JP4095982B2 - 燃料電池用電極拡散層 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池に係り、さらに詳細には、燃料電池用電極拡散層に関する。

燃料電池は、燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる装置であって、火力発電とは違ってカルノーサイクルを経ないので、その理論的な発電効率が非常に高い。燃料電池は、産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけでなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用電気／電子装置の電力供給にも適用されうる。

燃料電池は、使われる電解質の種類によって、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に区分されうる。このような燃料電池の種類によって、作動温度、構成部品の材質などが変わる。

また、燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素リッチガスに転換させた後にアノードに供給する外部改質型と、気体状または液状の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分されうる。

燃料直接供給型の代表的な例が直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣにおいて、一般的にメタノール水溶液がアノードに供給される。ＤＭＦＣは、外部改質器が不要であり、燃料の取扱いが容易であるため、燃料電池の多様な種類のうち小型化の可能性が最も高い種類であると知られている。

ＤＭＦＣの電気化学的反応過程は、燃料が酸化されるアノード反応と、水素イオンと酸素との還元によるカソード反応とより構成され、反応式は次の通りである。

前記反応式に示したように、アノードではメタノールと水とが反応して二酸化炭素、６個の水素イオン及び６個の電子が生成される。生成された水素イオンは、アノードとカソード間に位置する水素イオン伝導性電解質膜を媒体としてカソードに移動する。カソードでは水素イオン、外部回路を通じて伝えられた電子及び酸素が反応して水が生成される。ＤＭＦＣの反応全体は、メタノールと酸素とが反応して水と二酸化炭素とを生成する反応であり、この過程でメタノールの燃焼熱に当るエネルギーの相当量が電気エネルギーに転換される。このような反応を促進させるために、アノードとカソードとには触媒が含まれる。

直接メタノール燃料電池の一般的な基本構成は、次の通りである。水素イオンを伝達させる役割を担う電解質膜が中央に位置し、電解質膜の一方の側にはアノード触媒層が位置し、電解質膜の他の側にはカソード触媒層が位置する。

アノード触媒層の外側には、メタノール水溶液をアノード触媒層に伝達する通路の役割、アノード触媒層で生成された二酸化炭素を排出する通路の役割、及びアノード触媒層で生成された電子を伝達するための伝導体の役割を同時に担うアノード拡散層が位置する。カソード触媒層の外側には、酸素または空気をカソード触媒層に伝達するための通路の役割、カソード触媒層で生成された水を排出する通路の役割、及び電子をカソード触媒層に伝達するための伝導体の役割を同時に担うカソード拡散層が位置する。

アノード拡散層の外側には、メタノール水溶液の供給と二酸化炭素の排出のためのフローフィールドがその一面に形成され、電気伝導性を有するバイポーラプレートまたはエンドプレートが位置する。カソード拡散層の外側には、酸素または空気の供給と水の排出とのためのフローフィールドがその一面に形成され、電気伝導性を有するバイポーラプレートまたはエンドプレートが位置する。

例えば、ＰＥＭＦＣ及びＰＡＦＣのように、水素ガスまたは水素含有ガスを燃料として使用する燃料電池の場合には、アノードの反応物及び生成物がいずれも気体状態であるので、アノードの拡散層に対して複雑な伝達特性を要求しない。

しかし、メタノール水溶液を燃料として使用する直接メタノール燃料電池の場合には、アノードの反応物は液体であり、生成物は気体であるので、アノードの拡散層において、優れた液体の伝達特性および優れた気体の伝達特性が同時に発現する必要がある。

また、直接メタノール燃料電池のカソード拡散層も同じ特性が要求される。直接メタノール燃料電池は、一般的に、例えば、約８０℃といった水の沸点下の温度で作動される。したがって、カソードの反応物は気体であり、生成物は液体であるので、ＤＭＦＣのカソード拡散層は液体と気体とに対する優秀な伝達特性の双方を備えていなければならない。

従来の燃料電池用電極拡散層は、特許文献１に開示されたように、一般的にカーボンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを混合及び熱処理して製造されている。

特許文献２には２層構造を有する燃料電池用電極拡散層が開示されており、前記２層構造の拡散層の一層は親水性を有し、他層は疎水性を有している。

しかし、従来の拡散層がＤＭＦＣに適用される場合、次のような問題点が依然として残る。液状の燃料がアノード拡散層の全体にフラッディングを引き起こす可能性が非常に高く、アノード拡散層においてフラッディングが生じると、アノード触媒層で生成された気体生成物の排出通路が塞がれる。それにより、アノードの気体生成物は、アノード触媒層内に塊状に存在し、アノード触媒層の触媒を被毒させる。さらに、副反応によって生成された気体生成物は、燃料に比べて触媒との反応性がさらに大きいため、触媒の利用率を低下させる。また、ガス塊によってアノード触媒層内での燃料の拡散も妨げられる。
米国特許第４，５５１，２２０号明細書 米国特許第６，１０３，０７７号明細書

本発明が解決しようとする課題は、優れた極性液体伝達性能及び優れた気体伝達性能を有する燃料電池用電極拡散層を提供することである。

また、本発明が解決しようとする課題は、優れた極性液体伝達性能及び優れた気体伝達性能を有する電極拡散層を含む燃料電池用電極を提供することである。

さらに、本発明が解決しようとする課題は、優れた極性液体伝達性能及び優れた気体伝達性能を有する電極拡散層を含む燃料電池を提供することである。

本発明で提供する燃料電池用電極拡散層は、カーボン粉末と疎水性バインダー樹脂とを含み、極性液体に濡れず気体の伝達通路の役割を担う、３次元網状構造を形成している疎水性多孔凝集体と、カーボン粉末を含み、極性液体の伝達通路の役割を担う、前記疎水性多孔凝集体が形成する網状構造間の空間を満たす３次元網状構造を形成している親水性多孔凝集体と、を含み、前記疎水性多孔凝集体におけるカーボン粉末の平均粒子サイズが、３０〜３００ｎｍであり、前記親水性多孔凝集体におけるカーボン粉末の平均粒子サイズが、３０〜３００ｎｍであり、前記カーボン粉末が、前記疎水性多孔凝集体および前記親水性多孔凝集体に凝集して含まれ、前記疎水性多孔凝集体及び前記親水性多孔凝集体は、拡散層の厚さ方向に連続的に配列される構造をなしている。

前記疎水性多孔凝集体及び前記親水性多孔凝集体は、拡散層の厚さ方向に連続的に配列される構造をなしている。

本発明で提供する燃料電池用電極は、触媒層と、前述した本発明による燃料電池用電極拡散層とを含む。

本発明で提供する燃料電池は、触媒層と拡散層とを含むカソードと、触媒層と拡散層とを含むアノードと、前記カソードと前記アノード間に位置する電解質膜と、を含む燃料電池において、前記カソードの拡散層及び前記アノードの拡散層のうち少なくとも一つが前述した本発明による燃料電池用電極拡散層であることを特徴とする。

本発明の電極拡散層においては、液状燃料供給通路と気体生成物排出通路とがそれぞれ存在し、それぞれの通路は微細多孔性である。各通路は、拡散層に垂直な方向に触媒層から外部支持層まで連続的に連結されている。それにより、特にＤＭＦＣに適用される場合、次のような効果が得られる。

第一に、燃料であるメタノール水溶液を触媒層に連続的に均一に供給できる。燃料は、微細気孔を通じて伝えられるので、一度に多量の燃料が触媒層に供給されることが防止され、燃料と触媒との反応効率を向上させうる。

第二に、疎水性通路を通じて副産物であるＣＯ_２が速かに排出される。疎水性通路は、その疎水性により液状燃料で濡れないため、常に気体の伝達のための通路を確保できる。

第三に、メタノールのクロスオーバーを減らすことができる。親水性の微細構造を通じて供給されるメタノールのほとんどが触媒と反応するので、実際にクロスオーバーされるメタノールの量は著しく減少する。

第四に、電気伝導性を向上させる。電気化学反応で生成された電子は、カーボン粉末よりなる連続的な微細構造を通じて容易に外部回路を通じて反対電極に移動できる。従来の拡散層は、カーボン粉末とＰＴＦＥとが混合された状態であるので、ＰＴＦＥによってカーボン粉末が不連続的に存在するので、電子の伝達に大きい障害物となるが、本発明の拡散層ではこのような問題点が減るため、結果的に伝導性が向上する。

以下では、本発明の燃料電池用電極拡散層を詳細に説明する。

本発明の燃料電池用電極拡散層は、従来の電極拡散層とは全く異なる構造を有している。例えば、ＤＭＦＣにおいて、アノードに供給される燃料であるメタノール水溶液は液状であるのに対し、アノード触媒層の電気化学反応の結果として生成されるＣＯ_２は気体状である。本発明の燃料電池用電極拡散層は、メタノール水溶液が均一に拡散されうる親水性通路とＣＯ_２が速かに排出されうる疎水性通路とがそれぞれ独立して連結する微細構造を提供することによって、従来の電極拡散層と関連した問題点を解決できる。より詳しくは、本発明の電極拡散層は、極性液体に濡れず気体の伝達通路の役割を担う、３次元の網状構造である疎水性多孔凝集体と、極性液体の伝達通路の役割を担う親水性多孔凝集体とを含む。

本発明の電極拡散層において、前記疎水性多孔凝集体の疎水性バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロ（アルコキシアルカン）（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ａｌｋｏｘｙａｌｋａｎｅ）；ＰＦＡ）ポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＦＥＰ）コポリマーなどが使用されうる。これらの混合物が用いられてもよい。

前記疎水性多孔凝集体のうち疎水性バインダー樹脂の含有量が少なければ、疎水性多孔凝集体の疎水性が過度に低下し、それにより、前記疎水性多孔凝集体は液状燃料によって濡れ、気体生成物の排出通路としての機能を喪失しうる。逆に、前記疎水性多孔凝集体のうち疎水性バインダー樹脂の含有量が多すぎると、疎水性多孔凝集体のうち電子伝導性粒子の含有量が過度に低下して拡散層の電気伝導性を低下させる恐れがあり、また、微細な多孔性通路を形成し難いという問題点が発生する恐れがある。このような点を考慮すると、前記疎水性多孔凝集体における疎水性バインダー樹脂の含有量は、好ましくは約２０〜８０質量％ほどである。

本発明の電極拡散層において、前記疎水性多孔凝集体の電子伝導性粒子としては、特に限定されないが、球形または針状のカーボン粉末、グラファイト粉末などが使用されうる。

前記疎水性多孔凝集体における電子伝導性粒子の平均粒子サイズが小さすぎると、多孔性通路を形成し難く、大きすぎると、生成される気孔も大きくなるので、拡散層上に形成する触媒層の損失が大きくなる恐れがある。このような点を考慮すると、前記疎水性多孔凝集体における電子伝導性粒子の平均粒子サイズは、好ましくは約３０〜３００ｎｍほどである。

本発明の電極拡散層において、前記親水性多孔凝集体の電子伝導性粒子としては球形または針状のカーボン粉末、グラファイト粉末などが使用されうる。

前記親水性多孔凝集体の電子伝導性粒子の平均粒子サイズに関しては、平均粒子サイズが小さすぎると、多孔性通路を形成し難く、大きすぎると、生成される気孔も大きくなるので、拡散層上に形成する触媒層の損失が大きくなる恐れがある。このような点を考慮すると、前記親水性多孔凝集体における電子伝導性粒子の平均粒子サイズは、好ましくは約３０〜３００ｎｍほどにしうる。

前述したように、本発明の電極拡散層は、疎水性多孔凝集体と親水性多孔凝集体とを含む。前記二つの凝集体はそれぞれ不規則な網状ネットワークを形成しており、これらネットワークは相補的に絡み合っている。二つの凝集体は網状ネックワークを形成しているが、これら凝集体はそれぞれ液状反応物と気体状生成物とを電極拡散層の厚さ方向に伝達させうる通路を形成する。

本発明の電極拡散層において、前記疎水性多孔凝集体と前記親水性多孔凝集体との比率は、電極拡散層が液状反応物と気状生成物との双方に対して、適切な伝達能力を同時に有しうるように決定されることが望ましい。このような点を考慮すると、本発明の電極拡散層における疎水性多孔凝集体と親水性多孔凝集体との質量比は、通常は、約１０：９０〜９０：１０程度である。

図１は、本発明の燃料電池用電極拡散層の一実施形態の断面模式図である。図１で、主にカーボンよりなる親水性を有する通路が電極拡散層の厚さ方向に配列されており、またこれと隣接して、主にカーボンとＰＴＦＥとよりなる疎水性を有する通路も電極拡散層の厚さ方向に配列されている。このような構造が拡散層の全面積にわたって配列されている。親水性と疎水性とを有する通路は多孔性である。

例えば、本発明の電極拡散層がＤＭＦＣに適用された場合、燃料として使われるメタノール水溶液は、アノード拡散層の親水性通路を通じて素早く拡散されてアノード触媒層に供給される。メタノール水溶液は、主に親水性通路を通じて拡散され、隣接した疎水性通路は気孔が確保された状態で残っている。アノード触媒層まで到達したメタノール水溶液によって、触媒を利用した電気化学反応が生じる。電気化学反応によって生成された水素イオンは、触媒層を通過した後に電解質のクラスターを通じてカソードに伝えられる。

アノード触媒層では、ＣＯ_２だけでなく、副反応によってＣＯも生成されうる。ＣＯは、触媒に致命的な被毒現象を起こす。しかし、本発明の拡散層が適用された場合、アノード触媒層と接触しているアノード拡散層の疎水性通路を通じてＣＯ_２及びＣＯは外部に速かに排出されるため、触媒層の触媒は活性状態を維持しうる。燃料電池が作動している間にメタノール水溶液は疎水性通路に侵入しないため、連続的に連結された気孔が安定して確保され、疎水性通路のこのような気孔を通じて生成気体が容易に外部に排出されうる。このような機構により、メタノール水溶液と生成した気体とが、それぞれ異なる通路を通じて速かに移動し、触媒層の電気化学反応も反応物と生成物の影響を受けずに、速やかに進行する。

電極拡散層での電子の移動は、本発明で提案した電極拡散層内の親水性を有する連続的に連結されたカーボン通路を通じてなされるため、触媒層で生成された電子が外部回路に容易に伝達されうる。

図２は、本発明の電極拡散層で生じる物質伝達過程を示す概念図である。前述したように、ＰＴＦＥ／Ｃなどからなる疎水性通路を通じて燃料が供給され、カーボンなどからなる親水性通路を通じて気体生成物が排出される。

本発明の燃料電池用電極拡散層は、次のような方法によって製造されうる。本発明で提供する燃料電池用電極拡散層の製造方法は、電子伝導性粒子、疎水性バインダー樹脂及び溶媒を混合し、得られた混合物を乾燥及び熱処理して、前記電子伝導性粒子と前記疎水性バインダー樹脂との複合粉末を製造する段階と、前記複合粉末、電子伝導性粒子及び溶媒を混合して、拡散層形成用スラリーを製造する段階と、前記スラリーを支持体上にコーティングし、乾燥及び熱処理する段階と、を含む。

図３は、本発明の電極拡散層の製造方法の一実施形態の概略である。まず、ＰＴＦＥのような疎水性バインダー樹脂の懸濁液と溶媒とを１次混合する。溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、またはこれらの混合物を使用する。アルコール系溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコールやこれを含む混合物などがある。１次混合は、例えば、低い回転数を有するミキサーを使用して行われうる。次いで、カーボンブラックのような電子伝導性粒子を前記混合溶液に添加した後に再び撹拌することによって２次混合を行う。２次混合で使用する撹拌器は、１次混合に比べて回転数が大きいものを使用することが望ましい。十分に撹拌してＰＴＦＥとカーボンブラックとを均一に混合させた後、約６０〜１００℃のオーブンで乾燥させる。乾燥後、約３３０〜３７０℃の温度で焼結させる。このような方式でＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末のような、電子伝導性粒子と疎水性バインダー樹脂との複合粉末を製造できる。

次いで、これにより製造されたＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末とカーボン粉末とを混合して拡散層形成用スラリーを製造する。拡散層形成用スラリーの製造において、まずＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末、炭素粉末及び溶媒を、ミキサーなどを利用して均一に混合する。この時、溶媒としてはアルコール系溶媒を使用することが好ましい。アルコール系溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、これらの混合物などがある。

これにより製造された電極拡散層形成用スラリーを、例えば、カーボンペーパーのような支持体上にコーティングした後に、乾燥及び熱処理（焼結）することによって、電極拡散層を完成する。この時、コーティング方法としては、例えば、ペインティング、スプレー方法などを使用できる。支持体上にコーティングされた拡散層形成用スラリーの乾燥は、約６０〜１００℃の温度で行われうる。このような乾燥過程を経てコーティングされたスラリー中の溶媒を除去した後、乾燥された拡散層に対して焼結過程を施す。この焼結過程は、約３３０〜３７０℃の温度で行われうる。

本発明の方法において最も明確な特徴は、疎水性高分子と電子伝導性粒子とを含む熱処理された複合粉末を先に製造し、またこの熱処理された複合粉末と電子伝導性粒子とを含むスラリーを使用することによって、疎水性通路と親水性通路とが独立的にランダムに配列される燃料電池用電極拡散層を製造できるということである。

本発明はまた、触媒層と、前述した本発明の電極拡散層とを含む燃料電池用電極を提供する。

本発明の電極は、例えば、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣに適用され、特にＤＭＦＣにさらに有利に適用されうる。本発明の電極は、このような燃料電池のアノード及びカソードとして適用されうる。

このような燃料電池のアノード及びカソードの製造は、各種文献に開示されている公知の一般的な方法が利用されうるため、本明細書ではそれについての詳細な説明を省略する。但し、拡散層については前述した本発明の方法が適用されることが好ましい。

本発明はまた、触媒層と拡散層とを含むカソードと、触媒層と拡散層とを含むアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜と、を含む燃料電池において、前記カソードの拡散層及び前記アノードの拡散層のうち少なくとも一つが本発明の電極拡散層であることを特徴とする燃料電池を提供する。

本発明の燃料電池は、例えば、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣに適用され、特にＤＭＦＣにさらに有利に適用されうる。

このような燃料電池の製造は、各種文献に開示されている公知の一般的な方法が利用されうるため、本明細書ではそれについての詳細な説明を省略する。但し、拡散層に対しては前述した本発明の方法が適用されることが好ましい。

以下では、実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明の範囲は下記の実施例に制限されない。

＜実施例１＞
電極拡散層の製造
１．６７ｇのＰＴＦＥ懸濁液（６０質量％水分散液）を、８．３５ｇのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と８．３５ｇの超純水との混合溶液に入れた後に撹拌器を利用して均一に混合することによって、ＰＴＦＥ希釈懸濁液を製造した。また、１ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）を１５ｇのＩＰＡと混合した後に、超音波ホモジェナイザーを利用して２０分間撹拌させることによって、カーボンブラック分散液を製造した。

これにより得たＰＴＦＥ希釈懸濁液とカーボンブラック分散液とを混合して１０分間撹拌した。ＰＴＦＥ希釈懸濁液とカーボンブラック分散液との混合物から真空を利用して溶媒を除去した後、残りの混合物を再び８０℃のオーブンで２時間乾燥させて残存する溶媒を完全に除去した。これにより得たＰＴＦＥとカーボンブラックとの混合物を３５０℃の非活性雰囲気の炉で２０分間焼結させることによって、ＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末を製造した。

これにより得たＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末１ｇをＩＰＡ ２０ｇに分散させ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）２ｇをＩＰＡ １５ｇに分散させた後、これら二つの分散液を再び超音波ホモジェナイザーを使用して混合することによって、拡散層形成用スラリーを製造した。

これにより得た拡散層形成用スラリーをカーボンペーパー上にスプレー方法でコーティングした。そして、拡散層形成用スラリーでコーティングされたカーボンペーパーを８０℃のオーブンで２時間乾燥させることによって、電極拡散層を製造した。このように製造された電極拡散層のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

図４は、本実施例で製造された電極拡散層の断面のＳＥＭ写真である。図４において、中心部に大きい粒子が見えるが、これがカーボンブラックとＰＴＦＥとが結合されたＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末である。その周辺に位置する小さな粒子はカーボンブラックである。図４で、疎水性を有する通路と親水性を有する通路とがそれぞれ独立的にネットワークをなす構造が形成されていることが確認できる。

アノードの製造
０．２４ｇのＰｔ−Ｒｕ粉末と脱イオン水０．２ｇとを撹拌器で混合して、Ｐｔ−Ｒｕ粉末の粒子間に脱イオン水が染み込むようにした。ここに３．６ｇのＩＰＡを添加した後、約２０分間超音波ホモジェナイザーで撹拌することによって、アノード触媒層形成用スラリーを製造した。アノード触媒層形成用スラリーを、既製造の電極拡散層上にスプレー方法でコーティングした後、約８０℃のオーブンで約２時間乾燥させて残りの溶媒を除去することによってアノードを製造した。この時、アノードのＰｔ−Ｒｕ触媒の担持量は４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

カソードの製造
０．２４ｇのＰｔ粉末と０．３ｇの脱イオン水とを混合して、Ｐｔ粉末の粒子間に脱イオン水が十分に染み込むようにした。その次の工程は、前述したアノード製造過程と同様にして、カソードを製造した。この時、カソードのＰｔ触媒の担持量は４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

燃料電池の製造
電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１５を使用した。上述のアノード、カソード及びＮａｆｉｏｎ１１５膜をホットプレスして、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ＆Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造した。ホットプレスは１２５℃において５トンの圧力で３分間実行された。

＜実施例２＞
実施例１ではＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末とカーボンブラックの量を、質量比で１：２とし、カーボンブラックを利用した親水性通路を相対的に多く配置させて、燃料の供給を相対的に円滑にした。一方、本実施例ではＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末とカーボンブラックとの比率を１：１としてカーボンブラックの量を、実施例１よりも減らした。それにより、実施例１に比べて、ＰＴＦＥ／Ｃ複合粉末よりなる疎水性通路を相対的に多く配置させることによって、気体生成物の排出に重点をおいた。その他の工程は、実施例１と同様にした。

＜比較例＞
１ｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）を３０ｇのＩＰＡと混合した後、超音波ホモジェナイザーを利用して２０分間撹拌した。次いで、さらに１．６７ｇのＰＴＦＥ懸濁液（６０ｗｔ％水分散液）を、上記撹拌によって得られたカーボンブラック分散液に混合して１０分間さらに撹拌した。このように撹拌させた拡散層スラリーは、スプレー方式を利用してカーボンペーパー上にコーティングされた。スプレー条件は実施例と同一にした。また、この時に使用したカーボンペーパーも実施例で使用したものと同じものを使用した。コーティングを終了した拡散層は、約８０℃のオーブンで約２時間乾燥させて溶媒を完全に除去させた後、再び３５０℃の炉で約２０分間焼結させた。これにより、比較例として使用するアノードの拡散層を製造した。その他の触媒層のコーティングは実施例１と同じ過程を通じて、電極拡散層、電極、燃料電池を製造した。

＜評価結果＞
実施例１及び比較例で得た燃料電池に対して、アノードに供給される燃料として濃度２Ｍのメタノール水溶液を、実際に燃料電池で必要な燃料の量論比に対して約３倍の流量で使用し、カソードに供給される酸化剤として大気中の空気を量論比に対して約３倍の流量で使用し、作動温度は３０〜５０℃として分極曲線を測定した。結果を図５に示す。

図５は、実施例１の燃料電池と比較例の燃料電池に対する分極曲線を表すグラフである。四角形／実線の分極曲線が比較例の燃料電池の性能であり、円形／実線の分極曲線が実施例１の燃料電池の性能である。運転条件は、電池の温度は３０℃に維持し、大気圧で測定した。まずアノードの分極曲線を見れば、実施例１は、より良好な性能を表すことが分かる。親水性通路によって供給された燃料は、アノード触媒に到達し、電気化学反応が生じる。この時、副産物として生成されるＣＯ_２が疎水性通路を通じて速かに排出されるので、アノード触媒の利用効率を維持させることができ、電流量を増加させても電圧の降下が少ない。また、カソード分極曲線の場合、疎水性通路によって燃料供給量が適量に制限され、触媒層に供給された燃料のほとんどが反応に関与する。このため、電解質膜を通じたメタノールクロスオーバー現象が減少する。それにより、メタノールによるカソード触媒の被毒現象も減少し、メタノールがカソードで反応して形成する混合電位も低下してカソード分極曲線の傾斜度が小さくなる。その結果、全体分極曲線の傾斜度も小さくなるので、性能が向上する。

図５で単位電池の全体電圧曲線を見れば、０．４Ｖでは、実施例１と比較例の電流密度の差が大きくない。しかし、０．３Ｖでは、実施例１の電流密度が比較例の電流密度より５０％ほど上昇したことが分かる。また、比較例に比べて、実施例１の０．４Ｖ以下での傾斜度がさらに小さい。これは、実施例１の燃料電池において、燃料の供給と生成物の排出とが迅速になされることによって、物質伝達による過電圧が大きくないということを表す。すなわち、電極拡散層を通じた反応物の供給と生成物の排出とが円滑に進められていることが確認された。

実施例１及び比較例で得た燃料電池に対して、アノードに供給される燃料として濃度２Ｍのメタノール水溶液を量論比の３倍の流量で使用し、カソードに供給される酸化剤として空気も量論比の３倍の流量で使用し、作動温度は５０℃として、分極曲線を測定した。結果を図６に示す。

図６に示されたように、実施例１の拡散層の効果は、温度の上昇によってさらに強化され、実施例１の燃料電池の性能は、比較例に比べて２倍以上向上した。このような温度の効果は、燃料電池の性能と関連して考えられる。全体分極曲線を０．３Ｖを基準として比較した場合、実施例の燃料電池の性能は、図５では約１２０ｍＡ／ｃｍ^２であったが、図６では約２８０ｍＡ／ｃｍ^２と約２３０％に性能が向上した。しかし、比較例では、図５の９０ｍＡ／ｃｍ^２から図６の１２０ｍＡ／ｃｍ^２と約３０％の向上に留まった。その理由は、電流の量の増加に比例して供給されるメタノール燃料の量も増加するので、図５に比べて図６でメタノールがさらに多く供給されることを意味する。その時、比較例では拡散層において、増加したメタノールが効率的に拡散しないが、実施例で製造した拡散電極はメタノールの量が増加しても効果的に制御可能であると考えられる。０．２Ｖ以下の低い電圧領域でも実施例の拡散電極で効率的に作動して電流量も２倍以上であった。

実施例２及び比較例で得た燃料電池に対して、アノードに供給される燃料として２モル濃度のメタノール水溶液を量論比の３倍の流量で使用し、カソードに供給される酸化剤として空気も量論比の３倍の流量で使用し、作動温度は３０℃と５０℃として、分極曲線を測定した。結果を図７（３０℃）および図８（５０℃）に示す。図７及び図８も、図５及び図６と同様に、四角形／実線の分極曲線が比較例による燃料電池の性能であり、円形／実線の分極曲線が実施例による燃料電池の性能である。

図７及び図８に示されるように、比較例に比べて実施例２の燃料電池の性能が大きく向上し、温度による効果も実施例１と類似した結果を得ることができる。

本発明の電極拡散層は燃料電池の電極に採用され、燃料電池の電極内での液体及び気体の伝達をより円滑にして燃料電池の性能を向上させうる。

本発明の燃料電池用電極拡散層の一実施形態の断面模式図である。 本発明の電極拡散層で生じる物質伝達過程を示す概念図である。 本発明の電極拡散層の製造方法の一実施形態の概略である。 本実施例で製造された電極拡散層の断面のＳＥＭ写真である。 実施例１の燃料電池と比較例の燃料電池に対する分極曲線を表すグラフである。 実施例１の燃料電池と比較例の燃料電池に対する分極曲線を表すグラフである。 実施例２の燃料電池と比較例の燃料電池に対する分極曲線を表すグラフである。 実施例２の燃料電池と比較例の燃料電池に対する分極曲線を表すグラフである。

Claims (11)

1. カーボン粉末と疎水性バインダー樹脂とを含み、極性液体に濡れず気体の伝達通路の役割を担う、３次元網状構造を形成している疎水性多孔凝集体と、
   カーボン粉末を含み、極性液体の伝達通路の役割を担う、前記疎水性多孔凝集体が形成する網状構造間の空間を満たす３次元網状構造を形成している親水性多孔凝集体と、を含み、
   前記疎水性多孔凝集体におけるカーボン粉末の平均粒子サイズが、３０〜３００ｎｍであり、
   前記親水性多孔凝集体におけるカーボン粉末の平均粒子サイズが、３０〜３００ｎｍであり、
   前記カーボン粉末が、前記疎水性多孔凝集体および前記親水性多孔凝集体に凝集して含まれ、
   前記疎水性多孔凝集体及び前記親水性多孔凝集体は、拡散層の厚さ方向に連続的に配列される構造をなしている、直接メタノール燃料電池用電極拡散層。
2. 前記疎水性多孔凝集体における疎水性バインダー樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロ（アルコキシアルカン）（ＰＦＡ）ポリマー、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の拡散層。
3. 前記疎水性多孔凝集体における疎水性バインダー樹脂の含有量は、２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の拡散層。
4. 前記疎水性多孔凝集体におけるカーボン粉末は、球形または針状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の拡散層。
5. 前記親水性多孔凝集体におけるカーボン粉末は、球形または針状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の拡散層。
6. 前記疎水性多孔凝集体と前記親水性多孔凝集体との質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の拡散層。
7. 触媒層と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池用電極拡散層と、を含む直接メタノール燃料電池用電極。
8. 触媒層と拡散層とを含むカソードと、触媒層と拡散層とを含むアノードと、前記カソードと前記アノード間に位置する電解質膜と、を含む直接メタノール燃料電池において、
   前記カソードの拡散層及び前記アノードの拡散層のうち少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池用電極拡散層であることを特徴とする直接メタノール燃料電池。
9. カーボン粉末、疎水性バインダー樹脂及び溶媒を混合し、得られた混合物を乾燥及び熱処理して、前記カーボン粉末と前記疎水性バインダー樹脂との複合粉末を製造する段階と、
   前記複合粉末を製造する段階後、前記複合粉末、カーボン粉末及び溶媒を混合して、拡散層形成用スラリーを製造する段階と、
   前記スラリーを支持体上にコーティングし、乾燥及び熱処理することにより、前記カーボン粉末が凝集し、極性液体に濡れず気体の伝達通路の役割を担う、３次元網状構造を形成している疎水性多孔凝集体と、極性液体の伝達通路の役割を担う、前記疎水性多孔凝集体が形成する網状構造間の空間を満たす３次元網状構造を形成している親水性多孔凝集体と、を形成する段階と、
   を含む直接メタノール燃料電池用電極拡散層の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法により製造される、直接メタノール燃料電池用電極拡散層。
11. 触媒層と拡散層とを含むカソードと、触媒層と拡散層とを含むアノードと、前記カソードと前記アノード間に位置する電解質膜と、を含む直接メタノール燃料電池において、
    前記カソードの拡散層及び前記アノードの拡散層のうち少なくとも一方が、請求項１０に記載の直接メタノール燃料電池用電極拡散層であることを特徴とする直接メタノール燃料電池。