JP4094924B2 - Organic-inorganic hybrid proton conducting material and fuel cell - Google Patents

Description

【００１２】
一般式(1)中、R₁は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、Xはハロゲン原子又はOR₂を表し、R₂は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、nは0〜２の整数を表す。３−n又はnが２以上のときR₁又はXはそれぞれ同一でも異なっても良い。
【００１３】
本発明における前駆体は下記一般式（２）で表される化合物である。
【化２】

【００１４】
一般式(2)中、R₁は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、Xはハロゲン原子又はOR₂を表し、R₂は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、L₁は２価の連結基を表し、R₃は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表し、nは0〜２の整数を表す。３−n又はnが２以上のときR₁又はXはそれぞれ同一でも異なっても良い。
【００１５】
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、下記の条件を満たすことにより一層優れた柔軟性、プロトン伝導性、メタノール透過性及び電池性能が得られる。
(1) R₁は置換又は無置換のアルキル基が好ましい。
(2) XはOR₂が好ましい。
(3) L₁は、アルキレン基、-CO-、-NR'-（R'は水素原子又はアルキル基）、-O-、及びこれらを２つ以上組み合わせてなるものが好ましい。
(4) ｎは０であるのが好ましい。
(5) プロトン源としては、H₃PO₄、H₃PO₃、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、タングストリン酸及びタングステンペルオキソ錯体からなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
【００１６】
本発明の有機−無機ハイブリット型プロトン伝導材料は、燃料電池の電解質膜として好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［１］ 前駆体
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料は、少なくとも一つのオキセタン環と、下記一般式（１）で表される加水分解性のケイ素アルコキシド又はその等価体を置換基として有する化合物のうち、一般式（２）で表される化合物を前駆体としてゾル−ゲル反応により得られる。一般式（１）で表される置換基は加水分解性の置換基であり、ゾル−ゲル反応において、加水分解及び縮合反応により重合体を形成し得るものである。ここでいうゾル−ゲル反応は例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく述べられている。
【００１８】
【化５】

【００１９】
一般式(1)中、R₁は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜24、より好ましくは炭素数１〜10であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i-プロピル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜24である。例えばフェニル基、4-メチルフェニル基、3-シアノフェニル基、2-クロロフェニル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
R₁で表されるアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
1. アルキル基
好ましくは炭素数１〜24、より好ましくは炭素数１〜10のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i-プロピル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００２２】
2. アリール基
好ましくは炭素数６〜24のアリール基であり、縮環していてもよい。例えばフェニル基、4-メチルフェニル基、3-シアノフェニル基、2-クロロフェニル基、2-ナフチル基等である。
【００２３】
3. 複素環基
複素環基は縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素は４級化していてもよい。好ましくは炭素数が２〜24の複素環基であり、例えば4-ピリジル基、2-ピリジル基、1-オクチルピリジニウム-4-イル基、2-ピリミジル基、2-イミダゾリル基、2-チアゾリル基等である。
【００２４】
4. アルコキシ基
好ましくは炭素数１〜24のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、−O(CH₂CH₂O)_nCH₃等である。
【００２５】
5. アシルオキシ基
好ましくは炭素数１〜24のアシルオキシ基であり、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ基等である。
【００２６】
6. アルコキシカルボニル基
好ましくは炭素数２〜24のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００２７】
7. カルバモイルオキシ基
例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ基、N-n-オクチルカルバモイルオキシ基等である。
【００２８】
8. アルコキシカルボニルオキシ基
例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチルカルボニルオキシ基等である。
【００２９】
9. アリールオキシカルボニルオキシ基
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等である。
【００３０】
10. アミノ基
例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル-アニリノ基、ジフェニルアミノ基等である。
【００３１】
11. アシルアミノ基
例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等である。
【００３２】
12. アミノカルボニルアミノ基
例えば、カルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等である。
【００３３】
13. アルコキシカルボニルアミノ基
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ基等である。
【００３４】
14. アリールオキシカルボニルアミノ基
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等である。
【００３５】
15. スルファモイルアミノ基
例えば、スルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ基等である。
【００３６】
16. アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p-メチルフェニルスルホニルアミノ基等である。
【００３７】
17. スルファモイル基
例えば、N-エチルスルファモイル基、N-(3-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-アセチルスルファモイル基、N-ベンゾイルスルファモイル基、N-(N'-フェニルカルバモイル)スルファモイル基等である。
【００３８】
18. アルキル及びアリールスルフィニル基
例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p-メチルフェニルスルフィニル基等である。
【００３９】
19. アルキル及びアリールスルホニル基
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p-メチルフェニルスルホニル基等である。
【００４０】
20. アシル基
例えば、アセチル基、ピバロイル基、2-クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル基等である。
【００４１】
21. アリールオキシカルボニル基
例えば、フェノキシカルボニル基、o-クロロフェノキシカルボニル基、m-ニトロフェノキシカルボニル基、p-t-ブチルフェノキシカルボニル基等である。
【００４２】
22. カルバモイル基
例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル基、N-（メチルスルホニル）カルバモイル基等である。
【００４３】
23. シリル基
好ましくは炭素数３〜30のシリル基であり、例えばトリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリアセトキシシリル基等である。
【００４４】
24. シアノ基
25. フルオロ基
等が挙げられる。上記置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４５】
Xはハロゲン原子又はOR₂を表す。ハロゲン原子としては塩素、臭素又はヨウ素が挙げられ、塩素原子が好ましい。XがOR₂を表す場合、R₂は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。R₂で表されるアルキル基及びアリール基はR₁で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジ-t-ブチルメチルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
nは0〜２の整数を表し、好ましくは０又は１である。nが2以上のときR₁は同じであっても異なってもよい。または互いに連結して環を形成してもよい。
【００４７】
本発明における前駆体は下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４８】
【化６】

【００４９】
一般式(2)中、−Si(X)_3-n(R₁)_nで表される置換基は一般式(1)で表される置換基と同じである。
【００５０】
L₁は2価の連結基を表す。L₁の好ましい例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-NR'-（R'は水素原子又はアルキル基）、-SO_2-、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基等が挙げられる。
【００５１】
R₃はアルキル基又はアリール基を表す。R₃で表されるアルキル基及びアリール基はR₁で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。
【００５２】
以下、本発明に用いられる前駆体の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化７】

【００５４】
【化８】

【００５５】
［２］ ハイブリッド材料の作製法及び製膜法
本発明では、少なくとも一つのオキセタン環と、一般式（１）で表される加水分解性のケイ素アルコキシド又はその等価体を置換基として有する化合物のうち、一般式（２）で表される化合物を前駆体とし、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、重合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる。例えば、特開２０００−２７２９３２号公報、特開２０００−２５６００７号公報、特開２０００−３５７５２４号公報、特開２００１−９３５４３号公報、「エレクトロキミカ アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）」，１９９８年， 第４３巻， 第１０−１１号， ｐ．１３０１、特許第３１０３８８８号公報等に記載されている方法を用いることができるが、ここでは、典型的な方法を述べる。［１］に記載した前駆体を任意の溶媒に溶解し、そこに水と酸を添加することによりアルコキシシリル基の加水分解と縮重合反応（ゾル−ゲル反応）が進行する。その際、反応混合液（ゾル）の粘度が徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階でゾルを所望の容器に流し込むか、支持体等に塗布した後、溶媒留去、乾燥すれば、板状、膜状等の所望の形状の固体を得ることができる。また、得られた固体を粉砕後、圧縮して板状に成型することも可能である。生成する金属−酸素結合のネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。
【００５６】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン、N-メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、アルコール類（エタノール、イソプロパノール等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
乾燥速度を制御する目的で、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点が100℃以上の溶媒を上記溶媒にさらに添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１gに対して0.1〜100 gであるのが好ましく、１〜10 gであるのがより好ましい。
【００５８】
ゾル−ゲル反応における前駆体の反応性を制御する目的で、金属原子にキレート化しうる化学改質剤を用いてもよい。化学改質剤としては、例えばアセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、1,3-ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセトアセタミド類（N,N'-ジメチルアミノアセトアセタミド等）等が挙げられる。
【００５９】
ゾル−ゲル反応の酸触媒としては、無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００６０】
本発明では高いプロトン伝導性を発現させるため、反応混合液中にゾル−ゲル反応の酸触媒として用いるプロトン酸以外にプロトン源をさらに添加する。プロトン源は、反応後も生成した固体中に留まりプロトン伝導性付与剤として機能するため、固体中に多く保持されなければならない。そのため、プロトン源としてはゾル−ゲル反応後のネットワーク中で化学結合（M-O-P、Mは金属原子を表す）を形成するリン化合物（好ましくはリン酸類、リン酸エステル類等）、水への溶解性が低い有機酸類、溶出しにくいプロトン酸部位を有する高分子化合物、又はネットワーク中で物理的に相互作用し保持される固体酸（α-Zr(HPO₄)₂・nH₂O、γ-Zr(PO₄)(H₂PO₄)・2H₂O、α-Zrスルホフェニルリン酸塩、γ-Zrスルホフェニルリン酸塩等の層状化合物、SnO₂・2H₂O、Sb₂O₅・5.4H₂O等の水和酸化物、H₄SiW₁₂O₄₀・nH₂O、H₃PW₁₂O₄₀・nH₂O等のヘテロポリ酸等）を用いるのが好ましい。中でも、H₃PO₄、H₃PO₃、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜30のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜30の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）等のリン化合物、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（特開2001-114834号公報）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平6-93111号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平10-45913号公報）、スルホン化ポリスルホン（特開平9-245818号公報）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプトロン酸部位を有する高分子化合物、タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等の固体酸等が特に好ましい。酸の量は、前駆体の金属原子Mに対し0.1〜10モル当量が好ましく、0.5〜５モル当量がより好ましい。プロトン源は、ゾル−ゲル反応の酸触媒を兼ねて使用してもよい。
【００６１】
ゾル−ゲル反応の温度は反応速度に関連し、金属化合物前駆体の反応性と、酸の種類及び量に応じて設定される。ゾル−ゲル反応の温度は−20〜150℃であるのが好ましく、０〜80℃であるのがより好ましく、20〜60℃であるのが特に好ましい。
【００６２】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、他の金属化合物を添加しても良い。添加する金属化合物の例としては、一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化９】

【００６４】
一般式(3)中、M₁はSi、B、Al、Ti、Ta、Zrを表し、R₇は置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、X₃はハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）又はOR₈を表し、R₈は水素原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。aは０〜bの整数を表し、ｂはM₁のとり得る価数を表し、a及び／又はb-aが2以上のときR₇及びX₃はそれぞれ同一でも異なってもよい。またR₇、R₇の置換基又はX₃により互いに連結してもよく、多量体を形成してもよい。
【００６５】
aは０又は１が好ましく、X₃はOR₈が好ましく、R₈はアルキル基が好ましい。M₁はSi、Ti、Al及びTaが好ましい。以下、一般式(3)により表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１０】

【００６７】
【化１１】

【００６８】
一般式(3)で表される化合物を併用する場合、上記前駆体化合物に対して１〜500モル％の範囲で用いるのが好ましく、10〜350モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００６９】
ゾル−ゲル反応液を支持体に塗布する場合、使用する支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等が挙げられる。より好ましい高分子フィルム例としては、セルロース系高分子フィルム（トリアセチルセルロース（TAC）等）、エステル系高分子フィルム（ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）等）、フッ素系高分子フィルム（ポリトリフルオロエチレン（PTFE）等）等が挙げられる。また塗布方法は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００７０】
細孔を有する基材上にゾル−ゲル反応液を塗布して膜を形成してもよいし、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミド膜等が挙げられる。
【００７１】
支持体より剥離して得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜の厚さは、10〜500μmが好ましく、25〜300μｍがより好ましい。
【００７２】
本発明では、膜の特性（機械的強度、イオン伝導性等）を改良するため無機微粒子（無機フィラー）を添加してもよい。無機微粒子は、シリカ（酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機酸化物が好ましく、二種以上を混合して用いてもよい。無機微粒子の粒子サイズは、一次粒子の平均径が好ましくは500 nm以下、より好ましくは200 nm以下、特に好ましくは、２〜200 nmである。無機微粒子は、結晶であっても非晶質であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７３】
無機微粒子として、ジメチルシリコーンオイル、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いてもよい。例えばシリカの場合、粉末状の二酸化ケイ素を主成分とするアモルファスシリカ表面をメチル基、オクチルシリル基又はトリメチルシリル基で処理した疏水化アモルファスシリカ等を用いることができる。
【００７４】
[3] 燃料電池
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導膜を用いた燃料電池について以下詳細に説明する。図１は燃料電池で使用する触媒電極接合体（MEA）10の概略断面図である。MEA10は、プロトン伝導膜11と、それを挟んで対向するカソード側電極12及びアノード側電極13とを有する。
【００７５】
カソード側電極12とアノード側電極13は、多孔質導電材料（例えばカーボンペーパー等）12a、13aと触媒層12b、13bとからなる。触媒層12b、13bは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）がプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散した構造を有する。
【００７６】
触媒層12b、13bをプロトン伝導膜11に密着させるために、多孔質導電材料12a、13aに塗布して形成された触媒層12b、13bをプロトン伝導膜11にホットプレス法（好ましくは120〜130℃、２〜100 kg/cm²）で圧着するか、適当な支持体に塗布して形成された触媒膜12b、13bをプロトン伝導膜11に転写しながら圧着した後、多孔質導電材料12a、13aで挟み込む方法を用いる。
【００７７】
図２は燃料電池単セルの一例を示す概略断面図である。この燃料電池はMEA10と、MEA10を挟持する一対のセパレータ21、22と、セパレータ21、22に取り付けられたステンレスネットからなる集電体17及びパッキン14とを有する。カソード極側のセパレータ21にはカソード極側開口部15が設けられ、アノード極側のセパレータ22にはアノード極側開口部16が設けられている。カソード極側開口部15からは、水素等のガス燃料、又はアルコール水溶液等（メタノール水溶液等）の液体燃料が供給され、アノード極側開口部16からは酸素ガスや空気等の酸化剤が供給される。
【００７８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
(1) プロトン伝導膜(E-1)の作製
前駆体(1-1)４g及び(X-21) 0.8 gをエタノール10 mlに溶解し、25℃で0.6%の塩酸水0.9 mlを添加した。次に25℃で20分間攪拌した後、リン酸―エタノール溶液（リン酸（H₃PO₄、1.94 g）／エタノール2 ml）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で2時間静置した後、50℃で24時間加熱し、さらに120℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ220μｍの無色透明シート(E-1)を得た。
【００８０】
(2) プロトン伝導膜(E-2)の作製
リン酸エタノール溶液の代わりにタングストリン酸(PWA)―エタノール溶液（PWA（H₃PW₁₂O₄₀・nH₂O、1.44 g、和光純薬工業（株）製 ）／エタノール2 ml）を滴下した以外(1)と同様にして反応液を調製した。得られた反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で３時間静置した後、50℃で48時間加熱し、さらに120℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ200μｍの無色透明シート(E-2)を得た。
【００８１】
(3) プロトン伝導膜(E-3)の作製
PWA―エタノール溶液の代わりにモノドデシルホスフェート(MDP)―エタノール溶液(MDP（C₁₂H₂₅OPO₃H₂、1.44 g ）／エタノール2 ml)を滴下した以外(2)と同様にして、厚さ220μｍの無色透明シート(E-3)を得た。
【００８２】
(4) プロトン伝導膜(E-4)の作製
前駆体(1-1)0.5 g 及び(X-2)2.3 gをエタノール6 mlに溶解し、25℃で0.5%塩酸水0.56 mlを添加した。次に25℃で20分間攪拌した後、PWA―エタノール溶液（PWA（0.84 g）／エタノール1 ml）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で３時間静置した後、50℃で24時間加熱し、120℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ230μｍの無色透明シート(E-4)を得た。
【００８３】
(5) プロトン伝導膜(E-5)の作製
PWA―エタノール溶液の代わりにMDP―エタノール溶液(MDP（0.84 g）／エタノール１ml)を滴下した以外(4)と同様にして厚さ230μｍの無色透明シート(E-5)を得た。
【００８４】
(6) プロトン伝導膜(E-6)の作製
前駆体(1-3)1.6 g 及び(X-21)0.3 gをエタノール5 mlに溶解し、25℃で0.5%塩酸水0.3 mlを添加した。25℃で20分間攪拌した後、PWA ―エタノール溶液（PWA(0.57 g )／エタノール２ml）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で３時間静置した後、50℃で48時間加熱し、120℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ200μｍの無色透明シート(E-6)を得た。
【００８５】
(7) プロトン伝導膜(E-7)の作製
PWA―エタノール溶液の代わりにMDP―エタノール溶液(MDP（0.57 g）／エタノール２ml)を滴下した以外(6)と同様にして反応液を調製した。得られた反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で３時間静置した後、50℃で48時間加熱し、さらに100℃で２時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ200μｍの無色透明シート(E-7)を得た。
【００８６】
(8) プロトン伝導膜(E-8)の作製
前駆体として(1-3)1.1 g 、(X-12)0.35 g及び(X-21)0.29 gをエタノール5 mlに溶解し、25℃で0.5%塩酸水0.3 mlを添加した。次に、25℃で20分間攪拌した後、PWA―エタノール溶液（PWA（0.52 g）／エタノール１ml）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で５時間静置した後、50℃で24時間加熱し、さらに100℃で３時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ220μｍの無色透明シート(E-8)を得た。
【００８７】
(9) プロトン伝導膜(E-9)の作製
PWA―エタノール溶液の代わりにMDP ―エタノール溶液（MDP（0.52 g）/エタノール１ml）を滴下した以外(8)と同様にして厚さ220μｍの無色透明シート(E-9)を得た。
【００８８】
比較例１
(1) プロトン伝導膜(R-1)の作製
(X-12)1.42 g及び(X-21)0.38 gをエタノール6 mlに溶解し、25℃で0.6%塩酸水0.44 mlを添加した。次に25℃で20分間攪拌した後、リン酸―エタノール溶液（リン酸（H₃PO₄、0.92 g）／エタノール２ml）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で2時間静置した後、50℃で24時間加熱し、さらに100℃で３時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ210μｍの無色透明シート(R-1)を得た。
【００８９】
(2) プロトン伝導膜(R-2)の作製
リン酸―エタノール溶液の代わりにMDP―エタノール溶液（MDP（0.54 g）／エタノール２ml）を滴下した以外比較例１の(1)と同様にして厚さ210μｍの無色透明シート(R-２)を得た。
【００９０】
(3) プロトン伝導膜(R-3)の作製
(X-2)0.42 g及び(X-12)2.2 gをエタノール５mlに溶解し、25℃で0.5%塩酸水0.47 mlを添加した。25℃で20分間攪拌した後、MDP―エタノール溶液（MDP（0.79 g）／エタノール１ml）を滴下した。反応液をテフロンシート上にアプリケータを用いて塗布し、室温で2時間静置した後、50℃で２時間加熱し、さらに120℃で３時間加熱した。次いでテフロンシートから剥がし、厚さ220μｍの無色透明シート(R-3)を得た。
【００９１】
実施例２
実施例１で得られたプロトン伝導体（(E-1)〜(E-9)）、比較例１で得られたサンプル（(R-1)〜(R-3)）、及びナフィオン117（デュポン社製）を直径13 ｍｍの外形とし、２枚のステンレス板で挟み、25℃、相対湿度60％において、交流インピーダンス法により各サンプルのイオン伝導度を測定した。また膜の柔軟性を折り曲げ試験で定性的に評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

（＊１）◎・・・柔軟な膜、○・・・柔軟だが比較的割れやすい膜、△・・・比較的柔軟な膜だが割れやすい膜、×・・・割れやすい膜
【００９３】
少なくとも一つのオキセタン環と、−Si(X)_3-n(R₁)_nとを含む化合物を前駆体として用いた本発明のプロトン伝導膜（(E-1)〜(E-9)）は、ナフィオン117には及ばないものの、比較例の膜（(R-1)〜(R-3)）に比べ、同等以上の柔軟性を有しかつ高いイオン伝導度を示すことがわかった。
【００９４】
実施例３
(1) 触媒膜の作製
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金50 wt%が担持）２gとナフィオン溶液（５%アルコール水溶液）15 gとを混合し、超音波分散器により30分間白金担持カーボンを分散させた。分散物の平均粒径は約500 nmであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ350μm）上に塗布し、乾燥した後、直径９ｍｍの外形とした。
【００９５】
(2) MEAの作製
実施例１及び比較例１で作製した各プロトン伝導膜、及びナフィオン117の両面に、(1)で得られた触媒膜を塗布面がプロトン伝導膜に接するように貼り合わせ、120℃、50 kg/cm²でホットプレスし、MEAを作製した。
【００９６】
(3) 燃料電池特性
(2)で得られたMEAを図２に示す燃料電池セルにセットし、カソード側開口部15に50質量％のメタノール水溶液を注入した。この時、アノード側開口部16は大気と接するようにした。カソード電極とアノード電極間に、ガルバノスタットで６mA/cm²の定電流を通電し、セル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
ナフィオン117を用いたMEA-13により作製した電池C-13の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧の低下は、カソード電極側に供給された燃料のメタノールがナフィオン膜を通過してアノード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象によるものである。本発明の有機―無機ハイブリッド膜を用いたMEA-1〜MEA-9により作製した電池C-1〜C-9は比較例の電池C-10〜C-12より初期電圧が高く、経時による電圧が安定しており、より高い電圧を維持できることがわかった。
【００９９】
【発明の効果】
上記の通り、一般式（２）で表される化合物を前駆体に用いた本発明の有機−無機ハイブリット型プロトン伝導材料は、柔軟性を有し、室温でのイオン伝導度が高く、メタノールクロスオーバーを低減することができる。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン伝導膜より高い出力を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機−無機ハイブリット型プロトン伝導材料を用いた触媒電極接合膜を示す断面図である。
【図２】 本発明の燃料電池の構造の一例を示す分解断面図である。
【符号の説明】
10・・・触媒電極接合膜(MEA)
11・・・プロトン伝導膜
12・・・カソード電極
12ａ・・・カソード極多孔質導電シート
12ｂ・・・カソード極触媒層
13・・・アノード電極
13ａ・・・アノード極多孔質導電シート
13ｂ・・・アノード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・カソード極側開口部
16・・・アノード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic-inorganic hybrid proton conductive material used for energy devices and electrochemical sensors, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solid polymer fuel cells are expected to be put to practical use in household power sources, in-vehicle power sources, and the like as clean power generation devices that are friendly to the global environment. In these polymer electrolyte fuel cells, those using hydrogen and oxygen as fuels are the mainstream. Recently, a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol instead of hydrogen as a fuel has been proposed, and it is expected and actively researched as a high-capacity battery for portable devices replacing a lithium secondary battery.
[0003]
The important functions of the electrolyte membrane (proton conducting membrane) for polymer electrolyte fuel cells are the physical function of the fuel (hydrogen, methanol aqueous solution, etc.) supplied to the positive electrode and the oxidant gas (oxygen, etc.) supplied to the negative electrode. Electrically insulating, electrically insulating the positive electrode and the negative electrode, and transmitting protons generated on the positive electrode to the negative electrode. In order to satisfy these functions, a certain degree of mechanical strength and high proton conductivity are required.
[0004]
A sulfonic acid group-containing perfluorocarbon polymer represented by Nafion (registered trademark) is generally used for the polymer electrolyte fuel cell electrolyte membrane. These electrolyte membranes have excellent ionic conductivity and relatively high mechanical strength, but have the following points to be improved. That is, in these electrolyte membranes, protons conduct through water in the cluster channels formed by the water and sulfonic acid groups contained in the membrane, so that the ionic conductivity depends greatly on the moisture content of the membrane due to the humidity of the battery usage environment. To do. The polymer electrolyte fuel cell is preferably operated in a temperature range of 100 to 150 ° C. from the viewpoint of reducing poisoning of the catalyst electrode by CO and increasing the activation of the catalyst electrode. However, in such an intermediate temperature range, the ionic conductivity decreases with a decrease in the water content of the electrolyte membrane, and therefore, there is a problem that expected battery characteristics cannot be obtained. Further, the softening point of the electrolyte membrane is around 120 ° C., and the mechanical strength of the electrolyte membrane becomes a problem when operated in this temperature range. On the other hand, when these electrolyte membranes are used for DMFC, the following problems occur. That is, these membranes that are inherently water-containing have a low barrier property against methanol of fuel, so that methanol supplied to the positive electrode permeates the electrolyte membrane and reaches the negative electrode. The so-called methanol crossover phenomenon, in which the battery output decreases due to this, is a major problem, and is one of the important issues to be solved for the practical application of DMFC.
[0005]
Under such circumstances, the momentum for developing a proton conductive membrane to replace Nafion (registered trademark) has increased, and several promising electrolyte materials have been proposed. For example, as an inorganic proton conducting material, “Journal of Physical Chemistry B”, 1999, Vol. 103, p.9468, “Physical Review B”, 1997 Vol. 55, p. 12108, JP-A 2000-272932, JP-A 2000-256007, JP-A 2000-357524, JP-A 2001-93543, etc. are known. ing. These are obtained by polymerizing tetraalkoxysilane in the presence of an acid by a sol-gel method, and are known to have low humidity dependency at high temperatures. However, since the material is inflexible and extremely fragile, it is difficult to produce a film with a large area, and it is not suitable as an electrolyte for a fuel cell.
[0006]
Thus, as a measure for facilitating film formation while taking advantage of the properties of inorganic materials, nanocomposite materials combined with polymer materials have been proposed. For example, a method of producing a proton conductive membrane by complexing with a polymer compound having a sulfonic acid group in the side chain, silicon oxide and a protonic acid is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3). In addition, organic-inorganic nano-hybrid proton conductive materials that have an organosilicon compound as a precursor and are generated by a sol-gel reaction in the presence of a protonic acid have been proposed (for example, Patent Document 4 and Non-Patent Document 1). 2). These organic-inorganic composite and hybrid proton conductive materials are composed of an inorganic component that is a proton conducting portion and composed of silicic acid and protonic acid, and an organic component that imparts flexibility to the material, but the proton conductivity of the membrane. If the inorganic component is increased to increase the membrane strength, the mechanical strength of the membrane will decrease, and if the organic component is increased to increase the membrane flexibility, the proton conductivity will decrease. Is difficult. In addition, there is no sufficient description regarding methanol permeability, which is an important characteristic for DMFC applications.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-69817 (page 4-7)
[Patent Document 2]
JP 11-203936 A (page 6-10)
[Patent Document 3]
JP 2001-307752 A (Pages 6-7)
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3103888 (pages 4-7)
[Non-Patent Document 1]
“Electrochimica Acta”, 1998, 43, 10-11, p.1301
[Non-Patent Document 2]
"Industrial Materials", Nikkan Kogyo Shimbun, 2002, Volume 50, p.39
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a proton conductive membrane that has flexibility, has a sufficient proton conductivity even at a low water content, and has a low methanol permeability suitable for DMFC, and a fuel cell using the same. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has obtained a compound in which at least one oxetane ring and a hydrolyzable silicon alkoxide or an equivalent thereof are introduced as a substituent into an organic compound as a precursor of a sol-gel reaction. And the addition of a proton source with a polycondensation reaction by a sol-gel process, a flexible and organic-inorganic composite material exhibiting sufficient proton conductivity and low methanol permeability can be obtained, The present invention has been conceived.
[0010]
That is, the organic-inorganic hybrid proton conductive material of the present invention is a compound containing at least one oxetane ring and a substituent represented by the following general formula (1).Of these, compounds represented by general formula (2)And a polymer obtained by a sol-gel reaction of the precursor and a proton source.
[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
In general formula (1), R₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, X is a halogen atom or OR₂Represents R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a silyl group, and n represents an integer of 0-2. 3-n or when n is 2 or more R₁Or each X may be the same or different.
[0013]
In the present inventionThe precursor is a compound represented by the following general formula (2)The
[Chemical formula 2]

[0014]
In general formula (2), R₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, X is a halogen atom or OR₂Represents R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a silyl group, and L₁Represents a divalent linking group, R_ThreeRepresents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and n represents an integer of 0-2. 3-n or when n is 2 or more R₁Or each X may be the same or different.
[0015]
The organic-inorganic hybrid proton conductive material of the present invention can obtain more excellent flexibility, proton conductivity, methanol permeability, and battery performance by satisfying the following conditions.
(1) R₁Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group.
(2) X is OR₂Is preferred.
(3) L₁Is preferably an alkylene group, —CO—, —NR′— (R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group), —O—, and a combination of two or more thereof.
(4) n is preferably 0.
(5) Proton source is H_ThreePO_Four, H_ThreePO_ThreeAnd at least one selected from the group consisting of phosphoric esters, phosphites, tungstophosphoric acid and tungsten peroxo complexes.
[0016]
The organic-inorganic hybrid proton conductive material of the present invention is suitable as an electrolyte membrane for a fuel cell.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Precursor
The organic-inorganic hybrid proton conductive material of the present invention has at least one oxetane ring and a hydrolyzable silicon alkoxide represented by the following general formula (1) or an equivalent thereof as a substituent.Among them, the compound represented by the general formula (2) is a precursor.As a sol-gel reaction. The substituent represented by the general formula (1) is a hydrolyzable substituent, and can form a polymer by hydrolysis and condensation reaction in a sol-gel reaction. The sol-gel reaction here is described in detail, for example, in “Science of Sol-Gel Method” (Sakuo Sakuo, Agne Jofusha).
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
In general formula (1), R₁Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, i-propyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, t-octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group 2-hexyldecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclohexylmethyl group, octylcyclohexyl group and the like. The aryl group may be condensed and preferably has 6 to 24 carbon atoms. For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-cyanophenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-naphthyl group and the like can be mentioned.
[0020]
R₁The alkyl group and aryl group represented by may have a substituent. The following are mentioned as an example of a substituent.
[0021]
1. Alkyl group
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, i-propyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, t-octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group 2-hexyldecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclohexylmethyl group, octylcyclohexyl group and the like.
[0022]
2. Aryl group
Preferably it is a C6-C24 aryl group and may be condensed. For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-cyanophenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-naphthyl group and the like.
[0023]
3. Heterocyclic groups
The heterocyclic group may be condensed, and in the case of a nitrogen-containing heterocyclic group, the nitrogen in the ring may be quaternized. Preferably a heterocyclic group having 2 to 24 carbon atoms, for example, 4-pyridyl group, 2-pyridyl group, 1-octylpyridinium-4-yl group, 2-pyrimidyl group, 2-imidazolyl group, 2-thiazolyl group Etc.
[0024]
4. Alkoxy group
Preferably it is a C1-C24 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, a methoxyethoxy group, a methoxypenta (ethyloxy) group, an acryloyloxyethoxy group, a pentafluoropropoxy group, -O (CH₂CH₂O)_nCH_ThreeEtc.
[0025]
5. Acyloxy group
Preferred are acyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms, such as formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group and the like.
[0026]
6. Alkoxycarbonyl group
Preferred are alkoxycarbonyl groups having 2 to 24 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group and the like.
[0027]
7. Carbamoyloxy group
For example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group and the like.
[0028]
8. Alkoxycarbonyloxy group
For example, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group and the like.
[0029]
9. Aryloxycarbonyloxy group
Examples thereof include a phenoxycarbonyloxy group, a p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, and a p-n-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group.
[0030]
10. Amino group
For example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group and the like.
[0031]
11. Acylamino group
For example, formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group and the like.
[0032]
12. Aminocarbonylamino group
Examples thereof include a carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group and the like.
[0033]
13. Alkoxycarbonylamino group
For example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group and the like.
[0034]
14. Aryloxycarbonylamino group
Examples thereof include a phenoxycarbonylamino group, a p-chlorophenoxycarbonylamino group, and an m-n-octyloxyphenoxycarbonylamino group.
[0035]
15. Sulfamoylamino group
For example, a sulfamoylamino group, an N, N-dimethylaminosulfonylamino group, an Nn-octylaminosulfonylamino group, and the like.
[0036]
16. Alkyl and arylsulfonylamino groups
For example, methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group and the like.
[0037]
17. Sulfamoyl group
For example, N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group and the like.
[0038]
18. Alkyl and arylsulfinyl groups
For example, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, a p-methylphenylsulfinyl group, and the like.
[0039]
19. Alkyl and arylsulfonyl groups
For example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a p-methylphenylsulfonyl group, and the like.
[0040]
20. Acyl group
For example, acetyl group, pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoyl group, p-n-octyloxyphenylcarbonyl group and the like.
[0041]
21. Aryloxycarbonyl group
Examples thereof include a phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, p-t-butylphenoxycarbonyl group and the like.
[0042]
22. Carbamoyl group
For example, a carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group and the like.
[0043]
23. Silyl group
Preferably a silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, A triacetoxysilyl group and the like.
[0044]
24. Cyano group
25. Fluoro group
Etc. The above substituent may further have a substituent.
[0045]
X is a halogen atom or OR₂Represents. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine, and a chlorine atom is preferable. X is OR₂Represents R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a silyl group. R₂The alkyl group and aryl group represented by R are R₁It is synonymous with the alkyl group and aryl group which are represented by these. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a di-t-butylmethylsilyl group, and the like.
[0046]
n represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1. R when n is 2 or more₁May be the same or different. Alternatively, they may be connected to each other to form a ring.
[0047]
In the present inventionThe precursor is a compound represented by the following general formula (2)The
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
In general formula (2), -Si (X)_3-n(R₁)_nThe substituent represented by is the same as the substituent represented by the general formula (1).
[0050]
L₁Represents a divalent linking group. L₁Preferred examples of are alkylene group, alkenylene group, arylene group, -O-, -S-, -CO-, -NR'- (R 'is a hydrogen atom or an alkyl group), -SO_2-And a divalent linking group formed by combining two or more of these.
[0051]
R_ThreeRepresents an alkyl group or an aryl group. R_ThreeThe alkyl group and aryl group represented by R are R₁It is synonymous with the alkyl group and aryl group which are represented by these.
[0052]
Specific examples of precursor compounds used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
[Chemical 8]

[0055]
[2] Manufacturing method and film forming method of hybrid material
In the present invention, a compound having as substituents at least one oxetane ring and a hydrolyzable silicon alkoxide represented by the general formula (1) or an equivalent thereofAmong them, the compound represented by the general formula (2) is a precursor.In general, a method of obtaining a solid by hydrolysis of metal alkoxide, polymerization, drying, (or calcining in some cases), which is generally called a sol-gel method, is used. For example, JP 2000-272932 A, JP 2000-256007 A, JP 2000-357524 A, JP 2001-93543 A, “Electrochimica Acta”, 1998, Vol. 43. , No. 10-11, p. 1301, Japanese Patent No. 3103888, or the like can be used, but here, a typical method will be described. By dissolving the precursor described in [1] in an arbitrary solvent and adding water and an acid thereto, hydrolysis of the alkoxysilyl group and condensation polymerization reaction (sol-gel reaction) proceed. At that time, the viscosity of the reaction mixture (sol) gradually increases, and the solvent is distilled off and dried to obtain a solid (gel). If the sol is poured into a desired container at a stage where it has fluidity or is applied to a support or the like and then the solvent is distilled off and dried, a solid having a desired shape such as a plate or film can be obtained. Further, the obtained solid can be pulverized and then compressed into a plate shape. In order to make the metal-oxygen bond network formed more dense, if necessary, it can be further heated after drying..
[0056]
The solvent used in the sol-gel reaction is not particularly limited as long as it dissolves the precursor compound, but is preferably a carbonate compound (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), a heterocyclic compound (3-methyl-2-oxazolidinone). N-methylpyrrolidone), cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), chain ethers (diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (Methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, Ripropylene glycol monoalkyl ether, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.) , Esters (carboxylic acid ester, phosphoric acid ester, phosphonic acid ester, etc.), aprotic polar substances (dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nonpolar solvents (toluene, xylene, etc.), chlorinated solvents ( Methylene chloride, ethylene chloride, etc.), water and the like can be used. Of these, alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.) and the like are particularly preferable. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0057]
For the purpose of controlling the drying rate, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, sulfolane, dioxane, etc. may be further added to the above solvent. The total amount of solvent is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 10 g, relative to 1 g of the precursor compound.
[0058]
For the purpose of controlling the reactivity of the precursor in the sol-gel reaction, a chemical modifier that can be chelated to a metal atom may be used. Examples of the chemical modifier include acetoacetic esters (such as ethyl acetoacetate), 1,3-diketones (such as acetylacetone), acetoacetamides (such as N, N′-dimethylaminoacetoacetamide), and the like. .
[0059]
As an acid catalyst for the sol-gel reaction, an inorganic or organic proton acid can be used. Examples of the inorganic protonic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, nitric acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluoroarsenic acid, hydrobromic acid and the like. Examples of the organic protonic acid include acetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid and the like. Two or more of these may be used in combination.
[0060]
In the present invention, in order to develop high proton conductivity, a proton source is further added to the reaction mixture other than the proton acid used as the acid catalyst for the sol-gel reaction. Since the proton source remains in the solid produced after the reaction and functions as a proton conductivity-imparting agent, a large amount of the proton source must be retained in the solid. Therefore, as proton sources, phosphorus compounds (preferably phosphoric acids, phosphate esters, etc.) that form chemical bonds (MOP, M represents a metal atom) in the network after the sol-gel reaction, solubility in water Organic acids with low pH, polymer compounds with proton acid sites that are difficult to elute, or solid acids (α-Zr (HPO_Four)₂・ NH₂O, γ-Zr (PO_Four) (H₂PO_Four) ・ 2H₂Layered compounds such as O, α-Zr sulfophenyl phosphate, γ-Zr sulfophenyl phosphate, SnO₂・ 2H₂O, Sb₂O_Five・ 5.4H₂Hydrated oxide such as O, H_FourSiW₁₂O₄₀・ NH₂O, H_ThreePW₁₂O₄₀・ NH₂It is preferable to use a heteropolyacid such as O). Above all, H_ThreePO_Four, H_ThreePO_Three, Phosphoric acid esters (for example, phosphoric acid esters having 1 to 30 carbon atoms, phosphoric acid methyl ester, phosphoric acid propyl ester, phosphoric acid dodecyl ester, phosphoric acid phenyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid dododecyl ester) Etc.), phosphites (for example, phosphites having 1 to 30 carbon atoms, methyl phosphite, dodecyl phosphite, diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, phosphorous acid) Phosphorus compounds such as didodecyl ester), perfluorocarbon sulfonic acid polymers represented by Nafion (registered trademark), poly (meth) acrylates having a phosphate group in the side chain (JP 2001-114834 A), sulfonation Polyetheretherketone (JP-A-6-93111), sulfonated polyethersulfone (JP-A-10-459) 13), sulfonated polysulfone (JP 9-245818), etc., sulfonated products of heat-resistant aromatic polymers, polymer compounds having a ptronic acid moiety, solid acids such as tungstophosphoric acid, tungsten peroxo complexes, etc. Is particularly preferred. The amount of the acid is preferably 0.1 to 10 molar equivalents, more preferably 0.5 to 5 molar equivalents relative to the metal atom M of the precursor. The proton source may also be used as an acid catalyst for the sol-gel reaction.
[0061]
The temperature of the sol-gel reaction is related to the reaction rate, and is set according to the reactivity of the metal compound precursor and the kind and amount of the acid. The temperature of the sol-gel reaction is preferably −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 20 to 60 ° C.
[0062]
In order to improve the film properties of the material, other metal compounds may be added as necessary. Examples of the metal compound to be added include a compound represented by the general formula (3).
[0063]
[Chemical 9]

[0064]
In general formula (3), M₁Represents Si, B, Al, Ti, Ta, Zr, R₇Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group, and X_ThreeIs a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, etc.) or OR₈Represents R₈Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a silyl group. a represents an integer of 0 to b, and b represents M₁Represents the valence that can be taken, and when a and / or b-a is 2 or more, R₇And X_ThreeMay be the same or different. Also R₇, R₇Or a substituent of X_ThreeMay be linked to each other to form multimers.
[0065]
a is preferably 0 or 1, X_ThreeIs OR₈Is preferred, R₈Is preferably an alkyl group. M₁Is preferably Si, Ti, Al and Ta. Specific examples of the compound represented by the general formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0066]
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[0067]
Embedded image

[0068]
When using together the compound represented by General formula (3), it is preferable to use in the range of 1-500 mol% with respect to the said precursor compound, and it is more preferable to use in the range of 10-350 mol%.
[0069]
When the sol-gel reaction liquid is applied to a support, the support to be used is not particularly limited, but preferred examples include a glass substrate, a metal substrate, a polymer film, and a reflector. Examples of more preferable polymer films include cellulose polymer films (triacetyl cellulose (TAC), etc.), ester polymer films (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc.), fluorine polymer films. (Polytrifluoroethylene (PTFE) etc.) and the like. The coating method may be a known method, for example, curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method, print coating method, etc. Can do.
[0070]
A film may be formed by applying a sol-gel reaction liquid on a substrate having pores, or by immersing the substrate in a sol-gel reaction liquid and filling the pores with a proton conductive material to form a film. It may be formed. Preferable examples of the substrate having pores include porous polypropylene, porous polytetrafluoroethylene, porous cross-linked heat-resistant polyethylene, and porous polyimide film.
[0071]
The thickness of the organic-inorganic hybrid proton conductive membrane obtained by peeling from the support is preferably 10 to 500 μm, and more preferably 25 to 300 μm.
[0072]
In the present invention, inorganic fine particles (inorganic fillers) may be added in order to improve the film properties (mechanical strength, ion conductivity, etc.). The inorganic fine particles are preferably inorganic oxides such as silica (silicon oxide), aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and titanium oxide, and two or more kinds may be mixed and used. Regarding the particle size of the inorganic fine particles, the average diameter of the primary particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 2 to 200 nm. The inorganic fine particles may be crystalline or amorphous, or a mixture thereof.
[0073]
As the inorganic fine particles, those treated with dimethyl silicone oil, a silane coupling agent or the like may be used. For example, in the case of silica, it is possible to use a hydrated amorphous silica obtained by treating an amorphous silica surface mainly composed of powdered silicon dioxide with a methyl group, an octylsilyl group, or a trimethylsilyl group.
[0074]
[3] fuel cells
The fuel cell using the organic-inorganic hybrid proton conductive membrane of the present invention will be described in detail below. FIG. 1 is a schematic sectional view of a catalyst electrode assembly (MEA) 10 used in a fuel cell. The MEA 10 includes a proton conducting membrane 11 and a cathode side electrode 12 and an anode side electrode 13 that are opposed to each other with the proton conducting membrane 11 therebetween.
[0075]
The cathode side electrode 12 and the anode side electrode 13 are composed of porous conductive materials (for example, carbon paper) 12a, 13a and catalyst layers 12b, 13b. The catalyst layers 12b, 13b have a structure in which carbon particles (for example, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, etc.) carrying a catalyst metal such as platinum particles are dispersed in a proton conductive material (for example, Nafion, etc.).
[0076]
In order to bring the catalyst layers 12b and 13b into close contact with the proton conductive membrane 11, the catalyst layers 12b and 13b formed by applying the porous conductive materials 12a and 13a to the proton conductive membrane 11 are hot-pressed (preferably 120 to 130). ℃, 2-100 kg / cm²Or the catalyst films 12b and 13b formed by coating on a suitable support are pressure-bonded while being transferred to the proton conductive film 11, and then sandwiched between the porous conductive materials 12a and 13a.
[0077]
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a single fuel cell. This fuel cell includes an MEA 10, a pair of separators 21 and 22 sandwiching the MEA 10, and a current collector 17 and a packing 14 made of a stainless steel net attached to the separators 21 and 22. The cathode electrode side separator 15 is provided with a cathode electrode side opening 15, and the anode electrode side separator 22 is provided with an anode electrode side opening 16. A gas fuel such as hydrogen or a liquid fuel such as an alcohol aqueous solution (methanol aqueous solution or the like) is supplied from the cathode electrode side opening 15, and an oxidant such as oxygen gas or air is supplied from the anode electrode side opening 16. The
[0078]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0079]
Example 1
(1) Fabrication of proton conducting membrane (E-1)
4 g of the precursor (1-1) and 0.8 g of (X-21) were dissolved in 10 ml of ethanol, and 0.9 ml of 0.6% hydrochloric acid water was added at 25 ° C. Next, after stirring at 25 ° C. for 20 minutes, a phosphoric acid-ethanol solution (phosphoric acid (H_ThreePO_Four1.94 g) / ethanol 2 ml) was added dropwise. The reaction solution was applied onto a Teflon sheet using an applicator, allowed to stand at room temperature for 2 hours, heated at 50 ° C. for 24 hours, and further heated at 120 ° C. for 2 hours. Next, it was peeled from the Teflon sheet to obtain a colorless transparent sheet (E-1) having a thickness of 220 μm.
[0080]
(2) Fabrication of proton conducting membrane (E-2)
Tungstophosphoric acid (PWA) -ethanol solution (PWA (H_ThreePW₁₂O₄₀・ NH₂O, 1.44 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd./ethanol 2 ml) was added dropwise to prepare a reaction solution in the same manner as in (1). The obtained reaction solution was applied onto a Teflon sheet using an applicator, allowed to stand at room temperature for 3 hours, heated at 50 ° C. for 48 hours, and further heated at 120 ° C. for 2 hours. Next, it was peeled from the Teflon sheet to obtain a colorless transparent sheet (E-2) having a thickness of 200 μm.
[0081]
(3) Fabrication of proton conducting membrane (E-3)
Instead of PWA-ethanol solution, monododecyl phosphate (MDP) -ethanol solution (MDP (C₁₂H_{twenty five}OPO_ThreeH₂A colorless transparent sheet (E-3) having a thickness of 220 μm was obtained in the same manner as (2) except that 1.44 g) / ethanol (2 ml) was added dropwise.
[0082]
(4) Fabrication of proton conducting membrane (E-4)
The precursors (1-1) 0.5 g and (X-2) 2.3 g were dissolved in ethanol 6 ml, and 0.5% hydrochloric acid 0.56 ml was added at 25 ° C. Next, after stirring at 25 ° C. for 20 minutes, a PWA-ethanol solution (PWA (0.84 g) / ethanol 1 ml) was added dropwise. The reaction solution was applied onto a Teflon sheet using an applicator, allowed to stand at room temperature for 3 hours, heated at 50 ° C. for 24 hours, and heated at 120 ° C. for 2 hours. Next, it was peeled from the Teflon sheet to obtain a colorless transparent sheet (E-4) having a thickness of 230 μm.
[0083]
(5) Fabrication of proton conducting membrane (E-5)
A colorless transparent sheet (E-5) having a thickness of 230 μm was obtained in the same manner as (4) except that MDP-ethanol solution (MDP (0.84 g) / ethanol 1 ml) was added dropwise instead of the PWA-ethanol solution.
[0084]
(6) Fabrication of proton conducting membrane (E-6)
1.6 g of precursor (1-3) and 0.3 g of (X-21) were dissolved in 5 ml of ethanol, and 0.3 ml of 0.5% aqueous hydrochloric acid was added at 25 ° C. After stirring at 25 ° C. for 20 minutes, a PWA-ethanol solution (PWA (0.57 g) / ethanol 2 ml) was added dropwise. The reaction solution was applied onto a Teflon sheet using an applicator, allowed to stand at room temperature for 3 hours, heated at 50 ° C. for 48 hours, and heated at 120 ° C. for 2 hours. Next, it was peeled from the Teflon sheet to obtain a colorless transparent sheet (E-6) having a thickness of 200 μm.
[0085]
(7) Fabrication of proton conducting membrane (E-7)
A reaction solution was prepared in the same manner as in (6) except that MDP-ethanol solution (MDP (0.57 g) / ethanol 2 ml) was added dropwise instead of PWA-ethanol solution. The obtained reaction solution was applied onto a Teflon sheet using an applicator, allowed to stand at room temperature for 3 hours, heated at 50 ° C. for 48 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours. Next, it was peeled from the Teflon sheet to obtain a colorless transparent sheet (E-7) having a thickness of 200 μm.
[0086]
(8) Fabrication of proton conducting membrane (E-8)
(1-3) 1.1 g, (X-12) 0.35 g and (X-21) 0.29 g were dissolved in 5 ml of ethanol as a precursor, and 0.3 ml of 0.5% aqueous hydrochloric acid was added at 25 ° C. Next, after stirring at 25 ° C. for 20 minutes, a PWA-ethanol solution (PWA (0.52 g) / ethanol 1 ml) was added dropwise. The reaction solution was applied onto a Teflon sheet using an applicator, allowed to stand at room temperature for 5 hours, heated at 50 ° C. for 24 hours, and further heated at 100 ° C. for 3 hours. Next, it was peeled from the Teflon sheet to obtain a colorless transparent sheet (E-8) having a thickness of 220 μm.
[0087]
(9) Fabrication of proton conducting membrane (E-9)
A colorless transparent sheet (E-9) having a thickness of 220 μm was obtained in the same manner as in (8) except that MDP-ethanol solution (MDP (0.52 g) / ethanol 1 ml) was added dropwise instead of PWA-ethanol solution.
[0088]
Comparative Example 1
(1) Fabrication of proton conducting membrane (R-1)
1.42 g of (X-12) and 0.38 g of (X-21) were dissolved in 6 ml of ethanol, and 0.44 ml of 0.6% hydrochloric acid was added at 25 ° C. Next, after stirring at 25 ° C. for 20 minutes, a phosphoric acid-ethanol solution (phosphoric acid (H_ThreePO_Four0.92 g) / ethanol 2 ml) was added dropwise. The reaction solution was applied onto a Teflon sheet using an applicator, allowed to stand at room temperature for 2 hours, heated at 50 ° C. for 24 hours, and further heated at 100 ° C. for 3 hours. Next, it was peeled from the Teflon sheet to obtain a colorless transparent sheet (R-1) having a thickness of 210 μm.
[0089]
(2) Fabrication of proton conducting membrane (R-2)
A colorless transparent sheet (R-2) having a thickness of 210 μm was prepared in the same manner as (1) of Comparative Example 1 except that MDP-ethanol solution (MDP (0.54 g) / ethanol 2 ml) was added dropwise instead of phosphoric acid-ethanol solution. Obtained.
[0090]
(3) Fabrication of proton conducting membrane (R-3)
0.42 g of (X-2) and 2.2 g of (X-12) were dissolved in 5 ml of ethanol, and 0.47 ml of 0.5% aqueous hydrochloric acid was added at 25 ° C. After stirring at 25 ° C. for 20 minutes, an MDP-ethanol solution (MDP (0.79 g) / ethanol 1 ml) was added dropwise. The reaction solution was applied onto a Teflon sheet using an applicator, allowed to stand at room temperature for 2 hours, heated at 50 ° C. for 2 hours, and further heated at 120 ° C. for 3 hours. Next, it was peeled from the Teflon sheet to obtain a colorless transparent sheet (R-3) having a thickness of 220 μm.
[0091]
Example 2
The proton conductor obtained in Example 1 ((E-1) to (E-9)), the sample obtained in Comparative Example 1 ((R-1) to (R-3)), and Nafion 117 ( (DuPont) was made into an outer shape with a diameter of 13 mm, sandwiched between two stainless steel plates, and the ionic conductivity of each sample was measured by the AC impedance method at 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The flexibility of the film was qualitatively evaluated by a bending test. The results are shown in Table 1.
[0092]
[Table 1]

(* 1) ◎ ... flexible membrane, ○ ... flexible but relatively fragile membrane, Δ ... relatively flexible membrane but easily fragile, × ... fragile membrane
[0093]
At least one oxetane ring and -Si (X)_3-n(R₁)_nThe proton conducting membranes ((E-1) to (E-9)) of the present invention using a compound containing a precursor as a precursor do not reach Nafion 117, but the comparative membranes ((R-1) to (R-1) to Compared to (R-3)), it was found to have equivalent or better flexibility and high ionic conductivity.
[0094]
Example 3
(1) Preparation of catalyst membrane
2 g of platinum-supported carbon (50 wt% platinum supported on Vulcan XC72) and 15 g of Nafion solution (5% alcohol aqueous solution) were mixed, and the platinum-supported carbon was dispersed for 30 minutes using an ultrasonic disperser. The average particle size of the dispersion was about 500 nm. The obtained dispersion was applied on carbon paper (thickness 350 μm), dried, and then formed into an outer shape having a diameter of 9 mm.
[0095]
(2) Production of MEA
The catalyst membrane obtained in (1) was bonded to both surfaces of each proton conducting membrane and Nafion 117 produced in Example 1 and Comparative Example 1 so that the coated surface was in contact with the proton conducting membrane, and 120 ° C., 50 kg. /cm²The MEA was manufactured by hot pressing at
[0096]
(3) Fuel cell characteristics
The MEA obtained in (2) was set in the fuel cell shown in FIG. 2, and a 50 mass% methanol aqueous solution was injected into the cathode-side opening 15. At this time, the anode side opening 16 was in contact with the atmosphere. 6mA / cm with galvanostat between cathode and anode²The cell voltage was measured by supplying a constant current. The results are shown in Table 2.
[0097]
[Table 2]

[0098]
Battery C-13 produced by MEA-13 using Nafion 117 had a high initial voltage, but the voltage decreased over time. The voltage drop with time is due to a so-called methanol crossover phenomenon in which methanol of fuel supplied to the cathode electrode side leaks to the anode electrode side through the Nafion membrane. Batteries C-1 to C-9 produced by MEA-1 to MEA-9 using the organic-inorganic hybrid membrane of the present invention had a higher initial voltage than batteries C-10 to C-12 of the comparative example, and the voltage over time Is stable and can be maintained at a higher voltage.
[0099]
【The invention's effect】
As above,The compound represented by the general formula (2)The organic-inorganic hybrid proton conductive material of the present invention used for the precursor has flexibility, high ionic conductivity at room temperature, and can reduce methanol crossover. Therefore, when used in a direct methanol fuel cell, it is possible to obtain a higher output than a conventional proton conducting membrane.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a catalyst electrode bonding membrane using an organic-inorganic hybrid proton conductive material of the present invention.
FIG. 2 is an exploded sectional view showing an example of the structure of a fuel cell according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 ... Catalyst electrode bonding membrane (MEA)
11 ... Proton conducting membrane
12 ... Cathode electrode
12a ... Cathode porous conductive sheet
12b ... Cathode electrode catalyst layer
13 ... Anode electrode
13a ... Anode porous conductive sheet
13b ... Anode electrode catalyst layer
14 ... Packing
15 ... Cathode pole side opening
16 ... Anode pole side opening
17 ... current collector
21,22 ... Separator

Claims (3)

An organic-inorganic hybrid proton conductive material comprising a polymer obtained by a sol-gel reaction of a precursor represented by the following general formula (2) and a proton source .

(In General Formula (2), R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, X represents a halogen atom or OR ₂ , and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a silyl group. , L ₁ represents a divalent linking group, R ₃ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 0 to 2. When 3-n or n is 2 or more, R ₁ Or X may be the same or different. 2. The organic-inorganic hybrid proton conductive material according to claim 1 , wherein the proton source is composed of H ₃ PO ₄ , H ₃ PO ₃ , phosphate esters, phosphites, tungstophosphoric acid, and tungsten peroxo complex. An organic-inorganic hybrid proton conductive material, characterized in that it is at least one selected from the group. Fuel cell, which comprises using an inorganic hybrid proton-conductive material - organic according to claim 1 or 2.

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