JP4096435B2

JP4096435B2 - Method for producing zirconium oxide and thin film

Info

Publication number: JP4096435B2
Application number: JP00577499A
Authority: JP
Inventors: 滋八尾; 剛久角田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2019-01-12
Also published as: JPH11268913A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質あるいはＮＯ還元触媒として使用可能なジルコニウム酸化物を、任意の材質の基材上に、薄膜としてあるいは、多孔質材料への充填物として、高温での加熱を必要とせず、容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、いろいろな基材の表面に薄膜を形成し基材の機能向上を図ろうとする試みが広く行われている。例えばガラスを例にとれば、薄膜形成により表面反射性能をアップした熱線反射ガラス、表面反射性能を低減した反射防止ガラス、表面に透明な電導被膜を形成してなる透明電極ガラスなど応用例は数限りない。薄膜材料としては金属酸化物が最も多く用いられている。
【０００３】
酸化ジルコニウムも同様に、金属、半導体、セラミックス等の表面保護膜として用いられる。
【０００４】
また、酸化ジルコニウムおよびそれらの固溶体、特にそれらの結晶は、耐熱性と耐食性に優れる上、高い酸素イオン伝導度および電子伝導度を有することから、燃料電池の電解質や電極、酸素センサー、酸素富化膜、発熱体、触媒等に用いられており、特にこれらの用途においては、電子やイオンの移動距離を小さくして電気伝導度や感度を上げ、もしくはガス透過量を上げるために、または広い表面積や接触面積を得るために、もしくは軽量化のために、薄くて均一な結晶薄膜や、用途によっては基材表面に分散して存在する結晶析出物を、各種の基材表面に容易に形成させることが求められている。このように、ジルコニウム酸化物薄膜は、上記のさまざまな用途に使用される可能性を有しており、様々な基板上に容易に製造する方法が望まれている。
【０００５】
金属酸化物薄膜を形成させる方法としては、ＣＶＤ、イオンプレーティング、スパッタリングなどの方法がある。しかし、これらの方法では、特殊で高価な装置が必要であるほか、大面積の薄膜の形成や、複雑な形状の基材表面における薄膜の形成が困難であり、特に大型の燃料電池に必要な薄膜を容易に得ることができない。
【０００６】
一方、金属酸化物の粉末をバインダー及び分散剤と混練して得られた混和物を基材表面に塗布し、乾燥させる方法がある。しかし、このような方法では、十分に薄くて強度のある薄膜を形成させることは困難である。
【０００７】
水熱処理によって形成された金属酸化物ゾルを用いる方法も提案されている。たとえば特開昭６３―２３３０８８号公報および特開平２―３８３６２にはジルコニウム塩とイットリウム塩の混合水溶液を飽和水蒸気圧のもとで水熱処理し、得られた混合酸化物ゾルを基材表面に塗布し、乾燥、焼成する金属酸化物薄膜の製造方法が開示されている。また、特開平５―３１９９５３号公報には、オキシ塩化ジルコニウムをエタノール中に懸濁させ、ほう酸水溶液、ついでアンモニア水を添加してオキシ塩化ジルコニウムを加水分解することにより、ホウ素化合物を含む水和ジルコニアゾルを得て、これに基材を浸漬して該ゾルを付着させ、酸処理、乾燥によって酸化ジルコニウム被膜を形成させることが開示されている。また、大橋らは、電気化学協会講演要旨集（１９９４、仙台）３Ｃ０１に、ジルコニウムプロポキシドのような金属アルコキシドから生成するゾルを用いる酸化ジルコニウム被膜の形成を開示している。
【０００８】
しかし、このような方法では、大面積や複雑な形状の基材表面における金属酸化物析出物の形成には限界があり、また、基材表面に塗布されたゲルを加熱して結晶化させる必要があり、その際に熱収縮や変形が起こる可能性があるほか、基材によってはそのような加熱に耐えられないという問題がある。
【０００９】
特開昭５９―２１５４２１号公報には、ジルコニウムの錯化合物、たとえば六フッ化ジルコニウムアンモニウムを含む水溶液中で、けい素鋼板を陰極として電解を行うことによって、けい素鋼板の表面に酸化ジルコニウムの被膜を形成させることが開示されている。しかし、この方法では基材が導電性のものに限定されるほか、複雑な形状への適応が困難である。
【００１０】
下瀬らは、日本セラミック協会１９９４年度年会（名古屋）講演予稿集１Ｇ２６に、泳動電着法によって、酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム薄膜を得る方法を示している。しかしこの場合も、得られた薄膜を１３００℃まで加熱して焼成する必要がある。
【００１１】
特開昭６３―１７９０８２号公報には、ジルコニウムフッ化水素酸の酸化ジルコニウム過飽和溶液に、塩化アルミウムのような添加剤を加えて、基材表面に酸化ジルコニウムの膜を析出させることが開示されている。しかし、ジルコニウムフッ化水素酸の取り扱いが難しく、薄膜を形成する基板として、フッ化水素酸と反応しない材料に限られるという問題がある。
【００１２】
また、ＯＴＴＯＨＡＵＳＥＲ等は、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂の水溶液から、酸化ジルコニウムを含む生成物を得て、これを解析している（Zeitscrift fur Anorganische Chemie 67 369 (1910)）が、この方法で生成する物は、大きい粒子の沈殿物であり、有機材料からなる基材あるいは多孔膜上及び多孔質材料中には、膜は生成しない。
【００１３】
一方、硫酸根を含んだジルコニウム酸化物は、これまで知られている固体酸では最も強い酸性を持つことが荒田等により報告されており（ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ．，１０１６４３９１９７９）、既に試薬として市販されており（広島和光株式会社、品番２６９−０１４７および２６７−０１４７）、ｎ−ブタン等の炭化水素化合物の異方化反応などに広く用いられている。最近では村田がリチウムで修飾した硫酸根を含んだジルコニウム酸化物を用いて、メタンよりＣ２化合物を得ることに成功している（ＪＣｈｅｍＳｏｃＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ１９９７（2）２２１）。
【００１４】
また、特開平６−７１１８１号公報には、該硫酸根を含んだジルコニウム酸化物が、ＮＯ_X及びＣＯ等有害ガスの除去触媒として有効に働くことが開示されている。
【００１５】
しかしながら、これらの用途に用いられる硫酸根を含んだジルコニウム酸化物を得るには、水酸化ジルコニウムを１００〜４００℃で数時間焼成し、硫酸アンモニウムを含浸・乾燥した後、再び４００〜７００℃で数時間焼成せねばならず、高温での加熱工程やそのための設備を必要とし、容易に硫酸根を含んだジルコニウム酸化物を得ることはできない。さらに、薄膜化はもとより多孔質材料中に充填物として生成することも不可能であった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような薄膜形成法、および硫酸根を含むジルコニウム酸化物の製造方法の問題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、結晶化によって安定化させる加熱工程を必要とせず、簡単な装置を用いて、有機物基板など様々な基材表面上に、また、大面積の基材表面上にも、多孔質などの複雑形状の基材表面上にも、小さい粒子からなる緻密な薄膜を容易に形成できる、ジルコニウム酸化物を含む薄膜の製造方法と、ＮＯ還元触媒としてでき、高温での加熱工程を必要とせず、簡易な装置で合成することのできる硫酸根を含むジルコニウム酸化物の製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の目的を達成するために鋭意研究を行なった結果、目的とする酸化物を硫酸ジルコニウム溶液から基材表面に薄膜を容易に形成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明は、硫酸ジルコニウムをアルコールに溶解し、その溶液中に浸漬させた基板上にジルコニウム酸化物を析出させることを特徴とするジルコニウム酸化物薄膜の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、ジルコニウム酸化物が硫酸根を含むことを特徴とする上記ジルコニウム酸化物薄膜の製造方法に関する。
【００２０】
さらに、基板が多孔質材料であり、ジルコニウム酸化物を多孔質材料の外部に面した孔の内部まで析出させることを特徴とする上記ジルコニウム酸化物薄膜の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、硫酸ジルコニウムをアルコールに溶解し、その溶液中に基材を浸漬させ、該基材上に硫酸根を含むジルコニウム酸化物を形成させることを特徴とする硫酸根を含むジルコニウム酸化物の製造方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のジルコニウム酸化物薄膜の製造法は、硫酸ジルコニウムをアルコール溶媒に溶かし、その溶液に基材を浸漬し、そのまま放置する方法であり、これにより、基材上に緻密な薄膜が得られる。また、基材として多孔膜または多孔質材料を用いた場合、その多孔膜または多孔質材料中にジルコニウム酸化物を充填することができる。用いられる硫酸ジルコニウムは水和物であっても良い。
【００２４】
アルコール溶媒としては、特に限定されないが、メタノールで緻密な薄膜が得られており、エタノール、ブタノールとアルキル基が長くなるにつれ、表面の粗い薄膜となる傾向がある。また、２種以上のアルコールを混合して用いることもできる。また、アルコールと水を混合して使用してもよい。水の量に関しては特に限定しないが、好ましくは、１０^-6〜１０^-1Ｖｏｌ％がよい。
【００２５】
原料である硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ₄）₂は、飽和濃度までの広い濃度範囲の溶液にして使用されるが、通常、飽和濃度近くの濃度で使用され、３０℃のメタノール溶媒では、通常１０^-2〜１０^-1ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液に調整して用いられる。濃度が低いと薄膜が形成しにくく、濃度が高いと溶けにくく実用的でない。または、過剰の硫酸ジルコニウムをアルコールに投入、攪拌し、溶けないで残った硫酸ジルコニウムをろ過し、ろ液を本発明に使用する硫酸ジルコニウム溶液とすることもできる。
【００２６】
基材としては、有機材料、無機材料を問わず、形成される薄膜を担持し多層構造を形成するための、あるいは形成された薄膜によって酸化などから保護されるための、広範囲の材料を用いる事が出来る。このような材料としては、金属、ガラス、セラミック、有機高分子材料などが例示される。基材の形状は任意であり、板状に限定されず、多孔膜など複雑な形状なものも使用可能である。
【００２７】
反応温度は、系が溶液を維持する範囲で任意に設定できるが、１０℃より低い温度では、薄膜が生成しにくく、反応温度は１０℃から溶媒の沸点までの間が好ましい。さらに好ましくは、３０℃〜４５℃である。室温で反応させれば、加熱や冷却の装置を必要としない利点がある。反応時間も任意であり、目的とする薄膜の厚さに応じて反応時間は長くなる。
【００２８】
なお、必要に応じて、ゲル膜膜形成後、結晶性を有する膜を得るために乾燥工程を入れても良い。その場合の結晶化の温度は、特に制限はないが、５〜４０℃が好ましい。結晶化時間も特に制限はないが、ナイロン６を使用し、５〜４０℃の温度の場合、１５分〜１時間程度が好ましい。
【００２９】
このようにして、基材表面に厚さ０．００１〜１０μｍの薄膜、またはそれ以上の厚さを有する被膜を形成できる。このようにして得られた析出物は、特に焼成のような加熱工程を経なくても、結晶化した金属酸化物析出物として得られるが、目的に応じて加熱工程を設けてもよい。
【００３０】
本発明で得られたジルコニウム酸化物の薄膜または多孔質材料への析出物は、赤外線吸収スペクトルの測定から、硫酸根が存在することが確認された。
【００３１】
以上、薄膜の形成方法について説明したが、硫酸根を含むジルコニウム酸化物の製造方法についても、同様な方法を用いることができる。
【００３２】
基材に多孔質材料を使用し、同様な方法でジルコニウム酸化物を形成させると、多孔質材料の外部に面した該孔内部までジルコニウム酸化物を形成させることができ、多孔質材料に充填したジルコニウム酸化物を得ることができる。これは、単位面積当たりの充填量の多い膜として有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ０．１ｇをメタノール２０ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液に、ガラス、アルミ箔、ポリエチレン、およびポリイミドの各基材を浸漬し、３０℃で３日間静置した。１５℃で１時間乾燥後、各基材の表面には、数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子からなる、厚さが０．５〜１μｍの透明のジルコニウム酸化物薄膜が同様に形成されていた。これらの薄膜を元素分析した結果、Ｚｒ３６ｗｔ％，Ｏ４７ｗｔ％，Ｓ９．６ｗｔ％、Ｈ２．５ｗｔ％で構成されていた。ポリイミド基板上に形成された薄膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真を図１に、Ｘ線回折のデータを図２に示す。これらの図より、小さい結晶性の粒子からなる緻密な膜が形成されているのがわかる。また、赤外線吸収スペクトルの測定から、硫酸根が存在することが確認された。
【００３５】
実施例２
硫酸ジルコニウム０．１ｇをエタノール２０ｍｌに加えて攪拌し、溶解しないで残った硫酸ジルコニウムはろ過分離し、ろ液の硫酸ジルコニウムのエタノール溶液を準備した。また、一方、硫酸ジルコニウム０．１ｇをメタノールとｎ−ブタノールの１：１の混合溶媒２０ｍｌに加えて攪拌し、不溶の硫酸ジルコニウムは分離し、ろ液のメタノール・ブタノールの混合溶液を準備した。これらの溶液にガラス、およびポリイミドの各基材を浸漬し、３０℃で３日間静置した。１５℃で１時間乾燥後、各基材の表面には、どちらの溶液からも数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子からなる、厚さが０．５〜１μｍの透明のジルコニウム酸化物薄膜が形成されていた。これらの薄膜を元素分析した結果、Ｚｒ３６ｗｔ％，Ｏ４７ｗｔ％，Ｓ９．６ｗｔ％、Ｈ２．５ｗｔ％で構成されていた。
【００３６】
実施例３
硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ０．１ｇをメタノール２０ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液に酸化ジルコニウムＺｒＯ₂ ０．１ｇを加え攪拌し白色の懸濁液とした。この液を濾過後、ガラス、アルミ箔、ポリエチレン、およびポリイミドの各基材を浸漬し、３０℃で１日間静置した。１５℃で１時間乾燥後、各基材の表面には半透明のジルコニウム酸化物薄膜が同様に形成されていた。
【００３７】
実施例４
硫酸ジルコニウム０．１ｇをメタノール２０ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液に、多孔質のポリプロピレン基材を浸漬し、３０℃で２日間静置した。１５℃で１時間乾燥後、基材の内部にジルコニウム酸化物薄膜が同様に形成されていた。薄膜が形成された多孔質ポリプロピレンの断面のＴＥＭ写真を図３に示す。写真の白い部分はポリプロピレンであり、黒い部分は析出したジルコニウム酸化物である。この図より、多孔質基材の内部までジルコニウム酸化物が生成しており、様々な形状のものに薄膜を形成できることがわかる。そして、この材料は、ＮＯを吸着し、ＮＯ_Xの除去触媒として使用できることが確認された。
【００３８】
実施例５
硫酸ジルコニウム０．１ｇをメタノール１０ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液に、ガラス、およびポリイミドの各基材を浸漬し、４０℃で１日間静置した。１５℃で１時間乾燥後、各基材の表面には、数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子からなる、厚さが０．５〜１μｍの透明のジルコニウム酸化物薄膜が同様に形成されていた。
【００３９】
実施例６
硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ０．１ｇをメタノール２０ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液にガラス、アルミ箔、ポリエチレン、およびポリイミドの各基材を浸漬し、３５℃で２日間静置した。１５℃で１時間乾燥後、各基材の表面には、数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子からなる、厚さが０．５〜１μｍの透明のジルコニウム酸化物薄膜が同様に形成されていた。
【００４０】
実施例７
硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ０．１ｇをメタノール２０ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液にナイロン６基材を浸漬し、３５℃で２日間静置した。３０℃で１５分乾燥後、基材の表面には、白色の、厚さが５μｍ程度のジルコニウム酸化物薄膜が形成されていた。
【００４１】
実施例８
硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ０．１ｇをメタノール２０ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させてメタノール溶液とした。この溶液にナイロン６基材を浸漬し、３５℃で２日間静置した。１５℃で１時間乾燥後、基材の表面には、透明の、厚さが１μｍ程度のジルコニウム酸化物薄膜が形成されていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶化によって安定化させる加熱工程を必要とせず、簡単な装置を用いて、有機物基材も含む様々な基材表面上に、また、大面積の基材表面上にも、複雑形状の基材表面上にも、ジルコニウム酸化物の緻密な薄膜を容易に形成できる。また、基材として多孔膜または多孔質材料を用いた場合、その多孔膜または多孔質材料の該孔中にジルコニウム酸化物を容易に充填することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた基板上に形成された薄膜を示す図面に代わるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真である。
【図２】実施例１で得られた基板上に形成された薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例４で得られた多孔質ポリプロピレン基材に形成されたジルコニウム酸化物の状態を示す、図面に代わるＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, zirconium oxide that can be used as a solid electrolyte or NO reduction catalyst is formed on a base material of any material, as a thin film, or as a filling material for a porous material, and does not require heating at a high temperature. The present invention relates to an easy manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
At present, attempts are being made to improve the functions of substrates by forming thin films on the surfaces of various substrates. For example, taking glass as an example, there are several application examples such as heat ray reflective glass with improved surface reflection performance by thin film formation, antireflection glass with reduced surface reflection performance, and transparent electrode glass with a transparent conductive film formed on the surface. There is no limit. As the thin film material, metal oxide is most frequently used.
[0003]
Zirconium oxide is also used as a surface protective film for metals, semiconductors, ceramics and the like.
[0004]
Zirconium oxide and their solid solutions, especially their crystals, are excellent in heat resistance and corrosion resistance, and also have high oxygen ion conductivity and electronic conductivity. Therefore, fuel cell electrolytes and electrodes, oxygen sensors, oxygen enrichment It is used for membranes, heating elements, catalysts, etc. Especially in these applications, in order to increase the electric conductivity and sensitivity by increasing the movement distance of electrons and ions, or to increase the gas permeation amount, or a large surface area In order to obtain contact area or to reduce the weight, thin and uniform crystal thin films, and depending on the application, crystal precipitates dispersed on the substrate surface can be easily formed on various substrate surfaces. It is demanded. Thus, the zirconium oxide thin film has a possibility of being used for the various applications described above, and a method for easily manufacturing it on various substrates is desired.
[0005]
As a method for forming a metal oxide thin film, there are methods such as CVD, ion plating, and sputtering. However, these methods require special and expensive equipment, and it is difficult to form a large area thin film or a thin film on the surface of a complex-shaped substrate, which is particularly necessary for large fuel cells. A thin film cannot be easily obtained.
[0006]
On the other hand, there is a method in which a mixture obtained by kneading metal oxide powder with a binder and a dispersant is applied to the surface of a substrate and dried. However, with such a method, it is difficult to form a sufficiently thin and strong thin film.
[0007]
A method using a metal oxide sol formed by hydrothermal treatment has also been proposed. For example, in JP-A-63-233088 and JP-A-2-38362, a mixed aqueous solution of zirconium salt and yttrium salt is hydrothermally treated under saturated water vapor pressure, and the resulting mixed oxide sol is applied to the substrate surface. A method for producing a metal oxide thin film that is dried and fired is disclosed. JP-A-5-319953 discloses hydrated zirconia containing a boron compound by suspending zirconium oxychloride in ethanol and hydrolyzing the zirconium oxychloride by adding an aqueous solution of boric acid and then ammonia water. It is disclosed that a sol is obtained, a substrate is immersed in the sol, the sol is adhered, and a zirconium oxide film is formed by acid treatment and drying. In addition, Ohashi et al. Discloses the formation of a zirconium oxide film using a sol formed from a metal alkoxide such as zirconium propoxide in 3C01 of the Abstract of the Electrochemical Society (1994, Sendai).
[0008]
However, in such a method, there is a limit to the formation of metal oxide precipitates on the surface of a substrate having a large area or a complicated shape, and it is necessary to heat and crystallize the gel applied to the substrate surface. In this case, there is a possibility that heat shrinkage and deformation may occur, and there are problems that some substrates cannot withstand such heating.
[0009]
JP-A-59-215421 discloses a coating of zirconium oxide on the surface of a silicon steel sheet by electrolysis using a silicon steel sheet as a cathode in an aqueous solution containing a complex compound of zirconium, for example, zirconium hexafluoride ammonium. Is disclosed. However, in this method, the base material is limited to a conductive one, and it is difficult to adapt to a complicated shape.
[0010]
Shimoze et al., 1994 Annual Meeting (Nagoya) Lecture Collection 1G26, shows a method for obtaining a zirconium oxide thin film stabilized with yttrium oxide by electrophoretic electrodeposition. However, in this case as well, the obtained thin film needs to be heated to 1300 ° C. and fired.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-179082 discloses that an additive such as aluminum chloride is added to a zirconium oxide supersaturated solution of zirconium hydrofluoric acid to deposit a zirconium oxide film on the surface of the substrate. Yes. However, it is difficult to handle zirconium hydrofluoric acid, and there is a problem that the substrate for forming a thin film is limited to a material that does not react with hydrofluoric acid.
[0012]
Further, OTTO HAUSER et al. Obtained a product containing zirconium oxide from an aqueous solution of Zr (SO ₄ ) ₂ and analyzed it (Zeitscrift fur Anorganische Chemie 67 369 (1910)). This is a precipitate of large particles, and no film is formed on the substrate or porous film made of an organic material and in the porous material.
[0013]
On the other hand, it has been reported by Arata et al. (J Am ChemSoc., 101 6439 1979) that zirconium oxide containing a sulfate group has the strongest acidity among solid acids known so far, and is already commercially available as a reagent. (Hiroshima Wako Co., Ltd., product numbers 269-0147 and 267-0147), and is widely used for anisotropic reactions of hydrocarbon compounds such as n-butane. Recently, Murata succeeded in obtaining a C2 compound from methane using a zirconium oxide containing a sulfate group modified with lithium (J Chem Soc Chem Commun 1997 (2) 221).
[0014]
JP-A-6-71181, zirconium oxide containing sulfuric acid radicals is effectively acts that have been disclosed as removal catalyst of the NO _X and CO hazardous gases.
[0015]
However, in order to obtain a zirconium oxide containing a sulfate group used in these applications, zirconium hydroxide is calcined at 100 to 400 ° C. for several hours, impregnated and dried with ammonium sulfate, and then again at 400 to 700 ° C. It must be fired for a long time, requires a heating process at high temperature and equipment for that purpose, and zirconium oxide containing sulfate radicals cannot be easily obtained. Furthermore, it was impossible to form a thin film as a filler in a porous material.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of the thin film formation method as described above and the method of producing a zirconium oxide containing a sulfate group. The object of the present invention is to provide a heating step that is stabilized by crystallization. Small particles can be used on various substrate surfaces such as organic substrates, on large-area substrate surfaces, and on complex substrate surfaces such as porous materials using a simple device. A method for producing a thin film containing zirconium oxide, which can easily form a dense thin film comprising the above, and a sulfate radical which can be synthesized as a NO reduction catalyst and which can be synthesized with a simple apparatus without requiring a heating process at a high temperature. It is providing the manufacturing method of the zirconium oxide containing.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the target oxide can be easily formed on the substrate surface from the zirconium sulfate solution, and the present invention has been completed. It came to do.
[0018]
The present invention relates to a method for producing a zirconium oxide thin film characterized by dissolving zirconium sulfate in alcohol and depositing zirconium oxide on a substrate immersed in the solution.
[0019]
The present invention also relates to the above-described method for producing a zirconium oxide thin film, wherein the zirconium oxide contains a sulfate group.
[0020]
Furthermore, the present invention relates to the above-described method for producing a zirconium oxide thin film, wherein the substrate is a porous material, and zirconium oxide is deposited to the inside of the pores facing the outside of the porous material.
[0021]
Further, the present invention relates to a zirconium oxide containing a sulfate, characterized by dissolving zirconium sulfate in an alcohol, immersing the substrate in the solution, and forming a zirconium oxide containing a sulfate group on the substrate. The present invention relates to a method for manufacturing a product.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a zirconium oxide thin film of the present invention is a method in which zirconium sulfate is dissolved in an alcohol solvent, the base material is immersed in the solution, and left as it is, whereby a dense thin film is obtained on the base material. Moreover, when a porous film or a porous material is used as the substrate, the porous film or the porous material can be filled with zirconium oxide. The zirconium sulfate used may be a hydrate.
[0024]
The alcohol solvent is not particularly limited, but a dense thin film is obtained with methanol, and as the ethanol, butanol and alkyl groups become longer, the thin film tends to have a rough surface. Also, two or more kinds of alcohols can be mixed and used. Moreover, you may mix and use alcohol and water. Although it does not specifically limit regarding the quantity of water, Preferably 10 ^<-6 > ^-10 < ^-1 > Vol% is good.
[0025]
Raw material zirconium sulfate Zr (SO ₄₎ ₂ is is used in the solution of a broad concentration range up to the saturation concentration, typically used at a concentration of saturation concentration near the 30 ° C. in a methanol solvent, usually 10 ^- It is used by adjusting to a solution having a concentration of ² to 10 ⁻¹ mol / L. When the concentration is low, it is difficult to form a thin film, and when the concentration is high, it is difficult to dissolve and is not practical. Alternatively, excess zirconium sulfate can be added to alcohol and stirred, and the zirconium sulfate remaining undissolved can be filtered, and the filtrate can be used as the zirconium sulfate solution used in the present invention.
[0026]
A wide range of materials for supporting the thin film to be formed and forming a multilayer structure, or protecting from oxidation by the formed thin film, regardless of whether it is an organic material or an inorganic material, is used as the substrate. I can do it. Examples of such materials include metals, glasses, ceramics, and organic polymer materials. The shape of the base material is arbitrary and is not limited to a plate shape, and a complicated shape such as a porous film can also be used.
[0027]
The reaction temperature can be arbitrarily set as long as the system maintains the solution, but at a temperature lower than 10 ° C, a thin film is hardly formed, and the reaction temperature is preferably from 10 ° C to the boiling point of the solvent. More preferably, it is 30 degreeC-45 degreeC. If it is made to react at room temperature, there exists an advantage which does not require a heating or cooling apparatus. The reaction time is also arbitrary, and the reaction time becomes longer depending on the thickness of the target thin film.
[0028]
If necessary, after the gel film is formed, a drying step may be added in order to obtain a film having crystallinity. In this case, the crystallization temperature is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 ° C. The crystallization time is not particularly limited, but when nylon 6 is used and the temperature is 5 to 40 ° C., about 15 minutes to 1 hour is preferable.
[0029]
In this way, a thin film having a thickness of 0.001 to 10 μm or a film having a thickness of more than that can be formed on the surface of the substrate. The precipitate thus obtained can be obtained as a crystallized metal oxide precipitate without any heating process such as firing, but a heating process may be provided depending on the purpose.
[0030]
It was confirmed from the measurement of the infrared absorption spectrum that the zirconium oxide thin film or porous material obtained in the present invention had sulfate radicals.
[0031]
Although the method for forming a thin film has been described above, a similar method can be used for a method for producing a zirconium oxide containing a sulfate group.
[0032]
When a porous material is used for the base material and zirconium oxide is formed by the same method, the zirconium oxide can be formed to the inside of the pore facing the outside of the porous material, and the porous material is filled. Zirconium oxide can be obtained. This is useful as a membrane having a large filling amount per unit area.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited by these examples.
[0034]
Example 1
Zirconium sulfate Zr (SO ₄ ) ₂ .4H ₂ O (0.1 g) was added to 20 ml of methanol and stirred, and completely dissolved to obtain a methanol solution. Each substrate of glass, aluminum foil, polyethylene, and polyimide was immersed in this solution and allowed to stand at 30 ° C. for 3 days. After drying at 15 ° C. for 1 hour, a transparent zirconium oxide thin film having a thickness of 0.5 to 1 μm composed of particles of several nm to several tens of nm was similarly formed on the surface of each substrate. As a result of elemental analysis of these thin films, they were composed of Zr 36 wt%, O 47 wt%, S 9.6 wt%, and H 2.5 wt%. FIG. 1 shows an AFM (atomic force microscope) photograph of a thin film formed on a polyimide substrate, and FIG. 2 shows X-ray diffraction data. From these figures, it can be seen that a dense film composed of small crystalline particles is formed. Moreover, it was confirmed from the measurement of the infrared absorption spectrum that the sulfate radical exists.
[0035]
Example 2
Zirconium sulfate (0.1 g) was added to ethanol (20 ml) and stirred. Zirconium sulfate remaining without being dissolved was separated by filtration to prepare an ethanol solution of zirconium sulfate as a filtrate. Meanwhile, 0.1 g of zirconium sulfate was added to 20 ml of a 1: 1 mixed solvent of methanol and n-butanol and stirred to separate insoluble zirconium sulfate, thereby preparing a mixed solution of methanol and butanol as a filtrate. Glass and polyimide substrates were immersed in these solutions and allowed to stand at 30 ° C. for 3 days. After drying at 15 ° C. for 1 hour, a transparent zirconium oxide thin film having a thickness of 0.5 to 1 μm composed of particles of several nm to several tens of nm is formed on the surface of each substrate. It was. As a result of elemental analysis of these thin films, they were composed of Zr 36 wt%, O 47 wt%, S 9.6 wt%, and H 2.5 wt%.
[0036]
Example 3
Zirconium sulfate Zr (SO ₄ ) ₂ .4H ₂ O (0.1 g) was added to 20 ml of methanol and stirred, and completely dissolved to obtain a methanol solution. To this solution, 0.1 g of zirconium oxide ZrO ₂ was added and stirred to obtain a white suspension. After filtering this liquid, each substrate of glass, aluminum foil, polyethylene, and polyimide was immersed and allowed to stand at 30 ° C. for 1 day. After drying at 15 ° C. for 1 hour, a translucent zirconium oxide thin film was similarly formed on the surface of each substrate.
[0037]
Example 4
Zirconium sulfate (0.1 g) was added to 20 ml of methanol and stirred, and completely dissolved to obtain a methanol solution. A porous polypropylene substrate was immersed in this solution and allowed to stand at 30 ° C. for 2 days. After drying at 15 ° C. for 1 hour, a zirconium oxide thin film was similarly formed inside the substrate. FIG. 3 shows a TEM photograph of the cross section of the porous polypropylene on which the thin film is formed. The white part of the photograph is polypropylene and the black part is the precipitated zirconium oxide. From this figure, it can be seen that zirconium oxide is generated up to the inside of the porous substrate, and thin films can be formed in various shapes. It was confirmed that this material can adsorb NO and can be used as a NO _x removal catalyst.
[0038]
Example 5
Zirconium sulfate (0.1 g) was added to 10 ml of methanol and stirred, and completely dissolved to obtain a methanol solution. Each substrate of glass and polyimide was immersed in this solution and allowed to stand at 40 ° C. for 1 day. After drying at 15 ° C. for 1 hour, a transparent zirconium oxide thin film having a thickness of 0.5 to 1 μm composed of particles of several nm to several tens of nm was similarly formed on the surface of each substrate.
[0039]
Example 6
Zirconium sulfate Zr (SO ₄ ) ₂ .4H ₂ O (0.1 g) was added to 20 ml of methanol and stirred, and completely dissolved to obtain a methanol solution. Each substrate of glass, aluminum foil, polyethylene, and polyimide was immersed in this solution and allowed to stand at 35 ° C. for 2 days. After drying at 15 ° C. for 1 hour, a transparent zirconium oxide thin film having a thickness of 0.5 to 1 μm composed of particles of several nm to several tens of nm was similarly formed on the surface of each substrate.
[0040]
Example 7
Zirconium sulfate Zr (SO ₄ ) ₂ .4H ₂ O (0.1 g) was added to 20 ml of methanol and stirred, and completely dissolved to obtain a methanol solution. Nylon 6 substrate was immersed in this solution and allowed to stand at 35 ° C. for 2 days. After drying at 30 ° C. for 15 minutes, a white zirconium oxide thin film having a thickness of about 5 μm was formed on the surface of the substrate.
[0041]
Example 8
Zirconium sulfate Zr (SO ₄ ) ₂ .4H ₂ O (0.1 g) was added to 20 ml of methanol and stirred, and completely dissolved to obtain a methanol solution. Nylon 6 substrate was immersed in this solution and allowed to stand at 35 ° C. for 2 days. After drying at 15 ° C. for 1 hour, a transparent zirconium oxide thin film having a thickness of about 1 μm was formed on the surface of the substrate.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is no need for a heating step that is stabilized by crystallization, and a simple apparatus is used on various substrate surfaces including organic substrates, and also on large-area substrate surfaces. Moreover, a dense thin film of zirconium oxide can be easily formed on the surface of a substrate having a complicated shape. Further, when a porous film or a porous material is used as the base material, zirconium oxide can be easily filled in the pores of the porous film or the porous material.
[Brief description of the drawings]
1 is an AFM (Atomic Force Microscope) photograph instead of a drawing showing a thin film formed on a substrate obtained in Example 1. FIG.
2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a thin film formed on a substrate obtained in Example 1. FIG.
3 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph instead of a drawing, showing a state of zirconium oxide formed on a porous polypropylene substrate obtained in Example 4. FIG.

Claims

A method for producing a zirconium oxide thin film, comprising dissolving zirconium sulfate in an alcohol, immersing the substrate in the solution, and forming a zirconium oxide thin film on the substrate.

The method for producing a zirconium oxide thin film according to claim 1, wherein the zirconium oxide contains a sulfate group.

3. The method for producing a zirconium oxide thin film according to claim 1, wherein the base material is a porous material, and zirconium oxide is deposited to the inside of the pores facing the outside of the porous material.

A method for producing a zirconium oxide containing a sulfate group, comprising dissolving zirconium sulfate in an alcohol, immersing the substrate in the solution, and forming a zirconium oxide containing a sulfate group on the substrate.