature is usually −20 ° C. to 150 ° C.
[0047]
In order to make the reaction proceed more smoothly, for example, a reducing agent such as phenylhydrazine may coexist. Such a reducing agent may be added during the preparation of the asymmetric copper complex. The usage-amount of a reducing agent is 0.9-1.2 mol times normally with respect to a copper compound.
[0048]
This reaction is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, and halogen such as dichloromethane and dichloroethane. Hydrocarbon solvents, for example, ester solvents such as ethyl acetate, etc. are used, and the amount used is not particularly limited. However, in view of economy, volume efficiency, etc., diazoacetate esters (2) are practically used. In contrast, it is 100 weight times or less. Further, as described above, when the olefin (3) is a liquid under the reaction conditions, the olefin (3) may be used as a solvent.
[0049]
After completion of the reaction, the insoluble matter is removed by filtration, if necessary, and then subjected to usual post-treatment such as distillation, column chromatography, etc., to give an optically active cyclohexane represented by the general formula (4) rich in cis isomers. Propanecarboxylic acid esters are obtained.
[0050]
Examples of the optically active cyclopropanecarboxylic acid represented by the general formula (4) include optically active methyl 3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate and optically active 3-propionyloxymethyl-2,2-dimethyl. Methyl cyclopropanecarboxylate, optically active methyl 3-n-propylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active methyl 3-isopropylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active 3-Benzylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active 3-tritylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active 3-benzoyloxymethyl-2,2- Jime Le methyl cyclopropanecarboxylate,
[0051]
Optically active ethyl 3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active ethyl 3-propionyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active 3-butyryloxymethyl-2,2- Ethyl dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active 3-isopropylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active 3-benzylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active 3 -Ethyl tritylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, ethyl optically active 3-benzoyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate,
[0052]
Optically active 3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate tert-butyl, optically active 3-propionyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate tert-butyl, optically active 3-butyryloxymethyl- 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid tert-butyl, optically active 3-isopropylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid-tert-butyl, optically active 3-benzylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethyl Tert-butyl cyclopropanecarboxylate, optically active 3-tritylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid tert-butyl, optically active 3-benzoyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid t rt- butyl,
[0053]
Optically active 3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyclohexyl, optically active 3-propionyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyclohexyl, optically active 3-butyryloxymethyl-2,2- Dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyclohexyl, optically active 3-isopropylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyclohexyl, optically active 3-benzylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyclohexyl, optically active 3 Cyclohexyl tritylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active cyclohexyl 3-benzoyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate,
[0054]
Optically active 3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate menthyl, optically active 3-propionyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate menthyl, optically active 3-butyryloxymethyl-2,2- Menthyl dimethylcyclopropanecarboxylate, optically active 3-isopropylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate menthyl, optically active 3-benzylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate menthyl, optically active 3 -Menthyl tritylcarbonyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, menthyl optically active 3-benzoyloxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, and the like.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, the cis form means that the acetoxymethyl group and the carboethoxy group are on the same side with respect to the cyclopropane ring plane, and the trans form means the cyclopropane ring plane. Means an acetoxymethyl group and a carboethoxy group on the opposite side. The yield was calculated by gas chromatography analysis, and the cis / trans ratio and optical purity were calculated by liquid chromatography analysis using an optically active column.
[0056]
Example 1
In a 50 mL Schlenk tube, add copper acetate and (R) -N- (5-nitrosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-butoxyphenyl) -1-propanol. 1.3 mL of an ethyl acetate solution (a copper complex content: 0.03 mol / L) containing an asymmetric copper complex reacted in the presence of sodium methylate, 5 mL of ethyl acetate, and 4 μL of phenylhydrazine were added. The internal temperature was adjusted to 20 ° C., and a solution consisting of 0.46 g of ethyl diazoacetate and 5.6 mL of 1-acetoxy-3-methyl-2-butene was added dropwise over 2 hours and stirred at the same temperature for another 30 minutes. And an ethyl acetate solution containing optically active ethyl 3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained. Yield: 68%, cis isomer / trans isomer ratio = 75/25, optical purity of cis isomer: 91% e.e. e. .
[0057]
Example 2
In Example 1, instead of N- (5-nitrosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-butoxyphenyl) -1-propanol, N- (5- Optical activity as in Example 1 except that nitrosalicylidene) -2-amino-1,1-di (5-tert-butyl-2-butoxyphenyl) -3-phenyl-1-propanol was used. An ethyl acetate solution containing ethyl 3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained. Yield: 53%, cis isomer / trans isomer ratio = 77/23, optical purity of cis isomer: 86% e.e. e. .
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, optically active cyclopropanecarboxylic acid esters rich in cis form can be produced with high optical purity, which is industrially advantageous.

Claims (1)

Copper compounds and general formula (1)

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkoxycarbonyl group, a nitro group or a fluorine-substituted lower alkyl group. R ² represents a hydrogen atom, a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group. R ³ represents A lower alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R ⁴ represents an alkoxy group having 4 to 10 carbon atoms, and * represents an asymmetric carbon.)
In the presence of an asymmetric copper catalyst obtained by reacting with the optically active saldoimine represented by the general formula (2)

(In the formula, R ⁵ represents an alkyl group or an aryl group.)
And diazoacetic acid esters represented by the general formula (3)

(In the formula, R ⁶ represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.)
General formula (4) rich in cis isomers characterized by reacting olefins represented by

(In the formula, R ⁵ , R ⁶ and * represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of optically active cyclopropane carboxylic acid ester shown by these.