JP4097741B2

JP4097741B2 - Bellows-like inorganic particles and synthetic resin composition containing the same

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Publication number: JP4097741B2
Application number: JP15755397A
Authority: JP
Inventors: 直史斉藤; 清也清水; 和憲大井手; 嗣郎源吉
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: JPH10330112A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の形状及び粒度を有する蛇腹状無機粒子及び該粒子を含有してなる合成樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン、ポリエステル等の合成樹脂フィルム、合成繊維等において優れたブロッキング防止能を有し、また例えばアクリル系樹脂を用いた光拡散シートにおいては特徴的な拡散光を発現する等優れた物性を付与する蛇腹状無機粒子及びこれを含有してなる合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂は各種工業用途に広く利用されている。なかでもメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、あるいはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）は優れた物理的、化学的物性を有しており、成形シート、繊維、フィルム、その他の成型品等として広く使用されている。
例えばアクリル系樹脂においては、光拡散シートとして照明カバー、透過型ディスプレー用の光拡散板、照明看板等の部材として用いられ、またポリエステルにおいては、例えばポリエステルフィルムの分野でオーディオテープ、ビデオテープ等の磁気テープ、コンデンサー用、写真用、包装用、ＯＨＰ用等に用いられる。
【０００３】
光拡散性シートにおいては、光透過性が高いにもかかわらず光源のイメージが見えにくい性能（隠蔽性）、広角度に光を散乱させる性能（光拡散性）が要求される。これら性能を満足させるため、従来の製造方法としては、酸化チタンやシリカ等の光拡散剤をバインダーに混合し、この液状物をアクリル系樹脂板等の透光性合成樹脂板の表面に塗布し、乾燥、固化し、片面に光拡散層を形成して製造する方法、また屈折率の異なる重合体を用いる方法、シート状物の表面に微小な凹凸を施す方法等シート状物の表面に光拡散層を設ける方法、あるいは光拡散層が表面に露出しない製造方法として、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、シリカ、炭酸カルシウムのような無機光拡散剤粒子をアクリル系樹脂に混合分散させる方法等が挙げられる（特開昭５３−９８３５４、特開昭５７−１５５２４５、特開昭５９−１６６５５１、特開平９−３１２８８等）。
【０００４】
しかしながら、前者の方法にあっては、製造されたシート状物は表面に光拡散層が露出しているため、光拡散層が汚損したり剥脱したりする懸念があり、また光拡散斑を生じやすく、光拡散斑を生じないようにするには高度の技術を要し、生産性も低くなるという欠点を伴っている。また後者の方法においても、例えば無機光拡散粒子がシリカ、ガラスビーズの如く硬度の高い光拡散剤を含むシート状物では切削加工が容易ではないといった欠点を有し、炭酸カルシウム、タルクのように比較的硬度の低い光拡散剤を使用したとしても、天然に産出する原鉱石を機械的に粉砕、分級して平均粒子径を所望の範囲に調整する、例えば重質炭酸カルシウムのごとき場合では、粒子径分布が広く、粗大な粒子も含みまた個々の粒子形状が不均一であるため、少量添加による十分な光拡散効果は期待できない。また、特開平９−３１２８８で特定された形状の沈降製炭酸カルシウムの場合でも、１μｍ以上の粒子径を有するものでなければ隠蔽性と光拡散性のバランスが悪く、シート状物の表面の平滑性を高めようとして１μｍ未満の粒子径を有する粒子を使用しようとしても全光線透過率が低下し、その反面光拡散性が劣る結果となる。
従って、光拡散シート状物を照明器具や看板等に使用する際に加熱成形し部分的に延伸された場合、上記のような不都合が生じる可能性がある。またこれらの問題は、たとえ粒子表面に何らかの有機物を表面処理したとしても基本的な分散性、形状に変化がないため同様の結果しか得られない。
【０００５】
一方、ポリエステルフィルムにおいては、その滑り性や耐削れ性がフィルムの製造工程および各用途における加工工程の作業性の良否、さらにはその製品品質の良否を左右する大きな原因となっている。これら滑り性や耐削れ性が不十分な場合、例えばポリエステルフィルム表面に磁性層を塗布し、磁気テープとして用いる場合には、磁性層塗布時におけるコーティングロールとフィルム表面との摩擦が激しく、またこれによるフィルム表面の摩耗も激しく、極端な場合はフィルム表面へのしわ、擦傷等が発生する。また磁性層塗布後のフィルムをスリットしてオーディオ、ビデオ、コンピューター用テープ等に加工した後でも、リールやカセット等からの引き出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガイド部、再生ヘッド等との間で摩耗が著しく生じ、擦傷、歪みの発生、さらにはポリエステルフィルム表面の削れ等による白粉状物を析出させ、磁気記録信号の欠落すなわちドロップアウトの大きな原因となることが多い。
【０００６】
従来ポリエステルの摩擦係数を低下させる方法としては、ポリエステル中に無機微粒子を含有せしめ、成型品の表面に微細で適度な凹凸を与えて成型品の表面滑性を向上させる方法が数多く提案されており、酸化チタン、シリカ、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の無機粒子が使用されている。これらポリエステルフィルムの表面の凹凸を形成する粒子は、その大きさが大きい程滑り性の改良効果が大であるのが一般的であるが、磁気テープ、特にビデオテープのごとき精密用途には、その粒子が大きいこと自体ドロップアウト等の欠点発生の原因ともなり得るため、フィルム表面の凹凸はできるだけ微細である必要があり、これら相反する特性を同時に満足させ得る機能を有した粒子の出現が強く望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来使用されている無機粒子は、酸化チタンでは粒子径コントロール、粒子分散性等が不十分であり、シリカでは微細であるために滑り性の改善が不足し、高い硬度によるフィルムの摩耗性が大きく、カオリンクレーではアスペクト比（面の長径／厚み）の大きな板状構造を有しているためフィルム表面に十分な滑り性を与えることができない等満足できるものはなく、現在広く使用されている炭酸カルシウムも、元来凝集力が強く一次粒子が多数凝集した二次粗大粒子を形成しやすいため、良好な耐ブロッキング性と耐摩耗性を併せ持つブロッキング防止剤として改善すべき問題点を含んでいる。
【０００８】
炭酸カルシウムは周知のように既述した、天然石灰石を機械的に粉砕、分級することにより各種グレードに類別調整される重質炭酸カルシウムと、いわゆる炭酸ガス法と呼ばれる、該石灰石を一旦焼成し生石灰を得、この生石灰と水との反応により得られた石灰乳に焼成時に発生した炭酸ガスを導通することにより得る方法に代表される沈降製炭酸カルシウムに大別される。
【０００９】
これら炭酸カルシウムのうち前者の重質炭酸カルシウムは、比較的安価に製造できる特徴を有している反面、現在の分級技術では粗大粒子と微細粒子の完全な分級は不可能であり、かつ一定以上の微細度を有する重質炭酸カルシウムは現在の粉砕分級技術では製造できないという欠点を有しているため、既述の光拡散シートと同様ポリエステルフィルムのブロッキング防止剤にも不適である。
【００１０】
一方、沈降製炭酸カルシウムの場合、既述のごとく製造され一次粒子として微細な粒子径から数μmの大きな粒子径まで容易にコントロール可能ではあるが、一次粒子の多数集まった粗大二次凝集体を形成しており、所望の粒度分布にまで分散させるには多大なエネルギーが必要であり、その方法として採用されている例えばサンドグラインダーミルのごとき粉砕破壊する方法では、凝集体の分散が行われると同時に一次粒子の破壊も行われ粒子の形状が損なわれるとともに、その結果表面状態の非常に不安定でかつ希望する一次粒子径よりさらに小さな粒子と分散が不完全な二次凝集粒子とが混在し、粒度分布の幅広いものとなりブロッキング防止剤としては不適となる可能性がある。
【００１１】
これら状況を改善するためとして、近年特開平５−１１７４４３、特開平７−２６６３９８等の報告がなされているが、前者においては特定の粒子径、特定の粒度内容を有する炭酸カルシウムからなるブロッキング防止剤として構成されており、より良好な性能を有するに関係する粒子の形状には言及されておらず、また後者においては粒子形状が正六面体に近く、粒度分布が狭い範囲で特定されたカルサイト構造の六面体炭酸カルシウムで構成されているが、六面体でなければならない理由が明確でなく、また推測の域を出ないが、図４に示すように、六面体粒子６の各頂部（角部）がフィルム７の表面付近に位置するときのみに微細な突起が可能となるにすぎず、粒子の大部分がフィルム中に埋没することから添加量の増大は避けることができず、また図５に示すように、六面体粒子６が面としてフィルム７の表面付近に位置するときは摩擦抵抗が点や線の場合と比較し増大することが予想され、更にまたフィルムの走行中に脱落することも予想されることから十分な機能を有するブロッキング防止剤とは言い難い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑み、アクリル系樹脂、ポリエステル等の合成樹脂において、例えばシート状物とした場合においては、特徴的な粒子形状を有するがゆえにシート状物を延伸した場合においても全光線透過率を低下することなく良好な光拡散効果を付与し、フィルム、繊維とした場合においては、良好な脱落防止機能を有しながら、従来にない良好なすべり性を保持する等、良好な耐ブロッキング性と耐摩耗性を有する蛇腹状無機粒子及び該粒子を含有してなる合成樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決せんとして鋭意検討を重ねた結果、特定の形状、特定の粒度を有する無機粒子が上記した問題点を解消するとともに、耐ブロッキング性と耐摩耗性とに優れた合成樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、積層方向に対して垂直な断面が実質的に四辺形で、かつ下記要件（１）〜（５）を共に具備する沈降製炭酸カルシウムからなることを特徴とする蛇腹状無機粒子を内容とするものである。
（１）０．８ ≦ ｂ１／ａ ≦ １．２
（２）１．０ ≦ ｃ／ａ ≦ ２．０
（３）ｎ ≧ ５
（４）Ｓ ≦ ０．４
（５）０ ≦ （ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２ ≦ ０．５
ただし、
ａ：積層方向に対して垂直な断面の四辺形の任意に決められた１辺の長さの平均（μ ｍ）
ｂ：ａの辺方向をＸ軸として、同一断面のＸ軸に垂直なＹ軸方向の粒子の長さの平均（μｍ）
ｃ：Ｘ軸に垂直な積層方向をＺ軸とし、Ｚ軸方向の粒子の長さの平均（μｍ）
ｎ：積層の積み重なった層の数の平均
ＤＰ１：光透過式粒度分布測定機（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）を用いた粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計２５％時の粒子径（μｍ）
ＤＰ２：光透過式粒度分布測定機（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）を用いた粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計５０％時の粒子径（μｍ）
ＤＰ３：光透過式粒度分布測定機（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）を用いた粒度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計７５％時の粒子径（μｍ）
Ｓ：相対標準偏差
ただし、
ｍ
Ｓ＝［Σ｛（ai＋bi＋ci）／３−ＤＣ１｝²／（ｍ−１）］^1/2／ＤＣ１
i=1
ａｉ：個々の蛇腹状粒子の積層方向に対して垂直な断面の四辺形の任意に決められた１辺の長さの平均（μｍ）
ｂｉ：個々の蛇腹状粒子のａｉの辺方向をＸ軸として、同一断面のＸ軸に垂直なＹ軸方向の粒子の長さの平均（μｍ）
ｃｉ：個々の蛇腹状粒子のＸ軸に垂直な積層方向をＺ軸とし、Ｚ軸方向の粒子の長さの平均（μｍ）
ＤＣ１：個々の蛇腹状粒子を四角柱に見立てた体積の平均値と同一の値を示す立方体の一辺長の長さ（μｍ）
【００１４】
本発明において特筆すべきは、本発明の無機粒子は、図１に示すように、粒子の形状が層状を成し、かつ積層方向の断面が実質的に四辺形である蛇腹状粒子であることである。これにより、例えば光拡散シート状物が照明器具のように加熱成形され、部分的に延伸されたとしてもその特異な形状ゆえに光拡散効果が低下することなく、またポリエステルに代表されるフィルムのブロッキング防止効果についても、図６に示すように、蛇腹状粒子８の積層面がフィルム７の表面付近に位置することにより、多数の辺が摩擦係数を高めることなく良好なブロッキング性を発現し、かつ脱落防止機能を有する等顕著な効果が発揮される。
【００１５】
該蛇腹状粒子が同時に満足すべき要件としては、（１）積層方向に対して垂直な断面の四辺形の任意に決められた１辺の長さの平均ａ（μｍ）と、ａの辺方向をＸ軸として、同一断面のＸ軸に垂直なＹ軸方向の粒子の長さの平均ｂ（μｍ）すなわちａ方向の辺を底辺とする四辺形の底辺と高さの比ｂ／ａ（図１参照）が０．８≦ｂ／ａ≦１．２、（２）該底辺の長さとＸ軸に垂直な積層方向をＺ軸とし、Ｚ軸方向の粒子の長さの平均ｃ（μｍ）との比ｃ／ａ（図１参照）が１．０≦ｃ／ａ≦２．０、（３）積層の積み重なった層の数ｎ（図３参照）がｎ≧５、および（４）Ｓ≦０．４すなわち該蛇腹状粒子の粒度が該式を満足するような均一なものであることである。
【００１６】
ｂ／ａが０．８より小さくても１．２より大きくても粒子が板状に近づき好ましくなく上記の範囲でなければならない。ｃ／ａが上記範囲を外れても同様の理由で好ましくなく、ａ方向の辺に対する層方向の厚み、すなわちｃ／ａが１．０より小さい場合は蛇腹状の面がフィルムの延伸方向に垂直になりにくく効果が期待できず、また２．０を越えるとシート状物の加熱成形時に粒子が破損する場合が予想され上記の範囲でなければならない。
【００１７】
層の数ｎが５より少ない場合は蛇腹状の効果に乏しくなる。また同様にしてＳ値は、積層方向に垂直な断面の四辺形の一辺ａとそれを底辺とする四辺形の高さｂと積層方向の長さｃの平均値と、個々の蛇腹状粒子を四角柱に見立てた体積の平均値と同一の値を示す立方体の一辺長の長さＤＣ１との相対標準偏差を表し、この値が０に近づく程粒度内容がシャープであることを意味することとなるが、このＳ値が０．４を越えるとフィルム表面の突起に均一性がなくなり、場合によっては粗大な粒子を含むこととなり問題である。従って、このＳ値は、好ましくは０．４以下である。更に、また、このような無機粒子の粒度分布から、０≦（ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２≦０．５の関係を満足することが必要である。（ＤＰ１−ＤＰ３）／ＤＰ２が０．５を越えると粒度内容が幅広くなっていることを表し、シート状物の表面の平滑性が損なわれたり、均一な突起をフィルム表面に施すことができない等の不都合が起こるため問題である。
【００１８】
該蛇腹状粒子の積層方向に対して垂直な断面は、実質的に四辺形であればとくに制約なく本発明の目的とする効果を発現するが、好ましくは該四辺形のａ方向の辺の１頂点と接する辺の長さｂ１（μｍ）および該四辺形のａ方向の辺のもうひとつの頂点と接する辺の長さｂ２（μｍ）とａ方向の辺の長さの比がそれぞれ０．６≦ｂ１／ａおよびｂ２／ａ≦１．５であり、より好ましくはそれぞれの比が０．８≦ｂ１／ａおよびｂ２／ａ≦１．２、すなわち積層方向に垂直な断面がより正方形に近い形状が好ましい（図２参照）。それぞれの比が０．６より小さくても１．５を越えても正方形から離れた形状となり、期待する層の辺としてのブロッキング防止剤の効果が小さくなる。また蛇腹状粒子の平均粒子径ＤＰ２については、特に規定するものではなく通常合成樹脂に添加される粒子径であれば本発明の効果を阻害するものではないが、好ましくは０．０１〜１５μｍの間、より好ましくは０．０５〜３μｍの間、最も好ましくは、微粒子でかつ良好な分散状態を保つことができる０．０５〜０．５μｍの間である。あまり微粒子側によると粒子の分散性が阻害されることがあり、粒子が大きくなればなるほど表面の平滑性が損なわれることが予想される。
【００１９】
上記の形状及び粒度を有する、沈降製炭酸カルシウムからなる蛇腹状無機粒子は、例えば、下記の如き方法で製造することができる。
一般に溶液法と称する製造方法としては、炭酸塩溶液、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の０．１〜３．０mol/l 水溶液と、カルシウム塩溶液、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の０．１〜３．０mol/l 水溶液の何れか一方もしくは両方に０．００１〜２．０mol/l の例えば水酸化ナトリウム、アンモニア水等の緩衝剤を添加し、次いで両者を攪拌下混合することによって蛇腹状炭酸カルシウム粒子を生成させ、この反応終了液を脱水・水洗することによって炭酸カルシウム以外の不純物を含まない蛇腹状炭酸カルシウム粒子が得られる。
【００２０】
本発明の蛇腹状無機粒子を合成樹脂に含有させる量は、合成樹脂の種類や用途によって異なり一概には特定できるものではないが、例えばアクリル系樹脂のシート状物の場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜１５重量部が適当で、好ましくは０．５〜６重量部であり、合成樹脂フィルムの場合、樹脂１００重量部に対して０．００５〜３重量部が適当で、０．０１〜１重量部が好ましい。この理由は、下限値未満にあっては、含有量が少ないため目的とする効果が不十分であるとともに、合成樹脂に添加して均一に分散させる精度が低下するためであり、一方、上限値を越えると、隠蔽性が増し光の透過性が損なわれるとともに、含有量の割には物性が向上せず、またフィルム等では延伸性も低下する。
【００２１】
該蛇腹状粒子の表面処理に関しては特に規定されるものではないが、通常用途に合わせて適宜選択される。表面処理剤としては例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ベヘン酸等に例示される飽和、不飽和の脂肪酸；アビエチン酸、ネオアビエチン酸、安息香酸、ケイ皮酸等に例示される脂環族、芳香族の樹脂酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等に例示されるスルホン酸化合物、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等に例示される硫酸化合物、アルキル燐酸、アルキルエーテル燐酸等に例示される燐酸化合物；これら酸のメチルエステル、エチルエステル、ヘキシルエステル等のエステル類、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等の塩；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に例示される繊維素化合物；チタネートカップリング剤、シランカップリング剤等に例示されるカップリング剤；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのポリマー；さらにはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルコキシ基を有するアクリレート及びメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノアクリレート及びメタクリレートビニルエステル等上記不飽和カルボン酸と重合可能な単量体との共重合物、これらのアルカリ金属、アンモニウム、アミンによる部分もしくは完全中和物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
またこれら表面処理剤の処理量についても特に規定されるものではないが、通常無機粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２２】
該蛇腹状粒子は単独で使用してもよいが、同じ目的の他の無機粒子と併用することも可能である。その際、該蛇腹状粒子の粒子全体に対する含有量は１０重量％以上とするのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。該蛇腹状粒子の添加割合が少ない場合は、本発明の目的とする効果が他の粒子により損なわれるおそれがある。特に併用使用する場合の無機粒子としては、沈降製炭酸カルシウムが良く、その中でも六面体粒子が併用し易い。これは沈降製炭酸カルシウムが無機粒子中粒径操作が容易で、その粒度内容も調整しやすいことから、該蛇腹状粒子の特徴が損なわれにくい上、粒子径を適度に組み合わせることにより互いの持ち味をよりうまく発現し得るからであり、その際沈降製炭酸カルシウム粒子が六面体であることが形状効果の観点からより好ましい。従って、該蛇腹状粒子についても沈降製炭酸カルシウムで調製するのが、硬度、粒度内容の調整しやすさ、粒子径の操作のしやすさからも好ましい。
【００２３】
本発明における蛇腹状粒子の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば沈降製炭酸カルシウムの場合、既述の炭酸ガス法でもよく、また溶液法と称する、以下に例示する方法でも問題ない。溶液法沈降製炭酸カルシウムの調製方法としては、炭酸塩溶液（例えば炭酸ナトリウム）とカルシウム塩溶液（例えば塩化カルシウム）を反応緩衝剤として、例えば水酸化ナトリウム溶液の存在下で温度、濃度他反応条件を制御しながら混合することにより容易に調製される。
【００２４】
本発明における合成樹脂は特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂はメタクリル酸メチルを主成分とする重合体であって、メタクリル酸メチル単独重合体でもよいし、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体でもよい。共重合可能な他の不飽和単量体としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン等が挙げられる。またグリコールジメタクリレートのような多官能性化合物を共重合することもできる。これらアクリル系樹脂の重合度は粘度平均重合度で５００ないし３００００、好ましくは２０００ないし２００００のものが使用される。
【００２５】
またポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体などを挙げることができる。なかでもポリプロピレンやプロピレン過半重量のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、特にエチレン含量が０〜６重量％のプロピレン重合体が良い。またこれらのポリオレフィンは結晶性であり、アイソタクティックインデックスが通常４０以上、なかでも６０以上、特に９０以上のものが適する。更に、成形できるものである限り用いられるが、通常はメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、なかでも０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２６】
さらにポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであれば特に制限はない。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等のごとき炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族ジオール等を挙げることができる。これらを主成分とするポリエステルとしては、例えばアルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。
【００２７】
蛇腹状粒子は、叙述のように、光拡散剤、フィルム等のアンチブロッキング剤としての効果が特に大きいことから、厚み５mm以下のシート、フィルムもしくは合成繊維を製造するに適した樹脂に使用した場合特に効果的である。
本発明の合成樹脂組成物には、通常使用される他の添加剤、例えば顔料、染料、紫外線吸収剤、各種安定剤、酸化防止剤、遮光剤（たとえばカーボンブラック、酸化チタン等）、加工助剤、帯電防止剤等の１種又は２種以上を、必要に応じて定法に従って使用することができることは勿論である。
また、これら蛇腹状粒子をフィルムあるいは繊維のアンチブロッキング剤として有効に使用した後、必要に応じて粒子そのものを溶解除去し、フィルムあるいは繊維に微細な孔を空けることも可能である。この場合においても蛇腹状粒子の成分としては、酸で容易に溶解除去できる炭酸カルシウムが有利である。
【００２８】
【実施例・比較例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれらにより何等制約を受けるものではない。
なお評価については、以下の操作により２種の配合で行った。
【００２９】
「アクリル系樹脂シート」
アクリル酸エチルを７．５重量％含有するメタクリル酸メチル共重合体で分子量１４万のビーズ状物１００重量部に対して、無機粒子からなる添加物を表３及び表４に記載の重量部添加しヘンシェルミキサーで混合した後、４０mmｌ軸押出機を用い樹脂温度２６５℃で溶融樹脂をＴダイより押出し、ポリシングロール３本を介して２３cm厚さ２mmのシートを作成した。
【００３０】
このようにして得られたシートの品質を以下に示す方法で評価を行った。
▲１▼ 全光線透過率
ＡＳＴＭＤ−１００３−６１に準拠して積分球式ＨＴＲメーターで測定した。
▲２▼ 隠蔽性及び光拡散性
垂直入射光による透過角０度の透過光強度（Ｉ₀）、垂直入射光による透過角５度の透過光強度（Ｉ₅）、垂直入射光強度（Ｉ₇₀）を株式会社村上色彩技術研究所製、自動変角光度計ＧＰ−１Ｒを用いて測定し、Ｉ₅／Ｉ₀を隠蔽性とし、Ｉ₇₀／Ｉ₀を光拡散性とした。
【００３１】
「ポリエチレンテレフタレートフィルム」
表４に示す如く、無機粒子からなる添加剤を予めエチレングリコールに懸濁せしめ、この各エチレングリコールスラリーをポリエステル化反応前に添加しポリエステル化反応を行い、添加剤粒子０．１重量％含有した極限粘度数（オルソクロロフェノール，３５℃）０．６２dl／ｇのポリエチレンテレフタレートを調製した。該ポリエチレンテレフタレートを１６０℃で乾燥した後２９０℃で溶融押し出し、４０℃に保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。引き続き、該未延伸フィルムを加熱ローラーで７０℃に予熱した後、赤外線ヒーターで加熱しながら縦方向に３．６倍延伸した。続いて９０℃の温度で横方向に４．０倍延伸した後２００℃で熱処理を行い、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。
このようにして得られたフィルムの品質を、以下に示す方法で評価した。
【００３２】
▲１▼ フィルム表面粗さ（Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義される値であり、本発明では株式会社小坂研究所の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SF -30C）を用いて測定する。測定条件等は次の通りである。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力：３０mg
（ｃ）カットオフ：０．２５mm
（ｄ）測定長：０．５mm
（ｅ）同一試料について５回繰り返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り４つのデーターの平均値を表す。
【００３３】
▲２▼ フィルムの摩擦係数（μｋ）
図８に示した装置を用いて下記のようにして測定する。図中、１は巻だしリール，２はテンションコントローラー，３，５，６，８，９及び１１はフリーローラー，４はテンション検出機（入口），７はステンレス網ＳＵＳ３０４製の固定棒（外径５mm），１０はテンション検出機（出口），１２はガイドローラー，１３は巻取りリールをそれぞれ示す。
温度２０℃，湿度６０％の環境で、幅１／２インチに裁断したフィルムを、７の固定棒（表面粗さ０．３μｍ）に角度θ＝（１５２／１８０）πラジアン（１５２゜）で接触させて毎分２００cmの速さで移動（摩擦）させる。入口テンションＴ１が３５ｇとなるようにテンションコントローラーを調製したときの出口テンション（Ｔ２：ｇ）をフィルムが９０ｍ走行した後に出口テンション検出機で検出し、次式で走行摩耗係数μｋを算出する。

【００３４】
▲３▼ 摩耗性評価−Ｉ
１／２幅のフィルム表面を直径５mmのステンレス製固定ピン（表面粗さ０．５８）に角度１５０゜で接触させ、毎分２ｍの速さで約１５cm程度往復移動，摩擦させる。（この時入側テンションＴ１を６０ｇとする）。
この操作を繰り返し、往復４０回測定後摩擦面に生じたスクラッチの程度を目視により下記の基準により４段階判定する。
◎ ：スクラッチの発生がほとんど認められない。
○ ：スクラッチの発生がわずかに認められる。
△ ：スクラッチの発生がかなり認められる。
× ：スクラッチの発生が全面に多数認められる。
【００３５】
▲４▼ 摩耗性評価−II
フィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレンダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロールとスチールロールの５段カレンダーであり、処理温度は８０℃、フィルムにかかる線圧は２００kg／cm、フィルムスピードは５０ｍ／分で走行させる。走行フィルムは全長４０００ｍ走行させた時点で、カレンダーのトップローラーに付着する汚れでフィルムの削れ性を目視により下記の基準により４段階評価する。
◎ ：ナイロンロールの汚れ全く無し。
○ ：ナイロンロールの汚れ殆ど無し。
△ ：ナイロンロールが少し汚れる。
× ：ナイロンロールがかなり汚れる。
×× ：ナイロンロールが非常に汚れる。
【００３６】
▲５▼ フィルム表面の粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを薄く蒸着した後、二光束干渉顕微鏡を用いて四重環以上の粗大突起数（測定面積１mm²当りの個数）をカウントし、粗大突起数の多少により次の１級〜５級のランク付けで表す。
１級：１６個以上２級：１２〜１５個
３級：８〜１１個４級：４〜７個
５級：０〜３個
【００３７】
実施例１：無機粒子−Ａの調製
１．０mol ／リッター濃度の炭酸ナトリウム溶液（Ｘ溶液）、１．０mol ／リッター濃度の塩化カルシウム溶液（Ｙ溶液）、及び０．０３mol ／リッター濃度の水酸化ナトリウム溶液（Ｚ溶液）を各々１００リッター調製した。該Ｘ溶液とＺ溶液を混合し、液温を１７℃に調整した後、同様に１７℃に調整したＹ溶液を該混合溶液に撹拌条件下に滴下した。このもののｐＨが１２であるため遠心脱水機を用いて水道水により脱水・水洗を繰り返しｐＨ９となった時点で濃縮することにより、沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子を得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、表１記載の蛇腹状粒子を５０重量％含み、その他が一辺長０．８μｍの六面体粒子であった。
【００３８】
実施例２：無機粒子−Ｂの調製
Ｘ溶液濃度、Ｙ溶液濃度を各々１．８mol ／リッターに、Ｚ溶液を０．０６mol ／リッターに変更することを除いて実施例１と同様の方法で沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子を得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、表１記載の蛇腹状粒子を７０重量％含み、その他が一辺長０．２μｍの六面体粒子であった。得られた粒子の形状を示す電子顕微鏡写真（４００００倍）を図８に示す。
【００３９】
実施例３：無機粒子−Ｃの調製
Ｘ溶液濃度、Ｙ溶液濃度を各々１．４mol ／リッターに、Ｚ溶液を０．０４５mol ／リッターに変更することを除いて実施例１と同様の方法で沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子を得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、表１記載の蛇腹状粒子を３０重量％含み、その他が一辺長０．４μｍの六面体粒子であった。
【００４０】
実施例４：無機粒子−Ｄの調製
Ｘ溶液濃度、Ｙ溶液濃度を各々０．６mol ／リッターに、Ｚ溶液を０．０２５mol ／リッターに変更することを除いて実施例１と同様の方法で沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子を得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、表１記載の蛇腹状粒子を３０重量％含み、その他が一辺長２．４μｍの六面体粒子であった。
【００４１】
実施例５：無機粒子−Ｅの調製
Ｘ溶液濃度を１．０mol ／リッターに、Ｙ溶液濃度を０．８mol ／リッターに、Ｚ溶液を０．０２５mol ／リッターに各々変更することを除いて実施例１と同様の方法で沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子を得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、表１記載の蛇腹状粒子を２０重量％含み、その他が一辺長１．４μｍの六面体粒子であった。
【００４２】
実施例６：無機粒子−Ｆの調製
Ｘ溶液濃度、Ｙ溶液濃度を各々１．６mol ／リッターに、Ｚ溶液を０．０５５mol ／リッターに変更することを除いて実施例１と同様の方法で沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子を得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、表１記載の蛇腹状粒子を９０重量％含み、その他が一辺長０．２５μｍの六面体粒子であった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
比較例１：無機粒子−Ｇ
蛇腹状粒子の存在しない市販六面体沈降製炭酸カルシウム、平均粒子径９μｍ。その他六面体の１方向を蛇腹状粒子の積層方向と見立てた場合の粒子の特数値を表２に示す。
【００４５】
比較例２：無機粒子−Ｈ
蛇腹状粒子の存在しない市販六面体沈降製炭酸カルシウム、平均粒子径１μｍ。その他六面体の１方向を蛇腹状粒子の積層方向と見立てた場合の粒子の特数値を表２に示す。
【００４６】
比較例３：無機粒子−Ｉ
市販表面処理（処理剤；ステアリン酸）重質炭酸カルシウム、平均粒子径１μｍ。その他特数値を表２に示す。
【００４７】
比較例４：無機粒子−Ｊ
市販球状シリカ、平均粒子径０．３μｍ。その他特数値を表２に示す。
【００４８】
比較例５：無機粒子−Ｋの調製
Ｘ溶液濃度を０．４mol ／リッターに、Ｙ溶液濃度を１．０mol ／リッターに、Ｚ溶液を０．０２mol ／リッターに変更することを除いて実施例１と同様の方法で沈降性炭酸カルシウムからなる無機粒子を得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡で観察した結果、表２記載の特数値を有する蛇腹状粒子と六面体炭酸カルシウムが多数凝集しており、大小様々な粒子径の一次粒子が存在するものであり、蛇腹状粒子を含む割合は３０重量％であった。
【００４９】
比較例６：無機粒子−Ｌの調製
生石灰に水を加え調製された石灰乳を、比重１．０７０、温度１０℃に調製し、該石灰乳中に炭酸ガス濃度２５重量％の炉ガスを２０m³／min の導通速度で供給し、炭酸化反応を行ない、ｐＨ６．５で炭酸化反応を終了した。該炭酸化反応の終了した炭酸カルシウムの水懸濁液の液温を７０℃に調整し、１２０時間撹拌した。このようにして調製された炭酸カルシウムは、カルサイト型の炭酸カルシウムであり、走査型電子顕微鏡写真による１次粒子径は０．５μｍであった。
この炭酸カルシウムの水懸濁液を常法に従い脱水し、得られた脱水ケーキにポリアクリル酸ソーダを炭酸カルシウム固形分に対し１．５重量％添加し、強力に撹拌することにより、固形分濃度４５重量％の炭酸カルシウムの水スラリーを得た。該水スラリーを、６０cc／min の流量で繰り返し６回、湿式粉砕機（ダイノーミルＰｉｌｏｔ型、ＷＡＢ社製、メディア充填率８０％、メディア０．６〜０．９mm、回転数１５００rpm ）を通過せしめ湿式粉砕を行い、凝集体の分散を行った。このものの特数値を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
実施例７〜９
上記無機粒子Ａ、Ｄ及びＥの濃縮スラリー各々を乾燥、解砕し無処理粉体とした後、スーパーミキサーを用いて該無処理粉体に対して１．５重量部のステアリン酸を表面処理することによりこれらの表面処理粉体を得た。該表面処理粉体各々を既述の方法で配合したアクリル樹脂系光拡散シートを作成し拡散板としての物性を評価した。その配合量、蛇腹状粒子の割合、評価結果を表３に記載する。
【００５２】
実施例１０〜１１
上記無機粒子Ｂ及びＣの濃縮スラリー各々を乾燥、解砕し無処理粉体とした後、スーパーミキサーを用いて該無処理粉体に対して１．５重量部のステアリン酸を表面処理することによりこれらの表面処理粉体を得た。該表面処理粉体各々と市販の沈降製炭酸カルシウムからなる六面体粒子（無機粒子−Ｇ）を５：５の割合で併用使用し、既述の方法で各々を配合したアクリル樹脂系光拡散シートを作成し拡散板としての物性を評価した。その配合量、蛇腹状粒子の割合、評価結果を表３に記載する。
【００５３】
比較例７〜１０
上記無機粒子Ｇ、Ｈ、Ｉ及び無機粒子Ｋを実施例７と同様の方法で表面処理した粉体を使用し、実施例１と同様の方法で各々を配合したアクリル樹脂系光拡散シートを作成し拡散板としての物性を評価した。その配合量、評価結果を表３に記載する。
【００５４】
表３から明かな如く、本発明の蛇腹状無機粒子を含有した合成樹脂組成物からなる光拡散板は、全光線透過率、隠蔽性、光拡散性のいずれの面においてもバランスした特性を備えている。
【００５５】
【表３】

【００５６】
実施例１２〜１６
上記無機粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ及びＦの濃縮スラリーを使用し、該無機粒子に対し１．５重量％に相当する表面処理剤（アクリル酸とメタクリル酸ブチルの各々の重量比が７０：３０の共重合物であり、アクリル酸部分が有する全カルボキシル基の２０％がアンモニウム塩になっているもの）を撹拌条件下表面処理し、その後スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、既述の方法で各々を配合したポリエステルフィルムを作成しその物性を評価した。その配合量、蛇腹状粒子の割合、評価結果を表４に記載する。
【００５７】
実施例１７〜１８
上記無機粒子Ｂ及びＦを実施例１２と同様の方法で表面処理した粉体と市販の沈降製炭酸カルシウムからなる六面体粒子（無機粒子−Ｈ）を３：７の割合で併用使用し、既述の方法で各々を配合したポリエステルフィルムを作成しその物性を評価した。その配合量、蛇腹状粒子の割合、評価結果を表４に記載する。
【００５８】
比較例１１〜１４
上記無機粒子Ｈ、Ｊ及び無機粒子Ｋ、Ｌを実施例６と同様の方法で表面処理した粉体を使用し、実施例１２と同様の方法で各々を配合したポリエステルフィルムを作成しその物性を評価した。その配合量、蛇腹状粒子の割合、評価結果を表４に記載する。
【００５９】
表４から明かな如く、本発明の蛇腹状無機粒子を含有した合成樹脂組成物からなるフィルムは、表面粗さ、摩擦係数、摩耗性のいずれの面においてもフィルムとして要求される特性をバランス良く備え、且つ粗大突起も少ない。
【００６０】
【表４】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の蛇腹状無機粒子を用いることにより、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル等の合成樹脂において、シート状物とした場合においては全光線透過率を低下させることなく良好な光拡散効果を付与し、フィルム、繊維とした場合においても良好な耐ブロッキング性と耐摩耗性を付与することが可能となり、その有用性は頗る大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛇腹状無機粒子を示す模式斜視図である。
【図２】本発明の蛇腹状無機粒子を示す模式正面図である。
【図３】本発明の蛇腹状無機粒子を示す模式側面図である。
【図４】六面体粒子の頂部（角部）がフィルム表面付近に位置する場合の説明図である。
【図５】六面体粒子の辺がフィルム表面付近に位置する場合の説明図である。
【図６】本発明の蛇腹状無機粒子がフィルム表面付近に位置する場合の説明図である。
【図７】実施例２で得られた蛇腹状無機粒子（Ｂ）の形状を示す電子顕微鏡写真（４００００倍）である。
【図８】フィルムの摩擦係数を測定するための装置を示す概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to bellows-like inorganic particles having a specific shape and particle size, and a synthetic resin composition containing the particles. More specifically, it has excellent anti-blocking ability in synthetic resin films such as polyolefin and polyester, synthetic fibers, etc., and in light diffusion sheets using acrylic resins, for example, it exhibits excellent diffuse light. The present invention relates to bellows-like inorganic particles imparting physical properties and a synthetic resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins are widely used in various industrial applications. Among them, acrylic resins such as methyl methacrylate, or polyesters, particularly polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) have excellent physical and chemical properties, such as molded sheets, fibers, films, and other molded products. As widely used.
For example, in acrylic resin, it is used as a light diffusing sheet as a light cover, a light diffusing plate for a transmissive display, and a lighting signboard. In polyester, for example, in the field of polyester film, audio tape, video tape, etc. Used for magnetic tape, condenser, photographic, packaging, OHP, etc.
[0003]
The light diffusive sheet is required to have a performance (hiding property) that makes it difficult to see the image of the light source even though the light transmittance is high, and a performance (light diffusibility) that scatters light at a wide angle. In order to satisfy these performances, as a conventional manufacturing method, a light diffusing agent such as titanium oxide or silica is mixed with a binder, and this liquid material is applied to the surface of a translucent synthetic resin plate such as an acrylic resin plate. Light on the surface of the sheet-like material, such as drying, solidifying, forming a light diffusing layer on one side, using a polymer having a different refractive index, or applying fine irregularities on the surface of the sheet-like material As a method of providing a diffusion layer or a production method in which the light diffusion layer is not exposed on the surface, a method of mixing and dispersing inorganic light diffusing agent particles such as titanium oxide, barium sulfate, talc, silica, calcium carbonate in an acrylic resin, etc. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-98354, 57-155245, 59-166551, and 9-31288, etc.).
[0004]
However, in the former method, since the light diffusion layer is exposed on the surface of the manufactured sheet-like material, there is a concern that the light diffusion layer is soiled or exfoliated, and light diffusion spots are generated. It is easy, and it requires a high level of technology to prevent the occurrence of light diffusion spots, and is accompanied by the disadvantages of low productivity. In the latter method, for example, a sheet-shaped material containing a light diffusing agent having a high hardness such as silica or glass beads has a drawback that it is not easy to cut, such as calcium carbonate and talc. Even if a light diffusing agent having a relatively low hardness is used, the raw ore produced in nature is mechanically pulverized and classified to adjust the average particle diameter to a desired range. For example, in the case of heavy calcium carbonate, Since the particle size distribution is wide, coarse particles are included, and the individual particle shapes are not uniform, a sufficient light diffusion effect by adding a small amount cannot be expected. Further, even in the case of precipitated calcium carbonate having the shape specified in JP-A-9-31288, the balance between concealability and light diffusibility is poor unless the particle diameter is 1 μm or more, and the surface of the sheet-like material is smooth. Even if an attempt is made to use particles having a particle diameter of less than 1 μm in order to improve the properties, the total light transmittance is lowered, and on the other hand, the light diffusibility is inferior.
Therefore, when the light diffusing sheet-like material is thermoformed and partially stretched when it is used for a lighting fixture or a signboard, the above disadvantages may occur. In addition, even if these organic substances are surface-treated on the particle surface, these problems can be obtained only because the basic dispersibility and shape do not change.
[0005]
On the other hand, in a polyester film, the slipperiness and abrasion resistance are major causes that determine the quality of workability in the film manufacturing process and the processing process in each application, and the quality of the product. When these slipping properties and abrasion resistance are insufficient, for example, when a magnetic layer is applied to the surface of a polyester film and used as a magnetic tape, the friction between the coating roll and the film surface during application of the magnetic layer is intense, and this The film surface is also severely worn by wrinkles. In extreme cases, wrinkles and scratches on the film surface occur. Also, after slitting the film after applying the magnetic layer and processing it into audio, video, computer tape, etc., many guides, playback heads, etc. In many cases, abrasion occurs significantly, and white powdery substances are deposited due to scratches, distortions, and scraping of the surface of the polyester film, which often causes a lack of magnetic recording signals, that is, a dropout.
[0006]
Conventionally, as a method for reducing the friction coefficient of polyester, many methods have been proposed in which inorganic fine particles are contained in the polyester to give fine and appropriate irregularities on the surface of the molded product to improve the surface smoothness of the molded product. Inorganic particles such as titanium oxide, silica, kaolin clay, and calcium carbonate are used. These polyester film surface irregularities generally have a greater effect of improving slipperiness as their size increases, but for precision applications such as magnetic tape, especially video tape, Since the large particles themselves can cause defects such as dropouts, the irregularities on the film surface must be as fine as possible, and the emergence of particles with a function that can simultaneously satisfy these contradictory properties is strongly desired. It is rare.
[0007]
However, conventionally used inorganic particles have insufficient particle size control, particle dispersibility, etc. with titanium oxide, and because silica is fine, there is insufficient improvement in slipperiness, and film wear due to high hardness. However, kaolin clay has a plate-like structure with a large aspect ratio (major axis / thickness of the surface), so there is nothing that can not be satisfied, such as not being able to give sufficient slip to the film surface. Calcium carbonate, which originally has strong cohesive force and easily forms secondary coarse particles with many primary particles, includes problems that should be improved as an antiblocking agent that has both good blocking resistance and wear resistance. Yes.
[0008]
As already known, calcium carbonate is a heavy calcium carbonate that is classified and classified into various grades by mechanically crushing and classifying natural limestone, and the so-called carbon dioxide method, and calcining the limestone once calcined lime The lime milk obtained by the reaction between quick lime and water is roughly classified into precipitated calcium carbonate represented by a method obtained by conducting carbon dioxide gas generated during baking.
[0009]
Among these calcium carbonates, the former heavy calcium carbonate has the feature that it can be produced at a relatively low cost, but the current classification technology cannot completely classify coarse particles and fine particles, and is above a certain level. Heavy calcium carbonate having a fineness of 5 mm is not suitable for an anti-blocking agent for a polyester film, as in the case of the light diffusion sheet described above, because it has the disadvantage that it cannot be produced by the current pulverization classification technology.
[0010]
On the other hand, in the case of precipitated calcium carbonate, it is manufactured as described above and can be easily controlled from a fine particle size to a large particle size of several μm as primary particles, but coarse secondary aggregates in which a large number of primary particles are collected. A large amount of energy is required to form and disperse to the desired particle size distribution, and in the method of pulverizing and breaking, such as a sand grinder mill, which is adopted as the method, agglomerates are dispersed. At the same time, the primary particles are destroyed and the shape of the particles is impaired. As a result, the surface state is extremely unstable, and particles that are smaller than the desired primary particle size and secondary agglomerated particles that are incompletely dispersed are mixed. , The particle size distribution is wide and may be unsuitable as an anti-blocking agent.
[0011]
In order to improve these situations, reports such as JP-A-5-117443 and JP-A-7-266398 have been made in recent years. In the former, an antiblocking agent comprising calcium carbonate having a specific particle size and a specific particle size content is used. The shape of the particles related to having better performance is not mentioned, and in the latter case, the particle shape is close to a regular hexahedron and the calcite structure specified in a narrow range of particle size distribution Although the reason why it should be a hexahedron is not clear and does not go beyond the scope of estimation, as shown in FIG. 4, each apex (corner) of the hexahedron particles 6 is a film. Only when it is located in the vicinity of the surface of No. 7, only fine protrusions are possible, and since most of the particles are buried in the film, an increase in the amount of addition should be avoided. In addition, as shown in FIG. 5, when the hexahedral particles 6 are located near the surface of the film 7 as a plane, it is expected that the frictional resistance is increased as compared with the case of dots or lines, and the film travels. It is difficult to say that the anti-blocking agent has a sufficient function because it is expected to fall off.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the actual situation, the present invention has a characteristic particle shape in a synthetic resin such as an acrylic resin and polyester, for example, a sheet-like material. In the case of providing a good light diffusing effect without reducing the transmittance, and having a film and fiber, it has a good anti-slipping function while maintaining a good slip resistance that has not been achieved in the past. An object of the present invention is to provide bellows-like inorganic particles having blocking properties and wear resistance and a synthetic resin composition containing the particles.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the problems described above, and the inorganic particles having a specific shape and specific particle size are excellent in blocking resistance and wear resistance. The inventors have found that a synthetic resin composition can be provided, and have completed the present invention.
  That is, in the first aspect of the present invention, the cross section perpendicular to the stacking direction is substantially a quadrilateral, and includes the following requirements (1) to (5).Made of precipitated calcium carbonateThe content of the accordion-like inorganic particles is as follows.
  (1)0.8  ≦ b1 / a ≦1.2
  (2)1.0  ≦ c / a ≦2.0
  (3) n ≧5
  (4) S ≦0.4
  (5) 0 ≦ (DP1-DP3) / DP2 ≦0.5
However,
a: Average length of one side arbitrarily determined of a quadrilateral with a cross section perpendicular to the stacking direction (μm)
b: Average length of particles in the Y-axis direction perpendicular to the X-axis of the same cross section (μm), where the side direction of a is the X-axis
c: The stacking direction perpendicular to the X-axis is the Z-axis, and the average length of particles in the Z-axis direction (μm)
n: Average number of stacked layers
DP1: In the particle size distribution using a light transmission type particle size distribution measuring instrument (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation), the particle diameter (μm) when the cumulative weight is 25%, calculated from the large particle diameter side.
DP2: Particle size (μm) at 50% cumulative weight calculated from the large particle size side in the particle size distribution using a light transmission type particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation)
DP3: Particle size (μm) at a cumulative weight of 75% calculated from the larger particle size side in the particle size distribution using a light transmission type particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation)
S: Relative standard deviation
However,
      m
S = [Σ {(ai + bi + ci) / 3−DC1}²/ (M-1)]^1/2/ DC1
     i = 1
ai: average of the lengths of arbitrarily determined one side of a quadrilateral cross section perpendicular to the laminating direction of the individual bellows-like particles (μm)
bi: The average length (μm) of the particles in the Y-axis direction perpendicular to the X-axis of the same cross section, with the side direction of ai of each bellows-like particle as the X-axis
ci: The stacking direction perpendicular to the X-axis of each bellows-like particle is defined as the Z-axis, and the average length of the particles in the Z-axis direction (μm)
DC1: One side length (μm) of a cube showing the same value as the average value of the volume of individual bellows-like particles as a square column
[0014]
It should be noted in the present invention that the inorganic particles of the present invention are bellows-like particles having a layered particle shape and a substantially quadrilateral cross section in the stacking direction, as shown in FIG. It is. As a result, for example, even if the light diffusion sheet-like material is thermoformed like a lighting fixture and partially stretched, the light diffusion effect does not decrease because of its unique shape, and the film represented by polyester is blocked. As for the prevention effect, as shown in FIG. 6, the laminated surface of the bellows-like particles 8 is located near the surface of the film 7, so that many sides exhibit good blocking properties without increasing the friction coefficient, and Significant effects such as having a drop-off prevention function are exhibited.
[0015]
  The requirements that the bellows-like particles should satisfy simultaneously are: (1) the average a (μm) of the length of one side of a quadrilateral having a cross section perpendicular to the stacking direction, and the side direction of a Is the average b (μm) of the length of the particles in the Y-axis direction perpendicular to the X-axis of the same cross section, that is, the ratio b / a of the base and height of a quadrilateral with the side in the a-direction as the base 1))0.8≦ b / a ≦1.2(2) The ratio c / a (see FIG. 1) between the length of the base and the stacking direction perpendicular to the X-axis is the Z-axis and the average length c (μm) of the particles in the Z-axis direction is1.0≦ c / a ≦2.0(3) The number n of stacked layers (see FIG. 3) is n ≧5And (4) S ≦0.4That is, the bellows-like particles have a uniform particle size satisfying the equation.
[0016]
  b / a is0.8Even smaller1.2Even if it is larger, the particles must approach the plate shape and be unfavorably in the above range.. cEven if / a is out of the above range, it is not preferable for the same reason, and the thickness in the layer direction with respect to the side in the a direction, that is, c / a is1.0If it is smaller, the bellows-shaped surface is difficult to be perpendicular to the film stretching direction, and the effect cannot be expected.2.0Exceeding the above range, it is expected that the particles may be damaged during the thermoforming of the sheet-like material, and must be within the above range..
[0017]
  The number n of layers is5If less, the bellows-like effect is poorBecome. Similarly, the S value is obtained by calculating the average value of the side a of the quadrangle having a cross section perpendicular to the stacking direction, the height b of the quadrangle with the base a and the length c of the stacking direction, and the individual bellows-like particles. It represents the relative standard deviation from the length DC1 of the one side length of the cube showing the same value as the average value of the volume assumed to be a quadrangular prism, meaning that the closer the value is to 0, the sharper the particle size content is. This S value is0.4Exceeding this causes a problem in that the projections on the film surface become non-uniform, and in some cases, coarse particles are included. Therefore, this S value is preferablyIs 0. 4 or less. Furthermore, from the particle size distribution of such inorganic particles, 0 ≦ (DP1-DP3) / DP2 ≦0.5It is necessary to satisfy this relationship. (DP1-DP3) / DP2 is0.5If it exceeds, the particle size content is widened, and the surface smoothness of the sheet-like material is impaired, and problems such as inability to apply uniform projections to the film surface occur.is there.
[0018]
If the cross section perpendicular to the stacking direction of the bellows-like particles is substantially a quadrilateral, the effect of the present invention is exhibited without any particular limitation. Preferably, one of the sides of the quadrilateral in the a direction is expressed. The ratio of the length b1 (μm) of the side in contact with the apex and the length b2 (μm) of the side in contact with the other apex of the side in the a direction of the quadrilateral and the length of the side in the a direction is 0.6. ≦ b1 / a and b2 / a ≦ 1.5, more preferably the respective ratios are 0.8 ≦ b1 / a and b2 / a ≦ 1.2, that is, the cross section perpendicular to the stacking direction is closer to a square The shape is preferred (see FIG. 2). When each ratio is smaller than 0.6 or exceeds 1.5, the shape is separated from the square, and the effect of the anti-blocking agent as the side of the expected layer is reduced. Further, the mean particle size DP2 of the bellows-like particles is not particularly specified and does not impair the effects of the present invention as long as it is a particle size usually added to a synthetic resin, but preferably 0.01 to 15 μm. More preferably, it is between 0.05 and 3 μm, and most preferably between 0.05 and 0.5 μm that is fine and can maintain a good dispersion state. If the particle side is too much, the dispersibility of the particle may be inhibited, and it is expected that the smoothness of the surface is impaired as the particle becomes larger.
[0019]
  Having the above shape and particle sizeMade of precipitated calcium carbonateFor example, bellows-like inorganic particlesIfIt can be produced by the following method.
  A production method generally referred to as a solution method includes a carbonate solution, for example, a 0.1-3.0 mol / l aqueous solution of sodium carbonate, ammonium carbonate and the like, and a calcium salt solution, for example, 0.1% of calcium chloride, calcium nitrate, etc. By adding 0.001 to 2.0 mol / l of a buffering agent such as sodium hydroxide or aqueous ammonia to one or both of the 3.0 mol / l aqueous solution, and then mixing the two with stirring, the bellows-like carbonic acid is added. By generating calcium particles and dehydrating and washing the reaction-terminated liquid, bellows-like calcium carbonate particles containing no impurities other than calcium carbonate are obtained.
[0020]
The amount of the bellows-like inorganic particles of the present invention contained in the synthetic resin differs depending on the type and use of the synthetic resin and cannot be specified unconditionally. For example, in the case of a sheet of acrylic resin, the amount is 100 parts by weight of the resin. On the other hand, 0.05 to 15 parts by weight is appropriate, preferably 0.5 to 6 parts by weight. In the case of a synthetic resin film, 0.005 to 3 parts by weight is appropriate with respect to 100 parts by weight of the resin. 0.01 to 1 part by weight is preferred. The reason for this is that if the content is less than the lower limit, the target effect is insufficient because the content is small, and the accuracy of adding to the synthetic resin and uniformly dispersing decreases, while the upper limit is exceeded. Exceeding this increases the concealability and impairs the light transmission, and the physical properties do not improve for the content, and the stretchability of the film or the like also decreases.
[0021]
The surface treatment of the bellows-like particles is not particularly defined, but is appropriately selected according to the normal use. Examples of the surface treatment agent include saturated and unsaturated fatty acids exemplified by lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, stearic acid, behenic acid, and the like; abietic acid, neoabietic acid, benzoic acid, cinnamic acid, and the like Sulfonic acid compounds exemplified by alicyclic, aromatic resin acids, alkyl sulfonic acids, alkyl benzene sulfonic acids, etc., sulfuric acid compounds exemplified by alkyl sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid, etc., alkyl phosphoric acid, alkyl ether phosphoric acid Phosphoric acid compounds exemplified by the above; esters of these acids such as methyl esters, ethyl esters, hexyl esters, etc .; salts of alkali metals, ammonium, amines, etc .; fibrin compounds exemplified by hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc .; titanate cups Ring agent, silane coupling agent, etc. Exemplified coupling agents; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and polymers thereof; acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, acrylates and methacrylates having alkoxy groups, polyalkylene glycol mono Examples thereof include copolymers of unsaturated carboxylic acids and polymerizable monomers such as acrylates and methacrylate vinyl esters, partial or completely neutralized products of these alkali metals, ammonium, and amines. Used in combination.
The amount of these surface treatment agents to be treated is not particularly specified, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
[0022]
  The bellows-like particles may be used alone or in combination with other inorganic particles having the same purpose. At that time, the content of the bellows-like particles with respect to the whole particles is10It is preferable to be at least wt%, more preferablyIs 30% by weight or more. When the addition ratio of the bellows-like particles is small, the target effect of the present invention may be impaired by other particles. In particular, as inorganic particles when used in combination, precipitated calcium carbonate is good, and among them, hexahedral particles are easy to use together. This is because precipitated calcium carbonate is easy to manipulate the particle size of the inorganic particles, and the content of the particle size can be easily adjusted. In this case, it is more preferable from the viewpoint of the shape effect that the precipitated calcium carbonate particles are hexahedral. Accordingly, it is preferable to prepare the bellows-like particles with precipitated calcium carbonate from the viewpoint of hardness, ease of adjusting the particle size content, and ease of manipulation of the particle size.
[0023]
The method for preparing bellows-like particles in the present invention is not particularly limited. For example, in the case of precipitated calcium carbonate, the carbon dioxide gas method described above may be used, and the method exemplified below, which is referred to as a solution method, has no problem. . As a method for preparing precipitated calcium carbonate by a solution method, a carbonate solution (for example, sodium carbonate) and a calcium salt solution (for example, calcium chloride) are used as reaction buffers, for example, in the presence of a sodium hydroxide solution, temperature, concentration, and other reaction conditions. It is easily prepared by mixing while controlling.
[0024]
Although the synthetic resin in the present invention is not particularly limited, for example, the acrylic resin is a polymer mainly composed of methyl methacrylate, and may be a methyl methacrylate homopolymer or other copolymerizable with methyl methacrylate. A copolymer with an unsaturated monomer may be used. Examples of other unsaturated monomers that can be copolymerized include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrene. A polyfunctional compound such as glycol dimethacrylate can also be copolymerized. The polymerization degree of these acrylic resins is 500 to 30000, preferably 2000 to 20000 in terms of viscosity average polymerization degree.
[0025]
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, ethylene-propylene random or block copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-hexene copolymer. Can do. Of these, polypropylene and a copolymer of propylene with a majority of propylene and another α-olefin are preferable, and a propylene polymer having an ethylene content of 0 to 6% by weight is particularly preferable. These polyolefins are crystalline, and those having an isotactic index of usually 40 or more, particularly 60 or more, particularly 90 or more are suitable. Furthermore, it is used as long as it can be molded, but usually a melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 min, especially 0.1 to 50 g / 10 min, particularly 0.5 to 10 g / 10 min. preferable.
[0026]
Further, the polyester is not particularly limited as long as it is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylethane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. it can. Examples of the aliphatic glycol include alicyclic groups such as polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. A diol etc. can be mentioned. As the polyester containing these as main components, for example, those having alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate as the main constituent are preferably used.
[0027]
As described above, the bellows-like particles are particularly effective as an anti-blocking agent such as a light diffusing agent and a film. Therefore, when used as a resin suitable for manufacturing a sheet, film or synthetic fiber having a thickness of 5 mm or less. It is particularly effective.
The synthetic resin composition of the present invention includes other commonly used additives such as pigments, dyes, ultraviolet absorbers, various stabilizers, antioxidants, light-shielding agents (for example, carbon black, titanium oxide, etc.), processing aids. Of course, 1 type, or 2 or more types, such as an agent and an antistatic agent, can be used according to a conventional method as needed.
Further, after these bellows-like particles are effectively used as an antiblocking agent for a film or fiber, the particles themselves can be dissolved and removed as necessary to form fine holes in the film or fiber. In this case, calcium carbonate that can be easily dissolved and removed with an acid is advantageous as the bellows-like particle component.
[0028]
[Examples and Comparative Examples]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention does not receive any restrictions by these.
In addition, about evaluation, it carried out by 2 types of mixing | blending by the following operation.
[0029]
"Acrylic resin sheet"
Addition of parts by weight of inorganic particles as shown in Tables 3 and 4 to 100 parts by weight of a bead-like product having a molecular weight of 140,000 with a methyl methacrylate copolymer containing 7.5% by weight of ethyl acrylate After mixing with a Henschel mixer, the molten resin was extruded from a T die at a resin temperature of 265 ° C. using a 40 mml screw extruder, and a sheet having a thickness of 23 cm and a thickness of 2 mm was prepared through three polishing rolls.
[0030]
Thus, the quality of the obtained sheet | seat was evaluated by the method shown below.
(1) Total light transmittance
It measured with the integrating sphere type HTR meter based on ASTM D-1003-61.
(2) Concealment and light diffusion
Transmitted light intensity (I₀), Transmitted light intensity (I_Five), Normal incident light intensity (I₇₀) Using an automatic variable angle photometer GP-1R manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd._Five/ I₀Is concealment and I₇₀/ I₀Was made light diffusive.
[0031]
"Polyethylene terephthalate film"
As shown in Table 4, an additive composed of inorganic particles was suspended in ethylene glycol in advance, and each of the ethylene glycol slurries was added before the polyesterification reaction to conduct a polyesterification reaction, and contained 0.1% by weight of additive particles. A polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of 0.62 dl / g was prepared. The polyethylene terephthalate was dried at 160 ° C., melt extruded at 290 ° C., and rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at 40 ° C. to obtain an unstretched film. Subsequently, the unstretched film was preheated to 70 ° C. with a heating roller, and then stretched 3.6 times in the longitudinal direction while being heated with an infrared heater. Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the transverse direction at a temperature of 90 ° C. and then heat-treated at 200 ° C. to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 15 μm.
The quality of the film thus obtained was evaluated by the method shown below.
[0032]
(1) Film surface roughness (Ra)
The center line average roughness (Ra) is a value defined by JIS-B0601, and in the present invention, it is measured using a stylus type surface roughness meter (SURFCORDER SF-30C) manufactured by Kosaka Laboratory. The measurement conditions are as follows.
(A) Stylus tip radius: 2 μm
(B) Measurement pressure: 30 mg
(C) Cut-off: 0.25mm
(D) Measurement length: 0.5mm
(E) The same sample is measured five times, and the largest value is removed, and the average value of the remaining four data is expressed.
[0033]
(2) Friction coefficient of film (μk)
Measurement is performed as follows using the apparatus shown in FIG. In the figure, 1 is a winding reel, 2 is a tension controller, 3, 5, 6, 8, 9 and 11 are free rollers, 4 is a tension detector (inlet), 7 is a fixing rod (outer diameter) made of stainless steel SUS304 5 mm), 10 is a tension detector (exit), 12 is a guide roller, and 13 is a take-up reel.
A film cut to a width of 1/2 inch in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 60% is fixed to 7 fixing rods (surface roughness 0.3 μm) at an angle θ = (152/180) π radians (152 °). It is brought into contact and moved (frictioned) at a speed of 200 cm per minute. The outlet tension (T2: g) when the tension controller is prepared so that the inlet tension T1 is 35 g is detected by an outlet tension detector after the film has traveled 90 m, and the running wear coefficient μk is calculated by the following equation.

[0034]
(3) Abrasion evaluation-I
A half-width film surface is brought into contact with a stainless steel fixing pin (surface roughness 0.58) having a diameter of 5 mm at an angle of 150 °, and is reciprocated and rubbed by about 15 cm at a speed of 2 m / min. (At this time, the entry side tension T1 is 60 g).
This operation is repeated, and the degree of scratches generated on the friction surface after 40 reciprocal measurements is visually determined in four stages according to the following criteria.
◎: Scratch is hardly observed.
○: Scratch is slightly observed.
Δ: Scratch is considerably observed.
X: Many scratches are observed on the entire surface.
[0035]
(4) Abrasion evaluation-II
Evaluate the shaving of the running surface of the film using a 5-stage mini super calendar. The calender is a five-stage calender of nylon and steel rolls, which is run at a processing temperature of 80 ° C., a linear pressure on the film of 200 kg / cm, and a film speed of 50 m / min. When the running film runs for a total length of 4000 m, it is evaluated on a four-stage scale according to the following criteria by visual observation of the film scraping property due to dirt adhering to the top roller of the calendar.
A: Nylon roll is completely free of dirt.
○: Nylon roll is hardly soiled.
Δ: The nylon roll is slightly dirty.
×: The nylon roll is very dirty.
XX: Nylon roll is very dirty.
[0036]
(5) Number of coarse protrusions on the film surface
After thinly depositing aluminum on the film surface, using a two-beam interference microscope, the number of coarse protrusions more than a quadruple ring (measurement area 1 mm²The number of hits) is counted, and expressed by the following first to fifth ranks depending on the number of coarse protrusions.
First grade: 16 or more Second grade: 12-15
3rd grade: 8-11 pieces 4th grade: 4-7 pieces
Grade 5: 0-3
[0037]
Example 1: Preparation of inorganic particles-A
100 liters each of 1.0 mol / liter sodium carbonate solution (X solution), 1.0 mol / liter calcium chloride solution (Y solution), and 0.03 mol / liter sodium hydroxide solution (Z solution). Prepared. The X solution and the Z solution were mixed and the liquid temperature was adjusted to 17 ° C., and then the Y solution similarly adjusted to 17 ° C. was added dropwise to the mixed solution under stirring conditions. Since this material has a pH of 12, it was dehydrated and washed with tap water repeatedly using a centrifugal dehydrator, and concentrated at a point when the pH reached 9 to obtain inorganic particles made of precipitated calcium carbonate. As a result of observing the obtained calcium carbonate with an electron microscope, it was hexahedral particles containing 50% by weight of bellows-like particles shown in Table 1 and the other having a side length of 0.8 μm.
[0038]
Example 2: Preparation of inorganic particles-B
Inorganic particles comprising precipitated calcium carbonate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the X solution concentration and the Y solution concentration were each changed to 1.8 mol / liter and the Z solution was changed to 0.06 mol / liter. . As a result of observing the obtained calcium carbonate with an electron microscope, 70% by weight of bellows-like particles listed in Table 1 were contained, and the others were hexahedral particles having a side length of 0.2 μm. An electron micrograph (40000 times) showing the shape of the obtained particles is shown in FIG.
[0039]
Example 3: Preparation of inorganic particles-C
Inorganic particles comprising precipitated calcium carbonate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the X solution concentration and the Y solution concentration were each changed to 1.4 mol / liter and the Z solution was changed to 0.045 mol / liter. . As a result of observing the obtained calcium carbonate with an electron microscope, 30% by weight of bellows-like particles listed in Table 1 were contained, and the others were hexahedral particles having a side length of 0.4 μm.
[0040]
Example 4: Preparation of inorganic particles-D
Inorganic particles comprising precipitated calcium carbonate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the X solution concentration and the Y solution concentration were each changed to 0.6 mol / liter and the Z solution was changed to 0.025 mol / liter. . As a result of observing the obtained calcium carbonate with an electron microscope, 30% by weight of bellows-like particles listed in Table 1 were contained, and the others were hexahedral particles having a side length of 2.4 μm.
[0041]
Example 5: Preparation of inorganic particles-E
Precipitated calcium carbonate in the same manner as in Example 1 except that the X solution concentration was changed to 1.0 mol / liter, the Y solution concentration was changed to 0.8 mol / liter, and the Z solution was changed to 0.025 mol / liter. Inorganic particles consisting of As a result of observing the obtained calcium carbonate with an electron microscope, it was hexahedral particles containing 20% by weight of bellows-like particles shown in Table 1 and the other having a side length of 1.4 μm.
[0042]
Example 6: Preparation of inorganic particles-F
Inorganic particles comprising precipitated calcium carbonate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the X solution concentration and the Y solution concentration were each changed to 1.6 mol / liter and the Z solution was changed to 0.055 mol / liter. . The obtained calcium carbonate was observed with an electron microscope, and as a result, 90% by weight of bellows-like particles shown in Table 1 were contained, and the others were hexahedral particles having a side length of 0.25 μm.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Comparative Example 1: Inorganic particles-G
Commercially available hexahedral precipitated calcium carbonate with no bellows-like particles, average particle size 9 μm. Table 2 shows the characteristic values of the particles when one direction of the other hexahedron is regarded as the stacking direction of the bellows-like particles.
[0045]
Comparative Example 2: Inorganic particles-H
Commercially available hexahedral precipitated calcium carbonate free of bellows-like particles, average particle size 1 μm. Table 2 shows the special values of the particles when one direction of the other hexahedron is regarded as the stacking direction of the bellows-like particles.
[0046]
Comparative Example 3: Inorganic particles-I
Commercially available surface treatment (treatment agent; stearic acid) heavy calcium carbonate, average particle size 1 μm. Other special values are shown in Table 2.
[0047]
Comparative Example 4: Inorganic particles-J
Commercially available spherical silica, average particle size 0.3 μm. Other special values are shown in Table 2.
[0048]
Comparative Example 5: Preparation of inorganic particles-K
From precipitated calcium carbonate in the same manner as in Example 1 except that the X solution concentration was changed to 0.4 mol / liter, the Y solution concentration was changed to 1.0 mol / liter, and the Z solution was changed to 0.02 mol / liter. The resulting inorganic particles were obtained. As a result of observing the obtained calcium carbonate with an electron microscope, a large number of bellows-like particles having the specific values shown in Table 2 and hexahedral calcium carbonate are agglomerated, and there are primary particles having various particle sizes, large and small, The ratio including bellows-like particles was 30% by weight.
[0049]
Comparative Example 6: Preparation of inorganic particles-L
Lime milk prepared by adding water to quick lime is prepared at a specific gravity of 1.070 and a temperature of 10 ° C., and 20 m of furnace gas having a carbon dioxide concentration of 25% by weight is contained in the lime milk.^ThreeThe carbonation reaction was carried out at a conduction rate of / min to complete the carbonation reaction at pH 6.5. The temperature of the aqueous calcium carbonate suspension after the carbonation reaction was adjusted to 70 ° C. and stirred for 120 hours. The calcium carbonate thus prepared was calcite-type calcium carbonate, and the primary particle diameter according to a scanning electron micrograph was 0.5 μm.
This calcium carbonate aqueous suspension was dehydrated according to a conventional method, and 1.5 wt% of poly (sodium acrylate) was added to the obtained dehydrated cake with respect to the calcium carbonate solid content, and the solid content concentration was increased by vigorous stirring. An aqueous slurry of 45 wt% calcium carbonate was obtained. The water slurry is repeatedly passed through a wet pulverizer (Dynomill Pilot type, manufactured by WAB Co., media filling rate 80%, media 0.6 to 0.9 mm, rotation speed 1500 rpm) six times at a flow rate of 60 cc / min. Grinding was performed to disperse the aggregates. The characteristic values of this product are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Examples 7-9
Each of the concentrated slurries of the inorganic particles A, D and E is dried and crushed to obtain an untreated powder, and then 1.5 parts by weight of stearic acid is surface-treated with respect to the untreated powder using a super mixer. Thus, these surface-treated powders were obtained. An acrylic resin-based light diffusion sheet was prepared by blending each of the surface-treated powders by the method described above, and the physical properties as a diffusion plate were evaluated. The blending amount, the proportion of bellows-like particles, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0052]
Examples 10-11
Each of the concentrated slurries of the inorganic particles B and C is dried and pulverized to obtain an untreated powder, and then a surface treatment with 1.5 parts by weight of stearic acid is performed on the untreated powder using a super mixer. Thus, these surface-treated powders were obtained. An acrylic resin-based light diffusing sheet in which each of the surface-treated powders and a commercially available hexahedral particle (inorganic particles-G) composed of precipitated calcium carbonate is used in a ratio of 5: 5, and each is blended by the above-described method The properties as a diffusion plate were prepared and evaluated. The blending amount, the proportion of bellows-like particles, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0053]
Comparative Examples 7-10
Using the above-mentioned inorganic particles G, H, I and inorganic particles K that have been surface-treated in the same manner as in Example 7, an acrylic resin-based light diffusing sheet blended with each other in the same manner as in Example 1 is prepared. The physical properties of the diffusion plate were evaluated. The blending amounts and evaluation results are shown in Table 3.
[0054]
As is apparent from Table 3, the light diffusing plate comprising the synthetic resin composition containing the bellows-like inorganic particles of the present invention has balanced characteristics in all aspects of total light transmittance, concealment, and light diffusibility. ing.
[0055]
[Table 3]

[0056]
Examples 12-16
Using a concentrated slurry of the inorganic particles A, B, C, E and F, a surface treatment agent corresponding to 1.5% by weight with respect to the inorganic particles (the weight ratio of each of acrylic acid and butyl methacrylate is 70: 30), 20% of the total carboxyl groups of the acrylic acid moiety are ammonium salts, and surface-treated under stirring, and then spray-dried using a spray dryer. The polyester film which mix | blended each with the method was created, and the physical property was evaluated. Table 4 shows the blending amount, the proportion of bellows-like particles, and the evaluation results.
[0057]
Examples 17-18
The above-mentioned inorganic particles B and F were used in the same manner as in Example 12 and the hexahedral particles (inorganic particles -H) composed of commercially available precipitated calcium carbonate were used in a ratio of 3: 7, as described above. The polyester film which mix | blended each with this method was created, and the physical property was evaluated. Table 4 shows the blending amount, the proportion of bellows-like particles, and the evaluation results.
[0058]
Comparative Examples 11-14
Using powders obtained by surface-treating the inorganic particles H and J and the inorganic particles K and L in the same manner as in Example 6, polyester films were prepared by blending each in the same manner as in Example 12 and the physical properties were determined. evaluated. Table 4 shows the blending amount, the proportion of bellows-like particles, and the evaluation results.
[0059]
As is apparent from Table 4, the film made of the synthetic resin composition containing the bellows-like inorganic particles of the present invention has a well-balanced characteristic required as a film in all aspects of surface roughness, friction coefficient, and wear. Provided with few coarse protrusions.
[0060]
[Table 4]

[0061]
【The invention's effect】
By using the bellows-like inorganic particles of the present invention, for example, in a synthetic resin such as an acrylic resin and polyester, in the case of a sheet-like material, it gives a good light diffusion effect without reducing the total light transmittance, Even in the case of a film or fiber, it is possible to impart good blocking resistance and abrasion resistance, and its usefulness is greatly increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing bellows-like inorganic particles of the present invention.
FIG. 2 is a schematic front view showing bellows-like inorganic particles of the present invention.
FIG. 3 is a schematic side view showing bellows-like inorganic particles of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram when the tops (corner portions) of hexahedral particles are located near the film surface.
FIG. 5 is an explanatory diagram when the sides of hexahedral particles are located near the film surface.
FIG. 6 is an explanatory diagram when the bellows-like inorganic particles of the present invention are located in the vicinity of the film surface.
7 is an electron micrograph (40000 times) showing the shape of bellows-like inorganic particles (B) obtained in Example 2. FIG.
FIG. 8 is a schematic view showing an apparatus for measuring a coefficient of friction of a film.

Claims

A bellows-like inorganic particle comprising a precipitated calcium carbonate having substantially a quadrilateral cross section perpendicular to the stacking direction and having the following requirements (1) to (5).
(1) 0.8 ≦ b / a ≦ 1.2
(2) 1.0 ≦ c / a ≦ 2.0
(3) n ≧ 5
(4) S ≦ 0.4
(5) 0 ≦ (DP1- DP3) / DP2 ≦ 0.5
However,
a: Average length of one side arbitrarily determined of a quadrilateral with a cross section perpendicular to the stacking direction (μm)
b: Average length of particles in the Y-axis direction perpendicular to the X-axis of the same cross section (μm), where the side direction of a is the X-axis
c: The stacking direction perpendicular to the X-axis is the Z-axis, and the average length of particles in the Z-axis direction (μm)
n: Average number of stacked layers DP1: Particles at a cumulative particle weight of 25% calculated from the large particle size side in the particle size distribution using a light transmission type particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation) Diameter (μm)
DP2: Particle size (μm) at 50% cumulative weight calculated from the large particle size side in the particle size distribution using a light transmission type particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation)
DP3: Particle size (μm) at a cumulative weight of 75% calculated from the larger particle size side in the particle size distribution using a light transmission type particle size distribution analyzer (SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation)
S: Relative standard deviation where
m
S = [Σ {(ai + bi + ci) / 3−DC1} ² / (m−1)] ^1/2 / DC1
i = 1
ai: average of the lengths of arbitrarily determined one side of a quadrilateral cross section perpendicular to the laminating direction of the individual bellows-like particles (μm)
bi: The average length (μm) of the particles in the Y-axis direction perpendicular to the X-axis of the same cross section, with the side direction of ai of each bellows-like particle as the X-axis
ci: The stacking direction perpendicular to the X-axis of each bellows-like particle is defined as the Z-axis, and the average length of the particles in the Z-axis direction (μm)
DC1: One side length (μm) of a cube showing the same value as the average value of the volume of individual bellows-like particles as a square column

The bellows-like inorganic particles according to claim 1, further comprising the following requirements.
(6) 0.6 ≦ b1 / a ≦ 1.5
(7) 0.6 ≦ b2 / a ≦ 1.5
However,
b1: Average length (μm) of sides of the quadrilateral that contact one vertex of the side in the a direction
b2: Average length (μm) of the side in contact with another vertex of the side in the a direction of the quadrilateral

The bellows-like inorganic particles according to claim 1 or 2, further comprising the following requirements.
(8) 0.05μm ≦ DP2 ≦ 0.5μm

A synthetic resin composition comprising the bellows-like inorganic particles according to any one of claims 1 to 3 .

The synthetic resin composition according to claim 4, wherein the bellows-like inorganic particles are a mixture containing other inorganic particles.

The synthetic resin composition according to claim 5 , wherein the content of the bellows-like particles is 10 % by weight or more of the whole particles.

The synthetic resin composition according to claim 5 or 6 , wherein the other inorganic particles are hexahedral particles made of precipitated calcium carbonate.

Synthetic resin composition, the synthetic resin composition according to any one of claims 4 to 7 are the following sheet or fill beam thickness 5 mm.

The synthetic resin composition according to any one of claims 4 to 7, wherein the synthetic resin composition is a synthetic fiber.