JP4094080B2

JP4094080B2 - Adhesive composition and adhesive sheet

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Publication number: JP4094080B2
Application number: JP30629896A
Authority: JP
Inventors: 尾秀男妹; 野貴志杉; 井伸次村; 野義彦中; 瀬修二早
Original assignee: Toshiba Corp; Lintec Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Lintec Corp
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2016-11-18
Also published as: JPH09202872A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な接着剤組成物およびこれを用いた接着シートに関し、さらに詳しくは、硬化剤由来のイオンに起因する悪影響を除去でき、特に電子部品の接着に好適に用いられる接着剤組成物およびこれを用いた接着シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エポキシ系接着剤は、従来より各種部品の接着に広く用いられている。このようなエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂と呼ばれる低分子量のエポキシ化合物と、エポキシ化合物の架橋反応を促進する熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤とを主成分としてなる。
【０００３】
エポキシ硬化剤としては、たとえば、酸無水物、イミダゾール系化合物、オニウム塩等が用いられている。
しかしながら、イミダゾール系化合物や酸無水物を用いると、一液系つまりエポキシ化合物とエポキシ硬化剤との混合系では、ゲル化反応が起こりやすく保存安定性に劣っていた。さらにイミダゾール系化合物は、常温で粉末状のものが多く、硬化しない温度で均一に分散することが困難であった。
【０００４】
一方、オニウム塩にはこのようなプロセス上の欠点はないが、構造中のオニウム塩由来のイオンが硬化物中に残留してしまうことがある。このような残留イオンは、特に電子部品の品質に悪影響を与えてしまう。
【０００５】
このため、オニウム塩を含有するエポキシ系接着剤は、プロセス上の利点を有しながらも、電子部品の接着に使用される頻度は少なかった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、エポキシ接着剤の硬化剤としてオニウム塩を用いた場合に、硬化物中に残留するイオンに起因する悪影響を低減することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る熱硬化型接着剤組成物は、エポキシ化合物（Ｉａ）と、エポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）と、金属錯体化合物（Ｉｃ）とからなる。
【０００８】
本発明に係る熱硬化型感圧性接着剤組成物は、エポキシ化合物（Ｉａ）と、エポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）と、金属錯体化合物（Ｉｃ）とからなる熱硬化型接着成分（Ｉ）と、感圧接着成分（II）とからなる．
本発明に係る熱硬化型／エネルギー線硬化型感圧性接着剤組成物は、エポキシ化合物（Ｉａ）とエポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）と金属錯体化合物（Ｉｃ）とからなる熱硬化型接着成分（Ｉ）と、エネルギー線硬化型感圧接着成分（II' ）とからなる。
【０００９】
本発明に係る接着シートは、基材シート上に、上記熱硬化型感圧性接着剤組成物または熱硬化型／エネルギー線硬化型感圧性接着剤組成物からなる感圧接着剤層が設けられてなる。
【００１０】
上記のような本発明に係る接着剤組成物および接着シートは、特に電子部品の加工・接着に好適に用いられる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る接着剤組成物および接着シートについて、具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係る第１の接着剤組成物は、熱硬化型であり、エポキシ化合物（Ｉａ）と、エポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）と、金属錯体化合物（Ｉｃ）とを必須成分とする。
【００１３】
エポキシ化合物（Ｉａ）としては、従来より公知の種々のエポキシ化合物が用いられるが、通常は、分子量３００〜２０００程度のものが好ましく、特に分子量３００〜５００、好ましくは３３０〜４００の常態液状のエポキシ化合物と、分子量４００〜２０００、好ましくは５００〜１５００の常態固体のエポキシ化合物とをブレンドした形で用いるのが望ましい。また、本発明において好ましく使用されるエポキシ化合物のエポキシ当量は通常５０〜５０００g/eqである。このようなエポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエーテル；
アニリンイソシアヌレートなどの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ化合物；
ビニルシクロヘキサンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-ジシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサンなどのように、分子内の炭素−炭素二重結合をたとえば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。
【００１４】
これらの中でも、本発明では、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物およびフェノールノボラック型エポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
これらエポキシ化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）は、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤であり、室温ではエポキシ樹脂と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、エポキシ樹脂と反応するタイプの硬化剤である。
【００１６】
エポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）としては、従来より公知の種々のオニウム化合物が用いられる。
このようなオニウム化合物としては、たとえば、
トリメチルベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアンモニウム化合物；
トリフェニルベンジルホスホニウムヘキサフルオロアルセネート等のホスホニウム化合物；
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、2-ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム化合物；
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のヨードニウム化合物等が挙げられる。
【００１７】
上記の中でも特に好ましいオニウム塩としては、スルホニウム化合物が挙げられる。
これらオニウム塩は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられる金属錯体化合物（Ｉｃ）としては、たとえば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の原子にアルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β-ジケトナト基、o-カルボニルフェノラト基等が結合した錯体化合物が挙げられる。
【００１９】
ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基等が挙げられ；フェノキシ基としては、フェノキシ基、o-メチルフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基などが挙げられ；アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマロナート、ジピバロイルメタナトなどの配位子が挙げられ；β-ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナトなどの配位子があげられ；o-カルボニルフェノラト基としては、たとえば、サリチルアルデヒダトが挙げられる。
【００２０】
前記金属錯体化合物のうちで、最も好ましいのは有機アルミニウム化合物である。その具体例としては、例えば、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロナートアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジピバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、ビス（エチルアセトアセタト）（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等が挙げられる。
【００２１】
これら金属錯体化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係る第１の接着剤組成物は、上記のような成分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）を必須成分としてなり、その配合割合は、適宜であるが、好ましくは、
エポキシ化合物（Ｉａ）１００重量部に対して、
エポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部であり、
金属錯体化合物（Ｉｃ）０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００２２】
上記のように、エポキシ化合物（Ｉａ）とエポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）とからなるエポキシ系接着剤中に、金属錯体化合物（Ｉｃ）を添加することにより、硬化時にオニウム塩から発生するイオンに起因する悪影響を低減することができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、金属錯体化合物（Ｉｃ）によって、該イオンがトラップされるためと考えられる。
【００２３】
本発明に係る熱硬化型接着剤組成物中には、上記成分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）に加えて、さらに必要に応じ、導電性を有する金属粉もしくはシリカ等の絶縁性フィラー、さらには硬化物に強靱性を発現させるための種々の可とう性成分等を添加することもできる。
【００２４】
このような本発明に係る熱硬化型接着剤組成物は、上記のような各成分を公知の手法により混合することにより得られる。
本発明の熱硬化型接着剤組成物は、各種の部品の接着に用いられ、特に残留イオンによる悪影響を低減できるので、電子部品の接着に好ましく用いられる。たとえば、本発明の熱硬化型接着剤組成物を用いて、表面に回路を有するＩＣチップをリードフレームにマウントし、半導体装置を製造する際には、該ＩＣチップ裏面に、熱硬化型接着剤組成物を塗布し、該リードフレーム上に載置した後、加熱することにより、ＩＣチップとリードフレームとを接着できる。
【００２５】
次に、本発明に係る第２の接着剤組成物である熱硬化型感圧性接着剤組成物について説明する。
熱硬化型感圧性接着剤組成物は、上記成分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）からなる熱硬化型接着成分（Ｉ）と、感圧接着成分（II）とからなる。
【００２６】
感圧接着成分（II）としては、従来より公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系、ポリエーテル系等の種々の粘着剤が用いられる。この中でも、特に接着特性の制御の容易さ等の点で、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【００２７】
アクリル系粘着剤としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
【００２８】
アクリル系粘着剤の分子量は、好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは１５００００〜１００００００である。またアクリル系粘着剤のガラス転移温度は、通常２０℃以下、好ましくは−７０〜０℃程度であり、常温（２３℃）においては粘着性を有する。
【００２９】
上記のようなアクリル系粘着剤としては、特に、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸グリシジルと、少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましい。この場合、共重合体中における（メタ）アクリル酸グリシジルから誘導される成分単位の含有率は通常は０〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。グリシジル基を導入することにより、前記エポキシ化合物（Ｉａ）との相溶性が向上し、また硬化後のＴｇが高くなり耐熱性も向上する。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等を用いることが好ましい。また、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有モノマーを導入することにより、被着体との密着性や粘着物性のコントロールが容易になる。
【００３０】
上記のような感圧接着成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係る第２の接着剤組成物は、上記のような成分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）および感圧接着成分（II）を主成分としてなり、その配合割合は、適宜であるが、好ましくは、
エポキシ化合物（Ｉａ）１００重量部に対して、
エポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部であり、
金属錯体化合物（Ｉｃ）０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部であり、
感圧接着成分（II）５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３１】
本発明に係る熱硬化型感圧性接着剤組成物中には、上記成分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）および（II）に加えて、さらに必要に応じ、導電性を有する金属粉もしくはシリカ等の絶縁性フィラー、さらには硬化物に強靱性を発現させるための種々の可とう性成分等を添加することもできる。
【００３２】
このような本発明に係る熱硬化型感圧性接着剤組成物は、上記のような各成分を公知の手法により混合することにより得られる。
本発明の第２の接着剤組成物は、いわゆる接着シートの形態で用いられることが特に好ましい。
【００３３】
すなわち、本発明に係る接着シートの第１の態様は、基材シート上に、上記熱硬化型感圧性接着剤組成物からなる感圧接着剤層が設けられてなる。
基材シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。
【００３４】
さらに基材シートの感圧性接着剤塗布面の表面張力は、好ましくは４０dyne/cm 以下、さらに好ましくは３７dyne/cm 以下、特に好ましくは３５dyne/cm 以下であることが望ましい。このような表面張力に低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材に表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施すことで得ることもできる。
【００３５】
このような基材シートの膜厚は、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍ程度であり、一方、感圧接着剤層の膜厚は通常は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７５μｍ、特に好ましくは１５〜５０μｍ程度である。
【００３６】
このような本発明に係る接着シートは、被着体を十分な接着強度で固定できるため、被着体を貼付して切削、研摩、切断等の加工を行うことができる。そして所要の加工後、被着体を剥離すると、感圧接着剤層を被着体表面に固着残存させて剥離できる。このため、被着体を別の物品に接着でき、しかも接着後、加熱すると感圧接着剤層中に含まれる熱硬化型接着成分が硬化するため、被着体を強固に接着することができる。
【００３７】
このような接着シートは、半導体ウェハを切断し、ＩＣチップとし、これをリードフレームに接着する際に特に好ましく用いられる。より詳しくは、上記接着シートの感圧接着剤層に半導体ウェハを貼付し、該半導体ウェハをダイシングしてＩＣチップとし、該感圧接着剤を該ＩＣチップの表面に固着残存させて基材シートから剥離し、該ＩＣチップをリードフレーム上に該感圧接着剤層を介して載置し、次いで加熱することにより該感圧接着剤層に接着力を発現させて該ＩＣチップとリードフレームとを接着することができる。
【００３８】
次に、本発明に係る第３の接着剤組成物である熱硬化型／エネルギー線硬化型感圧性接着剤組成物について説明する。
熱硬化型／エネルギー線硬化型感圧性接着剤組成物は、上記成分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）からなる熱硬化型接着成分（Ｉ）と、エネルギー線硬化型感圧接着成分（II'）とからなる。
【００３９】
エネルギー線硬化型感圧接着成分（II'）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射前には、充分な接着力を有し、エネルギー線の照射を受けると成分が硬化し、粘着性が消失する成分を指す。このようなエネルギー線硬化型感圧接着成分は種々知られており、本発明においては特に制限されることなく従来より公知の様々なエネルギー線硬化型接着成分を用いることができる。このようなエネルギー線硬化型感圧接着成分の一例としては、前述した感圧接着成分（II）、エネルギー線重合性低分子化合物および必要に応じ光重合開始剤からなる粘着組成物をあげることができる。
【００４０】
エネルギー線重合性低分子化合物は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。この化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。このようなエネルギー線重合性低分子化合物としては、たとえば特開昭６０−１９６，９５６号公報および特開昭６０−２２３１３９号公報に開示されているような低分子量化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレートなどのアクリレート系化合物が用いられる。
【００４１】
さらにエネルギー線重合性低分子化合物として、上記のようなアクリレート系化合物のほかに、ウレタンアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。
また、これらの他にも、エポキシ変性アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーのように水酸基あるいはカルボキシル基などの官能基を有するオリゴマーを用いることもできる。
【００４２】
上記のようなエネルギー線重合性低分子化合物は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、エネルギー線硬化型感圧接着成分（II'）として、前記感圧接着成分（II）を構成する重合体に、エネルギー線重合性低分子化合物が側鎖として結合してなる重合体を用いることもできる。このような重合体としては、たとえば、前述したアクリル系重合体の側鎖に、Ｃ＝Ｃ結合を有するエネルギー線重合性低分子化合物が結合してなる重合体を挙げることができ、その具体例は、特願平６−１８９７１７号明細書に記載されている。
【００４３】
エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記の組成物中に光重合開始剤を混入することにより、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００４４】
このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるエネルギー線硬化型感圧接着成分（II'）中における感圧接着成分、エネルギー線重合性低分子化合物および光重合開始剤の配合比は各成分の特性に応じ適宜に設定されるが、一般的には感圧接着成分１００重量部に対して、エネルギー線重合性低分子化合物５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部程度、光重合開始剤は０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の割合で用いることが好ましい。
【００４６】
本発明に係る第３の接着剤組成物は、上記のような成分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）およびエネルギー線硬化型感圧接着成分（II'）を主成分としてなり、その配合割合は、適宜であるが、好ましくは、
エポキシ化合物（Ｉａ）１００重量部に対して、
エポキシ硬化用オニウム塩（Ｉｂ）０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部であり、
金属錯体化合物（Ｉｃ）０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部であり、
エネルギー線硬化型感圧接着成分（II'）５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４７】
本発明に係る熱硬化型／エネルギー線硬化型感圧性接着剤組成物中には、上記成分（Ｉａ）〜（Ｉｃ）および（II'）に加えて、さらに必要に応じ、導電性を有する金属粉もしくはシリカ等の絶縁性フィラー、さらには硬化物に強靱性を発現させるための種々の可とう性成分等を添加することもできる。
【００４８】
このような本発明に係る熱硬化型／エネルギー線硬化型感圧性接着剤組成物は、上記のような各成分を公知の手法により混合することにより得られる。
本発明の第３の接着剤組成物は、いわゆる接着シートの形態で用いられることが特に好ましい。
【００４９】
すなわち、本発明に係る接着シートの第２の態様は、基材シート上に、上記熱硬化型／エネルギー線硬化型感圧性接着剤組成物からなる感圧接着剤層が設けられてなる。
【００５０】
基材シートとしては、前記第１態様の接着シートに用いられる基材シートと同様のものを例示できる。
このような基材シートの膜厚は、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍ程度であり、一方、感圧接着剤層の膜厚は通常は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７５μｍ、特に好ましくは１５〜５０μｍ程度である。
【００５１】
このような本発明に係る第２態様の接着シートは、被着体を十分な接着強度で固定できるため、被着体を貼付して切削、研摩、切断等の加工を行うことができる。そして所要の加工の前または後に、接着剤層にエネルギー線を照射し、被着体を剥離すると、感圧接着剤層を被着体表面に固着残存させて剥離できる。このため、被着体を別の物品上に載置し、加熱すると感圧接着剤層中に含まれる熱硬化型接着成分が硬化するため、被着体を強固に接着することができる。
【００５２】
このような接着シートは、半導体ウェハを切断し、ＩＣチップとし、これをリードフレームに接着する際に特に好ましく用いられる。より詳しくは、上記接着シートの感圧接着剤層に半導体ウェハを貼付し、該半導体ウェハをダイシングしてＩＣチップとする際に、ダイシング前またはダイシング後のいずれかにおい該感圧接着剤層にエネルギー線を照射して該感圧接着剤層中のエネルギー線硬化型感圧接着成分を硬化させ、該硬化した接着剤層を該ＩＣチップの表面に固着残存させて基材から剥離し、該ＩＣチップをリードフレーム上に該硬化した接着剤層を介して載置し、次いで加熱することにより該硬化した接着剤層中の熱硬化型接着成分に接着力を発現させて該ＩＣチップとリードフレームとを接着することができる。
【００５３】
なお、本発明の接着剤組成物および接着シートは、上記のような使用方法の他、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ化合物と、エポキシ硬化用オニウム塩とを含有する接着剤中に、金属錯体化合物を添加することにより、オニウム塩に由来する不純物イオンに起因する悪影響を低減している。また、このような本願接着剤組成物は保存安定性、取扱性にも優れる。さらに、本願接着剤組成物によれば、エポキシ化合物やエネルギー線硬化性成分の反応前後に、エポキシ基や水酸基やカルボキシル基のような官能基が存在すれば、金属錯体化合物によって架橋することができるので、硬化後の剪断強度を向上することができる。このような本発明に係る接着剤組成物および接着シートは、不純物イオンにより特性の劣化を招きやすい電子部品、特に半導体装置の製造時に好適に使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下の実施例および比較例において、「剪断強度」および「抽出イオン量」は、次のようにして評価した。
「剪断強度」
［実施例１、２および比較例１］
厚み３５０μｍ、♯２０００研磨のシリコンウェハを公知の方法で４mm×４mmにダイシングした。次に、得られたシリコンチップの裏面に表１に記載の組成を有する接着剤を３０μｍ厚に塗布し、３０mm×３０mm、厚み３００μｍの銅板に貼着し、１８０℃にて３０分間加熱し、接着剤層を硬化させた。このサンプルを横型荷重測定機（アイコーエンジニアリング社製）により剪断強度を測定した。測定時には、２５０℃のホットプレート上で１分間保持し、そのままの状態で、荷重速度１２mm／分で測定した。
［実施例３〜７および比較例２〜４］
厚み３５０μｍ、♯２０００研磨のシリコンウェハの裏面に接着シートを貼付し、紫外線照射後、４mm×４mmにダイシングした。次に、得られたシリコンチップを３０mm×３０mm、厚み３００μｍの銅板に貼着し、２００℃にて３０分間加熱し、接着剤層を硬化させた。このサンプルを用いて上記と同様にして剪断強度を測定した。
「抽出イオン」
［実施例１、２および比較例１］
１８０℃にて３０分加熱し、硬化させた接着剤組成物１ｇを２０mlの純水に浸し、１２１℃にて２４時間抽出する。その後、抽出した水に含まれるフッ素イオン濃度をイオンクロマトアナライザーＩＣ５０００Ｐ（横河電機社製）を用い測定した。
［実施例３〜７および比較例２〜４］
接着剤組成物の硬化を２００℃×３０分で行った以外は上記と同様にしてフッ素イオン濃度を測定した。
【００５７】
また、以下の実施例および比較例において、接着剤組成物の各成分として以下のものを用いた。
〔Ｉａエポキシ化合物〕
液状ビスフェノールＦ型樹脂（エポキシ当量：１６５〜１７５）３０重量部、固形ビスフェノールＡ型樹脂（エポキシ当量：８００〜９００）２５重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１５〜２２５）３０重量部の配合物
〔Ｉｂエポキシ硬化用オニウム塩〕
2-ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
〔Ｉｃ金属錯体化合物〕
トリスアセチルアセトナトアルミニウム
〔II 感圧接着成分〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体
ブチルアクリレート５５重量部とメチルメタクリレート１０重量部とグリシジルメタクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部とを共重合してなる重量平均分子量９００，０００、ガラス転移温度−２８℃の共重合体
〔II'-1 エネルギー線重合性低分子化合物〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
〔II'-2 光重合開始剤〕
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
〔その他〕
ＡＰＩ：芳香族系ポリイソシアナート
【００５８】
【実施例１、２および比較例１】
表１に記載の割合で各成分を混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を用い、上記の手段にて「剪断強度」および「抽出イオン」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【実施例３〜７および比較例２〜４】
表１に記載の割合で各成分を混合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を厚さ９０μｍのポリエチレンフィルム上に、厚さ３０μｍとなるように塗布、乾燥し、接着シートを得た。この接着シートを用い、上記の手段にて「剪断強度」および「抽出イオン」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel adhesive composition and an adhesive sheet using the same, and more specifically, an adhesive composition that can remove adverse effects caused by ions derived from a curing agent, and is particularly suitable for bonding electronic components. And an adhesive sheet using the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Epoxy adhesives have been widely used for bonding various parts. Such an epoxy adhesive mainly comprises a low molecular weight epoxy compound called an epoxy resin and a thermally activated latent epoxy resin curing agent that promotes a crosslinking reaction of the epoxy compound.
[0003]
As the epoxy curing agent, for example, acid anhydrides, imidazole compounds, onium salts and the like are used.
However, when an imidazole compound or an acid anhydride is used, in a one-component system, that is, a mixed system of an epoxy compound and an epoxy curing agent, a gelation reaction easily occurs and storage stability is poor. Furthermore, many imidazole compounds are powdery at room temperature, and it is difficult to uniformly disperse them at a temperature at which they do not cure.
[0004]
On the other hand, the onium salt does not have such process defects, but ions derived from the onium salt in the structure may remain in the cured product. Such residual ions particularly have an adverse effect on the quality of electronic components.
[0005]
For this reason, the epoxy adhesive containing an onium salt has a process advantage, but is less frequently used for bonding electronic components.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and reduces adverse effects caused by ions remaining in a cured product when an onium salt is used as a curing agent for an epoxy adhesive. It is an object.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The thermosetting adhesive composition according to the present invention comprises an epoxy compound (Ia), an epoxy curing onium salt (Ib), and a metal complex compound (Ic).
[0008]
The thermosetting pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises a thermosetting adhesive component (I) comprising an epoxy compound (Ia), an onium salt for epoxy curing (Ib), and a metal complex compound (Ic). And pressure sensitive adhesive component (II).
The thermosetting / energy ray curable pressure sensitive adhesive composition according to the present invention comprises a thermosetting adhesive component comprising an epoxy compound (Ia), an onium salt for epoxy curing (Ib), and a metal complex compound (Ic) ( I) and an energy ray curable pressure-sensitive adhesive component (II ′).
[0009]
The adhesive sheet according to the present invention is provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of the thermosetting pressure-sensitive adhesive composition or the thermosetting / energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition on a base sheet. Become.
[0010]
The adhesive composition and adhesive sheet according to the present invention as described above are particularly preferably used for processing / adhesion of electronic components.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the adhesive composition and the adhesive sheet according to the present invention will be specifically described.
[0012]
The first adhesive composition according to the present invention is a thermosetting type, and contains an epoxy compound (Ia), an onium salt for epoxy curing (Ib), and a metal complex compound (Ic) as essential components.
[0013]
As the epoxy compound (Ia), various conventionally known epoxy compounds are used. Usually, those having a molecular weight of about 300 to 2000 are preferred, and in particular, a normal liquid epoxy having a molecular weight of 300 to 500, preferably 330 to 400. It is desirable to use the compound in a blended state with a normal solid epoxy compound having a molecular weight of 400 to 2000, preferably 500 to 1500. Moreover, the epoxy equivalent of the epoxy compound preferably used in the present invention is usually 50 to 5000 g / eq. Specific examples of such an epoxy compound include glycidyl ethers of phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, phenol novolac, and cresol novolac;
Glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Glycidyl ethers of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid;
A glycidyl type or alkyl glycidyl type epoxy compound in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline isocyanurate is substituted with a glycidyl group;
Vinylcyclohexane diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-dicyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane Examples include so-called alicyclic epoxides in which an epoxy is introduced by, for example, oxidizing a carbon-carbon double bond in a molecule.
[0014]
Among these, in the present invention, bisphenol glycidyl type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds and phenol novolak type epoxy compounds are preferably used.
[0015]
These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
Epoxy curing onium salt (Ib) is a thermally activated latent epoxy resin curing agent that does not react with epoxy resin at room temperature, but is activated by heating above a certain temperature and reacts with epoxy resin. is there.
[0016]
Various conventionally known onium compounds are used as the onium salt for curing epoxy (Ib).
As such an onium compound, for example,
Ammonium compounds such as trimethylbenzylammonium hexafluoroantimonate;
Phosphonium compounds such as triphenylbenzylphosphonium hexafluoroarsenate;
Sulfonium compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate;
Examples thereof include iodonium compounds such as diphenyliodonium tetrafluoroborate.
[0017]
Of these, particularly preferred onium salts include sulfonium compounds.
These onium salts can be used singly or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the metal complex compound (Ic) used in the present invention include complexes in which an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxy group, a β-diketonato group, an o-carbonylphenolate group, or the like is bonded to an atom such as Ti, Al, or Zr. Compounds.
[0019]
Here, the alkoxy group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy. Group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, etc .; phenoxy group includes phenoxy group, o-methylphenoxy group, p-methoxyphenoxy group, p-nitrophenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group Examples of acyloxy groups include acetate, propionate, isopropionate, butyrate, stearato, ethylacetoacetate, propylacetoacetate, butylacetoacetate, diethylmalonate, and dipivaloylmethanato. Β-diketonato groups include, for example, acetylacetonato, trifluoroacetylacetona , Ligand can be mentioned, such as hexafluoro acetylacetonate; the o- carbonyl phenolate Lato group, for example, a salicylic aldehyde folds and.
[0020]
Of the metal complex compounds, the most preferable is an organoaluminum compound. Specific examples thereof include, for example, trismethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisisopropoxyaluminum, trisphenoxyaluminum, trisparamethylphenoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, trisbutoxyaluminum, trisacetoxyaluminum, trisstearatoaluminum, Trisbutyrate aluminum, trispropionate aluminum, trisisopropionato aluminum, trisacetylacetonatoaluminum, tristrifluoroacetylacetonatoaluminum, trishexafluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetoaluminum, trissalicylaldehyde aluminum Tris diethyl malonate aluminum Trispropylacetoacetium aluminum, trisbutylacetoacetate aluminum, trisdipivaloylmethanatoaluminum, diacetylacetonatodipivaloylmethanatoaluminum, bis (ethylacetoacetato) (acetylacetonato) aluminum, diisopropoxy ( Ethylacetoacetate) aluminum and the like.
[0021]
These metal complex compounds can be used singly or in combination of two or more.
The first adhesive composition according to the present invention comprises the above components (Ia) to (Ic) as essential components, and the blending ratio is appropriate, but preferably
For 100 parts by weight of the epoxy compound (Ia),
Onium salt for epoxy curing (Ib) 0.01-20 parts by weight, particularly preferably 0.05-10 parts by weight,
Metal complex compound (Ic) is 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight.
[0022]
As described above, by adding the metal complex compound (Ic) to the epoxy adhesive composed of the epoxy compound (Ia) and the epoxy curing onium salt (Ib), ions generated from the onium salt at the time of curing can be obtained. The resulting adverse effects can be reduced. Although this reason is not necessarily clear, it is considered that the ions are trapped by the metal complex compound (Ic).
[0023]
In the thermosetting adhesive composition according to the present invention, in addition to the components (Ia) to (Ic), if necessary, an insulating filler such as metal powder or silica having conductivity, and further curing. Various flexible components and the like for expressing toughness in the product can also be added.
[0024]
Such a thermosetting adhesive composition according to the present invention can be obtained by mixing the above-described components by a known method.
The thermosetting adhesive composition of the present invention is preferably used for bonding electronic components because it can be used for bonding various components, and particularly the adverse effects due to residual ions can be reduced. For example, when a semiconductor device is manufactured by mounting an IC chip having a circuit on the surface thereof using the thermosetting adhesive composition of the present invention to manufacture a semiconductor device, the thermosetting adhesive is applied to the back surface of the IC chip. The IC chip and the lead frame can be bonded by applying the composition, placing the composition on the lead frame, and then heating.
[0025]
Next, the thermosetting pressure-sensitive adhesive composition that is the second adhesive composition according to the present invention will be described.
The thermosetting pressure-sensitive adhesive composition comprises a thermosetting adhesive component (I) composed of the above components (Ia) to (Ic) and a pressure-sensitive adhesive component (II).
[0026]
As the pressure-sensitive adhesive component (II), conventionally known various pressure-sensitive adhesives such as acrylic, rubber-based, silicone-based, and polyether-based materials are used. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives are preferably used particularly from the viewpoint of easy control of adhesive properties.
[0027]
Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include (meth) acrylic acid ester copolymers composed of structural units derived from (meth) acrylic acid ester monomers and (meth) acrylic acid derivatives.
[0028]
The molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably 100,000 or more, particularly preferably 150,000 to 1,000,000. Moreover, the glass transition temperature of an acrylic adhesive is 20 degrees C or less normally, Preferably it is about -70-0 degreeC, and has adhesiveness in normal temperature (23 degreeC).
[0029]
As the acrylic pressure-sensitive adhesive as described above, a copolymer of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate and at least one alkyl (meth) acrylate is particularly preferable. In this case, the content of component units derived from glycidyl (meth) acrylate in the copolymer is usually 0 to 80 mol%, preferably 5 to 50 mol%. By introducing a glycidyl group, compatibility with the epoxy compound (Ia) is improved, and Tg after curing is increased and heat resistance is also improved. As the (meth) acrylic acid alkyl ester, it is preferable to use methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, or the like. Further, by introducing a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyethyl acrylate, it becomes easy to control the adhesion to the adherend and the physical properties of the adhesive.
[0030]
The pressure sensitive adhesive components as described above can be used singly or in combination of two or more.
The second adhesive composition according to the present invention is mainly composed of the components (Ia) to (Ic) and the pressure-sensitive adhesive component (II) as described above. Is
For 100 parts by weight of the epoxy compound (Ia),
Onium salt for epoxy curing (Ib) 0.01-20 parts by weight, particularly preferably 0.05-10 parts by weight,
0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight of the metal complex compound (Ic),
The pressure-sensitive adhesive component (II) is 5 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight.
[0031]
In the thermosetting pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, in addition to the components (Ia) to (Ic) and (II), if necessary, an insulating material such as metal powder or silica having conductivity is used. Various flexible components for developing toughness in the cured filler, and further the cured product can be added.
[0032]
Such a thermosetting pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be obtained by mixing the above components by a known method.
The second adhesive composition of the present invention is particularly preferably used in the form of a so-called adhesive sheet.
[0033]
That is, the 1st aspect of the adhesive sheet which concerns on this invention comprises the pressure sensitive adhesive layer which consists of the said thermosetting type pressure sensitive adhesive composition on a base material sheet.
Examples of the base sheet include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene Transparent films such as vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film and polycarbonate film are used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient.
[0034]
Further, the surface tension of the pressure sensitive adhesive coated surface of the base sheet is preferably 40 dyne / cm or less, more preferably 37 dyne / cm or less, and particularly preferably 35 dyne / cm or less. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a silicone resin or the like to the surface of the substrate and performing a release treatment. .
[0035]
The film thickness of such a substrate sheet is usually 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, particularly preferably about 50 to 150 μm, while the film thickness of the pressure sensitive adhesive layer is usually 5 to 100 μm, Preferably it is 10-75 micrometers, Most preferably, it is about 15-50 micrometers.
[0036]
Since such an adhesive sheet according to the present invention can fix the adherend with sufficient adhesive strength, the adherend can be attached and subjected to processing such as cutting, polishing, and cutting. Then, after the required processing, when the adherend is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered to the adherend surface and peeled off. For this reason, the adherend can be bonded to another article, and when bonded and heated, the thermosetting adhesive component contained in the pressure-sensitive adhesive layer is cured, so that the adherend can be firmly bonded. .
[0037]
Such an adhesive sheet is particularly preferably used when cutting a semiconductor wafer to form an IC chip and bonding it to a lead frame. More specifically, a semiconductor wafer is affixed to the pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive sheet, the semiconductor wafer is diced to form an IC chip, and the pressure-sensitive adhesive is fixed and left on the surface of the IC chip to form a base sheet. The IC chip is placed on the lead frame via the pressure-sensitive adhesive layer, and then heated to cause the pressure-sensitive adhesive layer to develop an adhesive force, Can be glued.
[0038]
Next, the thermosetting / energy ray curable pressure sensitive adhesive composition which is the third adhesive composition according to the present invention will be described.
The thermosetting / energy ray curable pressure sensitive adhesive composition comprises a thermosetting adhesive component (I) comprising the above components (Ia) to (Ic), an energy ray curable pressure sensitive adhesive component (II ′), Consists of.
[0039]
The energy ray curable pressure-sensitive adhesive component (II ') has sufficient adhesive strength before irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the component cures and becomes tacky when irradiated with energy rays. Refers to a component that disappears. Various energy ray curable pressure-sensitive adhesive components are known, and various conventionally known energy ray curable adhesive components can be used in the present invention without particular limitation. An example of such an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component is a pressure-sensitive adhesive composition comprising the pressure-sensitive adhesive component (II) described above, an energy ray-polymerizable low molecular compound, and, if necessary, a photopolymerization initiator. it can.
[0040]
The energy ray-polymerizable low molecular weight compound is a compound that is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. This compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000. As such energy beam polymerizable low molecular weight compounds, for example, low molecular weight compounds as disclosed in JP-A-60-196,956 and JP-A-60-223139 are widely used. Include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate. Acrylate compounds such as acrylate, polyethylene glycol diacrylate, and commercially available oligoester acrylate are used.
[0041]
In addition to the acrylate compounds as described above, urethane acrylate oligomers can also be used as the energy beam polymerizable low molecular weight compound.
In addition to these, oligomers having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group such as epoxy-modified acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer can also be used.
[0042]
The energy ray polymerizable low molecular weight compound as described above is cured by irradiation with energy rays. Specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used as the energy rays. Further, as the energy ray curable pressure sensitive adhesive component (II ′), a polymer formed by binding an energy ray polymerizable low molecular compound as a side chain to the polymer constituting the pressure sensitive adhesive component (II) is used. You can also Examples of such a polymer include a polymer in which an energy ray polymerizable low molecular compound having a C═C bond is bonded to the side chain of the acrylic polymer described above, and specific examples thereof. Is described in Japanese Patent Application No. 6-189717.
[0043]
When ultraviolet rays are used as energy rays, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced by mixing a photopolymerization initiator in the above composition.
[0044]
Specific examples of such a photopolymerization initiator include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, Examples include 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, and the like.
[0045]
In the energy ray curable pressure sensitive adhesive component (II ′) used in the present invention, the blending ratio of the pressure sensitive adhesive component, the energy ray polymerizable low molecular weight compound and the photopolymerization initiator is appropriately set according to the characteristics of each component. In general, however, the energy ray polymerizable low molecular weight compound is 50 to 200 parts by weight, preferably about 80 to 150 parts by weight, and the photopolymerization initiator is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure sensitive adhesive component. It is preferable to use in a proportion of about 1 part by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight.
[0046]
The third adhesive composition according to the present invention is mainly composed of the above components (Ia) to (Ic) and the energy ray curable pressure sensitive adhesive component (II ′), and the blending ratio thereof is appropriately determined. But preferably,
For 100 parts by weight of the epoxy compound (Ia),
Onium salt for epoxy curing (Ib) 0.01-20 parts by weight, particularly preferably 0.05-10 parts by weight,
0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight of the metal complex compound (Ic),
The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component (II ′) is 5 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight.
[0047]
In the thermosetting / energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, in addition to the components (Ia) to (Ic) and (II ′), if necessary, a conductive metal Insulating fillers such as powder or silica, and various flexible components for expressing toughness in the cured product can also be added.
[0048]
Such a thermosetting / energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be obtained by mixing the above components by a known method.
The third adhesive composition of the present invention is particularly preferably used in the form of a so-called adhesive sheet.
[0049]
That is, the 2nd aspect of the adhesive sheet which concerns on this invention comprises the pressure sensitive adhesive layer which consists of the said thermosetting type / energy-beam curable pressure sensitive adhesive composition on a base material sheet.
[0050]
As a base material sheet, the thing similar to the base material sheet used for the adhesive sheet of the said 1st aspect can be illustrated.
The film thickness of such a substrate sheet is usually 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, particularly preferably about 50 to 150 μm, while the film thickness of the pressure sensitive adhesive layer is usually 5 to 100 μm, Preferably it is 10-75 micrometers, Most preferably, it is about 15-50 micrometers.
[0051]
Since the adherend of the second aspect according to the present invention can fix the adherend with sufficient adhesive strength, the adherend can be attached and subjected to processing such as cutting, polishing, and cutting. Then, before or after the required processing, when the adhesive layer is irradiated with energy rays and the adherend is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered to the adherend surface and peeled off. For this reason, since the thermosetting adhesive component contained in the pressure-sensitive adhesive layer is cured when the adherend is placed on another article and heated, the adherend can be firmly bonded.
[0052]
Such an adhesive sheet is particularly preferably used when cutting a semiconductor wafer to form an IC chip and bonding it to a lead frame. More specifically, when a semiconductor wafer is affixed to the pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive sheet and the semiconductor wafer is diced into an IC chip, the pressure-sensitive adhesive layer is either before dicing or after dicing. The energy ray curable pressure-sensitive adhesive component in the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiating energy rays, the cured adhesive layer is fixed and left on the surface of the IC chip, and peeled off from the substrate. An IC chip is placed on the lead frame via the cured adhesive layer, and then heated to cause the thermosetting adhesive component in the cured adhesive layer to develop an adhesive force, thereby the IC chip and the lead. The frame can be glued.
[0053]
In addition, the adhesive composition and adhesive sheet of this invention can also be used for adhesion | attachment of glass, ceramics, a metal other than the usage method as mentioned above.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a metal complex compound into an adhesive containing an epoxy compound and an epoxy curing onium salt, adverse effects caused by impurity ions derived from the onium salt are reduced. Moreover, such an adhesive composition of the present application is excellent in storage stability and handleability. Furthermore, according to the adhesive composition of the present application, if a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group or a carboxyl group is present before and after the reaction of the epoxy compound or the energy ray curable component, it can be crosslinked by the metal complex compound. Therefore, the shear strength after curing can be improved. Such an adhesive composition and adhesive sheet according to the present invention can be suitably used in the manufacture of an electronic component, particularly a semiconductor device, whose characteristics are likely to deteriorate due to impurity ions.
[0055]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0056]
In the following Examples and Comparative Examples, “shear strength” and “extracted ion amount” were evaluated as follows.
"Shear strength"
[Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
A silicon wafer having a thickness of 350 μm and polished by # 2000 was diced into 4 mm × 4 mm by a known method. Next, an adhesive having the composition described in Table 1 is applied to the back surface of the obtained silicon chip to a thickness of 30 μm, and is attached to a copper plate of 30 mm × 30 mm and a thickness of 300 μm, heated at 180 ° C. for 30 minutes, The adhesive layer was cured. The shear strength of this sample was measured with a horizontal load measuring machine (manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.). At the time of measurement, the sample was held on a hot plate at 250 ° C. for 1 minute, and measured at a load speed of 12 mm / min.
[Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 to 4]
An adhesive sheet was affixed to the back surface of a silicon wafer having a thickness of 350 μm and polished # 2000, and was diced to 4 mm × 4 mm after being irradiated with ultraviolet rays. Next, the obtained silicon chip was bonded to a copper plate having a size of 30 mm × 30 mm and a thickness of 300 μm, and heated at 200 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive layer. Using this sample, the shear strength was measured in the same manner as described above.
"Extracted ions"
[Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
1 g of the cured adhesive composition heated at 180 ° C. for 30 minutes is immersed in 20 ml of pure water and extracted at 121 ° C. for 24 hours. Thereafter, the fluorine ion concentration contained in the extracted water was measured using an ion chromatograph analyzer IC5000P (manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
[Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 to 4]
The fluorine ion concentration was measured in the same manner as described above except that the adhesive composition was cured at 200 ° C. for 30 minutes.
[0057]
In the following Examples and Comparative Examples, the following were used as the components of the adhesive composition.
[Ia epoxy compound]
30 parts by weight of liquid bisphenol F type resin (epoxy equivalent: 165 to 175), 25 parts by weight of solid bisphenol A type resin (epoxy equivalent: 800 to 900) and 30 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 215 to 225) Formulation of
[Ib Epoxy Curing Onium Salt]
2-Butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate
[Ic metal complex compound]
Tris acetylacetonato aluminum
(II Pressure-sensitive adhesive component)
(Meth) acrylic acid ester copolymer
Copolymer having a weight average molecular weight of 900,000 and a glass transition temperature of -28 ° C. obtained by copolymerizing 55 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate.
[II'-1 Energy ray polymerizable low molecular weight compound]
Dipentaerythritol hexaacrylate
[II'-2 Photopolymerization initiator]
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
[Others]
API: Aromatic polyisocyanate
[0058]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
Each component was mixed in the ratio of Table 1, and the adhesive composition was obtained. Using this adhesive composition, “shear strength” and “extracted ions” were evaluated by the above-mentioned means. The results are shown in Table 1.
[0059]
Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 to 4
Each component was mixed in the ratio of Table 1, and the adhesive composition was obtained. This adhesive composition was applied onto a polyethylene film having a thickness of 90 μm so as to have a thickness of 30 μm and dried to obtain an adhesive sheet. Using this adhesive sheet, “shear strength” and “extracted ions” were evaluated by the above-mentioned means. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

Claims

A thermosetting adhesive composition comprising an epoxy compound, an onium salt for epoxy curing, and trisacetylacetonatoaluminum .

A thermosetting adhesive component comprising an epoxy compound, an epoxy curing onium salt, and trisacetylacetonatoaluminum ,
A thermosetting pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive component.

A thermosetting adhesive component comprising an epoxy compound, an epoxy curing onium salt, and trisacetylacetonatoaluminum ,
A thermosetting / energy ray curable pressure sensitive adhesive composition comprising an energy ray curable pressure sensitive adhesive component.

The adhesive sheet by which the pressure sensitive adhesive layer which consists of a pressure sensitive adhesive composition of Claim 2 or 3 is provided on a base material sheet.

2. The thermosetting adhesive according to claim 1, wherein the epoxy compound is at least one selected from the group consisting of a bisphenol-based glycidyl type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, and a phenol novolac type epoxy compound. Composition.

The thermosetting adhesive composition according to claim 1, wherein the epoxy curing onium salt is a sulfonium compound.

2. The composition according to claim 1, wherein 0.01 to 20 parts by weight of an onium salt for epoxy curing and 0.01 to 20 parts by weight of trisacetylacetonatoaluminum are blended with 100 parts by weight of the epoxy compound. The thermosetting adhesive composition as described.