JP4096097B2

JP4096097B2 - How to remove chlorine in red mud

Info

Publication number: JP4096097B2
Application number: JP2003082343A
Authority: JP
Inventors: 鍾泳玄; 薫増田; 茂寿遠藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004284925A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤泥中から塩素分を分離し、塩素分の低減された赤泥を低コストで大量に選択的に分離・回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナは軽量、伝導性、耐食性,機械的強度などの物理的性質に優れ、その上、加工性が容易なため広範な分野に深く関わりを保ちながら、基板材料として使用量は飛躍に増大し、たとえば日本における,アルミナの生産量は６０〜７０万トン／年以上を超している。
【０００３】
このアルミナは工業的にはボーキサイトを原料としてバイヤー法により生産されているが、その生産の伸びに比例しその精製過程で発生する残渣いわゆる、赤泥の量も年間１５０万トンに達し、その発生量を抑制するための技術改革や資源再利用の観点からの研究が模索されている。
【０００４】
このような研究報告としては、たとえば、▲１▼赤泥を酸処理することにより得られるＮａ_２Ｏ含量とＦｅ_２Ｏ_３含量が低減された組成物を製鉄用原料組成物として利用する方法（特許文献１）、▲２▼反応性シリカの溶出を可能な限り抑制し得る条件下でアルミナを抽出した後、抽出液中に溶出した反応性シリカが実質的に脱珪生成物として析出しない間に抽出液と溶解残さを分離し分離後の溶解残さを選鉱処理及び／又は化学処理し、得られる組成物をＮａ_２Ｏ含量とＦｅ_２Ｏ_３含量が低減された組成物を製鉄用原料組成物として利用する方法（特許文献２）、▲３▼脱珪生成物の生成を極力抑制する条件下で、ボーキサイトからアルカリ水溶液中にアルミナ分を抽出し、アルカリ含有量の少ない第１の溶解残さとアルミナ分及びシリカを含む水溶液とを分離する工程と分離した水溶液に種子を添加して脱珪生成物を析出させた後、固形の脱珪生成物とアルミナ分を含む水溶液とを分離する工程と分離された脱珪生成物とカルシウム化合物を混合し焼成した後、焼成物を水洗濾過してアルカリ分の減少した第２の溶解残さとアルカリ分を含む水溶液とを分離する工程からなるボーキサイトの処理方法（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの方法は、いずれも赤泥の含まれる塩素分の除去を意図したものでなく、また酸処理やアルカリを含む脱珪生成物の生成工程や分離工程を必要とする上、その操作管理が煩雑であるといった難点を有するものであった。
したがって、赤泥の利用法としては、そのわずかな一部が、その処理量が少なく、コスト面などから赤泥の大量消費を期待することが困難な土地造成のための海面埋立あるいは耐火物、研磨剤等の一部の産業用原料としての適用の試みがなされているに過ぎず、大部分の処分・処理はやむなく海洋投棄に依存していたの現状である。
【０００６】
しかしながら、近年の環境問題の高揚の中でロンドン条約により赤泥の海洋投棄の制限・禁止が表面化するに至り、赤泥の海洋投棄に代わる新たな処理処分のあり方、資源有効利用の観点からの新たな技術が強く要請されているが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１６６２５２号公報
【特許文献２】
特開平６−１７２８７６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９２２０７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実状に鑑みなされたものであって、赤泥をセメント原料組成物や添加剤などとして有効に利用するに当たっては、鉄成分等を除去するだけではなくそれに含まれる塩素分を除去することが極めて重要なことであり、かつそのための、低コストで大量処理の可能な塩素分の除去方法を確立することが急務であるとの認識にたち、赤泥中に含まれる塩素分を化学薬品や特殊な反応を利用することなく、選択的に大量にしかも低コストで効率よく分離回収できる方法を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために、種々の分析機器により赤泥中の組成分析を行った結果、赤泥中の塩素分はソーダライトを形成している組成に取り込まれていることを見いだし、この成分を単に分級すれば、赤泥中の塩素分が除去できるとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）赤泥を分級し塩素分を含有するソーダライト成分を選択的に分離することを特徴とする赤泥に含まれる塩素分の除去方法。
（２）赤泥を分級し塩素分を含有するソーダライト成分を選択的に分離し、塩素分の低減された赤泥を回収する方法。
（３）分級手段として、液体サイクロンを用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）上記（２）又は（３）に記載の方法で得られる赤泥からなるセメント原料用組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、赤泥中に含まれる塩素分の効率的な除去方法を模索する過程において、赤泥中の組成を蛍光Ｘ線、Ｘ線解析、蛍光Ｘ線EDXを利用して解析した結果、赤泥組成中の主な組成は、ヘマタイト（３０〜４０％）、アナタ−ゼ（２〜１０％）、石英（５〜１０％）、ソ−ダライト（３０〜５０％）で有ること及び塩素分はこの組成中でソ−ダライト成分の中に主に（Na₄Cl)³⁺ の形で存在していることを確認した。
【００１１】
また、本発明者等の赤泥の粒径分布測定によれば、ソーダライトを含む成分の粒径分布は測定対象となる赤泥の種類によって異なるが、通常、約６ミクロン以下、例えば５〜６ミクロンの範囲内に集中していることが確認された。したがって、赤泥スラリーを酸などの試薬や特殊な反応を施すことなく、これをそのまま分級処理し、塩素分を含有する赤泥から好ましくは平均粒径６ミクロン以下のソーダーライト成分を除去すれば、必然的にそれに含まれる塩素分が除去されこととなり、赤泥中に含まれる塩素分を選択的に大量にしかも低コストで簡便な操作で取り除くことが可能となる。また、粒径約６ミクロン以下の粒子だけを取り除くことが好ましいが、その除去効率と工程数の短縮や効率化などを比較考慮して、６ミクロンより若干大きい粒子を含む成分、たとえば約１０ミクロン以下、約１５ミクロン以下，約２０ミクロン以下の粒子などを取り除き、それに含まれるソーダライト成分を除く方法などを採用してもよい。
【００１２】
本発明の処理対象となる赤泥は特に限定されず、原鉱石（ボーキサイト）をカセイソーダで処理し、アルミン酸ソーダを抽出した後の残さが一般を対象とすることができる。
赤泥の組成はボーキサイトの種類その抽出条件などの処理条件によって一義でないものの、通常Fe₂O₃(20-50%), Al₂O₃(10-25%), SiO₂(5-20%), TiO₂(2-10%), Na₂O(5-10%) を組成を有する。その中で塩素分としては2000-3000ppm程度含有している。
【００１３】
赤泥を分級する方法は、塩素分を含有するソーダーライト成分を分離できる方法、例えば、サイクロン法、磁気分離方法、比重分離方法、浮遊選別方法などが利用できるが、この中でも液体サイクロン法を利用する方法が好ましい。
これは、赤泥は通常スラリ−状態で廃棄されるために、水流を利用したサイクロンに直接投入できる利便性があるからである。この液体サイクロンを利用することにより、赤泥粒子を連続的に分級し、ソーダーライト成分を、選択的に分離することにより、セメント原料用組成物、セメント原料添加剤、補助剤として利用可能な、塩素分の低減された赤泥を単に既存の液体サイクロンを利用するだけで低コストで回収することが可能となる。
【００１４】
液体サイクロンとしては、従来公知のもの、たとえば、単体サイクロン、マルチサイクロンなどを利用することができる。
また、液体サイクロンへの赤泥スラリーの流入量はサイクロンの流入径、流出径などは赤泥に含まれる成分組成等によって適宜選定すればよいが、通常は流体の性状、サイクロンの形状、作用する遠心力、滞留時間で決定される。
【００１５】
本発明で好ましく使用される液体サイクロンの装置を図１に示す。図１において、１は水流調節部、２は試料連続投入部，３は液体サイクロンである。
この装置を用いて、赤泥からソーダーライト成分を分離するには、たとえば（１）水量調節→（２）圧力調整→（３）赤泥投入→（４）第１〜第五サイクロンの分離条件設定→（５）各サイクロンからの試料採取→（６）ＸＲＦを用いて採取試料からのソーダーライト成分評価（塩素分の測定）などをこの順に行えばよい。
【００１６】
本発明方法で処理された赤泥は、塩素含量が極めて少ないものとなることから、たとえば、赤泥の有効利用を目的としてセメント原料組成物、添加剤として有効に利用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
図１の液体サイクロン装置を用いて赤泥からそれに含まれる塩素分の除去を、赤泥の投入量及び液体サイクロンの操作条件は以下のようにして行った。なお、赤泥としては、表１に示される基本組成のものを用いた（塩素含有量０．２３重量％）。またこの赤泥中は、図２に示される成分組成からなる。
▲１▼赤泥の投入量： 50g
▲２▼サイクロン操作条件を表２のように設定した。また、１．水量：12L/min、水温：２０度、滞留時間：１０分での予備実験結果を表２、図３に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
図３から、各サイクロンにおける採取試料のＸ線回折により、ソ−ダライトの強度は確認されなかった。しかし、オ−バ−フロ−での試料にはソ−ダライトの強度が確認された。この結果から、オーバーフロー分には、０．２２８３％（７６．１×０．３０）の塩素分が含有されていることが判る。処理前の塩素含有量は表１に示されるように０．２３％であることから、本法においては、赤泥中の塩素分の殆どがオーバーフロー分に移行し、このオーバーフロー分を除去することにより、赤泥に含まれる塩素分をほぼ完全に除去できることが理解される。また、このオーバーフロー分を選択的に分離した赤泥には塩素がほとんど含まれていないから、各サイクロンに滞留した成分を集合化させた赤泥（２３．９％）は塩素を含まない赤泥として回収することができる。すなわち、本方法においては、処理前の赤泥の約２５％が塩素を含まない赤泥として、回収できることになる。このように回収された赤泥は塩素を実質的に含まないので、セメント原料用組成物、セメント原料添加剤、補助剤として有効に利用することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、赤泥中に含まれる塩素分を化学薬品や特殊な反応を利用することなく、選択的に大量にしかも低コストで効率よく分離回収することができる。また塩素分が低減された分級処理後の赤泥は、塩素分を含有しないといった性質を有することに加えて、セメント組成と同等の組成等するためにセメント原料として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するために用いられる好ましい液体サイクロンの説明図
【図２】Ｘ線回折により測定された赤泥の組成成分図
【図３】液体サイクロンにより分離された赤泥の粒径別のＸ線回折図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for separating chlorine from red mud and selectively separating and recovering red mud with reduced chlorine in large quantities at low cost.
[0002]
[Prior art]
Alumina has excellent physical properties such as light weight, conductivity, corrosion resistance, and mechanical strength.In addition, since it is easy to process, its usage as a substrate material has increased dramatically while maintaining deeply involved in a wide range of fields. For example, the production volume of alumina in Japan exceeds 600 to 700,000 tons / year.
[0003]
This alumina is industrially produced by the buyer's method using bauxite as a raw material, but the amount of so-called red mud generated in the refining process in proportion to the growth of the production reaches 1.5 million tons per year. Research from the viewpoint of technological reform and resource reuse to control the amount is being sought.
[0004]
As such a research report, for example, (1) a method in which a composition with reduced Na ₂ O content and Fe ₂ O ₃ content obtained by acid treatment of red mud is used as a raw material composition for iron making ( Patent Document 1), (2) While the alumina is extracted under conditions that can suppress the elution of the reactive silica as much as possible, the reactive silica eluted in the extract does not substantially precipitate as a desiliconized product. The extract is separated from the dissolved residue, the dissolved residue is separated and / or chemically treated, and the resulting composition is reduced to a composition with reduced Na ₂ O content and Fe ₂ O ₃ content. (3) The first dissolved residue with a low alkali content is extracted from bauxite into an alkaline aqueous solution under conditions that suppress the formation of desiliconized products as much as possible. And alumina content Separated from the step of separating the silica-containing aqueous solution and the step of adding seeds to the separated aqueous solution to precipitate the desiliconized product, and then separating the solid desiliconized product from the aqueous solution containing alumina After the desiliconized product and calcium compound are mixed and calcined, the calcined product is washed with water and filtered to separate the second dissolved residue reduced in alkali content from the aqueous solution containing the alkali content (patented) Document 3) has been proposed.
[0005]
However, none of these methods are intended to remove the chlorine content contained in red mud, and it requires an acid treatment and a production process or separation process of a desiliconized product containing alkali, and the operation thereof. It has the difficulty that management is complicated.
Therefore, as a method of using red mud, only a small part of the method is used for land reclamation or refractories for land development where the amount of processing is small and it is difficult to expect mass consumption of red mud due to cost, etc. Attempts have been made to apply abrasives as a part of industrial raw materials, and most of the disposal / treatment is inevitably dependent on ocean dumping.
[0006]
However, due to the recent rise in environmental problems, the London Treaty has led to the limitation and prohibition of red mud ocean dumping. From the viewpoints of new disposal and alternatives to red mud marine dumping and effective use of resources. There is a strong demand for new technology, but this is the current situation.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 7-166252 A [Patent Document 2]
JP-A-6-172876 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192207
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the actual state of the prior art described above, and in using red mud effectively as a cement raw material composition, additive, etc., not only removing iron components, but also chlorine contained therein. Included in red mud with the recognition that it is extremely important to remove water and to establish a low-cost, high-throughput chlorine removal method for that purpose. An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently separating and recovering a chlorine content selectively at a low cost without using a chemical or a special reaction.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor conducted a composition analysis in red mud using various analytical instruments. As a result, it was confirmed that the chlorine content in red mud was incorporated into the composition forming sodalite. It was found that the chlorine content in red mud can be removed by simply classifying this component. The present invention has been made based on such findings.
That is, according to this application, the following invention is provided.
(1) A method for removing chlorine contained in red mud, wherein red mud is classified and a sodalite component containing chlorine is selectively separated.
(2) A method of classifying red mud and selectively separating a sodalite component containing a chlorine content to recover the red mud with a reduced chlorine content.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein a liquid cyclone is used as the classification means.
(4) A composition for a cement raw material comprising red mud obtained by the method described in (2) or (3) above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of analyzing the composition in red mud using fluorescent X-rays, X-ray analysis, fluorescent X-ray EDX in the process of searching for an efficient method for removing chlorine contained in red mud, The main composition in the red mud composition is hematite (30-40%), anatase (2-10%), quartz (5-10%), sodalite (30-50%) and chlorine It was confirmed that the component was present mainly in the form of (Na ₄ Cl) ^{3+ in} the sodalite component in this composition.
[0011]
Moreover, according to the particle size distribution measurement of red mud by the present inventors, the particle size distribution of the component containing sodalite varies depending on the type of red mud to be measured, but is usually about 6 microns or less, for example, 5 to 5 μm. It was confirmed that the concentration was within the range of 6 microns. Accordingly, the red mud slurry is classified as it is without subjecting it to a reagent such as an acid or a special reaction, and the sodalite component having an average particle size of 6 microns or less is preferably removed from the red mud containing chlorine. Naturally, the chlorine content contained in the red mud is removed, and the chlorine content contained in the red mud can be selectively removed in a large amount at a low cost with a simple operation. In addition, it is preferable to remove only particles having a particle size of about 6 microns or less. However, in consideration of the removal efficiency, reduction in the number of steps and improvement in efficiency, a component containing particles slightly larger than 6 microns, for example, about 10 microns. Hereinafter, a method of removing particles of about 15 microns or less and about 20 microns or less and removing a sodalite component contained therein may be employed.
[0012]
The red mud to be treated in the present invention is not particularly limited, and the residue after the raw ore (bauxite) is treated with caustic soda and sodium aluminate is extracted can be used as a general object.
The composition of red mud is not unambiguous depending on the processing conditions such as the type of bauxite and its extraction conditions, but usually Fe ₂ O ₃ (20-50%), Al ₂ O ₃ (10-25%), SiO ₂ (5-20% ), TiO ₂ (2-10%), Na ₂ O (5-10%). Among them, the chlorine content is about 2000-3000ppm.
[0013]
As a method of classifying red mud, a method capable of separating a sodalite component containing chlorine, for example, a cyclone method, a magnetic separation method, a specific gravity separation method, a floating separation method, etc. can be used. Among them, a liquid cyclone method is used. Is preferred.
This is because red mud is usually discarded in a slurry state, so that there is a convenience that it can be directly put into a cyclone using a water stream. By using this liquid cyclone, red mud particles are continuously classified, and the sodalite component can be selectively separated to be used as a cement raw material composition, a cement raw material additive, and an auxiliary agent. Red mud with reduced chlorine content can be recovered at low cost simply by using an existing hydrocyclone.
[0014]
As the liquid cyclone, a conventionally known one, for example, a single cyclone, a multi cyclone, or the like can be used.
Moreover, the inflow amount of the red mud slurry to the liquid cyclone may be appropriately selected depending on the component composition contained in the red mud and the inflow diameter and outflow diameter of the cyclone, but usually the fluid property, the shape of the cyclone, and the action. Determined by centrifugal force and residence time.
[0015]
A hydrocyclone apparatus preferably used in the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a water flow control part, 2 is a sample continuous injection | throwing-in part, 3 is a liquid cyclone.
In order to separate sodalite components from red mud using this device, for example, (1) Water volume adjustment → (2) Pressure adjustment → (3) Red mud input → (4) Separation conditions of first to fifth cyclones Setting → (5) Sample collection from each cyclone → (6) Evaluation of sodalite component (measurement of chlorine content) from the sample collected using XRF may be performed in this order.
[0016]
Since the red mud treated by the method of the present invention has a very low chlorine content, for example, it can be effectively used as a cement raw material composition and additive for the purpose of effective utilization of red mud.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
The removal of chlorine contained in red mud using the liquid cyclone apparatus of FIG. 1 was performed as follows with respect to the input amount of red mud and the operating conditions of the liquid cyclone. In addition, as red mud, the thing of the basic composition shown in Table 1 was used (chlorine content 0.23% weight). The red mud is composed of the components shown in FIG.
▲ 1 ▼ Red mud input: 50g
(2) Cyclone operating conditions were set as shown in Table 2. In addition, 1. Table 2 and FIG. 3 show the preliminary experiment results when the amount of water is 12 L / min, the water temperature is 20 degrees, and the residence time is 10 minutes.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
From FIG. 3, the intensity of sodalite was not confirmed by X-ray diffraction of the collected sample in each cyclone. However, the strength of sodalite was confirmed in the sample in the overflow. From this result, it can be seen that the overflow content contains 0.2283% (76.1 × 0.30) chlorine content. Since the chlorine content before treatment is 0.23% as shown in Table 1, in this method, most of the chlorine content in red mud is transferred to the overflow content, and this overflow content is removed. It is understood that the chlorine content contained in red mud can be almost completely removed. In addition, since the red mud from which the overflow has been selectively separated contains almost no chlorine, the red mud (23.9%) in which the components staying in each cyclone are aggregated does not contain any chlorine. Can be recovered. That is, in this method, about 25% of the red mud before treatment can be recovered as red mud containing no chlorine. Since the red mud recovered in this way does not substantially contain chlorine, it can be effectively used as a cement raw material composition, a cement raw material additive, and an auxiliary agent.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, chlorine contained in red mud can be selectively separated and recovered in a large amount selectively at low cost without using chemicals or special reactions. Further, the red mud after the classification treatment with reduced chlorine content can be effectively used as a cement raw material in order to have the same composition as the cement composition in addition to having the property of not containing chlorine content.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a preferred liquid cyclone used for carrying out the method of the present invention. FIG. 2 is a compositional diagram of red mud measured by X-ray diffraction. FIG. 3 is a diagram of red mud separated by a liquid cyclone. X-ray diffraction pattern by particle size

Claims

A method for removing chlorine contained in red mud, characterized in that red mud is classified and a sodalite component containing chlorine is selectively separated.

A method of classifying red mud and selectively separating sodalite components containing chlorine to recover red mud with reduced chlorine content.

The method according to claim 1 or 2, wherein a hydrocyclone is used as the classification means.

The composition for cement raw materials which consists of red mud obtained by the method of Claim 2 or 3.