JP4095360B2

JP4095360B2 - Elemental analysis method and elemental analysis apparatus

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Publication number: JP4095360B2
Application number: JP2002200945A
Authority: JP
Inventors: 康川島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: JP2004045123A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化物発生装置を用いる元素分析方法及び水素化物発生装置を備えた元素分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣＰ発光分析装置等の元素分析装置では、試料溶液中の砒素（Ａｓ）等を高感度に測定するため、分析対象元素を水素と反応させて、水素化物とする場合がある。
【０００３】
分析対象元素を水素化物とする方法として、水素化ほう素ナトリウム溶液などの水素化剤と塩酸などの酸液との化学反応を利用するものがある。この方法によれば、水素化物を生成させるための水素を連続的に発生できる。
【０００４】
実公昭６２−３７１６１号公報には、水素化物発生反応を生じさせる反応部とは別に、水素化物と反応残渣液とを分離する気液分離管を設けた水素化物発生装置が記載されている。
【０００５】
また、実開平６−７０５５号公報には、反応部とは別に設けた気液分離槽中で反応残渣液を送液ポンプで強制排出するＩＣＰ発光分光分析装置が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水素化剤を用いて分析対象元素を水素化物とする場合、反応残渣液中の余剰の水素化剤と酸液との反応により、水素が発生し続け、水素化物に混入してしまう。この水素は、水素化物とともに分析装置へ導入され、水素化物の導入率の変動や、プラズマ、フレーム又は加熱セルなどの温度の変動を引き起こす。このような水素化物の導入率や温度の変動により、測定感度、分析精度又は再現性の低下を招くことがあった。
【０００７】
また、水素はプラズマの安定性を著しく損なうため、元素分析装置に導入される水素量が多すぎるとプラズマが消灯してしまい、測定自体が不可能になるという問題があった。
【０００８】
更に、反応残渣液を送液ポンプで強制排出する装置では、気液分離槽に供給される反応残渣液中で多量の水素が発生するとそれにより気泡が発生するため、反応残渣液の排出の安定性が著しく低下し、元素分析装置への水素化物の供給が不安定になるという問題が生じていた。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の問題を鑑みてなされたもので、安定して水素化物を得ることができ、高精度かつ安定した分析を可能とするための元素分析方法及び元素分析装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の元素分析方法は、反応部と気液分離部とを有する水素化物発生装置を用い、反応部において、分析対象元素を水素化剤と酸液との化学反応により水素化物とする第１の工程と、反応部より気液分離部へ、水素化物と化学反応による反応残渣液とを導入する第２の工程と、気液分離部において、水素化物と反応残渣液とを分離する第３の工程と、第３の工程で分離された水素化物を定性又は定量する第４の工程とを有し、少なくとも第３の工程より前に、気液分離部に水素発生抑制剤を供給する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
上記方法により、元素分析装置に導入される水素化物中への水素の混入を低減できる。したがって、元素分析装置のプラズマ、フレーム又は加熱セルなどの温度の変動を抑制でき、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる。
【００１２】
また、気液分離部での水素の発生による反応残渣液の排出への影響を抑制でき、安定して水素化物を得られることにより、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる。
【００１３】
水素発生抑制剤の供給は、一定時間内に行ってもよく、また、連続して行ってもよい。また、供給の回数は、一回でもよく複数回でもよい。
【００１４】
本発明に用いる水素発生抑制剤は、気液分離部にある反応残渣液の酸性度を低下しうる物質である。反応残渣液の酸性度が低下することで、余剰の水素化剤と酸液との化学反応が抑制され、気液分離部での水素の発生量を低減できる。
【００１５】
この水素発生抑制剤は、分析対象元素を含まない物質である。分析対象元素を含まなければ、気液分離部から水素発生抑制剤に由来する分析対象元素の水素化物が発生することはない。
【００１６】
上記発明に用いられる水素発生抑制剤は、好ましくは、水、塩基性化合物、塩基性溶液を選択できる。
【００１７】
水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、逆浸透膜水、水道水などがあげられる。これらのうちのいずれかを供給することにより、反応残渣液が希釈され、酸性度が低下し、気液分離部における水素の発生量を低減させることができる。
【００１８】
また、塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムなどがあげられる。これらのうちのいずれかを供給することにより、反応残渣液中の酸液が中和され、酸性度が低下し、気液分離部における水素の発生量を低減させることができる。
【００１９】
また、塩基性溶液としては、例えば、水酸化リチウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア溶液などがあげられる。これらのうちのいずれかを供給することにより、反応残渣液が希釈され、かつ反応残渣液中の酸液が中和され、反応残渣液の酸性度が低下し、気液分離部における水素の発生量を低減させることができる。
【００２０】
気液分離部への水素発生抑制剤の供給手段は、水素発生抑制剤が液体の場合は、例えば、送液ポンプやシリンジを利用することができる。
【００２１】
一方、水素発生抑制剤が固体の場合は、あらかじめ気液分離部に投入しておくか、適宜投入する。あらかじめペレット状に加工された水素発生抑制剤を気液分離部に投入しておいて、徐々に溶解するようにしてもよいし、容易に溶ける顆粒状の場合は、適宜添加してもよい。
【００２２】
本発明は、水素化物発生装置を有する元素分析装置であればいずれにも適用でき、限定されない。
【００２３】
また、上記目的を達成するための本発明の元素分析装置は、水素化物発生装置を備え、この水素化物発生装置は、分析対象元素を水素化剤と酸液との化学反応により水素化物とする反応部と、反応部より水素化物と化学反応による反応残渣液とを導入し、水素化物と反応残渣液とを分離する気液分離部とを有し、気液分離部には、水素発生抑制剤を供給する水素発生抑制剤供給部を有することを特徴とする。
【００２４】
このような構成により、元素分析装置にキャリアガスとともに導入される水素化物中への水素の混入を低減でき、元素分析装置のプラズマ、フレーム又は加熱セルなどの温度の変動を抑制できる。したがって、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる元素分析装置を得ることができる。
【００２５】
また、気液分離部での水素の発生による反応残渣液の排出への影響を抑制することができ、安定して水素化物を得ることができる。したがって、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる元素分析装置を得ることができる。
【００２６】
本発明は、水素化物発生装置を備えた元素分析装置であればいずれにも適用でき、限定されない。元素分析装置としては、例えば、原子吸光分光光度計、ＩＣＰ質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等があげられる。
【００２７】
本発明に用いる水素発生抑制剤供給部には、例えば、送液ポンプを用いることができる。
【００２８】
本発明は、例えば、気液分離部全体をＵ字管から構成する水素化物発生装置を備えた元素分析装置に適用することができる。反応部を経た反応残渣液は、Ｕ字管の一端より、Ｕ字管内に導入される。Ｕ字管の他端付近には、反応残渣液を外部に排出するためのドレインが設けられており、Ｕ字管内の反応残渣液が一定量を超えると、ドレインよりＵ字管外部に排出される。Ｕ字管の内径は、反応残渣液導入側とドレイン側とが等しくてもよく、ドレイン側が大きくてもよい。
【００２９】
また、本発明は、例えば、気液分離部が気液分離槽と反応残渣液の強制排出用吸い込み管とから構成された水素化物発生装置に適用することもできる。上記強制排出用吸い込み管にはポンプ等の強制排出手段が設けられており、強制排出用吸い込み管の一端は、気液分離槽内に挿入されている。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態における気液分離管８を有する水素化物発生装置１７を備えた元素分析装置１０の概略図である。図２は、同じく反応残渣液１２の強制排出用吸い込み管１４を有する水素化物発生装置１７を備えた元素分析装置１０の概略図である。図１に示す気液分離管８と、図２に示す気液分離槽１６は、それぞれ元素分析装置１０に接続されている。
【００３１】
本発明の実施の形態における元素分析の過程は、次の通りである。まず、送液ポンプ４により、分析対象元素Ｍがイオン化してＭ^x+として存在する試料溶液１、酸液２（例えば、塩酸）、水素化剤３（例えば、水素化ほう素ナトリウム溶液）をクロスジョイント部５へ送り、混合した後に、混合液をキャリアガス６とともに反応部７へ送る。元素Ｍとしては、例えば砒素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
【００３２】
反応部７では、まず、酸液２と水素化剤３との反応により水素（Ｈ）が発生する。ここで発生する水素（Ｈ）は「初期発生型水素」と呼ばれるもので、反応性に富む。酸液として塩酸（ＨＣｌ）、水素化剤３として水素化ほう素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）を採用した場合の反応を、式１に示す。
【００３３】
ＮａＢＨ₄+ＨＣｌ+Ｈ₂Ｏ→Ｈ₃ＢＯ₃+ＮａＣｌ+８Ｈ・・・式１
次に、式１で生じた水素（Ｈ）と、試料溶液中にイオンとして存在していた分析対象元素Ｍ^x+とが反応し、水素化物ＭＨ_yが生成される。水素（Ｈ）とＭ^x+との反応を式２に示す。ｙは係数を表す。
【００３４】
Ｍ+８Ｈ→ＭＨ_y↑+１／２（８−ｙ）Ｈ₂↑・・・式２
式２で発生した水素化物ＭＨ_yは、反応残渣液１２とともに、気液分離管８や気液分離槽１６へと導入される。Ｍ^x+を水素化物ＭＨ_yとする反応は速いので、試料溶液１、酸液２、水素化剤３の大部分は、反応部７を通る間に反応を終えるが、余剰の酸液２、水素化剤３の一部は未反応のまま反応残渣液１２中に存在し、気液分離管８や気液分離槽１６へと導入される。
【００３５】
気液分離管８や気液分離槽１６では、キャリアガス６により、水素化物ＭＨ_yが元素分析装置１０に導入され、定量又は定性される。一方、反応残渣液１２は、気液分離管８や気液分離槽１６に貯留される。したがって、気液分離管８や気液分離槽１６に貯留されている反応残渣液１２の液面レベルは、時間経過に伴って次第に上昇する。反応残渣液１２が所定の貯留量を超えると、ドレイン９又は送液ポンプ１５を設けた強制排出用吸い込み管１４により、気液分離管８又は気液分離槽１６外に排出される。
【００３６】
気液分離管８や気液分離槽１６の反応残渣液１２中では、余剰の酸液２と水素化剤３とによる反応が進んでいる。そのため、反応残渣液１２は外部に排出されるまで水素を発生しつづける。
【００３７】
本発明の実施の形態では、気液分離管８や気液分離槽１６に水素発生抑制剤１３を送液ポンプ１１により供給し、反応残渣液１２を希釈あるいは中和することにより酸性度を低下させる。その結果、気液分離管８や気液分離槽１６で発生する水素量を大幅に低減させることができる。水素発生抑制剤１３の供給は、気液分離管で水素化物ＭＨ_yと反応残渣液１２とを分離する前であれば、いつ開始してもよい。したがって、水素発生抑制剤１３は、気液分離管８や気液分離槽１６への反応残渣液１２導入前にあらかじめ導入しておいてもよいし、気液分離管８や気液分離槽１６への反応残渣液１２導入と同時に供給してもよい。また、水素発生抑制剤１３の供給は、一定時間に行ってもよく、連続して行ってもよい。
【００３８】
気液分離部への水素発生抑制剤１３の供給手段として、水素発生抑制剤１３が液体の場合は、シリンジを利用することもできる。
【００３９】
一方、水素発生抑制剤１３が固体の場合は、あらかじめペレット状に加工された水素発生抑制剤１３を気液分離管８や気液分離槽１６に投入しておいてもよい。また、容易に溶ける顆粒状の場合は、気液分離管８のドレイン９側端部から適宜添加し、徐々に溶解するようにしてもよい。
【００４０】
以上の構成により、気液分離管８や気液分離槽１６での反応残渣液１２からの水素の発生を抑制することができ、結果として元素分析装置１０へ導入される水素化物ＭＨ_yへの水素の混入量を減少することができる。また、気液分離部が気液分離槽１６と反応残渣液１２の強制排出用吸い込み管１４とから構成された水素化物発生装置１７では、気液分離槽１６での反応残渣液１２中の気泡の発生を抑制することで、反応残渣液１２の排出をスムーズに行うことができる。これらにより、気液分離槽１２内の内圧変動を抑制し、元素分析装置１０への安定した水素化物ＭＨ_yの供給が可能となるため、元素分析を高精度に行うことができる。
【００４１】
なお、水素発生抑制剤１３を気液分離管８や気液分離槽１６に供給しても、気液分離部の液面レベルはドレイン９の高さ、又は強制排出用吸い込み管１４の端部の高さで常に一定に保たれるため、その供給量に制限はなく、水素の発生量を効果的に抑制できる範囲とすることができる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例１〜３及び比較例により更に説明する。水素発生抑制剤として、実施例１では超純水を、実施例２ではペレット状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、実施例３ではＮａＯＨ水溶液を用い、砒素及びセレンの発光強度を測定した。比較例では、水素発生抑制剤を供給することなく、砒素及びセレンの発光強度を測定した。
【００４３】
実施例と比較例の共通する測定条件は次の通りである。
試料溶液は、関東化学（株）製の１０００ｍｇ／ｌの砒素標準原液及びセレン標準原液を超純水により希釈し、それぞれの濃度が５０ｎｇ／ｍｌになるように調整した。
【００４４】
水素化物発生装置では、水素化剤として、１０ｇ／ｌ水素化ほう素ナトリウム溶液を流量３．４ｍｌ／ｍｉｎ、酸液として２．４Ｍ塩酸を流量３．４ｍｌ／ｍｉｎ、試料溶液を流量３．４ｍｌ／ｍｉｎで、それぞれペリスタリックポンプにより反応部に供給した。更に、実施例１では、気液分離管に水素発生抑制剤として超純水を３６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。実施例２では、気液分離管にあらかじめペレット状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を投入しておいた。実施例３では、気液分離管に水素発生抑制剤として１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を３６ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００４５】
元素分析装置は、島津製作所（株）製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＣＰＳ−８０００」を用いた。元素分析装置では、プラズマトーチへの水素化物導入用キャリアガス０．７ｌ／ｍｉｎ、プラズマガス１．２ｌ／ｍｉｎ、冷却ガス１４ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスを流し、高周波電源は、周波数２７．１２ＭＨｚ、出力１．４ｋＷとした。また、測定結果は、分光器の波長をそれぞれ１９３．６９６ｎｍ、１９６．０２６ｎｍにセットし、それぞれの発光強度を５秒間積分することで得た。
【００４６】
実施例及び比較例において、１０回繰り返し測定した際の発光強度の平均値、標準偏差及び変動係数、そして定量下限の測定結果を表１に表す。左のブランク欄は、試料溶液を供給することなく上記の条件で測定を行った結果である。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１における標準偏差及び変動係数は、測定結果のばらつきを表す。標準偏差又は変動係数が小さいほど、測定結果のばらつきが少なく、安定している。
【００４９】
また、定量下限は、定量可能な分析対象元素の濃度の下限値を表す。定量下限が小さいほど、微量に存在する測定対象元素まで測定でき、精度の高い測定が可能である。
【００５０】
測定結果を見ると、実施例１〜３では比較例に比べ、測定強度の標準偏差、変動係数及び定量下限値が小さくなっている。すなわち、実施例１〜３では、比較例に比べ測定結果が安定し、測定精度において大きな改善効果が得られたことが分かる。これは、気液分離部の反応残渣液に水素発生抑制剤を供給し、余剰水素の発生を抑えることで元素分析装置のプラズマへ導入される水素化物への水素の混入が低減し、分析装置のプラズマの温度が安定したためと考えられる。
【００５１】
以上、本発明を実施の形態及び実施例により説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で各種の変形が可能である。
例えば、反応残渣液と水素発生抑制剤との反応性を上げるために、気液分離部に、マグネチックスターラーなどによる攪拌する機能や超音波を照射する機能があってもよい。
また、気液分離の効率を上げるために、気液分離部が２つ以上連結されていてもよい。
また、キャリアガスの供給は、反応部の前から行ってもよく、気液分離部に直接行ってもよい。その両方から供給してもよい。
また、試料溶液を酸液とあらかじめ混合させておいてもよく、水素化物の発生効率を高めるために、別途添加剤を加えるためのラインを増設してもよい。
【００５２】
なお、本発明の水素発生抑制剤は、塩基性塩などの緩衝作用を有する物質や、希釈効果を有する有機系溶媒でもよい。更に、これらの混合物でもよい。すなわち、水素発生抑制剤は、水素の発生を抑制できる材料であればよい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の元素分析方法、元素分析装置によれば、気液分離部での水素の発生を抑制することができ、高精度かつ安定した元素分析を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における、気液分離管を有する水素化物発生装置の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態における、反応残渣液の強制排出用吸い込み管を有する水素化物発生装置の概略図である。
【符号の説明】
１試料溶液
２酸液
３水素化剤
４送液ポンプ
５クロスジョイント部
６キャリアガス
７反応部
８気液分離管
９ドレイン
１０元素分析装置
１１送液ポンプ
１２反応残渣液
１３水素発生抑制剤
１４強制排出用吸い込み管
１５送液ポンプ
１６気液分離槽
１７水素化物発生装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an elemental analysis method using a hydride generator and an elemental analyzer equipped with a hydride generator.
[0002]
[Prior art]
In an elemental analysis device such as an ICP emission analysis device, in order to measure arsenic (As) or the like in a sample solution with high sensitivity, an analysis target element may be reacted with hydrogen to be a hydride.
[0003]
As a method of using an element to be analyzed as a hydride, there is a method using a chemical reaction between a hydrogenating agent such as a sodium borohydride solution and an acid solution such as hydrochloric acid. According to this method, hydrogen for generating a hydride can be continuously generated.
[0004]
Japanese Utility Model Publication No. 62-37161 describes a hydride generator provided with a gas-liquid separation tube for separating a hydride and a reaction residue liquid separately from a reaction part for causing a hydride generation reaction.
[0005]
Japanese Utility Model Laid-Open No. 6-7055 describes an ICP emission spectroscopic analyzer that forcibly discharges a reaction residue liquid with a liquid feed pump in a gas-liquid separation tank provided separately from a reaction section.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the element to be analyzed is converted to a hydride using a hydrogenating agent, hydrogen continues to be generated and mixed into the hydride due to the reaction between the excess hydrogenating agent in the reaction residue solution and the acid solution. This hydrogen is introduced into the analyzer together with the hydride and causes fluctuations in the hydride introduction rate and fluctuations in the temperature of the plasma, flame or heating cell. Such hydride introduction rate and temperature fluctuations may cause a decrease in measurement sensitivity, analysis accuracy, or reproducibility.
[0007]
Further, since hydrogen significantly impairs the stability of the plasma, there is a problem that if the amount of hydrogen introduced into the elemental analyzer is too large, the plasma is extinguished and measurement itself becomes impossible.
[0008]
Furthermore, in a device that forcibly discharges the reaction residue liquid with a liquid feed pump, if a large amount of hydrogen is generated in the reaction residue liquid supplied to the gas-liquid separation tank, bubbles are generated thereby. As a result, there is a problem that the hydride supply to the elemental analyzer becomes unstable.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can provide a hydride stably, and an elemental analysis method and elemental analysis apparatus for enabling highly accurate and stable analysis. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the elemental analysis method of the present invention uses a hydride generator having a reaction part and a gas-liquid separation part, and in the reaction part, the chemical reaction of the analysis target element with the hydrogenating agent and the acid solution. A hydride and a reaction residue in the gas-liquid separation unit, a first step of introducing a hydride and a reaction residue liquid from a chemical reaction from the reaction unit to the gas-liquid separation unit, and a gas-liquid separation unit. A third step of separating the liquid and a fourth step of qualitatively or quantitatively determining the hydride separated in the third step, and at least before the third step, It has the process of supplying a generation | occurrence | production inhibitor.
[0011]
By the above method, mixing of hydrogen into the hydride introduced into the elemental analyzer can be reduced. Therefore, fluctuations in temperature of the plasma, flame, or heating cell of the elemental analyzer can be suppressed, and highly accurate and stable elemental analysis can be performed.
[0012]
Further, the influence of the generation of hydrogen in the gas-liquid separation unit on the discharge of the reaction residue liquid can be suppressed, and the hydride can be stably obtained, so that highly accurate and stable elemental analysis can be performed.
[0013]
The supply of the hydrogen generation inhibitor may be performed within a certain time or continuously. The number of times of supply may be one time or a plurality of times.
[0014]
The hydrogen generation inhibitor used in the present invention is a substance that can lower the acidity of the reaction residue liquid in the gas-liquid separation part. By reducing the acidity of the reaction residue liquid, the chemical reaction between the excess hydrogenating agent and the acid liquid is suppressed, and the amount of hydrogen generated in the gas-liquid separation unit can be reduced.
[0015]
This hydrogen generation inhibitor is a substance that does not contain the element to be analyzed. If the analysis target element is not included, a hydride of the analysis target element derived from the hydrogen generation inhibitor is not generated from the gas-liquid separation unit.
[0016]
As the hydrogen generation inhibitor used in the above invention, water, a basic compound, or a basic solution can be preferably selected.
[0017]
Examples of water include ultrapure water, pure water, ion exchange water, distilled water, reverse osmosis membrane water, and tap water. By supplying any of these, the reaction residue liquid is diluted, the acidity is lowered, and the amount of hydrogen generated in the gas-liquid separation unit can be reduced.
[0018]
Examples of the basic compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium oxide, calcium oxide and the like. By supplying any of these, the acid solution in the reaction residue solution is neutralized, the acidity is lowered, and the amount of hydrogen generated in the gas-liquid separation unit can be reduced.
[0019]
Examples of the basic solution include lithium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, and ammonia solution. By supplying any of these, the reaction residue liquid is diluted, the acid solution in the reaction residue solution is neutralized, the acidity of the reaction residue solution is lowered, and hydrogen is generated in the gas-liquid separation unit The amount can be reduced.
[0020]
As the means for supplying the hydrogen generation inhibitor to the gas-liquid separator, when the hydrogen generation inhibitor is a liquid, for example, a liquid feed pump or a syringe can be used.
[0021]
On the other hand, when the hydrogen generation inhibitor is solid, it is charged in advance in the gas-liquid separator or appropriately. A hydrogen generation inhibitor that has been processed into a pellet form in advance may be charged into the gas-liquid separator and gradually dissolved, or in the case of a granule that dissolves easily, it may be added as appropriate.
[0022]
The present invention can be applied to any elemental analyzer having a hydride generator and is not limited.
[0023]
Moreover, the elemental analyzer of the present invention for achieving the above object includes a hydride generator, and the hydride generator converts the element to be analyzed into a hydride by a chemical reaction between a hydrogenating agent and an acid solution. The reaction section has a gas-liquid separation section for introducing a hydride and a reaction residue liquid resulting from a chemical reaction from the reaction section, and separating the hydride and the reaction residue liquid. It has the hydrogen generation inhibitor supply part which supplies an agent.
[0024]
With such a configuration, mixing of hydrogen into the hydride introduced into the elemental analyzer together with the carrier gas can be reduced, and temperature fluctuations of the plasma, flame, or heating cell of the elemental analyzer can be suppressed. Therefore, it is possible to obtain an element analyzer that enables highly accurate and stable elemental analysis.
[0025]
Moreover, the influence on discharge | emission of the reaction residue liquid by generation | occurrence | production of hydrogen in a gas-liquid separation part can be suppressed, and a hydride can be obtained stably. Therefore, it is possible to obtain an element analyzer that enables highly accurate and stable elemental analysis.
[0026]
The present invention can be applied to any elemental analyzer provided with a hydride generator and is not limited. Examples of the element analyzer include an atomic absorption spectrophotometer, an ICP mass spectrometer, and an ICP emission analyzer.
[0027]
For example, a liquid feed pump can be used for the hydrogen generation inhibitor supply section used in the present invention.
[0028]
The present invention can be applied to, for example, an elemental analysis apparatus provided with a hydride generation apparatus in which the entire gas-liquid separation unit is configured by a U-shaped tube. The reaction residue liquid that has passed through the reaction section is introduced into the U-shaped tube from one end of the U-shaped tube. A drain for discharging the reaction residue liquid to the outside is provided near the other end of the U-shaped tube. If the reaction residue liquid in the U-shaped tube exceeds a certain amount, it is discharged from the drain to the outside of the U-shaped tube. The The inner diameter of the U-shaped tube may be equal on the reaction residue liquid introduction side and the drain side, or on the drain side.
[0029]
The present invention can also be applied to, for example, a hydride generator in which a gas-liquid separation unit includes a gas-liquid separation tank and a suction pipe for forcibly discharging reaction residue liquid. The forced discharge suction pipe is provided with forced discharge means such as a pump, and one end of the forced discharge suction pipe is inserted into the gas-liquid separation tank.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic view of an elemental analyzer 10 provided with a hydride generator 17 having a gas-liquid separation tube 8 in an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram of the elemental analyzer 10 provided with a hydride generator 17 having a suction pipe 14 for forcibly discharging the reaction residue liquid 12. The gas-liquid separation tube 8 shown in FIG. 1 and the gas-liquid separation tank 16 shown in FIG. 2 are each connected to the elemental analyzer 10.
[0031]
The process of elemental analysis in the embodiment of the present invention is as follows. First, a sample solution 1, an acid solution 2 (for example, hydrochloric acid), and a hydrogenating agent 3 (for example, a sodium borohydride solution) in which the analysis target element M is ionized and exists as M ^{x +} by the liquid feed pump 4 are crossed. After sending to the joint part 5 and mixing, the mixed liquid is sent to the reaction part 7 together with the carrier gas 6. Examples of the element M include arsenic (As), selenium (Se), antimony (Sb), germanium (Ge), tin (Sn), tellurium (Te), lead (Pb), and bismuth (Bi).
[0032]
In the reaction unit 7, first, hydrogen (H) is generated by the reaction between the acid solution 2 and the hydrogenating agent 3. The hydrogen (H) generated here is called “initially generated hydrogen” and is highly reactive. The reaction when hydrochloric acid (HCl) is used as the acid solution and sodium borohydride (NaBH ₄ ) is used as the hydrogenating agent 3 is shown in Formula 1.
[0033]
NaBH ₄ + HCl + H ₂ O → H ₃ BO ₃ + NaCl + 8H Formula 1
Next, the hydrogen (H) generated in Formula 1 reacts with the element to be analyzed M ^{x +} present as ions in the sample solution to generate a hydride MH _y . The reaction of hydrogen (H) with M ^{x +} is shown in Equation 2. y represents a coefficient.
[0034]
M + 8H → MH _y ↑ + 1/2 (8−y) H ₂ ↑ ・・・ Formula 2
The hydride MH _y generated in Equation 2 is introduced into the gas-liquid separation tube 8 and the gas-liquid separation tank 16 together with the reaction residue liquid 12. Since the reaction using M ^{x +} as the hydride MH _y is fast, most of the sample solution 1, the acid solution 2, and the hydrogenating agent 3 finish the reaction while passing through the reaction unit 7, but the excess acid solution 2, hydrogen A part of the agent 3 is present in the reaction residue liquid 12 without being reacted, and is introduced into the gas-liquid separation tube 8 and the gas-liquid separation tank 16.
[0035]
In the gas-liquid separation tube 8 and the gas-liquid separation tank 16, the hydride MH _y is introduced into the elemental analyzer 10 by the carrier gas 6 and is quantified or qualitatively. On the other hand, the reaction residue liquid 12 is stored in the gas-liquid separation tube 8 or the gas-liquid separation tank 16. Therefore, the liquid level of the reaction residue liquid 12 stored in the gas-liquid separation tube 8 and the gas-liquid separation tank 16 gradually increases with time. When the reaction residue liquid 12 exceeds a predetermined storage amount, it is discharged out of the gas-liquid separation pipe 8 or the gas-liquid separation tank 16 by the forced discharge suction pipe 14 provided with the drain 9 or the liquid feed pump 15.
[0036]
In the reaction residue liquid 12 of the gas-liquid separation tube 8 or the gas-liquid separation tank 16, the reaction with the surplus acid liquid 2 and the hydrogenating agent 3 proceeds. Therefore, the reaction residue liquid 12 continues to generate hydrogen until it is discharged to the outside.
[0037]
In the embodiment of the present invention, the hydrogen generation inhibitor 13 is supplied to the gas-liquid separation pipe 8 and the gas-liquid separation tank 16 by the liquid feed pump 11, and the acidity is lowered by diluting or neutralizing the reaction residue liquid 12. Let As a result, the amount of hydrogen generated in the gas-liquid separation tube 8 and the gas-liquid separation tank 16 can be greatly reduced. The supply of the hydrogen generation inhibitor 13 may be started at any time before the hydride MH _y and the reaction residue liquid 12 are separated by the gas-liquid separation tube. Therefore, the hydrogen generation inhibitor 13 may be introduced in advance before the reaction residue liquid 12 is introduced into the gas-liquid separation tube 8 or the gas-liquid separation tank 16, or the gas-liquid separation pipe 8 or the gas-liquid separation tank 16. The reaction residue liquid 12 may be introduced simultaneously with the introduction of the reaction residue liquid 12. The supply of the hydrogen generation inhibitor 13 may be performed for a certain time or continuously.
[0038]
As a means for supplying the hydrogen generation inhibitor 13 to the gas-liquid separator, a syringe can be used when the hydrogen generation inhibitor 13 is a liquid.
[0039]
On the other hand, when the hydrogen generation inhibitor 13 is solid, the hydrogen generation inhibitor 13 processed into a pellet shape in advance may be put into the gas-liquid separation tube 8 or the gas-liquid separation tank 16. In the case of a granular form that dissolves easily, it may be added as appropriate from the end of the gas-liquid separation tube 8 on the drain 9 side and gradually dissolved.
[0040]
With the above configuration, generation of hydrogen from the reaction residue liquid 12 in the gas-liquid separation tube 8 and the gas-liquid separation tank 16 can be suppressed, and as a result, the hydride MH _y introduced into the elemental analyzer 10 can be reduced. The amount of hydrogen mixed in can be reduced. Further, in the hydride generator 17 in which the gas-liquid separator is composed of the gas-liquid separation tank 16 and the suction pipe 14 for forcibly discharging the reaction residue liquid 12, bubbles in the reaction residue liquid 12 in the gas-liquid separation tank 16 are used. By suppressing the occurrence of this, the reaction residue liquid 12 can be discharged smoothly. As a result, the internal pressure fluctuation in the gas-liquid separation tank 12 is suppressed, and stable supply of the hydride MH _y to the elemental analysis device 10 becomes possible, so that elemental analysis can be performed with high accuracy.
[0041]
Even if the hydrogen generation inhibitor 13 is supplied to the gas-liquid separation pipe 8 or the gas-liquid separation tank 16, the liquid level of the gas-liquid separation section is the height of the drain 9 or the end of the suction pipe 14 for forced discharge. Therefore, the supply amount is not limited, and the hydrogen generation amount can be effectively controlled.
[0042]
【Example】
Next, this invention is further demonstrated by Examples 1-3 and a comparative example. As hydrogen generation inhibitors, luminescence intensity of arsenic and selenium was measured using ultrapure water in Example 1, sodium hydroxide (NaOH) in Example 2, and NaOH aqueous solution in Example 3. In the comparative example, the emission intensity of arsenic and selenium was measured without supplying a hydrogen generation inhibitor.
[0043]
The measurement conditions common to the examples and the comparative examples are as follows.
The sample solution was prepared by diluting 1000 mg / l arsenic standard stock solution and selenium standard stock solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. with ultrapure water so that the respective concentrations were 50 ng / ml.
[0044]
In the hydride generator, a 10 g / l sodium borohydride solution as a hydrogenating agent has a flow rate of 3.4 ml / min, a 2.4 M hydrochloric acid as an acid solution has a flow rate of 3.4 ml / min, and a sample solution has a flow rate of 3.4 ml. / Min, each was supplied to the reaction section by a peristaltic pump. Furthermore, in Example 1, ultrapure water was supplied to the gas-liquid separation tube at 36 ml / min as a hydrogen generation inhibitor. In Example 2, pelletized sodium hydroxide (NaOH) was previously introduced into the gas-liquid separation tube. In Example 3, 1 mol / l NaOH aqueous solution was supplied to the gas-liquid separation tube at 36 ml / min as a hydrogen generation inhibitor.
[0045]
As the elemental analyzer, an ICP emission analyzer “ICPS-8000” manufactured by Shimadzu Corporation was used. In the elemental analyzer, argon gas of carrier gas for introducing hydride into plasma torch 0.7 l / min, plasma gas 1.2 l / min, cooling gas 14 l / min is flowed, high frequency power supply has frequency 27.12 MHz, output It was set to 1.4 kW. The measurement results were obtained by setting the wavelength of the spectrometer to 193.696 nm and 196.026 nm, respectively, and integrating the emission intensity for 5 seconds.
[0046]
In Examples and Comparative Examples, Table 1 shows the average value, standard deviation, coefficient of variation, and measurement result of the lower limit of quantification of luminescence intensity when measured repeatedly 10 times. The blank column on the left is the result of measurement under the above conditions without supplying the sample solution.
[0047]
[Table 1]

[0048]
The standard deviation and variation coefficient in Table 1 represent the variation in the measurement results. The smaller the standard deviation or the coefficient of variation, the smaller the measurement result variation and the more stable.
[0049]
The lower limit of quantification represents the lower limit of the concentration of the analysis target element that can be quantified. The smaller the lower limit of quantification, the smaller the measurement target element that can be measured, and the higher the accuracy of measurement possible.
[0050]
Looking at the measurement results, in Examples 1 to 3, the standard deviation of measurement intensity, the coefficient of variation, and the lower limit of quantification are smaller than in the comparative example. That is, in Examples 1 to 3, it can be seen that the measurement result is more stable than the comparative example, and a large improvement effect is obtained in the measurement accuracy. This is because the hydrogen generation inhibitor is supplied to the reaction residue liquid of the gas-liquid separation unit, and the generation of surplus hydrogen is suppressed, so that the mixing of hydrogen into the hydride introduced into the plasma of the elemental analyzer is reduced. This is thought to be because the temperature of the plasma was stabilized.
[0051]
As mentioned above, although this invention was demonstrated by embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the technical idea of this invention.
For example, in order to increase the reactivity between the reaction residue liquid and the hydrogen generation inhibitor, the gas-liquid separation unit may have a function of stirring with a magnetic stirrer or a function of irradiating ultrasonic waves.
In order to increase the efficiency of gas-liquid separation, two or more gas-liquid separation units may be connected.
Further, the carrier gas may be supplied from before the reaction unit or directly to the gas-liquid separation unit. You may supply from both.
Further, the sample solution may be mixed with the acid solution in advance, and a line for adding an additive may be additionally provided in order to increase the hydride generation efficiency.
[0052]
The hydrogen generation inhibitor of the present invention may be a substance having a buffering action such as a basic salt or an organic solvent having a dilution effect. Furthermore, a mixture thereof may be used. That is, the hydrogen generation inhibitor may be any material that can suppress the generation of hydrogen.
[0053]
【The invention's effect】
According to the elemental analysis method and the elemental analysis apparatus of the present invention, generation of hydrogen in the gas-liquid separation unit can be suppressed, and highly accurate and stable elemental analysis can be performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a hydride generator having a gas-liquid separation tube in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a hydride generator having a suction pipe for forced discharge of a reaction residue liquid in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample solution 2 Acid liquid 3 Hydrogenation agent 4 Liquid feed pump 5 Cross joint part 6 Carrier gas 7 Reaction part 8 Gas-liquid separation pipe 9 Drain 10 Element analyzer 11 Liquid feed pump 12 Reaction residue liquid 13 Hydrogen generation inhibitor 14 Compulsion Suction pipe 15 for discharge 15 Liquid feed pump 16 Gas-liquid separation tank 17 Hydride generator

Claims

An elemental analysis method using a hydride generator having a reaction part and a gas-liquid separation part,
A first step of converting the element to be analyzed into a hydride by a chemical reaction between a hydrogenating agent and an acid solution in the reaction section;
A second step of introducing the hydride and the reaction residue liquid from the chemical reaction from the reaction section to the gas-liquid separation section;
A third step of separating the hydride and the reaction residue liquid in the gas-liquid separation unit;
A fourth step of qualitatively or quantitatively determining the hydride separated in the third step,
An elemental analysis method comprising a step of supplying a hydrogen generation inhibitor to the gas-liquid separation unit at least before the third step.

The elemental analysis method according to claim 1, wherein the hydrogen generation inhibitor is water.

The elemental analysis method according to claim 1, wherein the hydrogen generation inhibitor is a basic compound.

The elemental analysis method according to claim 1, wherein the hydrogen generation inhibitor is a basic solution.

An elemental analysis device equipped with a hydride generator,
The hydride generator includes a reaction unit that converts an element to be analyzed into a hydride by a chemical reaction between a hydrogenating agent and an acid solution;
A gas-liquid separation unit for introducing the hydride and a reaction residue liquid from the chemical reaction from the reaction unit, and separating the hydride and the reaction residue liquid;
The gas-liquid separation unit includes a hydrogen generation inhibitor supply unit that supplies a hydrogen generation inhibitor.

The elemental analyzer according to claim 5, wherein the hydrogen generation inhibitor is water.

The elemental analyzer according to claim 5, wherein the hydrogen generation inhibitor is a basic compound.

The elemental analyzer according to claim 5, wherein the hydrogen generation inhibitor is a basic solution.