JP4096439B2

JP4096439B2 - Method for producing silicon compound

Info

Publication number: JP4096439B2
Application number: JP05015999A
Authority: JP
Inventors: 浩鈴木; 兼治後藤; 章鷲見
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP2000247981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子部品等に対するコーティング剤、シランカップリング剤等として利用される光カチオン硬化性樹脂組成物の原料となるケイ素化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、光カチオン重合性官能基を有する、シリコーン化合物、シルセスキオキサン化合物、シリカ化合物等のケイ素化合物を含有する光カチオン硬化性樹脂組成物の原料となるケイ素化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線（ＵＶ）開始重合又は紫外線開始硬化の分野においては、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く検討され、また工業的に利用されている。
【０００３】
しかし、このラジカル重合は空気中等の酸素によって阻害されるという問題がある。特に、コーティング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の影響は顕著となり、組成物を速やかにかつ完全に硬化させるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならないという制限がある。
【０００４】
これに対して光開始カチオン重合は、上記光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能である。特に、シリコーン系のエポキシド又はオキセタン化合物をモノマーとした組成物によると、耐熱性及び耐薬品性が良く、接着力に優れ、かつ耐汚染性の良好な硬化物を得ることが可能である。この種の技術として、特開平６−１６８０４号公報には、上記モノマーのうちシリコーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物などが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、オキセタニル基（オキセタン環）を有するカチオン硬化性のシルセスキオキサン化合物を合成するときの重要モノマーとして、例えば〔３−（トリエトキシシリル）プロピロキシメチル〕オキセタン（以下、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳという）がある。このＯｘｅ−ＴＲＩＥＳは、例えば３−エチル−３−（アリルオキシメチル）オキセタン（以下、アリルオキセタンという）とトリエトキシシラン（以下、ＴＲＩＥＳという）とのヒドロシリレーション反応によって製造される。具体的には、アリルオキセタン中にＴＲＩＥＳを徐々に供給する方法又はＴＲＩＥＳ中にアリルオキセタンを徐々に供給する方法が考えられる。
【０００６】
ところが、アリルオキセタン中にＴＲＩＥＳを徐々に供給する方法では、反応が始まるまでの誘導期間が長く、しかもある程度の量のＴＲＩＥＳを供給しなければ反応は開始しない。また、一旦反応が開始すると急激な発熱を伴って反応が暴走し、系内の温度が１００℃を越えることもあり、取扱いが困難になるとともに、オキセタン環が開環重合するおそれもあるという問題がある。
【０００７】
一方、ＴＲＩＥＳ中にアリルオキセタンを徐々に供給する方法では、反応系内にＴＲＩＥＳが過剰に存在することから、テトラエトキシシランやＴＲＩＥＳに由来するケイ素オリゴマー等の副生物が多量に生成するという問題がある。加えて、反応系内にＴＲＩＥＳが過剰に存在すると、ヒドロシリレーション反応の途中で触媒が失活し、それ以上アリルオキセタンを供給してもＯｘｅ−ＴＲＩＥＳが生成しない場合があり、効率が悪いという問題があった。
【０００８】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、暴走反応を抑制して安定した状態で反応を行うことができるとともに、副反応を抑えて効率良くケイ素化合物を得ることができるケイ素化合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、この発明を完成した。
【００１０】
すなわち、第１の発明のケイ素化合物の製造方法は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のアリル基と、下記式(II)に示す構造式で表される化合物のヒドロシリル基とを、触媒の存在下に、反応温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に保持しつつ、ヒドロシリレーション反応させて下記式(III) に示す構造式で表されるケイ素化合物を得るに際し、前記ヒドロシリレーション反応は、式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式 (II) に示す構造式で表される化合物とから反応系を形成し、その反応系に式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式 (II) に示す構造式で表される化合物との混合物を供給して又は双方を同時に供給して行われるものであり、前記反応系における式 (II) に示す構造式で表される化合物に対する式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のモル比は１を越えて２０以下、反応系に供給される式 (II) に示す構造式で表される化合物に対する式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のモル比は１〜３であることを特徴とするものである。
【００１１】
【化４】

（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１２】
【化５】

（但し、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
【００１３】
【化６】

（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
また、第２の発明のケイ素化合物の製造方法は、第１の発明において、反応開始から反応終了に至るまで、前記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物の量が、式(II)に示す構造式で表される化合物の量に対して過剰となる条件下でヒドロシリレーション反応を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
ケイ素化合物は下記式(III) に示す構造式で表され、オキセタニル基を有するカチオン硬化性のシルセスキオキサン化合物を合成するときの重要モノマーとして使用される。
【００１５】
【化７】

（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
このケイ素化合物〔以下、ケイ素化合物(III) という〕は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物〔以下、化合物（Ｉ）という〕のアリル基と、下記式(II)に示す構造式で表される化合物〔以下、化合物(II)という〕のヒドロシリル基とをヒドロシリレーション反応させることにより製造される。具体的には、ヒドロシリレーション反応は所定の触媒の存在下に、暴走反応が引き起こされないように温度を制御することによって行われる。
【００１６】
【化８】

（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１７】
【化９】

（但し、Ｒ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。）
前記化合物（Ｉ）はオキセタニル基を有する有機官能基であり、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。特に、これらのうち、入手又は合成が容易である点から、Ｒがエチル基であることが望ましい。
【００１８】
また、化合物(II)におけるＲ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。この「アルコキシ基」の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−，ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられ、「アリールオキシ基」の例としてはフェノキシ基等が挙げられる。また、「アルキル基」の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−及びｔ−ブチル基等が挙げられ、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、「アリール基」の例としてはフェニル基等が挙げられる。この化合物(II)の一分子中には三つのＲ′が含まれるが、これらは同じ基であってもよく、二種以上の異なる基であってもよい。
【００１９】
化合物(II)におけるＲ′は、得られる硬化性樹脂又は硬化性樹脂組成物の要求性能に応じて適当なものを選択すればよい。例えば、一分子中に存在する三つのＲ′のうち、二つがアルコキシ基又はアリールオキシ基で、残りの一つがアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基のものを原料とすれば、光カチオン重合官能基を有するシリコーン化合物用のモノマーが製造できる。また、三つのＲ′が全てアルコキシ基又はアリールオキシ基である場合には、シルセスキオキサン化合物用のモノマーが製造できる。このうち、アルコキシ基としては、製造又は入手が容易である点から、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００２０】
化合物（Ｉ）と化合物(II)とのヒドロシリレーションの開始反応は、所定モル比を有する化合物（Ｉ）と化合物(II)とよりなる反応系に、化合物（Ｉ）と化合物(II)との一定モル比の混合物が供給されるか、又は化合物（Ｉ）と化合物(II)とが別々に同時に供給されることによって行われる。反応系における化合物(II)に対する化合物（Ｉ）のモル比は１を越えて２０以下が好ましく、１．０２〜１０がさらに好ましい。また、反応系に供給される化合物(II)に対する化合物（Ｉ）の混合物のモル比は１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。化合物（Ｉ）と化合物(II)のモル比をこれらの範囲に設定することにより、化合物（Ｉ）と化合物(II)とのヒドロシリレーション反応で暴走反応が引き起こされるのを防止することができるとともに触媒を失活させることなく、反応を効率よく円滑に進行させることができる。
【００２１】
前記化合物（Ｉ）と化合物(II)とのヒドロシリレーション反応は触媒の存在下に行われるが、その触媒としては塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂等が使用される。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。この触媒は、反応系に予め存在させておくか、又は化合物（Ｉ）若しくは化合物(II)に添加して反応系に供給される。この場合、触媒との反応を避けるために、触媒を化合物（Ｉ）に混合して供給するのが望ましい。触媒の使用量は、化合物（Ｉ）と化合物(II)の合計量に対して１０^-5Ｍ（モル濃度）以下であることが好ましい。触媒の使用量をこのような少量に設定することにより、反応終了後の生成物が着色するのを防止することができるので、触媒を除去する工程を省略することも可能となる。
【００２２】
また、ケイ素化合物(III) の製造は、化合物（Ｉ）のアリル基と化合物(II)のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応が暴走反応を引き起こさないように温度を制御して行われる。この温度制御は、反応温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に保持することにより行われる。この温度が７０℃以下ではヒドロシリレーション反応が円滑に継続されず、１００℃を越えると暴走反応が引き起こされるおそれがあるとともに、オキセタニル基の開環反応が起こるおそれがある。
【００２３】
さらに、ケイ素化合物(III) の製造は、反応開始から反応終了に至るまで化合物（Ｉ）の量が、化合物(II)の量に対して過剰となる条件でヒドロシリレーション反応させることにより行われる。具体的には、化合物（Ｉ）と化合物(II)のモル比が５：４の前後に設定される。これにより、触媒の失活及び副生成物の抑制ができるとともに、ヒドロシリレーション反応の開始及び進行が円滑に行われる。
【００２４】
また、化合物（Ｉ）と化合物(II)とのヒドロシリレーション反応が温和に開始され、急激に進行するのを抑制するために、反応を溶媒中で行うことが望ましい。そのような溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、テトラヒドロフラン等が使用される。この溶媒の使用量は、反応終了時における化合物（Ｉ）と化合物(II)の総重量に対して２０重量％以下であることが好ましい。溶媒の使用量をこのように設定することで、溶媒の除去工程が簡単で短時間で済むとともに、ヒドロシリレーション反応の開始と進行を安定した状態で確実に行うことができる。
【００２５】
以上のような条件の下にヒドロシリレーション反応を行うことにより、化合物（Ｉ）はほとんど全て消費され、反応はほぼ定量的に進行する。そして、副生物の生成が抑制され、目的とするケイ素化合物(III) を例えば純度９５％以上という高純度で、かつ収率８５％以上という高収率で得ることができる。
【００２６】
得られたケイ素化合物(III) は、シランカップリング剤や光カチオン重合性モノマーとして有用である他、加水分解等の反応により、光カチオン硬化性樹脂組成物が生成される。この樹脂組成物は、カチオン性光重合開始剤により空気中においても容易にカチオン重合する。従って、この樹脂組成物は、耐汚染性塗料、保護コーティング剤、樹脂改質剤、レジスト材料等として有用である。
【００２７】
以上に述べた実施形態により発揮される効果について以下に記載する。
・実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、化合物（Ｉ）のアリル基と化合物(II)のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応における温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に制御することにより、暴走反応を確実に抑制して安定した状態で反応を行い、目的とするケイ素化合物(III) を得ることができる。
【００２８】
・実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、化合物（Ｉ）のアリル基と化合物(II)のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応を温和に開始させ、安定した状態で進行させることができることから、触媒の失活及び副反応を抑えて目的とするケイ素化合物(III) を得ることができる。
【００２９】
・実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、暴走反応や副反応を抑えることができることから、純度や収率を向上させて効率良くケイ素化合物(III) を得ることができる。
【００３０】
・実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、ヒドロシリレーション反応の温度を例えば７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に制御するとともに、化合物（Ｉ）の供給量を化合物(II)の供給量に対して過剰となる条件に設定することにより、簡易な装置及び工程で連続的にケイ素化合物(III) を製造することができる。
【００３１】
・実施形態のケイ素化合物(III) の製造方法によれば、得られるケイ素化合物(III) は、シランカップリッグ剤やオキセタニル基を有する光開始カチオン重合性モノマーとして有用である他、光開始カチオン高速硬化性のケイ素樹脂組成物（シリコーン、シルセスキオキサン等）の製造原料として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（１）ケイ素化合物(III) の製造
以下の１）〜４）に示す反応操作に従ってケイ素化合物(III) を合成した。１）窒素置換した３０００ｍｌ反応器に、トルエン１００ｇ、アリルオキセタン７８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）及びＴＲＩＥＳ６５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んで８０℃に昇温した。
【００３３】
２）触媒として、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）の０．０５Ｍのベンゾニトリル溶液２００μｌを注射器により一気に加えた。このとき、系内の温度は８９℃まで上昇した。
【００３４】
３）アリルオキセタンとＴＲＩＥＳをモル比５／４に混合（４．５ｍｏｌ／３．６ｍｏｌ＝７０３．０ｇ／５９１．４ｇ）したものを３ｍｌ／ｍｉｎの速度で上記反応系に供給した。
【００３５】
４）アリルオキセタンとＴＲＩＥＳの混合物の供給終了後、８０〜８５℃の温度で２時間加熱保持することにより、反応を完結させた。
５）反応終了後、減圧蒸留により、トルエンなどの揮発性化合物を除去することによって、純度９５％以上のケイ素化合物（Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ）を１４３４ｇの収量（収率８６％）で得た。
【００３６】
なお、ケイ素化合物の純度の測定は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により行った。以下の各例についても同様である。
（実施例２）
実施例１の反応操作３）において、アリルオキセタンとＴＲＩＥＳを別々に供給した他は、実施例１と同様にしてケイ素化合物(III) を製造した。
【００３７】
その結果、純度９５％以上のケイ素化合物（Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ）を１４４０ｇの収量（収率８６．４％）で得た。
（実施例３）
実施例１において、触媒としてＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをアリルオキセタンに添加した他は、実施例１と同様にしてケイ素化合物(III) を製造した。
【００３８】
その結果、純度９５％以上のケイ素化合物（Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ）を１４１７ｇの収量（収率８５．５％）で得た。
（実施例４）
実施例１において、ＴＲＩＥＳの代わりに下記式（IV）に示すジメチルエトキシシランを用い、その他は実施例１と同様にしてケイ素化合物(III) を製造した。
【００３９】
【化１０】

その結果、純度９５％以上のケイ素化合物を１２２５ｇの収量（収率９０．５％）で得た。
（実施例５）
実施例１において、ＴＲＩＥＳの代わりに下記式（Ｖ）に示すフェニルジエトキシシランを用い、その他は実施例１と同様にしてケイ素化合物(III) を製造した。
【００４０】
【化１１】

その結果、純度９５％以上のケイ素化合物を１４７７ｇの収量（収率８０．６％）で得た。
（比較例１）
１００ｍｌの反応器にアリルオキセタン１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＲＩＥＳ６．５７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０．０ｇを仕込んだ。そして、８０℃に加熱した後、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂のＰｈＣＮ溶液（０．０５Ｍ）を０．１ｍｌ（５×１０^-3ｍｍｏｌ）加え、ヒドロシリレーション反応を開始した。反応終了後、溶液をガスクロマトグラフで分析した。
【００４１】
その結果、ＴＲＩＥＳをアリルオキセタンに対して４倍当量仕込んだにもかかわらず、反応終了時点においてアリルオキセタンは１００％消費されなかった。また、目的物であるＯｘｅ−ＴＲＩＥＳ以外にも、テトラエトキシシランや多くの副生成物のピーク（ＴＲＩＥＳの２量体やＴＲＩＥＳオリゴマー）が観測された。
【００４２】
これはＴＲＩＥＳのＳｉ−Ｈが、白金触媒の存在下に反応系内の不純物である酸素と反応（酸化）することが原因であると考えられる。また、反応終了時点にアリルオキセタンをさらに２０ｍｍｏｌ追加したが（最終的な反応比はＴＲＩＥＳ：アリルオキセタン＝４０：３０）、ＴＲＩＥＳ及びアリルオキセタンの消費はほとんど観測されず、すでに触媒は失活していた。
【００４３】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１）前記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のアリル基と式(II)に示す構造式で表される化合物のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応を溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００４４】
このように構成した場合、ヒドロシリレーション反応を温和に開始させることができるとともに、その反応を安定した状態で進行させることができる。
（２）前記溶媒の使用量は、反応終了時における式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式(II)に示す構造式で表される化合物の総重量に対して２０重量％以下である上記（１）に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００４５】
このように構成した場合、ヒドロシリレーション反応の開始と進行を安定した状態で確実に行うことができる。
（３）前記式（Ｉ）におけるＲがエチル基であり、式(II)におけるＲ′がメトキシ基又はエトキシ基である請求項１又は請求項２に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００４６】
このように構成した場合、式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と式(II)に示す構造式で表される化合物の製造又は入手が容易である。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば次のような効果が発揮される。
第１の発明のケイ素化合物の製造方法によれば、反応温度を７０℃を越えて１００℃以下の範囲内に保持することにより、暴走反応を抑制して安定した状態で反応を行うことができるとともに、副反応を抑えて効率良くケイ素化合物を得ることができる。さらに、式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物のアリル基と式 (II) に示す構造式で表される化合物のヒドロシリル基とのヒドロシリレーション反応で暴走反応が引き起こされるのを防止することができるとともに触媒を失活させることなく、反応を安定した状態で進行させることができる。
【００４９】
第２の発明のケイ素化合物の製造方法によれば、反応開始から反応終了に至るまで前記式（Ｉ）に示す化合物の量が、式(II)に示す化合物の量に対して過剰となる条件下でヒドロシリレーション反応が行われる。このため、第１の発明の効果に加え、反応を温和に開始できるとともに、安定した状態で進行させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silicon compound as a raw material for a photocationic curable resin composition used as a coating agent, a silane coupling agent, or the like for electronic parts. More specifically, the present invention relates to a method for producing a silicon compound as a raw material for a photocationic curable resin composition containing a silicon compound such as a silicone compound, silsesquioxane compound, or silica compound having a photocationically polymerizable functional group. is there.
[0002]
[Prior art]
In the field of ultraviolet (UV) -initiated polymerization or ultraviolet-ray-initiated curing, photoinitiated radical polymerization using polyfunctional acrylates and unsaturated polyesters is widely studied and industrially used.
[0003]
However, there is a problem that this radical polymerization is inhibited by oxygen in the air. In particular, when the coating composition is cured by radical polymerization, the influence of the inhibition of polymerization by oxygen becomes more pronounced as the film thickness of the composition becomes thinner. In order to cure the composition quickly and completely, it is necessary to use an inert atmosphere. There is a limitation that it must be cured with.
[0004]
In contrast, photoinitiated cationic polymerization, unlike the above-described photoinitiated radical polymerization, is not subject to polymerization inhibition by oxygen, and can be completely polymerized even in air. In particular, according to a composition using a silicone-based epoxide or oxetane compound as a monomer, it is possible to obtain a cured product having good heat resistance and chemical resistance, excellent adhesive strength, and good stain resistance. As this type of technology, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-16804 discloses a compound in which an oxetanyl group is introduced into both ends of silicone among the above monomers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as an important monomer when synthesizing a cationically curable silsesquioxane compound having an oxetanyl group (oxetane ring), for example, [3- (triethoxysilyl) propoxymethyl] oxetane (hereinafter referred to as Oxe-TRIES). There is. This Oxe-TRIES is produced, for example, by a hydrosilylation reaction between 3-ethyl-3- (allyloxymethyl) oxetane (hereinafter referred to as allyloxetane) and triethoxysilane (hereinafter referred to as TRIE). Specifically, a method of gradually supplying TRIE into allyl oxetane or a method of gradually supplying allyl oxetane into TRIE can be considered.
[0006]
However, in the method of gradually supplying TRIE into allyloxetane, the induction period until the reaction starts is long, and the reaction does not start unless a certain amount of TRIE is supplied. In addition, once the reaction starts, the reaction runs away with a sudden exotherm, and the temperature in the system may exceed 100 ° C, making it difficult to handle and possibly causing the oxetane ring to undergo ring-opening polymerization. There is.
[0007]
On the other hand, in the method of gradually supplying allyloxetane into TRIE, there is a problem that a large amount of by-products such as tetraethoxysilane and silicon oligomer derived from TRIE is generated because TRIE is excessively present in the reaction system. is there. In addition, if TRIE is excessively present in the reaction system, the catalyst is deactivated in the course of the hydrosilylation reaction, and even if allyl oxetane is supplied, Oxe-TRIES may not be generated, which is inefficient. There was a problem.
[0008]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. An object of the present invention is to provide a method for producing a silicon compound that can suppress a runaway reaction and perform a reaction in a stable state, and can efficiently obtain a silicon compound by suppressing side reactions. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and as a result, completed the present invention.
[0010]
That is, the method for producing a silicon compound of the first invention includes an allyl group of a compound represented by the structural formula represented by the following formula (I) and a hydrosilyl group of the compound represented by the structural formula represented by the following formula (II). In the presence of a catalyst, the silicon compound represented by the structural formula shown by the following formula (III) is subjected to a hydrosilylation reaction while maintaining the reaction temperature in the range of more than 70 ° C. and 100 ° C. or less. In obtaining the hydrosilylation reaction, a reaction system is formed from the compound represented by the structural formula represented by formula (I) and the compound represented by the structural formula represented by formula (II). In the reaction system, the reaction is carried out by supplying a mixture of the compound represented by the structural formula shown in (I) and the compound represented by the structural formula shown in formula (II) or by supplying both at the same time. Shown in Formula (I) for the compound represented by the structural formula shown in Formula (II) The molar ratio of the compound represented by the structural formula is more than 1 and 20 or less, and is represented by the structural formula shown in the formula (I) with respect to the compound represented by the structural formula shown in the formula (II) supplied to the reaction system. The molar ratio of the compounds is 1 to 3 .
[0011]
[Formula 4]

(However, R is hydrogen or a C1-C6 alkyl group.)
[0012]
[Chemical formula 5]

(However, R 'is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.)
[0013]
[Chemical 6]

(However, R is hydrogen or a C1-C6 alkyl group, and R 'is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.)
Further, in the method for producing a silicon compound of the second invention, in the first invention, the amount of the compound represented by the structural formula shown in the formula (I) from the start of the reaction to the end of the reaction is The hydrosilylation reaction is performed under conditions that are excessive relative to the amount of the compound represented by the structural formula shown in FIG.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The silicon compound is represented by the following structural formula (III), and is used as an important monomer when synthesizing a cationically curable silsesquioxane compound having an oxetanyl group.
[0015]
[Chemical 7]

(However, R is hydrogen or a C1-C6 alkyl group, and R 'is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.)
This silicon compound [hereinafter referred to as silicon compound (III)] is represented by the allyl group of a compound represented by the structural formula shown in the following formula (I) [hereinafter referred to as compound (I)] and the following formula (II). It is produced by a hydrosilylation reaction with a hydrosilyl group of a compound represented by the structural formula [hereinafter referred to as compound (II)]. Specifically, the hydrosilylation reaction is performed by controlling the temperature in the presence of a predetermined catalyst so that no runaway reaction is caused.
[0016]
[Chemical 8]

(However, R is hydrogen or a C1-C6 alkyl group.)
[0017]
[Chemical 9]

(However, R 'is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.)
The compound (I) is an organic functional group having an oxetanyl group, and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In particular, among these, R is preferably an ethyl group from the viewpoint of easy availability or synthesis.
[0018]
In the compound (II), R ′ is an alkoxy group, aryloxy group, alkyl group, cycloalkyl group or aryl group. Examples of the “alkoxy group” include methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group, n-, i- and t-butoxy group, and examples of “aryloxy group” include phenoxy group and the like. Is mentioned. Examples of the “alkyl group” include methyl group, ethyl group, n- and i-propyl group, n-, i- and t-butyl group, and examples of the “cycloalkyl group” include cyclohexyl group. Examples of the “aryl group” include a phenyl group. In one molecule of the compound (II), three R ′ are contained, but these may be the same group or two or more different groups.
[0019]
R ′ in compound (II) may be selected appropriately depending on the required performance of the resulting curable resin or curable resin composition. For example, among the three R's present in one molecule, two are alkoxy groups or aryloxy groups, and the remaining one is an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group. A monomer for a silicone compound having a group can be produced. In addition, when all three R ′ are an alkoxy group or an aryloxy group, a monomer for a silsesquioxane compound can be produced. Among these, as an alkoxy group, a methoxy group or an ethoxy group is preferable from the point that manufacture or acquisition is easy.
[0020]
The initiation reaction of hydrosilylation between compound (I) and compound (II) is carried out in a reaction system comprising compound (I) and compound (II) having a predetermined molar ratio, and compound (I), compound (II) and The compound (I) and the compound (II) are separately and simultaneously supplied at a constant molar ratio. The molar ratio of compound (I) to compound (II) in the reaction system is preferably more than 1 and 20 or less, more preferably 1.02 to 10. The molar ratio of the mixture of compound (I) to compound (II) supplied to the reaction system is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. By setting the molar ratio of compound (I) to compound (II) within these ranges, it is possible to prevent a runaway reaction from being caused in the hydrosilylation reaction between compound (I) and compound (II). At the same time, the reaction can proceed efficiently and smoothly without deactivating the catalyst.
[0021]
The hydrosilylation reaction between the compound (I) and the compound (II) is carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O), cis-PtCl ₂ (PhCN). ₂ ) etc. are used. Ph represents a phenyl group. This catalyst is preliminarily present in the reaction system, or is added to compound (I) or compound (II) and supplied to the reaction system. In this case, in order to avoid reaction with the catalyst, it is desirable to supply the catalyst mixed with the compound (I). The amount of the catalyst used is preferably 10 ⁻⁵ M (molar concentration) or less with respect to the total amount of compound (I) and compound (II). By setting the amount of the catalyst used to such a small amount, it is possible to prevent the product after the reaction from being colored, and thus the step of removing the catalyst can be omitted.
[0022]
The production of the silicon compound (III) is carried out by controlling the temperature so that the hydrosilylation reaction between the allyl group of the compound (I) and the hydrosilyl group of the compound (II) does not cause a runaway reaction. This temperature control is performed by keeping the reaction temperature in the range of more than 70 ° C. and not more than 100 ° C. If this temperature is 70 ° C. or lower, the hydrosilylation reaction does not continue smoothly, and if it exceeds 100 ° C., a runaway reaction may occur and a ring-opening reaction of the oxetanyl group may occur.
[0023]
Furthermore, the production of the silicon compound (III) is carried out by carrying out a hydrosilylation reaction under the condition that the amount of the compound (I) is excessive relative to the amount of the compound (II) from the start of the reaction to the end of the reaction. . Specifically, the molar ratio of compound (I) to compound (II) is set around 5: 4. Thereby, deactivation of a catalyst and suppression of a by-product can be performed, and the start and progress of a hydrosilylation reaction are performed smoothly.
[0024]
Moreover, in order to suppress that the hydrosilylation reaction of compound (I) and compound (II) starts mildly and proceeds rapidly, it is desirable to carry out the reaction in a solvent. As such a solvent, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, ligroin, tetrahydrofuran or the like is used. The amount of the solvent used is preferably 20% by weight or less based on the total weight of the compound (I) and the compound (II) at the end of the reaction. By setting the amount of the solvent used in this way, the solvent removal step is simple and can be completed in a short time, and the start and progress of the hydrosilylation reaction can be reliably performed in a stable state.
[0025]
By performing the hydrosilylation reaction under the above conditions, almost all of the compound (I) is consumed, and the reaction proceeds almost quantitatively. And the production | generation of a by-product is suppressed, and the target silicon compound (III) can be obtained with a high purity of, for example, a purity of 95% or more and a yield of 85% or more.
[0026]
The obtained silicon compound (III) is useful as a silane coupling agent and a photocationic polymerizable monomer, and a photocationic curable resin composition is produced by a reaction such as hydrolysis. This resin composition is easily cationically polymerized in the air by a cationic photopolymerization initiator. Therefore, this resin composition is useful as a stain-resistant paint, protective coating agent, resin modifier, resist material and the like.
[0027]
The effects exhibited by the embodiment described above will be described below.
According to the production method of the silicon compound (III) of the embodiment, the temperature in the hydrosilylation reaction between the allyl group of the compound (I) and the hydrosilyl group of the compound (II) is in the range of more than 70 ° C. and not more than 100 ° C. By controlling inward, the runaway reaction can be surely suppressed and the reaction can be performed in a stable state, and the target silicon compound (III) can be obtained.
[0028]
-According to the production method of the silicon compound (III) of the embodiment, the hydrosilylation reaction between the allyl group of the compound (I) and the hydrosilyl group of the compound (II) is gently started to proceed in a stable state. Therefore, the target silicon compound (III) can be obtained while suppressing the deactivation and side reactions of the catalyst.
[0029]
-According to the production method of the silicon compound (III) of the embodiment, since the runaway reaction and side reaction can be suppressed, the silicon compound (III) can be efficiently obtained with improved purity and yield.
[0030]
According to the production method of the silicon compound (III) of the embodiment, the temperature of the hydrosilylation reaction is controlled within a range of, for example, more than 70 ° C. and 100 ° C. or less, and the supply amount of the compound (I) is By setting the conditions to be excessive with respect to the supply amount of II), the silicon compound (III) can be continuously produced with a simple apparatus and process.
[0031]
-According to the production method of the silicon compound (III) of the embodiment, the obtained silicon compound (III) is useful as a photoinitiated cation polymerizable monomer having a silane coupling agent or an oxetanyl group, as well as a photoinitiated cation high-speed. It is useful as a raw material for producing a curable silicon resin composition (silicone, silsesquioxane, etc.).
[0032]
【Example】
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1) Production of silicon compound (III) Silicon compound (III) was synthesized according to the reaction procedure shown in the following 1) to 4). 1) A 3000-ml reactor purged with nitrogen was charged with 100 g of toluene, 78.1 g (0.5 mol) of allyloxetane and 65.7 g (0.4 mol) of TRIE, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0033]
2) As a catalyst, 200 μl of 0.05M benzonitrile solution of chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) was added at once by a syringe. At this time, the temperature in the system rose to 89 ° C.
[0034]
3) A mixture of allyloxetane and TRIE in a molar ratio of 5/4 (4.5 mol / 3.6 mol = 703.0 g / 591.4 g) was supplied to the reaction system at a rate of 3 ml / min.
[0035]
4) After completion of the supply of the mixture of allyloxetane and TRIE, the reaction was completed by heating and maintaining at a temperature of 80 to 85 ° C. for 2 hours.
5) After completion of the reaction, volatile compounds such as toluene were removed by distillation under reduced pressure to obtain a silicon compound (Oxe-TRIES) with a purity of 95% or more in a yield of 1434 g (yield 86%).
[0036]
In addition, the measurement of the purity of the silicon compound was performed by a gas chromatograph (GC). The same applies to the following examples.
(Example 2)
A silicon compound (III) was produced in the same manner as in Example 1 except that allyl oxetane and TRIE were separately supplied in the reaction operation 3) of Example 1.
[0037]
As a result, a silicon compound (Oxe-TRIES) having a purity of 95% or more was obtained in a yield of 1440 g (yield 86.4%).
(Example 3)
A silicon compound (III) was produced in the same manner as in Example 1, except that H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O was added to allyloxetane as a catalyst in Example 1.
[0038]
As a result, a silicon compound (Oxe-TRIES) having a purity of 95% or more was obtained in a yield of 1417 g (yield: 85.5%).
Example 4
In Example 1, dimethylethoxysilane represented by the following formula (IV) was used in place of TRIE, and silicon compound (III) was produced in the same manner as in Example 1.
[0039]
[Chemical Formula 10]

As a result, a silicon compound having a purity of 95% or more was obtained in a yield of 1225 g (yield 90.5%).
(Example 5)
In Example 1, a silicon compound (III) was produced in the same manner as in Example 1 except that phenyldiethoxysilane represented by the following formula (V) was used instead of TRIE.
[0040]
Embedded image

As a result, a silicon compound having a purity of 95% or more was obtained in a yield of 1477 g (yield 80.6%).
(Comparative Example 1)
A 100 ml reactor was charged with 1.64 g (10 mmol) of allyloxetane, 6.57 g (40 mmol) of TRIE and 20.0 g of toluene. Then, after heating to _{80 ℃, cis-PtCl 2 (} PhCN) 2 in PhCN solution (0.05M) 0.1ml (5 × 10 -3 mmol) was added to initiate the hydrosilylation reaction. After completion of the reaction, the solution was analyzed by gas chromatography.
[0041]
As a result, despite the addition of 4 times the equivalent of TRIE to allyloxetane, 100% of allyloxetane was not consumed at the end of the reaction. In addition to the target product, Oxe-TRIES, tetraethoxysilane and many by-product peaks (TRIES dimer and TRIE oligomer) were observed.
[0042]
This is considered to be caused by the fact that TRIE Si—H reacts (oxidizes) with oxygen, which is an impurity in the reaction system, in the presence of a platinum catalyst. Further, 20 mmol of allyloxetane was added at the end of the reaction (final reaction ratio was TRIE: allyloxetane = 40: 30), but almost no consumption of TRIE and allyloxetane was observed, and the catalyst was already deactivated. It was.
[0043]
The technical idea grasped from the embodiment will be described below.
(1) The hydrosilylation reaction between the allyl group of the compound represented by the structural formula represented by the formula (I) and the hydrosilyl group of the compound represented by the structural formula represented by the formula (II) is performed in the presence of a solvent. The method for producing a silicon compound according to claim 1 or 2, wherein:
[0044]
When comprised in this way, while being able to start a hydrosilylation reaction gently, the reaction can be advanced in a stable state.
(2) The amount of the solvent used is 20% by weight based on the total weight of the compound represented by the structural formula represented by formula (I) and the compound represented by the structural formula represented by formula (II) at the end of the reaction. The manufacturing method of the silicon compound as described in said (1) which is the following.
[0045]
When comprised in this way, the start and progress of hydrosilylation reaction can be performed reliably in the stable state.
(3) The method for producing a silicon compound according to claim 1 or 2, wherein R in the formula (I) is an ethyl group, and R 'in the formula (II) is a methoxy group or an ethoxy group.
[0046]
When constituted in this way, it is easy to produce or obtain a compound represented by the structural formula represented by formula (I) and a compound represented by the structural formula represented by formula (II) .
[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the following effects are exhibited.
According to the method for producing a silicon compound of the first invention, by maintaining the reaction temperature in the range of more than 70 ° C. and not more than 100 ° C., the runaway reaction can be suppressed and the reaction can be performed in a stable state. At the same time, it is possible to obtain a silicon compound efficiently while suppressing side reactions. Furthermore, a runaway reaction is prevented from being caused by a hydrosilylation reaction between the allyl group of the compound represented by the structural formula represented by formula (I) and the hydrosilyl group of the compound represented by the structural formula represented by formula (II). The reaction can be allowed to proceed in a stable state without deactivating the catalyst.
[0049]
According to the method for producing a silicon compound of the second invention, the condition that the amount of the compound represented by the formula (I) is excessive with respect to the amount of the compound represented by the formula (II) from the start of the reaction to the end of the reaction. A hydrosilylation reaction is performed under. For this reason, in addition to the effect of 1st invention, while being able to start reaction mildly, it can be made to advance in the stable state.

Claims

The allyl group of the compound represented by the structural formula represented by the following formula (I) and the hydrosilyl group of the compound represented by the structural formula represented by the following formula (II) are reacted at a reaction temperature of 70 ° C. in the presence of a catalyst. When the hydrosilylation reaction is carried out to obtain a silicon compound represented by the structural formula shown in the following formula (III) while maintaining the temperature within the range of 100 ° C. or more, the hydrosilylation reaction is carried out by the formula (I) A reaction system is formed from the compound represented by the structural formula shown in FIG. 5 and the compound represented by the structural formula shown in formula (II) , and the compound represented by the structural formula shown in formula (I) and the formula are formed in the reaction system. It is carried out by supplying a mixture with the compound represented by the structural formula represented by (II) or by simultaneously supplying both, and for the compound represented by the structural formula represented by formula (II) in the reaction system The molar ratio of the compound represented by the structural formula shown in formula (I) is more than 1 to 20 or more. Below, the molar ratio of the compound represented by the structural formula shown in the formula (I) to the compound represented by the structural formula shown in the formula (II) supplied to the reaction system is 1 to 3. Compound production method.

(However, R is hydrogen or a C1-C6 alkyl group.)

(However, R 'is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.)

(However, R is hydrogen or a C1-C6 alkyl group, and R 'is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.)

From the start of the reaction to the end of the reaction, the amount of the compound represented by the structural formula represented by the formula (I) is excessive with respect to the amount of the compound represented by the structural formula represented by the formula (II) The method for producing a silicon compound according to claim 1, wherein a hydrosilylation reaction is performed.