JP4097939B2 - Flame retardant polymer composition - Google Patents

Description

【００１３】
（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
８．水和系無機充填材（２）を３００〜２０００質量部含むことを特徴とする１〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物である。
９ . １〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を含む電線被覆材。
１０ . １〜８のいずれかに記載の難燃性重合体組成物を含む絶縁テープ。
【００１４】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）のビニル芳香族炭化水素含有量は、剛性と伸びのバランスから５〜９５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。成分（１）のビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。本発明において特に好ましい成分（１）のビニル芳香族炭化水素含有量は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５ｗｔ％以上、７０ｗｔ％未満、好ましくは７〜６０ｗｔ％，更に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００１５】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。
【００１６】
これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能基含有ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ｈ−Ｓ）_n−Ｘ、 Ｈ−（Ｓ−Ｈ）_n−Ｘ、 Ｓ−（Ｈ−Ｓ）_n−Ｘ、
Ｘ−（Ｈ−Ｓ）_n、 Ｘ−（Ｈ−Ｓ）_n−Ｘ、
Ｘ−Ｈ−（Ｓ−Ｈ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ｓ−（Ｈ−Ｓ）_n−Ｘ、
［（Ｓ−Ｈ）_n］_m−Ｘ、 [（Ｈ−Ｓ）_n]_m−Ｘ、
[（Ｓ−Ｈ）_n−Ｓ]_m−Ｘ、 [（Ｈ−Ｓ）_n−Ｈ]_m−Ｘ
（上式において、Ｈはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｓは共役ジエンを主体とする重合体である。ＨブロックとＳブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ｈブロック及び／又はＳブロックの側鎖に結合している。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１７】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＨとは、ビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＳとは、共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００１８】
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。
【００１９】
但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合、または１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００２０】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性に優れた粘着性組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても、外観特性と機械特性のバランスの良好な組成物が得られる。
【００２２】
本発明において、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を調整することができ、ビニル芳香族炭化水素のブロック率を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％〜９８ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９７ｗｔ％に調整することができる。
ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００２３】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
また、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。
【００２６】
適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２７】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）は、有機リチウム化合物を重合触媒として得た、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＨと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＳからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である。
【００２９】
かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体又はその水添物を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。
【００３０】
他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００３１】
なお、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１）の変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明の難燃性重合体組成物においては、変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、無機充填材との反応性又は親和性が高く、無機充填材との化学的な結合や相互の官能基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて、本発明が目的とする特性に優れた難燃性重合体組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明で用いる変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００３５】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシランである。
【００３６】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
【００３７】
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が上げられる。
【００３８】
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＨでも重合体ブロックＳのいずれでも良いが、組成物の機械強度を高めるためには重合体ブロックＨの末端に結合していることが好ましい。
【００３９】
本発明において、変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られた変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００４０】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００４１】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４２】
本発明に使用される変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されないが、変性ブロック共重合体水添物の熱安定性、及びオレフィン系重合体との相容性の点から、変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上が水添されたものが好ましく、さらに、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが好ましい。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００４３】
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、組成物の機械強度保持の点から３万以上、溶融混練性や成形加工性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜５０万、更に好ましくは５万〜３０万である。
【００４４】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４５】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変性ブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４６】
次に、本発明において成分（２）として用いられる無機充填材としては、特に限定はしないが、難燃性に優れた組成物を得る目的で、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等、水和系無機充填材が好ましく、中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムがより好ましい。これら無機充填材は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
またその他無機充填材として、炭酸カルシウム、珪藻土、合成シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、アスベスト、酸化マグネシウム、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレイ、酸化鉄、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等を添加することができる。
【００４８】
なお本発明においては、無機充填材の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネート等の有機金属化合物；シランカップリング剤等で表面処理したものであってもよい。
また本発明では、無機充填材（２）の難燃効果を高めるために、必要に応じて、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、リン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等を用いてもよく、また難燃助剤として、水ガラス、フリット等を用いてもよく、さらに、ドリップ防止のために窒化珪素短繊維等を用いてもよい。
【００４９】
本発明における無機充填材（２）の配合量は、成分（１）の変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）１００質量部に対して、難燃効果の点から１０質量部以上であり、破断強度及び伸びの点から２０００質量部以下であり、好ましくは２０〜１０００質量部、より好ましくは２５〜５００質量部である。
本発明において、成分（１）の官能基部分と反応性を有する架橋剤を成分（３）として使用することができる。成分（３）の架橋剤は、変性ブロック共重合体又はその水添物成分（１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。架橋剤（３）を使用する場合の配合量は、成分（１）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０３〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部である。
【００５０】
架橋剤（３）をかかる配合量で用いた場合、機械強度に優れた難燃性重合体組成物を得ることができる。なお、本発明においては、これら架橋剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が挙げられる。
シラノール基を有する架橋剤としては成分（１）のブロック共重合体を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００５３】
本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等である。
【００５４】
本発明においては、上記の成分（１）に成分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体（本発明では成分（５）と規定）を成分（２）と配合して、または成分（２）及び成分（４）と配合して難燃性重合体組成物とすることができる。
成分（１）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。
【００５５】
このようにして得られた成分（５）を成分（２）と配合して、または成分（２）及び成分（４）と配合して難燃性重合体組成物とする場合、成分（５）と成分（２）の合計量１００重量部、または成分（５）、成分（２）及び成分（４）の合計量１００質量部に対して、更に成分（３）を０．０１〜２０質量部配合することができる。
本発明において成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００５６】
次に、本発明では、成分（４）としてオレフィン系重合体を使用することができる。本発明で使用できるオレフィン系重合体とは、１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られる結晶性のオレフィン系重合体であり、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１が好ましい。このオレフィン系重合体は単独重合体であってもよく、他のモノマーと共重合してなる共重合体であってもよい。
【００５７】
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン（主たる重合体がポリエチレンの場合は除く）、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの場合は除く）、ブテン−１、（主たる重合体がポリブテン−１の場合は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン；ならびに前記α−オレフィンと共重合可能なモノマーを挙げることができる。
【００５８】
これら共重合可能なモノマー成分の配合量としては、４０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％がより好ましい。これらを共重合した場合の共重合体の様式については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型のいずれであってもよい。本発明においてオレフィン系重合体として用いられる特に好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等が挙げられる。これらオレフィン系重合体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明におけるオレフィン系重合体（４）の配合量は、成分(１)１００質量部に対して、引張強度の点から２質量部以上、引張り伸びの点から１０００質量部以下であり、好ましくは５〜８００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部である。
さらに本発明の難燃性重合体組成物には、公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを、軟化剤として使用することが出来る。軟化剤を添加することにより組成物の粘度が低下するので加工性が向上する。これらの軟化剤の配合量は、組成物の機械強度、及び熱安定性の点から、成分（１）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲が好ましい。
また本発明の難燃性重合体組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤等を添加することも出来る。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００６１】
上記の安定剤以外に、本発明に用いる難燃性重合体組成物には、必要により、防菌、防かび剤；分散剤；発泡剤；発泡助剤；ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；フェライト等の金属粉末；ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維；複合繊維、チタン酸カリウムウイスカー等の無機ウイスカー；軽石、コットン、コルク粉、フッ素樹脂、ポリマービーズ、セルロースパウダー等の充填剤またはこれらの混合物；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂である。
【００６２】
また、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００６３】
本発明の難燃性重合体組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練機、及びそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、射出成形機でドライブレンドする方法等が挙げられる。なお本発明の組成物を製造するには、各成分を一括して混合してもよく、任意の成分をあらかじめ予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。
本発明の難燃性重合体組成物は、従来公知の方法、例えば、押し出し成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体及びその水添物の特性の測定は、次のようにして行った。
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００６５】
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００６６】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００６７】
難燃性重合体組成物の各種性能測定は、下記の方法で行った。
（１）引張り特性ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、サンプルの破断強度、破断伸びを測定した。
（２）酸素指数（Ｏ．Ｉ．）
ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って酸素指数を測定し、◎、○、×の３段階で評価した。
◎：２８％以上
○：２４％以上２８％未満
×：２４％未満
酸素指数とは、所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な、酸素と窒素の混合気体中の最低酸素濃度の数値であり、数値が大きいほど難燃性に優れていることになる。
【００６８】
また、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００６９】
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００７０】
また、以下の実施例には、各成分として次のようなものを用いた。
（１）ブロック共重合体
本発明で用いたブロック共重合体又はその水添物（以下ブロック共重合体）の特性を表１に示した。
（２）無機難燃剤
Ｘ−１：高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名：キスマ５Ａ）
Ｘ−２：未処理の水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名：キスマ５）
（３）架橋剤
Ｄ−１：無水マレイン酸
Ｄ−２：テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
（４）オレフィン系重合体
ポリプロピレン（モンテルＳＤＫ社製ＰＭ８０１Ａ）
【００７１】
【実施例１】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、予め精製したブタジエン７１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。
【００７２】
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体Ａ）の特性を表１に示した。なお、ブロック共重合体Ａ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ａ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、架橋剤としてＤ−１を０．５質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表２に示した。
【００７３】
【実施例２】
無機難燃剤Ｘ−１を１００質量部とした以外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７４】
【実施例３】
無機難燃剤Ｘ−１を６００質量部とした以外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７５】
【比較例５】
架橋剤を用いない以外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７６】
【比較例１】
無機難燃剤Ｘ−１を５量部とした以外は実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７７】
【比較例２】
変性剤を付加しない以外は、ブロック共重合体Ａと同様の方法でブロック共重合体Ｂを作成した。ブロック共重合体Ｂは、スチレン含量が２９ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。
ブロック共重合体Ｂを用いて実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７８】
【実施例５】
架橋剤Ｄ−１を２．０質量部とした以外は、実施例２と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００７９】
【実施例６】
水素添加率を８０％とした以外は、ブロック共重合体Ａと同様の方法でブロック共重合体Ｃを作成した。ブロック共重合体Ｃは、スチレン含量が２９ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が４２％であった。尚、ブロック共重合体Ｃ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ａ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−２を３００質量部、架橋剤としてＤ−２を４．０質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表２に示した。
【００８０】
【実施例７】
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、予め精製したブタジエン８１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ２）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が１９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が３６％であった。
【００８１】
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体Ｄ）の特性を表１に示した。尚、ブロック共重合体Ｄ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ｄ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、架橋剤としてＤ−３を１．０質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表２に示した。
【００８２】
【実施例８】
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で３０分間重合した後、予め精製したブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。その後、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以後、変性剤Ｍ３）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が４０ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。
【００８３】
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体（以下ブロック共重合体Ｅ）の特性を表１に示した。尚、ブロック共重合体Ｅ中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
ブロック共重合体Ｅ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−２を３００質量部、架橋剤としてＤ−３を２．５質量部、ポリプロピレンを５０質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表２に示した。
【００８４】
【比較例３】
カップリング剤としてＳｉＣｌ４を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル反応させる以外は、ブロック共重合体Ｅと同様の方法で官能基を有しないブロック共重合体Ｆを得た。ブロック共重合体Ｆは、スチレン含量が４０ｗｔ％、水添反応前のポリブタジエン部のビニル結合量が２８％であった。
ブロック共重合体Ｆを用いて実施例８と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表２に示した。
【００８５】
【実施例９】
ブロック共重合体Ａに、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり２．１モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体Ａの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ａ）を得た。二次変性ブロック共重合体ａの組成を表３に示した。
二次変性ブロック共重合体ａ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価結果を表４に示した。
【００８６】
【比較例４】
ブロック共重合体Ｂに、該ブロック共重合体に対して２．１倍モルの架橋剤Ｄ１を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、架橋剤含有ブロック共重合体（架橋剤含有ブロック共重合体ｄ）を得た。架橋剤含有ブロック共重合体ｄの組成を表３に示した。
架橋剤含有ブロック共重合体ｄを用いて、実施例９と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の物性評価結果を表４に示した。
【００８７】
【実施例１０】
ブロック共重合体Ｄに、該ブロック共重合体に結合する官能基１当量あたり０．９モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ブロック共重合体Ｄの二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｂ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｂの組成を表３に示した。
二次変性ブロック共重合体ｂ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２３０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性測定用の試験片を作製した。物性評価結果を表４に示した。
【００８８】
【実施例１１】
ブロック共重合体Ａを５０質量部、ブロック共重合体Ｄを５０質量部、及びブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｄに結合する官能基の合計量１当量あたり３．５モルの架橋剤Ｄ２を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、二次変性ブロック共重合体（二次変性ブロック共重合体ｃ）を得た。二次変性ブロック共重合体ｃの組成を表３に示した。
二次変性ブロック共重合体ｃ１００質量部に対して、無機難燃剤としてＸ−１を３００質量部、ポリプロピレンを１００質量部、及び安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートを０．３質量部配合し、３０ｍｍφ２軸押し出し機で２２０℃で溶融混練してペレット化し、射出成形により物性測定用の試験片を作製した。物性評価結果を表４に示した。
実施例１〜３、５〜１１及び比較例１〜５の結果から、本発明の難燃性重合体組成物は、難燃性に優れるとともに、機械物性のバランスに優れることがわかる。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
【表３】

【００９２】
【表４】

【００９３】
【発明の効果】
本発明の難燃性重合体組成物は、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合にもハロゲンガス等の有毒ガスの発生が無く、さらに機械物性のバランスに優れており、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ等の工業用材料等の用途に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in flame retardancy, does not generate toxic gas such as halogen gas even when burned, and has excellent balance of mechanical properties, wire covering material such as wiring in equipment and automobile harness, insulation The present invention relates to a flame retardant polymer composition suitable for uses such as industrial materials such as tape.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have the same moldability as thermoplastic resins, have become automotive parts, home appliances, industrial materials, electric wire coatings, and medical parts. , Used in fields such as miscellaneous goods and footwear. Among such thermoplastic elastomers, block copolymers composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes and / or their hydrogenated products are, for example, extruded and injection molded as compositions with olefin polymers. And are used for automobile parts, household goods, industrial materials, and the like. However, such a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and / or a composition of a hydrogenated product thereof and an olefin-based polymer is flammable and therefore flame-retardant. Various methods have been studied for this purpose.
[0003]
As the most general method, a method of blending a halogen-based organic flame retardant is known. However, although these flame retardants exhibit a flame retardant effect with a small amount of blending, there is a problem that corrosive and toxic gas is generated during combustion. Further, for example, JP-A-2-263651 discloses a flame-retardant propylene resin composition containing a phosphorus-based flame retardant. However, this composition needs to prevent bleed based on the hygroscopic property of the phosphorus flame retardant, and the bleed prevention can be improved by adding an olefin synthetic rubber and a silane coupling agent, but is flexible. And the physical properties such as flexibility were not satisfactory.
[0004]
JP-A-61-183337 discloses a flame retardant polypropylene composition using bis (2,3-dibromopropyl) ether of tetrabromobisphenol S as a flame retardant. There was a suspicion of environmental hormones, and there was a problem in terms of environmental harmony.
For example, JP-A-63-172759 contains a functionalized and selectively hydrogenated monoalkenyl arene-conjugated diene block copolymer, polypropylene and a hydrate of an inorganic metal compound. JP-A-10-2799736 discloses a polybutene / polypropylene alloyed polymer, a polyolefin resin, and a hydrate of an inorganic metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. JP-A-2001-200106 discloses a blended composition and a method for producing the same, a hydrogenated conjugated diene polymer and / or an ethylene-α-olefin random copolymer, an olefin resin, magnesium hydroxide, Although a composition containing an inorganic filler such as aluminum hydroxide is disclosed, this type of hydrated inorganic filler is disclosed. The flame retardant composition containing wood, in order to mix a large amount of hydrated inorganic filler in order to obtain a sufficient flame retardancy, mechanical strength such as tensile strength is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in flame retardancy, does not generate toxic gas such as halogen gas even when burned, and has excellent balance of mechanical properties, wire covering material such as wiring in equipment and automobile harness, insulation It aims at providing the flame-retardant polymer composition suitable for uses, such as industrial materials, such as a tape.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a specific functional group to a block copolymer provided with a specific functional group, and further to a block copolymer provided with a specific functional group. By blending a composition having a cross-linking agent with an inorganic filler, and if necessary, an olefin polymer, it is excellent in flame retardancy, and even when burned, no toxic gas such as halogen gas is generated. The present inventors have found that the balance of mechanical properties is excellent and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is as follows.
1. A block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst and comprising at least one polymer block H mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block S mainly composed of conjugated diene. 100 parts by mass of a modified block copolymer obtained by adding a functional group-containing modifier to the living end or a hydrogenated component (1) thereof,Hydration systemA flame retardant polymer composition comprising 10 to 2000 parts by mass of an inorganic filler (2) and 0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (3) having reactivity with the functional group part of the component (1). .
[0008]
2. A block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst and comprising at least one polymer block H mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block S mainly composed of conjugated diene. 100 parts by mass of a modified block copolymer obtained by adding a functional group-containing modifier to the living end or a hydrogenated component (1) thereof,Hydration systemInorganic filler (2) 10 to 2000 parts by mass, crosslinking agent (3) 0.01 to 20 parts by mass reactive with the functional group part of component (1), and olefin polymer (4) 2 to 1000 parts by mass A flame retardant polymer composition.
[0009]
3. A block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst and comprising at least one polymer block H mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block S mainly composed of conjugated diene. A modified block copolymer obtained by addition-reacting a functional group-containing modifier at the living end or a crosslinking agent (3) having a reactivity with the functional group of the hydrogenated component (1) is added to the functional group in an amount of 0.001 per equivalent of the functional group. 3 to 10 mol reacted secondary modified block copolymer (5) 100 parts by mass, andHydration systemA flame retardant polymer composition comprising 10 to 2000 parts by mass of an inorganic filler (2).
[0010]
4. A block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst and comprising at least one polymer block H mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block S mainly composed of conjugated diene. A modified block copolymer obtained by addition-reacting a functional group-containing modifier at the living end or a crosslinking agent (3) having a reactivity with the functional group of the hydrogenated component (1) is added to the functional group in an amount of 0.001 per equivalent of the functional group. 3 to 10 mol reacted secondary modified block copolymer (5) 100 parts by mass,Hydration systemA flame retardant polymer composition comprising 10 to 2000 parts by mass of an inorganic filler (2) and 2 to 1000 parts by mass of an olefin polymer (4).
[0011]
5. The functional group-containing modifier has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group by an addition reaction with the living end of the block copolymer. A modifier having a functional group that generates a modified block copolymer or hydrogenated product thereof, to which an atomic group is bonded.4The flame retardant polymer composition according to any one of the above.
6. The crosslinking agent (3) is a crosslinking agent having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group.1~5The flame retardant polymer composition according to any one of the above.
7. Modified block copolymer in which at least one atomic group having at least one functional group selected from the following formulas (1) to (14) is bonded to the modified block copolymer or its hydrogenated component (1) 1 to which is a coalescence or a hydrogenated product thereof6The flame retardant polymer composition according to any one of the above.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
(Where R¹~ R^FourIs hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R^FiveIs a C1-C48 hydrocarbon chain or a C1-C48 hydrocarbon chain having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R¹~ R^FourHydrocarbon groups of R and^FiveIn the hydrocarbon chain, an element such as oxygen, nitrogen, or silicon may be bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, or an alkoxysilane group. R⁶Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
8). The flame retardant polymer composition according to any one of 1 to 8, comprising 300 to 2000 parts by mass of the hydrated inorganic filler (2).It is.
9 . The electric wire coating | covering material containing the flame-retardant polymer composition in any one of 1-8.
10 . The insulating tape containing the flame-retardant polymer composition in any one of 1-8.
[0014]
The present invention will be specifically described below.
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the modified block copolymer consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene or its hydrogenated component (1) used in the present invention is 5 to 95 wt% from the balance between rigidity and elongation. Preferably, it can be used in the range of 10 to 90 wt%, more preferably 15 to 85 wt%. When the vinyl aromatic hydrocarbon content of component (1) is 60 wt% or more, preferably 65 wt% or more, it has resin-like properties, and when it is less than 60 wt%, preferably 55 wt% or less, it has elastic properties. Yes. The vinyl aromatic hydrocarbon content of the component (1) particularly preferred in the present invention is such that the vinyl aromatic hydrocarbon content is 5 wt% or more and less than 70 wt%, preferably 7 to 60 wt%, more preferably 10 to 50 wt%. It is.
[0015]
Examples of the method for producing the block copolymer include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 48-2423. And the methods described in JP-B-48-4106, JP-B-56-28925, JP-B-51-49567, JP-A-59-166518, JP-A-60-186777, and the like. It is done.
[0016]
The functional group-containing block copolymer used in the present invention can be obtained by addition reaction of a modifying agent described later to the living terminal of the block copolymer obtained by these methods. For example, as represented by the following general formula It has a structure.
(HS)_n-X, H- (SH)_n-X, S- (HS)_n-X,
X- (HS)_n, X- (HS)_n-X,
XH- (SH)_n-X, XS- (HS)_n-X,
[(SH)_n]_m-X, [(HS)_n]_m-X,
[(SH)_n-S]_m-X, [(HS)_n-H]_m-X
(In the above formula, H is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, and S is a polymer mainly composed of conjugated diene. The boundary between the H block and S block is not always clearly distinguished. In addition, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11. X is an atom having a functional group described later. It shows the residue of the denaturing agent to which the group is bonded.When X is added by the metallation reaction described later, it is bonded to the side chain of the H block and / or S block. The polymer chain structure may be the same or different.)
[0017]
In the above, the polymer block H mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon is preferably a vinyl aromatic hydrocarbon containing 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. A copolymer block and / or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, and the polymer block S mainly composed of a conjugated diene is preferably an amount exceeding 50 wt%, more preferably 60 wt%. The copolymer block of the conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon and / or the conjugated diene homopolymer block which are contained above are shown.
[0018]
The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be uniformly distributed or tapered. Further, in the copolymer part, a plurality of parts where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a part where the vinyl aromatic hydrocarbons are distributed in a tapered shape may coexist. The block copolymer used in the present invention may be an arbitrary mixture of block copolymers represented by the above general formula.
In the present invention, the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene moiety in the block copolymer can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and 1,3-butadiene as the conjugated diene 1,2-vinyl bond content is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, when isoprene is used as the conjugated diene, or 1,3-butadiene and isoprene are used in combination. In that case, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 3-80%, more preferably 5-70%.
[0019]
However, the microstructure in the case of using a hydrogenated product as the block copolymer is such that when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond amount is preferably 10 to 80%, Preferably, it is 25 to 75%, and when isoprene is used as the conjugated diene, or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is It is recommended that it is preferably 5 to 70%. In the present invention, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds) is Hereinafter referred to as vinyl bond amount.
[0020]
In the present invention, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1, Examples of 3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene are 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one block copolymer.
Examples of the vinyl aromatic polymer include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. Particularly common is styrene. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one block copolymer.
[0021]
In the present invention, when isoprene and 1,3-butadiene are used in combination as the conjugated diene of the block copolymer, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90 / 10 to 10/90, more preferably 85/15 to 15/85. In particular, when obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having excellent low-temperature characteristics, the mass ratio of isoprene to 1,3-butadiene is preferably 49/51 to 5/95, more preferably 45/55 to 10/90, and further It is recommended that it is preferably 40/60 to 15/85. When isoprene and 1,3-butadiene are used in combination, a composition having a good balance between appearance characteristics and mechanical characteristics can be obtained even in molding at a high temperature.
[0022]
In the present invention, the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer (referred to as the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon) can be adjusted, and the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon can be adjusted. It can be adjusted to preferably 50 wt% or more, more preferably 50 wt% to 98 wt%, and still more preferably 60 to 97 wt%.
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the block copolymer is measured by a method of oxidatively decomposing the block copolymer with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)), a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, an average degree of polymerization of about 30 or less vinyl aromatic hydrocarbon polymer component) Can be obtained from the following equation:
Vinyl aromatic hydrocarbon block ratio (%)
= (Mass of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in block copolymer / mass of total vinyl aromatic hydrocarbon in block copolymer) × 100
[0023]
In the present invention, the solvent used for the production of the block copolymer includes aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethyl Hydrocarbon solvents such as cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The organolithium compound used for the production of the block copolymer is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec. -Butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In addition, the organolithium compound may be divided and added one or more times during the polymerization in the production of the block copolymer.
In the present invention, polar compounds and random compounds are used for the purpose of adjusting the polymerization rate during the production of the block copolymer, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety, adjusting the reactivity ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon, etc. An agent can be used. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acids, potassium or sodium alkoxides, and the like.
[0026]
Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. As amines, tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines can be used. Examples of phosphine and phosphoramide include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide.
[0027]
In the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer is preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 30 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is preferably within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and living polymer are not mixed in the polymerization system.
[0028]
The modified block copolymer or hydrogenated component (1) used in the present invention comprises at least one polymer block H mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon obtained using an organic lithium compound as a polymerization catalyst, and at least A functional group-containing modifier is added to the living terminal of a block copolymer composed of a polymer block S mainly composed of one conjugated diene, and the block copolymer is subjected to a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiol group. Carbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphorus Acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, Modified block to which an atomic group having at least one functional group selected from a socyanate group, an isothiocyanate group, a silanol group, an alkoxysilane group, a halogenated silicon group, a halogenated tin group, an alkoxytin group, and a phenyltin group is bonded. A copolymer or a hydrogenated product thereof.
[0029]
A method of obtaining a block copolymer or a hydrogenated product in which an atomic group having such a functional group is bonded is obtained by adding the block copolymer to the block copolymer by an addition reaction with the living end of the block copolymer. A modified block copolymer to which an atomic group having at least one selected functional group is bonded, or a modifier having a functional group that generates a hydrogenated product thereof, or an atomic group in which the functional group is protected by a known method It can be obtained by a method in which a binding modifier is subjected to an addition reaction.
[0030]
As another method, the block copolymer is reacted with an organic alkali metal compound such as an organolithium compound (metalation reaction), and the above modifier is added to the polymer obtained by adding the organic alkali metal to the block copolymer. How to make it go up. In the latter case, after obtaining a hydrogenated product of the block copolymer, a metallation reaction may be carried out and the above modifier may be reacted. Depending on the type of modifier, the hydroxyl group or amino group may be an organometallic salt at the stage of reaction with the modifier, but in that case, treatment with a compound having active hydrogen such as water or alcohol is required. Thus, a hydroxyl group or an amino group can be obtained.
[0031]
In the present invention, when the modifier is allowed to react with the living end of the block copolymer, a partially unmodified block copolymer may be mixed in the modified block copolymer of the component (1). . It is recommended that the proportion of the unmodified block copolymer mixed in the modified block copolymer of component (1) is preferably 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, and even more preferably 50 wt% or less. .
In the flame retardant polymer composition of the present invention, the atomic group bonded to the modified block copolymer or its hydrogenated component (1) has at least one functional group selected from the above functional groups. , The reactivity or affinity with the inorganic filler is high, the interaction is effectively expressed by the physical affinity such as the chemical bond with the inorganic filler and the hydrogen bond between the mutual functional groups. A flame retardant polymer composition having excellent properties intended by the present invention can be obtained by producing a chemical bond or physical affinity with the crosslinking agent defined in the present invention.
[0032]
Particularly preferred as the modified block copolymer or hydrogenated component (1) used in the present invention is an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. Is a modified block copolymer or a hydrogenated product thereof.
In the present invention, preferred atomic groups as an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group are those represented by the following formulas (1) to (14). An atomic group selected from those represented by the formula is raised.
[0033]
[Chemical Formula 3]

[0034]
(Where R¹~ R^FourIs hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R^FiveIs a C1-C48 hydrocarbon chain or a C1-C48 hydrocarbon chain having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R¹~ R^FourHydrocarbon groups of R and^FiveIn the hydrocarbon chain, an element such as oxygen, nitrogen, or silicon may be bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, or an alkoxysilane group. R⁶Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
In the present invention, a modified block copolymer having at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group, or a hydrogenated product thereof is obtained. Examples of the modifier used for this purpose include the following.
[0035]
For example, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, γ-glycidoxyethyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyl Diethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- Glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ- Glycidoxypropylmethyldiisopropeneoxysilane.
[0036]
Also, bis (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) di Butoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylmethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) ) Methylpropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylbutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylphenoxysilane, tris (γ-glycidoxypropyl) methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane .gamma.-methacryloxy methyl trimethoxy silane, a .gamma.-methacryloxyethyl triethoxysilane, bis (.gamma.-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, tris (.gamma.-methacryloxypropyl) methoxysilane.
[0037]
Furthermore, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-me Rudiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldipropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl- Methyldiphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethyl Ethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylbutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane , Β- (3,4- Poxycyclohexyl) ethyl-diethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidi Non, N, N′-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
[0038]
By reacting the above modifier, the residue of the modifier to which an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded is bonded. A modified block copolymer is obtained. When the functional group-containing modifier is added to the living end of the block copolymer, the living end of the block copolymer may be either the polymer block H or the polymer block S. In order to increase the mechanical strength of the composition Is preferably bonded to the end of the polymer block H.
[0039]
In the present invention, the hydrogenated product of the modified block copolymer is obtained by hydrogenating the modified block copolymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known. 1) A supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. 2) A so-called Ziegler type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum. A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound is used.
[0040]
Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
[0041]
The hydrogenation reaction is preferably carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
[0042]
In the hydrogenated block copolymer used in the present invention, the total hydrogenation rate of unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. 50% or more, preferably 60% of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound in the modified block copolymer, from the viewpoint of the thermal stability of the hydrogenated polymer and the compatibility with the olefin polymer. More preferably, 80% or more is hydrogenated, and the hydrogenation rate of vinyl bonds based on the conjugated diene before hydrogenation is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably Is preferably 95% or more. Here, the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the proportion of vinyl bonds that have been hydrogenated among vinyl bonds based on conjugated dienes that have been incorporated into the block copolymer prior to hydrogenation.
[0043]
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20%. The following are recommended: The hydrogenation rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
The weight average molecular weight of the modified block copolymer or hydrogenated product used in the present invention is not less than 30,000 from the viewpoint of maintaining the mechanical strength of the composition, and not more than 1,000,000 from the viewpoint of melt kneading property and moldability. Is more preferable, more preferably 40,000 to 500,000, still more preferably 50,000 to 300,000.
[0044]
In the present invention, the amount of vinyl bonds based on the conjugated diene compound in the block copolymer can be known using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The hydrogenation rate can also be known using the same apparatus. The weight average molecular weight of the block copolymer or its hydrogenated product was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram was determined from a calibration curve (standard Prepared using the peak molecular weight of polystyrene).
[0045]
The solution of the modified block copolymer or hydrogenated product obtained as described above can remove the catalyst residue, if necessary, and separate the modified block copolymer or hydrogenated product from the solution. . Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to a solution after polymerization or hydrogenation to precipitate and recover the polymer, or a modified block copolymer Alternatively, a method of charging the hydrogenated solution into hot water with stirring and removing the solvent by steam stripping, or a method of directly heating the polymer solution to distill off the solvent can be used. . In addition, stabilizers such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, and amine stabilizers can be added to the modified block copolymer or hydrogenated product used in the present invention. .
[0046]
Next, the inorganic filler used as the component (2) in the present invention is not particularly limited, but for the purpose of obtaining a composition excellent in flame retardancy, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydroxide Hydration of zirconium, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, tin oxide hydrate, hydrates of inorganic metal compounds such as borax Of these, inorganic inorganic fillers are preferred, and among these, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are more preferred. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Other inorganic fillers include calcium carbonate, diatomaceous earth, synthetic silica, glass beads, glass balloons, glass flakes, calcium silicate, talc, mica, calcium sulfate, calcium sulfite, titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate, barium carbonate, Barium titanate, zinc oxide, asbestos, magnesium oxide, alumina, bentonite, zeolite, kaolin clay, iron oxide, carbon black, acetylene black, furnace black and the like can be added.
[0048]
In the present invention, the surface of the inorganic filler is treated with a fatty acid such as stearic acid, oleic acid, or palmitic acid or a metal salt thereof; paraffin, wax, polyethylene wax, or a modified product thereof; an organic such as organic borane or organic titanate. Metal compounds; those treated with a silane coupling agent or the like may be used.
In the present invention, in order to enhance the flame retardant effect of the inorganic filler (2), an ammonium polyphosphate flame retardant, a phosphorus flame retardant such as phosphate ester, a silicone compound, quartz glass, or the like is used as necessary. Alternatively, water glass, frit, or the like may be used as a flame retardant aid, and silicon nitride short fibers may be used to prevent drip.
[0049]
The blending amount of the inorganic filler (2) in the present invention is 10 parts by mass or more from the viewpoint of flame retardancy with respect to 100 parts by mass of the modified block copolymer of component (1) or its hydrogenated component (1). It is 2000 mass parts or less from the point of breaking strength and elongation, Preferably it is 20-1000 mass parts, More preferably, it is 25-500 mass parts.
In the present invention, a crosslinking agent having reactivity with the functional group moiety of component (1) can be used as component (3). The crosslinking agent of component (3) is a crosslinking agent having a functional group reactive with the functional group of the modified block copolymer or its hydrogenated component (1), preferably a carboxyl group, an acid anhydride group, It is a crosslinking agent having a functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. The amount of the crosslinking agent (3) used is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass of the component (1). 7 parts by mass.
[0050]
When the crosslinking agent (3) is used in such a blending amount, a flame retardant polymer composition having excellent mechanical strength can be obtained. In the present invention, these crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the crosslinking agent for component (3) include carboxyl group-containing crosslinking agents such as maleic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, carbaryl acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Acid, aliphatic carboxylic acid such as cyclopentanedicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. .
[0051]
Examples of the crosslinking agent having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid. And acid dianhydride, 5- (2,5-dioxytetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and the like.
Examples of the crosslinking agent having an isocyanate group include toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyfunctional aromatic isocyanate and the like.
[0052]
Examples of the crosslinking agent having an epoxy group include tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, ethylene glycol diglycidyl, propylene glycol diglycidyl, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate, etc. Is mentioned.
Examples of the crosslinking agent having a silanol group include hydrolysates of alkoxysilane compounds described as modifying agents used for obtaining the block copolymer of component (1). Examples of the crosslinking agent having an alkoxysilane group include bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane, bis- (3-triethoxysilylpropyl) -disulfane, and ethoxysiloxane oligomer.
[0053]
Particularly preferred crosslinking agents in the present invention are carboxylic acids having two or more carboxyl groups or acid anhydrides thereof, or crosslinking agents having two or more acid anhydride groups, isocyanate groups, epoxy groups, silanol groups, and alkoxysilane groups. For example, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, toluylene diisocyanate, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis- (3 -Triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane and the like.
[0054]
In the present invention, a secondary modified block copolymer obtained by previously reacting the component (1) with the component (3) (in the present invention, defined as the component (5)) is blended with the component (2), or It can be blended with component (2) and component (4) to form a flame retardant polymer composition.
When component (3) is reacted in advance with component (1), component (3) is 0.3 to 10 mol, preferably 0.4 to 5 mol per equivalent of the functional group bonded to component (1). More preferably, it is 0.5-4 mol. Examples of the method of reacting the component (1) and the component (3) in advance include a melt-kneading method described later and a method of reacting each component by dissolving or dispersing in a solvent.
[0055]
When the component (5) thus obtained is blended with the component (2), or blended with the component (2) and the component (4) to form a flame retardant polymer composition, the component (5) And 100 parts by weight of the total amount of component (2) or 100 parts by weight of the total amount of component (5), component (2) and component (4), and further 0.01 to 20 parts by weight of component (3) Can be blended.
In the present invention, the method of reacting component (1) and component (3) in advance is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a melt kneading method using a general blender such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi-screw extruder, etc., each component is dissolved or dispersed and mixed, and then the solvent is heated A removal method or the like is used. In the present invention, a melt kneading method using an extruder is preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
[0056]
Next, in the present invention, an olefin polymer can be used as the component (4). The olefin polymer that can be used in the present invention is a crystalline olefin polymer obtained by polymerization of one or more monoolefins by either the high pressure method or the low pressure method, and among them, polyethylene, polypropylene Polybutene-1 is preferred. This olefin polymer may be a homopolymer or a copolymer obtained by copolymerization with other monomers.
[0057]
Examples of other copolymerizable monomers include ethylene (excluding the case where the main polymer is polyethylene), propylene (excluding the case where the main polymer is polypropylene), butene-1, and the main polymer being polybutene-1. ), Linear α-olefins such as pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1; 4-methylpentene-1, 2-methylpropene-1, 3-methylpentene-1 And branched α-olefins such as 5-methylhexene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1; and monomers copolymerizable with the α-olefin.
[0058]
The amount of these copolymerizable monomer components is preferably 40 wt% or less, and more preferably 20 wt%. There is no restriction | limiting in particular about the mode of the copolymer at the time of copolymerizing these, For example, any of a random type, a block type, a graft type, and these mixed types may be sufficient. Particularly preferable copolymers used as the olefin polymer in the present invention include propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, butene-1-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene-1. A copolymer etc. are mentioned. These olefin polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The blending amount of the olefin polymer (4) in the present invention is 2 parts by mass or more from the point of tensile strength and 1000 parts by mass or less from the point of tensile elongation with respect to 100 parts by mass of the component (1), preferably It is 5-800 mass parts, More preferably, it is 10-500 mass parts.
Furthermore, in the flame retardant polymer composition of the present invention, known naphthenic and paraffinic process oils and mixed oils thereof can be used as a softening agent. By adding a softening agent, the viscosity of the composition is lowered, so that processability is improved. The blending amount of these softeners is preferably in the range of 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (1), from the viewpoint of mechanical strength and thermal stability of the composition. .
Moreover, stabilizers, such as antioxidant and a light stabilizer, can also be added to the flame-retardant polymer composition of this invention as needed.
[0060]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, 2 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -0-cresol 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3 , 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)] acrylate and other hinders Dephenol antioxidants; sulfur antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate pentaerythritol tetrakis (β-lauryl thiopropionate); tris (nonylphenyl) phosphite, tris Examples thereof include phosphorus-based antioxidants such as (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. Examples of the light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and other benzotriazole-based UV absorbers, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and other benzophenone-based UV absorbers, or Examples include hindered amine light stabilizers.
[0061]
In addition to the stabilizers described above, the flame retardant polymer composition used in the present invention includes, if necessary, antibacterial and antifungal agents; dispersants; foaming agents; foaming aids; Colorant; Metal powder such as ferrite; Inorganic fiber such as glass fiber and metal fiber; Organic fiber such as carbon fiber and aramid fiber; Inorganic whisker such as composite fiber and potassium titanate whisker; Pumice, cotton, cork powder, fluororesin Fillers such as polymer beads and cellulose powder or mixtures thereof; waxes such as paraffin wax, microcristan wax and low molecular weight polyethylene wax; polyolefins such as amorphous polyolefin and ethylene-ethyl acrylate copolymer or low molecular weight This is a vinyl aromatic thermoplastic resin.
[0062]
Natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, polypentenamer rubber, and styrene-isoprene block copolymer other than the present invention Synthetic rubber such as coalescence may be added. Other examples include those described in “Rubber / Plastic Compounding Chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.).
[0063]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the flame-retardant polymer composition of this invention, A well-known method can be used. Examples thereof include known kneaders such as various extruders, Banbury mixers, kneaders and rolls, a melt kneading method using a kneading machine combining them, and a dry blending method using an injection molding machine. In addition, in order to manufacture the composition of this invention, each component may be mixed collectively, and after pre-mixing arbitrary components, you may mix the remaining component.
The flame retardant polymer composition of the present invention is produced by a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, two-color injection molding, sandwich molding, hollow molding, compression molding, vacuum molding, rotational molding, powder slush molding, foaming. It can be processed into a practically useful molded product by molding, lamination molding, calendar molding, blow molding or the like. Moreover, you may process foaming, powder, extending | stretching, adhesion | attachment, printing, painting, plating, etc. as needed.
[0064]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the properties of the block copolymer and its hydrogenated product were measured as follows.
(1) Styrene content
It calculated from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
[0065]
(2) Vinyl bond amount and hydrogenation rate
Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
(3) Molecular weight
It was measured by GPC (apparatus: LC10 manufactured by Shimadzu Corporation, column: Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC804 + GPC803 manufactured by Shimadzu Corporation). Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement conditions were a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene.
[0066]
(4) Ratio of unmodified block copolymer
The sample solution containing the modified block copolymer and the low molecular weight internal standard polystyrene was applied to the GPC column using silica gel as a filler, and the chromatogram measured in (3) above was used. The ratio of the modified block copolymer to the standard polystyrene was compared with the ratio of the modified block copolymer to the standard polystyrene in the chromatogram measured by the silica-based column GPC [DuPont: Zorbax]. The amount of adsorption onto the silica column was measured. The proportion of the unmodified block copolymer is the proportion that was not adsorbed on the silica column.
[0067]
  Various performance measurements of the flame retardant polymer composition were performed by the following methods.
(1) Tensile properties According to JIS K7210, the breaking strength and breaking elongation of the sample were measured.
(2) Oxygen index (O.I.)
  Measure the oxygen index according to JIS K7201,◎ 、 ○Evaluation was made in three stages.
    ◎: 28% or more
    ○: 24% or more and less than 28%
    X: Less than 24%
  The oxygen index is a numerical value of the minimum oxygen concentration in the mixed gas of oxygen and nitrogen necessary for the material to continue to burn under a predetermined test condition. The higher the numerical value, the better the flame retardancy. It will be.
[0068]
Moreover, the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
1) Hydrogenation catalyst I
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
[0069]
2) Hydrogenation catalyst II
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, 40 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) and 1,2-polybutadiene having a molecular weight of about 1,000 (1 , 2-vinyl bond amount of about 85%) After dissolving 150 grams, a cyclohexane solution containing 60 mmol of n-butyllithium was added and allowed to react at room temperature for 5 minutes, and immediately 40 mmol of n-butanol was added and stirred at room temperature. Saved with.
[0070]
In the following examples, the following components were used as the respective components.
(1) Block copolymer
Table 1 shows the characteristics of the block copolymer or hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as block copolymer) used in the present invention.
(2) Inorganic flame retardant
X-1: Magnesium hydroxide surface-treated with a higher fatty acid (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name: Kisuma 5A)
X-2: Untreated magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name: Kisuma 5)
(3) Cross-linking agent
D-1: Maleic anhydride
D-2: Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane
(4) Olefin polymer
Polypropylene (Montel SDK PM801A)
[0071]
[Example 1]
The autoclave with a stirrer and jacket was washed, dried, and purged with nitrogen, and a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 15 parts by mass of styrene purified in advance was added. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 30 minutes, a cyclohexane solution containing 71 parts by mass of butadiene purified in advance (concentration 20 wt%) is added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, A cyclohexane solution containing 14 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as modifier M1) as a modifier was equimolarly reacted with n-butyllithium used for polymerization. The resulting block copolymer had a styrene content of 29 wt% and a vinyl bond content in the polybutadiene portion of 42%.
[0072]
To the block copolymer obtained above, 100 ppm of hydrogenation catalyst I as Ti was added, and a hydrogenation reaction was carried out for 1 hour at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Thereafter, methanol was added, and then 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the block copolymer. . The properties of the obtained block copolymer (hereinafter referred to as block copolymer A) are shown in Table 1. In addition, the ratio of the unmodified block copolymer mixed in the block copolymer A was 20 wt%.
With respect to 100 parts by mass of block copolymer A, 300 parts by mass of X-1 as an inorganic flame retardant, 0.5 parts by mass of D-1 as a crosslinking agent, 100 parts by mass of polypropylene, and 2-t- as a stabilizer 0.3 parts by mass of amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-aminophenyl acrylate was blended, and 220 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder. A melt-kneaded pellet was formed, and a test piece for evaluating physical properties was produced by injection molding. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
[0073]
[Example 2]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic flame retardant X-1 was changed to 100 parts by mass. The physical property evaluation results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0074]
[Example 3]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic flame retardant X-1 was changed to 600 parts by mass. The physical property evaluation results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0075]
[Comparative Example 5]
  A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no crosslinking agent was used. The physical property evaluation results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0076]
[Comparative Example 1]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the inorganic flame retardant X-1 was used. The physical property evaluation results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0077]
[Comparative Example 2]
A block copolymer B was prepared in the same manner as the block copolymer A except that no modifier was added. Block copolymer B had a styrene content of 29 wt% and a vinyl bond content in the polybutadiene portion before the hydrogenation reaction of 42%.
A composition was obtained using the block copolymer B in the same manner as in Example 1. The physical property evaluation results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0078]
[Example 5]
A composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking agent D-1 was changed to 2.0 parts by mass. The physical property evaluation results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0079]
[Example 6]
A block copolymer C was prepared in the same manner as the block copolymer A except that the hydrogenation rate was 80%. Block copolymer C had a styrene content of 29 wt% and a vinyl bond content in the polybutadiene portion before the hydrogenation reaction of 42%. In addition, the ratio of the unmodified block copolymer mixed in the block copolymer C was 25 wt%.
With respect to 100 parts by mass of the block copolymer A, 300 parts by mass of X-2 as an inorganic flame retardant, 4.0 parts by mass of D-2 as a crosslinking agent, 100 parts by mass of polypropylene, and 2-t- as a stabilizer 0.3 parts by mass of amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-aminophenyl acrylate was blended, and 220 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder. A melt-kneaded pellet was formed, and a test piece for evaluating physical properties was produced by injection molding. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
[0080]
[Example 7]
The autoclave equipped with a stirrer and a jacket was washed, dried, purged with nitrogen, and charged with a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 10 parts by mass of styrene purified in advance. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 30 minutes, a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 81 parts by mass of butadiene purified in advance is added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, A cyclohexane solution containing 9 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter referred to as the modifying agent M2) was used as a modifying agent to cause a 0.25-fold molar reaction with n-butyllithium used for the polymerization. The resulting block copolymer had a styrene content of 19 wt% and a vinyl bond content in the polybutadiene portion of 36%.
[0081]
To the block copolymer obtained above, 100 ppm of hydrogenation catalyst II was added as Ti, and a hydrogenation reaction was carried out for 1 hour at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Thereafter, methanol was added, and then 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the block copolymer. . The properties of the obtained block copolymer (hereinafter referred to as block copolymer D) are shown in Table 1. In addition, the ratio of the unmodified block copolymer mixed in the block copolymer D was 30 wt%.
With respect to 100 parts by mass of the block copolymer D, 300 parts by mass of X-1 as an inorganic flame retardant, 1.0 part by mass of D-3 as a crosslinking agent, 100 parts by mass of polypropylene, and 2-t- as a stabilizer 0.3 parts by mass of amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-aminophenyl acrylate was blended, and 220 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder. A melt-kneaded pellet was formed, and a test piece for evaluating physical properties was produced by injection molding. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
[0082]
[Example 8]
The autoclave equipped with a stirrer and a jacket was washed, dried, purged with nitrogen, and charged with a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 22 parts by mass of styrene that had been purified in advance. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 30 minutes, a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 60 parts by mass of butadiene purified in advance is added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, A cyclohexane solution containing 18 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “modifier M3”) was used as a modifying agent in an equimolar reaction with n-butyllithium used for polymerization. The obtained block copolymer had a styrene content of 40 wt% and a vinyl bond content in the polybutadiene portion of 28%.
[0083]
To the block copolymer obtained above, 100 ppm of hydrogenation catalyst I as Ti was added, and a hydrogenation reaction was carried out for 1 hour at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Thereafter, methanol was added, and then 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the block copolymer. . The properties of the obtained block copolymer (hereinafter referred to as block copolymer E) are shown in Table 1. In addition, the ratio of the unmodified block copolymer mixed in the block copolymer E was 25 wt%.
With respect to 100 parts by mass of the block copolymer E, 300 parts by mass of X-2 as an inorganic flame retardant, 2.5 parts by mass of D-3 as a crosslinking agent, 50 parts by mass of polypropylene, and 2-t- as a stabilizer 0.3 parts by mass of amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-aminophenyl acrylate was blended, and 220 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder. A melt-kneaded pellet was formed, and a test piece for evaluating physical properties was produced by injection molding. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
[0084]
[Comparative Example 3]
A block copolymer F having no functional group was obtained in the same manner as the block copolymer E, except that SiCl4 was used as a coupling agent and reacted with n-butyllithium used in the polymerization for 1/4 mole. The block copolymer F had a styrene content of 40 wt% and a vinyl bond content in the polybutadiene portion before the hydrogenation reaction of 28%.
A composition was obtained using the block copolymer F in the same manner as in Example 8. The physical property evaluation results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0085]
[Example 9]
The block copolymer A is blended with 2.1 mol of the crosslinking agent D1 per equivalent of functional group bonded to the block copolymer, and melt kneaded at 230 ° C. with a screw rotation speed of 100 rpm in a 30 mmφ twin screw extruder. Then, a secondary modified block copolymer (secondary modified block copolymer a) of the block copolymer A was obtained. The composition of the secondary modified block copolymer a is shown in Table 3.
With respect to 100 parts by mass of the secondary modified block copolymer a, 300 parts by mass of X-1 as an inorganic flame retardant, 100 parts by mass of polypropylene, and 2-t-amyl-6- [1- (3, 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-aminophenyl acrylate is blended in 0.3 parts by mass, melt kneaded at 220 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder, pelletized, and injection molded. A test piece for evaluating physical properties was prepared. The physical property evaluation results are shown in Table 4.
[0086]
[Comparative Example 4]
Block copolymer B is blended with 2.1 times mole of cross-linking agent D1 with respect to the block copolymer, melt kneaded at 230 ° C. and screw rotation speed of 100 rpm with a 30 mmφ twin screw extruder, and contains a cross-linking agent. A block copolymer (crosslinking agent-containing block copolymer d) was obtained. The composition of the crosslinking agent-containing block copolymer d is shown in Table 3.
A composition was obtained in the same manner as in Example 9 using the crosslinking agent-containing block copolymer d. The physical property evaluation results of the obtained composition are shown in Table 4.
[0087]
[Example 10]
The block copolymer D is blended with 0.9 mol of the crosslinking agent D2 per equivalent of functional group bonded to the block copolymer, and melt kneaded at 230 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm with a 30 mmφ twin screw extruder. Then, a secondary modified block copolymer (secondary modified block copolymer b) of the block copolymer D was obtained. The composition of the secondary modified block copolymer b is shown in Table 3.
With respect to 100 parts by mass of the secondary modified block copolymer b, 300 parts by mass of X-1 as an inorganic flame retardant, 100 parts by mass of polypropylene, and 2-t-amyl-6- [1- (3, 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-aminophenyl acrylate is blended in 0.3 parts by mass, melt kneaded at 230 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder, pelletized, and injection molded. A test piece for measuring physical properties was prepared. The physical property evaluation results are shown in Table 4.
[0088]
Example 11
  50 parts by mass of block copolymer A, 50 parts by mass of block copolymer D, and 3.5 moles of crosslinking agent per equivalent of the total amount of functional groups bonded to block copolymer A and block copolymer D D2 was blended and melt kneaded at 230 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm with a 30 mmφ twin screw extruder to obtain a secondary modified block copolymer (secondary modified block copolymer c). The composition of the secondary modified block copolymer c is shown in Table 3.
  With respect to 100 parts by mass of the secondary modified block copolymer c, 300 parts by mass of X-1 as an inorganic flame retardant, 100 parts by mass of polypropylene, and 2-t-amyl-6- [1- (3, 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-aminophenyl acrylate is blended in 0.3 parts by mass, melt kneaded at 220 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder, pelletized, and injection molded. A test piece for measuring physical properties was prepared. The physical property evaluation results are shown in Table 4.
  Example 13, 511 and Comparative Examples 1 to5From these results, it can be seen that the flame-retardant polymer composition of the present invention is excellent in flame retardancy and in the balance of mechanical properties.
[0089]
[Table 1]

[0090]
[Table 2]

[0091]
[Table 3]

[0092]
[Table 4]

[0093]
【The invention's effect】
The flame-retardant polymer composition of the present invention is excellent in flame retardancy, does not generate toxic gas such as halogen gas even when burned, and has excellent balance of mechanical properties, such as wiring in equipment and automobiles. Suitable for applications such as wire covering materials such as industrial harnesses and industrial materials such as insulating tape.

Claims (10)

A block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst and comprising at least one polymer block H mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block S mainly composed of conjugated diene. Modified block copolymer obtained by addition reaction of functional group-containing modifier at living end or hydrogenated component (1) thereof 100 parts by weight, hydrated inorganic filler (2) 10 to 2000 parts by weight and component ( A flame retardant polymer composition comprising a crosslinking agent (3) having a reactivity with the functional group moiety of 1), and 0.01 to 20 parts by mass. A block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst and comprising at least one polymer block H mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block S mainly composed of conjugated diene. Modified block copolymer obtained by addition reaction of functional group-containing modifier at living end or hydrogenated component (1) 100 parts by mass, hydrated inorganic filler (2) 10 to 2000 parts by mass, component (1 A flame retardant polymer composition comprising 0.01 to 20 parts by mass of a cross-linking agent (3) having reactivity with the functional group part) and 2 to 1000 parts by mass of an olefin polymer (4). A block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst and comprising at least one polymer block H mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block S mainly composed of conjugated diene. A modified block copolymer obtained by addition-reacting a functional group-containing modifier at the living terminal or a crosslinking agent (3) having reactivity with the functional group of the hydrogenated component (1) is added to the functional group in an amount of 0.001 per equivalent of the functional group. A flame retardant polymer composition comprising 100 parts by mass of a secondary modified block copolymer (5) reacted with 3 to 10 mol and 10 to 2000 parts by mass of a hydrated inorganic filler (2). A block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst and comprising at least one polymer block H mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block S mainly composed of conjugated diene. A modified block copolymer obtained by addition-reacting a functional group-containing modifier at the living terminal or a crosslinking agent (3) having reactivity with the functional group of the hydrogenated component (1) is added to the functional group in an amount of 0.001 per equivalent of the functional group. 3 to 10 mol reacted secondary modified block copolymer (5) 100 parts by mass, hydrated inorganic filler (2) 10 to 2000 parts by mass, and olefin polymer (4) 2 to 1000 parts by mass, A flame retardant polymer composition comprising: The functional group-containing modifier has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group by an addition reaction with the living end of the block copolymer. The flame retardant polymer composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the flame retardant polymer composition is a modified block copolymer to which an atomic group is bonded or a modifier having a functional group that generates a hydrogenated product thereof. The difficulty according to any one of claims 1 to 5 , wherein the crosslinking agent (3) is a crosslinking agent having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. A flammable polymer composition. Modified block copolymer in which at least one atomic group having at least one functional group selected from the following formulas (1) to (14) is bonded to the modified block copolymer or its hydrogenated component (1) The flame retardant polymer composition according to any one of claims 1 to 6 , which is a coalescence or a hydrogenated product thereof.

(In the above formula, R ^{1 to} R ⁴ are carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. A hydrogen group, R ⁵ is a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group, wherein R ^{1 to} R ^In the hydrocarbon group of ^{4 and} the hydrocarbon chain of R ⁵ , elements such as oxygen, nitrogen and silicon may be bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group and an alkoxysilane group. R ⁶ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) The flame retardant polymer composition according to any one of claims 1 to 7, comprising 300 to 2000 parts by mass of the hydrated inorganic filler (2). The electric wire coating | covering material containing the flame-retardant polymer composition in any one of Claims 1-8. The insulating tape containing the flame-retardant polymer composition in any one of Claims 1-8.