JP4098362B2 - Floor finish composition - Google Patents

Description

〔式中、R₁およびR₂はHまたはCH₃であり、
R₃およびR₄は独立して1〜12個の炭素原子を有するアルキル基（線状、分枝状、もしくは環状）であってもよいし、またはR₃およびR₄は一緒になって2〜12個の炭素原子を有する二価のシクロアルカンジイル架橋基、オキサシクロアルカンジイル架橋基、もしくはアザシクロアルカンジイル架橋基を形成してもよく、
Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、およびZ₆は独立して、1〜18個の炭素原子を有する二価基、好ましくは1〜18個の炭素原子を有するアルカンジイル基（線状、分枝状、もしくは環状）、最も好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖アルカンジイル基を表す〕
を有する化合物が含まれる。
上記のモノマは、第2のモノマおよび光開始剤と組合せることにより第1のモノマとして放射線硬化性のコーティング可能な組成物中に配合される。第1のモノマには、好ましくは、ヘキサンジイソシアネート（場合によりヘキサンジイソシアネートのアロファネートと混合されたもの）の三量体とヒドロキシアルキルアクリレートと第三級アミンアルコールとの反応生成物が含まれる。第1のモノマは、典型的には約10〜80重量％の量で組成物内に存在する。第2のモノマは、様々な重合性モノマの中から任意に選択可能である。好ましくは、第2のモノマはアクリレートであるが、これについては本明細書中で更に説明する。第2のモノマは、典型的には約5〜90重量％の量で組成物内に存在する。この組成物には、第2のモノマのほかに更に追加の重合性モノマ（2つ以上のこうしたモノマの組合せを含む）が含まれていてもよい。UV光線による硬化を促進するために、好適な光開始剤が組成物内に含まれる。こうした光開始剤としては、識別可能な着色の度合いの低い透明なコーティングを形成するのに好適なものが好ましい。組成物内の光開始剤の濃度は、組成物の他の成分の性質および光開始剤の性質に依存して変化させてもよい。光開始剤の典型的な濃度は約2〜10重量％である。
本明細書中で使用される特定の用語は特定の意味を有するものとする。「紫外線」および「UV光線」は互いに置き換えて使用することが可能であり、約180nm〜400nmの範囲内の波長を含む光のスペクトルを意味する。「コーティング可能な組成物」とは、基材に適用した後で固化させる（例えばUV硬化により）ことによって硬化したコーティングを基材上に形成することのできる液体組成物を意味する。「放射線硬化性」とは、コーティング可能な組成物に対して用いられる場合、コーティング可能な組成物が、UV光線または可視光（例えば180〜800nm）のような放射線に暴露されると硬化したコーティングを形成することを意味する。「基材」とは、本発明のコーティング可能な組成物が適用される任意の表面を意味し、ビニル床タイル（床用シーラなどで既にコーティングされたタイルを含む）、セラミックタイル、木材、大理石などが含まれるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で使用する場合、「アクリレート」には、アクリレート種およびメタクリレート種が含まれるものとする。「モノマ」とは、少なくとも1つの遊離基重合性基を有する任意の化学種（例えば、アクリレート、メタクリレート）を意味する。「第三級アミンアルコール」とは、アルコール官能基を有する第三級アミンを意味するものとする。
もう1つの態様において、本発明は、上記の放射線硬化性のコーティング可能な組成物と基材上にコーティング可能なプライマ組成物とを含んでなる床仕上げ用の系を提供する。本発明のこの態様において、コーティング可能な組成物は先に記載のものである。プライマには、好ましくは、約2〜約40重量％の水中固形分含量でアクリル化ラテックスが含まれる。このラテックスを基材に適用して乾燥させた後、コーティング可能な組成物を適用する。プライマは、コーティング可能な組成物が結合しうる基材上に層を形成する。更に、硬化したコーティング可能な組成物は、ラテックスプライマが存在する場合、基材から容易に剥離可能である。
本発明の更にもう1つの態様において、基材に保護コーティングを適用する方法が提供されるが、この方法には、
（A）放射線硬化性のコーティング可能な組成物を基材に適用するステップであって、該組成物に、
（i）（a）少なくとも3つの末端反応性基を有する多官能性イソシアヌレートと、（b）該末端反応性基と反応したヒドロキシアルキルアクリレートと、（c）該末端反応性基と反応した第三級アミンアルコールとを、b+cが少なくとも3でありかつ（a）の末端反応性基の総数以下であるという条件付きでa:b:cのモル比が約1:1〜2.5:0.5〜2となるように含んでなる第1のモノマと、
（ii）第2のモノマと、
（iii）光開始剤と、
が含まれるステップ、ならびに
（B）該コーティング可能な組成物を紫外線に暴露することにより該組成物を硬化させて該基材上に保護コーティングを形成するステップ、
が含まれる。
本発明のこの態様において、第1のモノマ、第2のモノマ、および光開始剤は、先に記載のものである。全体として、コーティング可能な組成物には、好ましくは少なくとも約90％の固形分が含まれる（例えば、約10％未満の溶剤）。ステップ（B）における組成物の硬化は、ごく一般的な温度および湿度の空気中で（例えば外界条件で）行ってもよい。強力な放射線はコーティング可能な組成物の硬化を迅速化し、一般的には硬化ステップ（B）を行うのに好適であるが、低強度のUV光線を用いてコーティング可能な組成物を硬化させることも可能である。低いUV強度におけるコーティング可能な組成物の硬化は、約300nm未満の波長のバンドを少なくとも1つと約300〜400nmの第2のバンドとを提供する低強度放射線源を用いてかなり迅速に（例えば30秒未満で）行うことができる。好ましくは、こうした低強度放射線源は、254nm付近に中心を有する波長の第1のバンドと350〜370nm（例えば365nm付近）に中心を有する第2のバンドを放射して約30秒未満でコーティング（典型的には約0.03mmの厚さ）を硬化させる。好適な低強度放射線源は、1平方センチメートルあたり約5〜15mWの放射線強度を呈するものである。好ましくは、低強度放射線へのコーティングの暴露は約30秒までの時間で行われる。
上記の方法にはまた、上記のステップ（A）を行う前に、プライマ組成物を床に適用して該プライマ組成物を乾燥させることにより基材上にプライマコートを形成するステップが含まれていてもよい。先に記載したように、好ましいプライマ組成物はアクリル化ラテックスであり、好ましくは約2〜約40重量％の固形分含量を有する。
更にもう1つの態様において、本発明は、上記の放射線硬化性のコーティング可能な組成物から誘導されたコーティングを提供する。もう1つの態様において、本発明は、上記のコーティングで被覆された基材を提供する。
更にもう1つの態様において、本発明は、全体的には、基材に保護コーティングを適用する方法を提供するが、この方法には、
（a）コーティング可能なアクリル化ラテックスプライマ組成物を基材に適用するステップと、
（b）該プライマ組成物を乾燥させて該基材上にアクリル化ポリマプライマコートを形成するステップと、
（c）放射線硬化性のコーティング可能な組成物を該プライマコートに適用するステップと、
（d）該放射線硬化性のコーティング可能な組成物を紫外線に暴露することにより該組成物を硬化させて該基材上に保護コーティングを形成するステップと、
が含まれる。
好ましい実施態様の詳細な説明および添付の請求の範囲を含む開示内容の残りの部分を考慮すれば当業者には本発明の詳細がより完全に理解されるであろう。
好ましい実施態様の詳細な説明
次に、本発明の好ましい実施態様について説明する。好ましい実施態様は例示を行うものであり、本発明の範囲を不当に制限するものとみなすべきではないことは理解されるであろう。
本発明に係るコーティング可能な組成物は、イソシアヌレートを含む第1のモノマを用いて配合される。好ましい第1のモノマは、多官能性イソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートと第三級アミンアルコールとの反応により誘導される。また、本発明の組成物には第2のモノマと光開始剤が含まれている。
次に、コーティング可能な組成物の配合に使用される個々の成分について説明する。
第1のモノマ
床仕上げ材として使用可能な放射線硬化性のコーティング可能な組成物の配合において、目的の生成物（例えば、最終的に硬化されたコーティング）は、識別可能な色を実質的にもたず、硬質で耐久性のある仕上がりを提供し、組成物が適用された基材から容易に除去可能であることが望ましい。この目的に対して、特定のクラスの多官能性イソシアヌレートが望ましいコーティングを提供することを見出した。
第1のモノマは、好ましくは、多官能性イソシアヌレートと（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアミンとヒドロキシアルキルアクリレートとの反応により調製される。この反応において、約1モルの多官能性イソシアヌレートを約1〜約2.5モルのヒドロキシアルキルアクリレートおよび約0.5〜約2.0モルの第三級アミンアルコールと反応させる。上記の調製の結果として、第1のモノマには、（a）およそ3つの末端反応性基を有する多官能性イソシアヌレートと、（b）該末端反応性基と反応したヒドロキシアルキルアクリレートと、（c）該末端反応性基と反応した第三級アミンアルコールとが、b+cが少なくとも3でありかつ（a）の末端反応性基の総数以下であるという条件付きでa:b:cのモル比が約1:1〜2.5:0.5〜2となるように含まれる。多官能性イソシアヌレートの末端反応性基にはイソシアネート基（-NCO）が含まれ、この基はそれぞれ、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび第三級アミンの両方のヒドロキシル基と反応することにより反応生成物内にウレタン結合（-NH-CO-O-）を形成することができる。多官能性イソシアヌレートの理論官能価数は3であるが、多官能性イソシアヌレートの実際の官能価数は幾分少なくてもよく（例えば、2.5〜3.0）、この場合も本発明の範囲内に含まれることは理解されるであろう。
上記の反応の結果として、第1のモノマには、一般式：

〔式中、
R₁およびR₂はHまたはCH₃であり、
R₃およびR₄は独立して1〜12個の炭素原子を有するアルキル基（線状、分枝状、もしくは環状）であってもよいし、またはR₃およびR₄は一緒になって2〜12個の炭素原子を有する二価のシクロアルカンジイル架橋基、オキサシクロアルカンジイル架橋基、もしくはアザシクロアルカンジイル架橋基を形成してもよく、
Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、およびZ₆は独立して、1〜18個の炭素原子を有する二価基、好ましくは1〜18個の炭素原子を有するアルカンジイル基（線状、分枝状、もしくは環状）、最も好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖アルカンジイル基を表す〕
を有する化合物が含まれていてもよい。
多官能性イソシアヌレートの形成に有用な多官能性イソシアネート三量体は、低粘度の多官能性脂肪族ポリイソシアネート樹脂である。好ましくは、多官能性イソシアヌレートは脂肪族ジイソシアネートの三量体であり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）から誘導される三量体である。第1のモノマの配合時に、上記の多官能性イソシアヌレートがUV硬化により透明で実質的に無色のコーティングを形成するのに重要であることを見出した。更に、これらの多官能性イソシアヌレートを基剤とした組成物は、典型的には、低強度のUV光に暴露すると空気中で迅速に（例えば1分以内に）硬化する。
好適な多官能性イソシアヌレートは、当業者には周知のように、ジイソシアネート（例えばHDI）をオリゴマ化して上記の三量体を形成することによって容易に合成可能である。HDIから誘導されたイソシアヌレートを基剤とする好適な製品が市販されており、例えば、商品名DESMODUR N-3300として入手可能である。このほか、HDIとブタノールとの反応から誘導されるアロファネート化三量体も、本発明に使用するのに好適であり、商品名DESMODUR XP 7100およびDESMODUR XP 7040として市販されている。上述のイソシアネート三量体は、ペンシルヴェニア州PittsburghにあるBayer CorporationのIndustrial Chemicals Divisionから入手可能である。得られる硬化コーティングの性能をより良くするために、アロファネートの量を最小限に抑えることが好ましい。同じ要件が満足されるならば、低粘度の脂肪族イソシアネート希釈剤を同様に使用してもよい。完成コーティングの性能特性とコーティング可能な組成物の粘度低下とをうまく組合せるうえで、DESMODUR XP 7100モノマが最も好ましい。
本発明で使用される多官能性イソシアヌレートは、イソシアヌレート環から伸びた3つの異なる反応性イソシアネート基を提供する。イソシアネート官能基はそれぞれ、第三級アミンアルコールおよびヒドロキシアルキルアクリレートの両方のヒドロキシル基と反応して第1のモノマを形成することが可能である。
本発明に使用するための好適な第三級アミンアルコールとしては、3〜30個の炭素原子を有する非環式（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアミン、例えば、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N-ジメチルアミノプロパノール、N,N-ジメチルアミノブタノール、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、N,N-ジメチルアミノドデカノール、N,N-ジエチルアミノエタノール、N,N-ジエチルアミノプロパノール、N,N-ジエチルアミノブタノール、N-エチル-N-メチルアミノプロパノール、N-エチル-N-ヘキシルアミノエタノールなど；3〜30個の炭素原子を有する脂環式（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアミン、例えば、2-アジリジニルエタノール、2-アゼチジニルエタノール、2-ピペリジノエタノール、N-メチル-4-アザシクロヘキサノールなど；3〜30個の炭素原子を有するポリアミノアルコール、例えば、N-メチルピペラジノエタノール、N-ブチルピペラジノエタノール、N-メチルピペラジノブタノールなどが挙げられる。（ヒドロキシアルキル）アルキルアリールアミンおよび（ヒドロキシアルキル）ジアリールアミンを本発明に使用してもよいが、芳香族アミンを含有する組成物は硬化すると変色する傾向があるため、こうした化合物を使用するのは好ましくない。上記の具体例を含めて第三級アミンアルコールは、既知の方法に従って合成してもよいし、テキサス州HoustonのTexaco Corp.、オハイオ州ColumbusのAshland Chemical Co.、ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Coなどの様々な供給業者のいずれかより市販品を購入してもよい。
上記の第三級アミンアルコールのほかに、約2モルのヒドロキシアルキルアクリレートを約1モルの多官能性イソシアヌレートと反応させる。ヒドロキシアルキルアクリレートのヒドロキシル基がイソシアネートと反応すると、その結果、主反応生成物には、イソシアヌレート環に連結したアクリレート基が含まれる。これらのアクリレート基の二重結合は、重合時に更に他のモノマとの結合を形成しうる反応部位を提供する。好適なヒドロキシアルキルアクリレート化合物には様々なアクリル化合物のいずれも含まれるが、具体的には、ヒドロキシアルキルアクリレート、N-ヒドロキシアルキルアクリルアミドなどが挙げられる。ヒドロキシアルキルアクリレートが好ましいが、C₁〜C₄ヒドロキシアルキル部分を含有するヒドロキシアルキルアクリレートが特に好ましい。特に好ましいヒドロキシアルキルアクリレートは、ミシガン州MidlandのDow Chemical Co.から入手可能な2-ヒドロキシエチルアクリレートである。
第2のモノマ
上記の第1のモノマは、少なくとも1つの他の放射線硬化性モノマ（「第2のモノマ」）との反応で重合させてもよい。適切な量の光開始剤の存在下で紫外線に暴露すると、第1のモノマと第2のモノマが反応し、床仕上げ材などとして使用するのに好適な高架橋ポリマコーティングが形成される。
第2のモノマは、一官能性、二官能性、および三官能性のアクリレート、ならびにより官能価数の高いアクリレート、更にはこれらの組合せを含む様々な放射線感受性重合性モノマのいずれからも選択することができる。好ましくは、第2のモノマは、二官能性または三官能性のアクリレートおよびこれらの組合せから選択される。好適な二官能性または三官能性のアクリレートは、ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Company, Inc.から市販されている。第2のモノマは、未硬化組成物および硬化コーティングの両方の性質のバランスがうまくとれるように選択される。本発明に使用するための好適なアクリレートとしては、モノアクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレートなど；ジアクリレート、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール A ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートなど；トリアクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレートなど；より高い官能価数のアクリレート、例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレートなど；金属アクリレート、例えば、亜鉛ジアクリレート、カルシウムジアクリレートなど；アクリル化オリゴマおよびポリマ、例えば、ポリウレタンモノ-およびポリ-アクリレート、ポリエステルモノ-およびポリ-アクリレート、ポリアミドモノ-およびポリ-アクリレート、ポリブタジエンモノ-およびポリ-アクリレートなど；ならびにアクリル化シリコーン、例えば、ジョージア州SmyrnaのUCB Radcureから商品名「EBECRYL 350」または「EBECRYL 1360」として入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
第2のモノマには、アクリル化モノマ以外の物質、好ましくは、本発明に使用される前述のアクリル化された第1のモノマのようなアクリレートモノマと容易に共重合する物質が含まれていてもよい。好適な物質としては、N-ビニルモノマ、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾールなど；アクリルアミドおよびその誘導体、例えば、メチロールアクリルアミドなど；スチレン系モノマ、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルピリジンなど；ならびに他のモノマ、例えば、ビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレートのようなアリルエーテル、アリルアクリレート、エーテルマレエートエステルなどが挙げられる。
本発明において第2のモノマとして使用するためには、アクリル化された物質が好ましい。最も好ましいのは、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、例えばSartomer Companyから商品名「SR 454」、「SR 499」、「SR 502」、および「SR 9035」として市販されているもの、ならびにプロポキシル化ジアクリレート、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、である。
既に述べたように、第1のモノマを含む反応混合物に第2のモノマを添加して重合させると本発明の硬質で耐久性のある透明コーティングが形成されるが、これについては以下で更に説明する。反応混合物中における第2のモノマの重量パーセントは、典型的には約5〜約90％、好ましくは約35〜約70重量％、より好ましくは約45〜約65重量％の範囲内である。第1のモノマは、約10〜約90重量％、好ましくは約25〜約60重量％、より好ましくは約30〜約50重量％の範囲内の濃度で混合物中に存在する。
光開始剤
既に述べたように、本発明の組成物に光開始剤を添加することにより重合反応を開始させる。好ましい光開始剤は、紫外線硬化用の遊離基開始剤である。本発明に使用するための好適な光開始剤を選択する際、光源の出力極大における高いモル吸光特性（例えば吸光係数）、低着色およびUV照射後の低着色傾向、保存寿命安定性、低臭気または芳香、ならびに高い重合開始効率が特に重要視される。本発明の組成物の迅速かつ満足すべき硬化を行うために、光開始剤は、光源の1波長において高いモル吸光係数（例えば、10,000リットル／モル-cmを超える値）を有し、しかも光源のもう1つの波長すなわち第2の波長においてより低いモル吸光係数（例えば、10,000リットル／モル-cm未満の値）を有することが好ましいであろう。確実に迅速な表面硬化を行うべく1波長（典型的には254nm）において25ミクロンフィルムに対する吸光度が約2.5以上であり、しかも確実に迅速かつ効果的な内部硬化を行うべくより長い波長（典型的には350〜370nm）において吸光度が約0.05〜約0.8、より好ましくは約0.4〜約0.6となるような濃度で光開始剤が本発明の組成物中に含まれることが好ましいであろう。
本発明に有用な光開始剤にはアクリレートポリマのUV硬化に有用な周知の化合物が含まれる。このような開始剤としては、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン、α-アリルベンゾイン、α-ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えば、ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigyから商品名「IRGACURE 651」として市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル；アセトフェノンおよびその誘導体、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン（ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigyから商品名「DAROCUR 1173」として市販されている）および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（HCPK）（これもCiba-Geigy Corporationから商品名「IRGACURE 184」として市販されている）；2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-（4-モルホリニル）-1-プロパノン（これもCiba-Geigy Corporationから商品名「IRGACURE 907」として市販されている）；2-ベンジル-2-（ジメチルアミノ）-1-［4-（4-モルホリニル）フェニル]-1-ブタノン（これもCiba-Geigy Corporationから商品名「IRGACURE 369」として市販されている）が挙げられる。他の有用な光開始剤としては、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル；アントラキノン類、例えば、アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、2-ニトロアントラキノン、アントラキノン-1-カルボキサルデヒド、アントラキノン-2-チオール、4-シクロヘキシルアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、1-メトキシアントラキノン、ベンゾアントラキノンハロメチルトリアジン；オニウム塩、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフロオロボレートなどのスルホニウム塩；チタン錯体、例えば、ビス（η₅-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）ビス［2,6-ジフルオロ-3-（1H-ピロール-1-イル）フェニル］チタン（これもCiba-Geigy Corporationから商品名「CGI 784 DC」として市販されている）；ウラニル塩、例えば、硝酸ウラニル、プロピオン酸ウラニル；ハロメチルニトロベンゼン、例えば、4-ブロモメチルニトロベンゼンなど；モノ-およびビス-アシルホスフィン、例えば、Ciba-Geigyから商品名「IRGACURE 1700」、「IRGACURE 1800」、「IRGACURE 1850」、および「DAROCUR 4265」として市販されているもの、が挙げられる。ここに列挙されていない他の光開始剤の中にも本発明に使用するのに有用なものがあると考えられる。好適な光開始剤の選択は、当業者には自明なことである。
本発明の組成物に使用される好ましい光開始剤は、約4重量％のベンゾフェノン（組成物の全重量を基準として）と1重量％のN-エチルカルバゾールまたはN-ビニルカルバゾールとの組合せである。もう1つの好ましい光開始剤は、約4重量％のベンゾフェノン（組成物の全重量を基準として）と1重量％のベンゾインジメチルケタールとの組合せである。光開始剤は、好ましくは約2〜約10重量％、より好ましくは約4〜約7重量％の濃度で本発明の組成物中に存在する。
他の成分
本発明のコーティング可能な組成物中には必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。例えば、好適な基材上への均一なコーティングを容易に行えるようにするために、コーティング可能な組成物に少量の湿潤剤を添加してもよい。好適な湿潤剤としては、例えば、商品名「FLUORAD FC-431」および「FLUORAD FC-171」として市販されている化合物のようなフッ素化湿潤剤が挙げられるが、これらはいずれもミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である。
耐磨耗性を改良するために、本発明の組成物に充填剤を添加してもよい。アクリレート透明コート用として有用な既知の充填剤を本発明で使用してもよい。好ましい充填剤は、シリカ粒子を3-メルカプトプロピルトリメトキシシランで改質したものである。
他の添加可能な成分としては、脱泡剤、均展助剤、耐擦傷用およびスリップ性向上用添加剤、脱気用添加剤、酸化防止剤、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール光安定剤、ヒドロキシベンゾフェノン光安定剤など）、光沢剤、ならびに他の既知の配合用添加剤が挙げられる。
コーティング可能な組成物の調製および利用
本発明のコーティング可能な組成物を調製する際、好ましくは、第1のモノマを最初に調製し、次いで、第2のモノマ、光開始剤、および他の成分とのブレンドを行う。
第1のモノマを調製するときは、最初に、ジブチルスズジラウレートのような好適な触媒と共に多官能性イソシアヌレートを反応容器に添加する。第三級アミンアルコールおよびヒドロキシアルキルアクリレートを添加することにより混合物を調製する。また、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）のように反応中に消費されない好適な保存剤を反応混合物に添加してもよい。第三級アミンアルコールとヒドロキシアルキルアクリレートと保存剤の混合物を反応容器（第1のモノマが入っている）に添加する。保存剤の早期消費を防ぐために好ましくは約40℃未満の温度となるように反応混合物の温度を制御しながら、空気中において外界条件下で終了するまで反応を進行させる。次に、反応混合物を室温まで冷却させる。反応の終了は、例えば赤外分光法などの適切な手段により監視することが可能である。
次に、こうして調製した第1のモノマを適切な反応容器中で、第2のモノマ、光開始剤、および必要に応じて他の成分と組合せると本発明のコーティング可能な組成物が得られる。本発明に係る特に好ましいコーティング可能な組成物は、約42重量部の第1のモノマ（好ましくは、Bayer Corporationから市販されているDESMODUR XP 7100イソシアヌレート）と、約48重量部のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomer Company, Inc.から商品名「SR-499」として市販されている）と、約5重量部のトリプロピレンジアクリレートと、約5重量部の光開始剤と、約0.3重量部の好適な湿潤剤（例えば、Minnesota Mining and Manufacturing Company製のFLUORAD FC-171）と、約0.5部のアクリル化シリコーン（ジョージア州SmyrnaのUCB Radcureから市販されているEBECRYL 350）とを含んでなる組成物である。
本発明の組成物の貯蔵期間を長くするために、抑制剤を添加してもよい。好適な抑制剤は、遊離基重合を抑制するための既知の物質のいずれであってもよく、具体的には、ヒンダードフェノール、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）およびその誘導体；ヒドロキノンおよびその誘導体、例えば、メチルヒドロキノン；ならびにWako Chemicals USA, Inc.（ヴァージニア州Richmond）から商品名「Q-1301」として市販されているN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が挙げられる。これらのうちでN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。
次に、例えば従来のポリ塩化ビニル床タイルのような好適な基材上に組成物をコーティングしてもよい。基材上にコーティングを施した後、コーティング可能な組成物をUV光に暴露して組成物を硬化させると固化した保護コーティングが得られる。好適な光源は、当業者により選択可能である。一般的には、コーティング可能な組成物を迅速に硬化させるために、強力な光源が好ましい。しかしながら、設置済みの床材にコーティング可能な組成物を適用する場合、低強度のUV光の方が実用的なこともあり、このとき、本発明のコーティング可能な組成物は、低強度のVＵ光に短時間暴露することによって容易に硬化可能である。一般的には、好適な低強度UV光源は、約300nm未満の波長の少なくとも1つのバンドを放射するものである。適用されたコーティングをより迅速に硬化させるために、光源は約300〜400nmの波長の第2のバンドを放射することが好ましい。約0.03mmのコーティング厚に対して、1平方センチメートルあたり約5〜15mWの強度（コーティングの表面において）で254nm付近に中心を有する波長の狭いバンドを放射するUV光源が適切であることを見出した。更に、こうした低強度光源は、上述したものと同程度の強度で360〜370nmの領域（典型的には365nm付近）に中心を有する波長の第2の狭いバンドを放射することが好ましい。上述した低レベルUV強度において、本発明の組成物は、通常、30秒未満で、好ましくは20秒未満で硬化するであろう。こうした光源の1つが以下の実施例中に記載されている。
光源の全体的構成は本発明の範囲外であることは理解されるであろう。本発明の組成物を硬化させるために様々な光源を使用することが可能であり、具体的には、パルスキセノン閃光光源、中圧水銀光源、低圧水銀蛍光光源、および300nm蛍光光源が挙げられる。また、適切な光開始剤を使用すれば、より長波長のランプを使用して重合反応を開始させることも可能であると考えられる。
本発明のコーティング可能な組成物を好適な基材に適用する場合、前述の制限時間内で組成物を硬化させるべく厚さ約1.3ミリメートル以下のコーティングが形成されるように組成物を適用することが好ましい。この厚さのコーティングは、ロールコーティング法、スキージ法、ナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法など、多数の既知の適用方法のいずれを用いても得ることができる。前述の組成物を基材に適用する場合、好適な基材には、コーティング済みまたはシール済みであってもなくてもよい従来の床タイルが含まれる。コーティングされる基材がビニルタイルまたはその類似物である場合、最初にプライマまたはシーラで基材を処理し、その後でこの基材にUV硬化性の本発明の組成物を適用することが好ましい。基材にプライマ処理を施すと、UV硬化されたコーティングを後で例えば化学剥離用配合物によりタイルまたは他の基材から除去するのが容易になる。基材に対するコーティング可能な組成物の接着性を向上させるためには、アクリル化ラテックスプライマが最も好ましい。本発明に有用なアクリル化ラテックス組成物は、各ラテックス粒子から伸びた少なくとも1つの遊離基重合性基をもたなければならないが、1つよりも多い方が好ましい。このラテックスは本質的には疎水性であるが、多少の親水性基が含まれていてもよい。
プライマを基材に適用する場合、目的のフィルムを得るために必要に応じてプライマの固形分含量を調節すると同時に、所望の接着特性を有するバリヤ層を設けるために必要最小限の量のプライマを使用して、基材の表面上に連続フィルムを形成することが望ましい。典型的には、（例えば手で）コーティングを施す際、1回塗りを行うのに必要なプライマの固形分含量は、約2〜約40重量％、好ましくは約2〜約20重量％、より好ましくは約4〜約15重量％であろう。コーティング特性を向上させるために、湿潤剤または脱泡剤をラテックスエマルションに添加してもよい。このような添加剤のレベルは、基材の性質やラテックスエマルションの濃度に依存するであろう。
本発明でプライマとして使用するための好ましいラテックスエマルションの1つは、ペンシルヴェニア州PhiladelphiaのRohm and Haas Companyから商品名「ROSHIELD 3120」として市販されているアクリル化エマルションである。このエマルションは、固形分含量約40.5重量％として入手可能であり、約9:1（水：エマルション）までの希釈重量比で濃厚エマルションを希釈することによって好適なプライマを調製することができる。より好ましいのは、前述のROSHIELD 3120アクリル化ラテックスと、第2のプライマポリマ、好ましくはスチレン無水マレイン酸（SMA）のアンモニウム塩（ペンシルヴェニア州MalvernのAtochem, Inc.から商品名「SMA 1000A」として固形分含量38.5％で市販されている）、とのブレンドを含んでなる水性プライマ配合物である。SMAをプライマに添加すると均展助剤として機能する。プライマ中のアクリレートとSMAコポリマとの重量比は、好ましくは約7:1〜約12:1、より好ましくは約10:1である。このほか、プライマ中には少量の界面活性剤が含まれていてもよい。固形分含量約10重量％を有する特に好ましいプライマには、約24.4重量％のROSHIELD 3120アクリル化ラテックスと、約73.2重量％の水と、約2.4重量％のSMA l000Aコポリマと、約0.02重量％の界面活性剤または湿潤剤（例えば、ミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから商品名「FLUORAD FC-129」として市販されているもの）とが含まれる。
プライマは、しごき塗り、はけ塗り、吹付塗りなどの任意の好適な方法により基材に適用することが可能である。典型的には外界条件下でラテックスを乾燥させた後、本明細書中に記載のごとく、その上に本発明のUV硬化性組成物を適用して硬化させることが可能である。例えばPVCタイルのような基材に上記のアクリル化ラテックスプライマのコーティングを施し、次いでUV硬化性アクリレート（例えば、コーティング可能な組成物）のコーティングを施した場合、以下の実施例に記載されているようなベンジルアルコール剥離剤を用いて容易に剥離することが可能である。こうして剥離されたタイルは非常に良好な外観を呈するが、このとき剥離はタイルの表面で起こっているようにみえる。対応する下地なしのタイルに同じUV硬化性アクリレートのコーティングを施した場合、剥離に時間がかるうえに一般的には清浄な剥離は行えない（例えば、基材表面において）。
本発明の上記の態様において、プライマには、プライマおよび本明細書中に記載のコーティング可能な組成物の両方を含んでなる床仕上げ用の系の成分が含まれていてもよい。前述のROSHIELD 3120アクリル化ラテックス（SMAコポリマが添加されたものまたは添加されていないもの）を含有するプライマが好ましいが、PVC組成物の床タイルのような特定の基材上で他の市販材料をプライマとして使用してもよい。いくつかの好適なプライマには、種々の商用の床シーラが含まれるが、具体的には、商品名「CORNERSTONE」（ミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Company）、「TOPLINE」（これもMinnesota Mining and Manufacturing Company製）、および「TECHNIQUE」（ウィスコンシン州MilwaukeeのS.C.Johnson）として入手可能な床シーラが挙げられる。また、前述のプライマ、特にROSHIELD 3120アクリル化ラテックスを含有するプライマは、床仕上げ技術分野以外の用途に使用して、様々なUV重合性ポリマ（例えば、前述のコーティング可能な組成物以外のもの）のいずれかを基材に適用することが可能であると考えられる。従って、このプライマを使用すると、様々な基材をUV硬化性ポリマでコーティングするための系および方法が提供される。このような系および方法により得られるコーティングは基材によく接着し、しかも適切な剥離剤組成物により基材からより容易に除去可能である。非アクリル化ラテックスプライマを使用する場合、少なくとも40ダイン／cmの表面張力を有するプライマを使用することが好ましい。
本発明の硬化コーティングは、好適な剥離剤を適用することにより、適用対象の基材から剥離することが可能である。好ましくは、剥離剤は、溶剤とカップリング剤（例えばヒドロトロープ）と水とを含んでなる中性pHの配合物である。必要な場合には、染料、芳香剤、および増粘剤を剥離剤組成物に添加してもよい。本発明の床仕上げ用組成物に対する効果的な剥離剤配合物には、以下の試験方法の中に記載の配合物が含まれる。
実施例
材料
以下の実施例中で使用される成分は次に示す通りである。
DESMODUR N3300 Bayer Corp., Industrial Chemicals Divisionから入手可能なヘキサンジイソシアネート三量体に対する商品名。
DESMODUR XP 7100 Bayer Corp., Industrial Chemicals Divisionから入手可能なアロファネート化ヘキサンジイソシアネート三量体混合物に対する商品名。
DESMODUR XP 7040 Bayer Corp., Industrial Chemicals Divisionから入手可能なアロファネート化ヘキサンジイソシアネート三量体混合物に対する商品名。
SR 306 ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Co.から市販されている二官能性アクリレートモノマであるトリプロピレングリコールジアクリレートに対する商品名。
SR 335 ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Co.から市販されている単官能性アクリレートモノマであるラウリルアクリレートに対する商品名。
SR 454 ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Co.から市販されている三官能性アクリレートモノマであるエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートに対する商品名。
SR 499 ペンシルヴェニア州West ChesterのSartomer Co.から市販されている三官能性アクリレートモノマであるエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートに対する商品名。
DAROCUR 1173 ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigyから市販されている光開始剤である2-ヒドロキシ 2 メチル-1-フェニルプロパン-1-オンに対する商品名。
DAROCUR 4265 ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigyから市販されているアシルホスフィン光開始剤に対する商品名。
IRGACURE 184 ニューヨーク州ArdsleyのCiba-Geigy Corporationから市販されている光開始剤である1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンに対する商品名。
FLUORAD FC-431 ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な湿潤剤に対する商品名。
FLUORAD FC-171 ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な湿潤剤に対する商品名。
PVCタイル ポリ塩化ビニルを含んでなる標準的な床タイルであって、剥離および清浄化処理により工場仕上げ材が除去されたもの。
シールPVCタイル ポリ塩化ビニルを含んでなる標準的な床タイルであって、剥離および清浄化処理により工場仕上げ材が除去され、次いで床仕上げ剤またはシーラのコーティングが施されたもの。
ROSHIELD 3120 ペンシルヴェニア州PhiladelphiaのRohm and Haas Companyから市販されている固形分含量40.5重量％のアクリル化エマルションに対する商品名であり、本発明では、この濃厚液を9:1（水：エマルション）の希釈比で水で希釈することによりプライマとして使用する。
EBECRYL 350 ジョージア州SmyranaのUCB Radcureから市販されているアクリル化シリコーンに対する商品名。
TECHNIQUE ウィスコンシン州MilwaukeeのS.C.Johnsonから市販されているアクリル床シーラに対する商品名。
TOPLINE ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されているアクリル床仕上げ材に対する商品名。
CORNERSTONE ミネソタ州St.PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されているアクリル床仕上げ材に対する商品名。
調製手順
実施例で使用した記載の材料は、次の手順を用いて調製した。
オリゴマAの調製
乾燥した5リットル反応容器に、乾燥管、滴下漏斗、温度計、および機械的攪拌機を取り付け、450.0g（2.30当量）のヘキサンジイソシアネート三量体（DESMODUR N 3300）を仕込んだ。4滴のジブチルスズジラウレートを反応容器に添加した。68.43gの2-（N,N-ジメチルアミノ）エタノール（0.77当量）と、178.3gの2-ヒドロキシエチルアクリレート（1.54当量）と、保存剤として0.35gのメチルヒドロキノンとを混合することにより混合物を調製した。内容物の温度を35℃未満に保ちながら、この混合物を反応容器に添加した。混合物の温度が室温まで低下した時点で、容器中に注ぐことにより単離した。赤外分析を行ったところ、痕跡量のイソシアネートまたは遊離アルコールが存在するにすぎないことが分かった。この物質は非常に粘稠なため、スパチュラを用いて取り出す必要があった。
オリゴマBの調製
乾燥した5リットル反応容器に、乾燥管、滴下漏斗、温度計、および機械的攪拌機を取り付け、600.0g（2.93当量）のアロファネート化ヘキサンジイソシアネート三量体（DESMODUR XP 7100）を仕込んだ。87gの2-（N,N-ジメチルアミノ）エタノール（0.975当量）と、226.7gの2-ヒドロキシエチルアクリレート（1.95当量）と、保存剤として0.45gのBHTとを混合することにより混合物を調製した。9滴のジブチルスズジラウレートを反応容器に添加した。混合物の温度を30℃未満に保ちながら、この混合物を反応容器に添加した。混合物の温度が室温まで低下した時点で、容器中に注ぐことにより単離した。赤外分析を行ったところ、痕跡量のイソシアネートまたは遊離アルコールが存在するにすぎないことが分かった。この物質は中程度に粘稠であり、注入は困難であった。
オリゴマCの調製
乾燥した1リットル反応容器に、乾燥管、滴下漏斗、温度計、および機械的攪拌機を取り付け、642g（3.018当量）のアロファネート化ヘキサンジイソシアネート三量体（DESMODUR XP 7040）を仕込んだ。6滴のジブチルスズジラウレートを反応容器に添加した。89.7gの2-（N,N-ジメチルアミノ）エタノール（1.01当量）と、233.7gの2-ヒドロキシエチルアクリレート（2.012当量）と、保存剤として0.48gのBHTとを混合することにより混合物を調製した。内容物の温度を40℃未満に保ちながら、この混合物を反応容器に添加した。混合物の温度が室温まで低下した時点で、容器中に注ぐことにより単離した。赤外分析を行ったところ、痕跡量のイソシアネートまたは遊離アルコールが存在するにすぎないことが分かった。この物質は低粘度を有していたため、容易に注ぐことができた。
改質シリカ粒子の調製
メルカプト官能基化シリカを調製した。固形分含量34重量％およびpH3.2を有するコロイドシリカの水性分散物（イリノイ州NapervilleのNalco Chemical Companyから商品名NALCO 1042として市販されている）1176グラムを蒸留水で全固形分10％に希釈し、全量4000gにした。これに19.6gの（3-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ウィスコンシン州 MilwaukeeのAldrich Chemical Companyから入手可能である）を添加した。得られた懸濁液を攪拌しながら80℃で18時間加熱し、半透明な無色の懸濁液とし、精製を行わずに使用した。上記の懸濁液の一部分（50g）を45gのSR 499と混合してスラリーを形成した。室温で減圧して（アスピレータ／回転式エバポレータ（rotovap）を用いて）水を除去し、50gの透明な液体を得た。
一般的手順
硬化手順A
110V電力を供給可能で、床から約1インチ（2.54cm）の距離に中心間距離1.5インチ（3.81cm）を隔てて前面に下向きに取り付けられた18インチ（45.7cm）蛍光灯のバンクを備えた車輪付きカートを用いて、UV照射を行った。仕上げ材に損傷を与えることなく未硬化の床コーティングの上を前方に移動できるように、蛍光灯をカートの前に片持ち梁状に突出させた。コーティングの方向を向く放射エネルギーを増強するために、蛍光灯の背後に反射アルミニウムシートを取り付けた。蛍光灯はバンク中に2セット用意した。第1のセットは、バンクの前の25ワット安定器に取り付けられた2つの15ワット灯から構成した。これらの2つの蛍光灯は、15ワット殺菌灯（約254nmで放射する低圧水銀灯）1つと15ワットバックライト（365nm）1つから構成した。第2のセットは、15ワットの安定器に取り付けられた6つの15ワット灯から構成した。2つの蛍光灯セットの間隔が2インチとなるように第2のセットをバンク中に配置した。第2の蛍光灯は、第2のセット中の合計6つの蛍光灯に対して殺菌灯とバックライトとが交互に出現するように配置した。
殺菌バルブはいずれもGeneral Electricから商品名「F15T8」として市販品が入手可能であった。また、バックライトバルブもGeneral Electricから商品名「F15T8/BL」として入手可能であった。殺菌バルブ表面におけるパワーをバルブの中心で測定したところ、25ワットの安定器では約11mW/cm²であり、15ワットの安定器では約7mW/cm²であった。バックライトバルブ表面におけるパワーをバルブの中心で測定したところ、25ワットの安定器では約7mW/cm²であり、15ワットの安定器では約4.5mW/cm²であった。
特に記載のないかぎり、サンプルはいずれも上記の光源に30秒間暴露することにより硬化させた。
硬化手順B
床から約1インチの距離に中心間距離1.5インチを隔てて置かれた18”蛍光灯の下向きバンクを用いて、照射を行った。コーティングに向けて放射エネルギーディレクタを増強するために、蛍光灯の背後に反射アルミニウムシートを取り付けた。蛍光灯セットは6つの殺菌バルブで構成した。
バルブはいずれもGeneral Electricから商品名「F15T8」として市販品が入手可能であった。バルブ表面におけるパワーをバルブの中心で測定したところ、約7mW/cm²であった。
特に記載のないかぎり、サンプルはいずれも上記の光源に30秒間暴露することにより硬化させた。
コーティング手順A
コーティング可能な組成物をPVCタイルまたはシールPVCタイルなどの基材に適用する際、シリンジを用いて該組成物の少量（典型的には約2〜3グラム）を基材に適用した。次に、こうして適用した組成物を、基材の所望の領域上にかなり均一なコーティングが得られるまで手持ちのゴムローラを用いて基材上に圧延することにより、基材上に該組成物のコーティングを施した。次に、該組成物を硬化させた。コーティング重量を決定するために、コーティングされたタイルの重量を最初のタイルの重量（例えば、コーティング可能な組成物を適用する前の重量）と比較した。
試験方法
以下の実施例において、次のような試験方法を採用した。
試験方法A（Taber耐磨耗性）
試験対象となるコーティングされた材料の4”×4”の正方形のサンプルを作製した。磨耗を生じると予測されるコーティング上の1点を正確に位置決めするためにテンプレートを使用し、Byk-Gardner Micro-Tri-Glossメータ（メリーランド州Silver SpringのByk-Gardner）を用いて両面に対する初期の20°または60°光沢の読みを記録した。次に、減圧装置、500g車軸付加重り、およびCS-10f車輪を備えたTaber Standard Abrasion Tester（型式番号503、ニューヨーク州North TonawandaのTeledyne Taber製）にサンプルを取り付けた。サンプルを100回転処理にかけ、研磨後の光沢を先に記載したように測定した。両面に対して光沢保持パーセントを計算し、その結果を平均した。
試験方法B（引掻硬度）
Byk-Gardner鉛筆型引掻試験機（メリーランド州Silver SpringのByk-Gardner）を用いて引掻硬度を測定した。測定値は約±100gまでの再現性があった。結果は、一般的には、基材およびフィルム厚に依存した。
試験方法C（剥離時間）
放射線硬化させたコーティングを基材から剥離するのに要する時間を測定するための本発明のコーティングの試験において、次の配合物を使用してタイル基材からコーティングを剥離した：68.75部の脱イオン水、22.50部のベンジルアルコール、5.52部のn-オクチルアミン、3.24部のグリコール酸、0.02部の界面活性剤（Minnesota Mining and Manufacturing Company製の「FLUORAD FC-129」）。
硬化させたコーティング上の多数の位置に、スポイトを用いて剥離剤を適用した。記録した剥離時間は、1）剥離剤で覆われた全領域にわたりフィルムが浮き上がった時間、または2）適用した剥離剤をペーパタオルを用いて手で払拭したときに清浄に剥離された基材表面が得られる程度に、剥離剤によりコーティングが十分に緩むのに必要な時間、のいずれかであった。状態1は、一般に、シールPVCタイル上にコーティングを適用した場合に観測されたのに対して、状態2は、一般に、PVCタイルで観測された。剥離時間は感度が高いので、コーティングの厚さおよび特定のコーティングに対する硬化度に依存するであろう。従って、異なる厚さを有するコーティングまたは異なる硬化度で処理されたコーティングの剥離時間の結果を比較する場合、注意が必要である。
試験方法D（光沢の測定）
校正済みのByk-Gardner Micro-Tri-Glossメータ（メリーランド州Silver SpringのByk-Gardner）を用いて光沢の測定を行った。値の読み取りは、表面の清浄化処理の後で行った。
試験方法E（色の測定）
校正済みのDatacolor International Microflash 200d分光光度計（ノースカロライナ州CharlotteのDatacolor International）を使用し、1.5cmアパーチャを用いた正反射モードで色の測定を行った。読みの値はいずれも3回の測定の平均であった。本明細書中で使用されているCIELAB色座標L^*,a^*,b^*およびカラーシフトDEは、色の測定において周知の用語である。
実施例
以下の実施例により、本発明の調製、利用、および比較上の利点について説明するが、これらに限定されるものではない。特に記載のないかぎり、部およびパーセントはいずれも重量基準である。
実施例1〜15
実施例1〜15を調製し、試験方法Aに従って耐久性評価を行った。結果の解析により、SR-306二官能性アクリレートの量を減少させた配合物が最良の耐久性を呈することが分かる。すべてのサンプルに0.3部のFC-431 FLUORAD湿潤剤が含まれていた。また、いずれもPVCタイル上にコーティングした。コーティング手順Aを用いて2.5g/ft2（26.9g/m2）でコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させた。これらの実施例の配合物および耐磨耗性のデータは、表1に記載されている。

実施例16
実施例1〜15に対する上記のデータに部分的に基づいて一連のサンプルを調製した。実施例16のサンプルは、40部のオリゴマA、45部の三官能性アクリレート（SR-499）、10部の二官能性アクリレート（SR-306）、0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）、および光開始剤を用いて調製した。DAROCUR 1173材料または他の光開始剤などの光開始剤5部をいずれも順次使用したが、これには3部のベンゾフェノンを2部のDAROCUR 1173光開始剤またはIRGACURE 184光開始剤と組み合わせたものが含まれていた。これらの組成物をCORNERSTONE床シーラのプライマコートが適用されたシールPVCタイル上にコーティング手順Aに従ってコーティングし、硬化手順Aに従って硬化させた。耐磨耗性、引掻硬度、および剥離時間を、上記の試験方法A、B、およびCに従って測定した。これらのサンプルに対する20°光沢保持率は、一貫して約83％であった。引掻硬度は約1200gであった。剥離時間は5分未満であった。
実施例17〜30
実施例17〜30を調製し、試験方法Aに従って耐磨耗性を評価した。結果の解析により、SR-306二官能性アクリレートの量を減少させた配合物が最良の耐久性を呈することが分かる。すべてのサンプルに0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。また、いずれもPVCタイル上にコーティングした。コーティング手順Aを用いて2.5g/ft²（26.9g/m²）でコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させた。これらの実施例の組成物および耐磨耗性のデータは、表2に記載されている。

実施例31
実施例17〜30の結果に部分的に基づいて一連のサンプルを調製した。これらのサンプルにはいずれも、30部のオリゴマB、65部の三官能性アクリレート（SR-499）、0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）、および光開始剤が含まれていた。光開始剤として、DAROCUR 1173光開始剤単独、ならびにベンゾフェノンとDAROCUR 1173光開始剤の組合せおよびベンゾフェノンとIRGACURE 184光開始剤の組み合わせを含んでなる他の光開始剤を順次使用した。コーティング手順Aに従って基材上にサンプルをコーティングし、コーティング手順Aに従って硬化させた。硬化させたコーティングの耐磨耗性、引掻硬度、および剥離時間を、試験方法A、B、およびCに従って測定した。
5部のDAROCUR光開始剤と更に1部のベンゾフェノンとの開始剤系を用いた場合、15秒照射後の耐磨耗性は、20°における光沢保持率で82％まで達した。これらの配合物の典型的な引掻硬度は、シールPVCタイル（ウィスコンシン州MilwaukeeのS.C. Johnsonから商品名「TECHNIQUE」として市販されているポリ（ビニリデンジクロリド）下地ポリエステルフィルム床シーラでシールしたもの）上にキャストした場合、800〜1000gであった。従来の床仕上げ材上にコーティングした場合、共通して200g程度の小さな力で離層が観測された。シールPVCタイル（Minnesota Mining and Manufacturing Companyから商品名「CORNERSTONE」として市販されている床仕上げ材でシールした場合）からの剥離時間は約2〜3分であった。
実施例32
実施例16の結果に部分的に基づいて発展させ、一連のサンプルを調製した。これらのサンプルには、40部のオリゴマC、45部の三官能性アクリレート（SR-499）、10部の二官能性アクリレート（SR-306）、5部の光開始剤、および0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。DAROCUR 1173光開始剤および他の光開始剤をいずれも順次使用したが、これにはベンゾフェノンとDAROCUR 1173光開始剤の組合せおよびベンゾフェノンとIRGACURE 184光開始剤の組み合わせが含まれていた。コーティング手順Aに従って基材上にサンプルをコーティングし、コーティング手順Aに従って硬化させた。硬化させたコーティングの耐磨耗性、引掻硬度、および剥離時間を、試験方法A、B、およびCに従って測定した。耐磨耗性（20°光沢保持％）は一貫して85％であり、引掻硬度は1300gであり、シールPVCタイル（Minnesota Mining and Manufacturing Companyから商品名「Cornerstone」として市販されている床シーラでシールしたもの）からの剥離時間は5分未満であった。
実施例33〜60
実施例33〜60を調製し、試験方法Aに従って耐磨耗性を評価した。すべてのサンプルに0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。実施例の配合物をコーティング方法Aを用いてPVCタイル上に2.5g/ft²（26.9g/m²）の乾燥コーティング重量でコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させた。実施例33〜60の組成物および耐磨耗性のデータは、表3に記載されている。結果の解析により、SR-335単官能性アクリレートの量を減少させた配合物が最良の耐久性を呈することが分かる。

実施例61
実施例33〜60の結果に部分的に基づいて発展させ、一連のサンプルを調製した。これらのサンプルには、177部のオリゴマA、102部の三官能性アクリレート（SR-454）、21部の単官能性アクリレート（SR-335）、15部の光開始剤（DAROCUR 1173）、0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。コーティング手順Aに従ってPVCタイル上に配合物をコーティングし、硬化手順Aに従って硬化させた。これらのサンプルの耐磨耗性、引掻硬度、および剥離時間のデータを、試験方法A、B、およびCに従って収集した。耐磨耗性は20°における光沢保持率で約74％を示した。引掻硬度は1700gを超えた。剥離時間は約3分であった。
実施例62
60部のオリゴマA、21部の三官能性アクリレートモノマ（SR-454）、12部のカプロラクトンアクリレート、2.4部の光開始剤（DAROCUR 1173）を含んでなるコーティング可能な組成物を調製した。コーティング手順Aを用いてPVCタイル上に厚さ約1ミルでサンプルをコーティングし、硬化手順Bにより20秒間硬化させた。得られたコーティングの剥離時間を試験方法Cに従って試験したところ、約8分の剥離時間であった。
実施例63
60部のオリゴマA、20部の三官能性アクリレートモノマ（SR-454）、20部のカプロラクトンアクリレート、5部の光開始剤（DAROCUR 1173）を含んでなるコーティング可能な組成物を調製した。コーティング手順Aを用いてPVCタイル上に組成物をコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させた。得られたコーティングを、試験方法A、B、およびCに従って試験した。耐磨耗性は60°における光沢保持率で約75％であり、引掻硬度は約500gであった。PVCタイルからの剥離時間は約3分であった。
実施例64および65
表4に記載のように実施例64および65を調製した。先に記載の調製手順に従って調製された官能基化シリカを用いて実施例65を調製したことを除けば、実施例65は実施例64と同等であった。コーティング手順Aに従ってPVCタイル上に組成物をコーティングし、硬化手順Aに従って硬化させることにより、約0.25mmの厚さを有する硬化コーティングを得た。試験方法Aに従ってコーティングの耐磨耗性を試験した。20°光沢保持率の値から、官能基化シリカを含有する実施例65のコーティングの耐磨耗性の方がわずかに良好であることが分かった。

実施例66〜71
本発明に従って作製された硬化コーティングの色に対する可視光の影響を調べるために、プレミックスを調製した。このプレミツクスには、30部のオリゴマC、65部の三官能性アクリレート（SR-499）、以下に示す5部の光開始剤、0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-431）が含まれていた。灰白色PVCタイル上に2.5g/ft²（26.9g/m²）でサンプルをコーティングし、硬化手順Aを用いて硬化させたが、ただし、硬化時間は15秒間とした。硬化させたコーティングを、約1インチの距離で6×15W Philips F15T8BLBバルブに暴露した（約5mW/cm²、350〜370nm）。続いて、約1インチの距離で6×15W Philips 15WTLD/03バルブに暴露した（波長約420nm）。CIELAB座標L^*,a^*,b^*を報告する。
L^*は白色度を示し、正のa^*座標は赤色度の測度であり、正のb^*座標は黄色度の測度である。DE値は全体的色偏差の測度であり、1〜2未満のDEは一般的にはヒトの肉眼では識別できない。表5に記載のデータに基づいて、UV照射は黄変を引き起こすことは明らかであるが、青色光に暴露したときはこの黄変は可逆的である。

実施例72〜80
オリゴマBの調製と同様にして、42部のアロファネート化HDI三量体（DESMODUR XP-7100）、2-ヒドロキシエチルアクリレート、および2-ジメチルアミノ-エタノールを、（3:2:1の当量比で）組合せることによりオリゴマを調製した。このオリゴマを、48部の三官能性アクリレート（SR-499）、5部の二官能性アクリレート（SR-306）、3部のベンゾフェノン、2部のDAROCUR 4265光開始剤、および0.3部の湿潤剤（FLUORAD FC-171）と組合せることにより、UV硬化性のコーティング可能な組成物を調製した。実施例のうちのいくつかでは、剥離材料としてEBECRYL 350アクリル化シリコーンをコーティング可能な組成物に添加した。
PVCタイルおよびシールPVCタイルの両方に対して、コーティング可能な組成物の接着性を試験した。ガーゼを用いて手により適用されたプライマまたはシーラで処理して平滑で一様なコーティングを形成することにより、シールPVCタイルを作製した。続いて、外界の温度および湿度において空気中でプライマを乾燥させた。
次に、コーティング手順Aに従ってシールPVCタイルおよびPVCタイルの両方にコーティング可能な組成物を適用し、硬化手順Aに従って照射時間10秒間でUV硬化させた。硬化ステップの後、剃刀の刃を用いて、硬化コーティングおよびプライマ（存在するとき）を貫通してタイル基材中まで切り込みを入れ、1/8”×1/8”（0.32cm×0.32cm）の正方形の格子を形成した。この正方形パターン上に2.3kgローラを用いてテープ（Minnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な「SCOTCH Rug and Carpet Tape」）を押圧した。次に、テープの端部を掴んでテープを裏返し、180°の角度で引っ張ることにより、テープを手でタイルから剥離した。タイルおよび除去テープの両方を目視検査してタイルから除去された正方形領域のパーセントを求めることにより、接着性を決定した。接着性0％の値は、すべてのコーティングがタイルから除去されたことを意味し、接着性100％はコーティングがまったく除去されなかったことを意味する。一般的には、UV硬化コーティングはいずれもタイル基材に対して良好な接着性を示すが、シールPVCタイルではより良好な接着性が観測され、ROSHIELD 3120ラテックスを用いた場合は特に良好であった。
UV硬化性コーティングの組成、使用したプライマ層、および接着試験のデータはいずれも、表6にまとめられている。特に記載のないかぎり、これらの実施例に対するコーティングには、アクリル化シリコーンが追加されていないコーティング可能な組成物100部が含まれていた。

本発明の好ましい実施態様について詳細に説明してきたが、次の請求の範囲に記載の本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、記載の実施態様の変更および修正が当業者によって行いうることは理解されるであろう。The present invention relates to a radiation curable coatable composition suitable for use as a floor finish, a floor finish system utilizing the composition, a method of applying a protective coating to a substrate, and coating with the composition And a multifunctional isocyanurate monomer useful in formulating the radiation curable coatable composition.
Background of the Invention
Polymer compositions are used in the formulation of various coating compositions such as floor finishes. Commercial floor finish compositions are typically polymer compositions based on aqueous emulsions, including one or more organic solvents, plasticizers, coating aids, antifoaming agents, polymer emulsions, waxes, etc. It is. These compositions typically have a relatively low solids content (eg, about 15-35%). The polymer composition is applied to the floor surface and then usually air dried at ambient temperature and humidity to form a film that acts as a protective barrier, for example, against dirt deposited on the floor due to pedestrian traffic. Function.
While many of the commercial floor finishes performed well and have achieved at least some commercial success, such commercial finishes have not reached a fully satisfactory level for several reasons. For example, when a conventional floor finish composition is applied to a floor surface, typically the coating needs to be applied several times to produce a finish with a suitable appearance. Before each additional coating is applied and / or before the pedestrian is allowed to pass through the treated floor, drying must be done with each sequential application of the composition. Since drying of the composition is usually done at ambient temperature and humidity in the air, the drying time depends on the flow of air over the floor and the relative humidity of the air. Conventional floor finishes will soften when exposed to water for a short period of time or when exposed to a strong chemical cleaning agent, for example by scrubbing. In addition, such finishes require care (eg, buffing) almost every day to maintain the desired appearance.
In view of the above, durable maintenance that does not require labor (eg daily) care to keep the appearance in the desired state with a single application, rapid drying and curing in air It would be desirable to provide a floor finish composition that provides a good water and chemical resistant finish. In addition, such durable and maintainable water-resistant and chemical-resistant finishing materials can be obtained in a form that can be easily removed from the surface of the application object, such as floor materials including conventional vinyl floor tiles. Is desirable.
It is well known that polymerization is induced when an ethylenically unsaturated compound is irradiated in the presence of a photoinitiator. As used herein, “photoinitiator” means any substance or combination of substances that generates free radicals that can interact with light to induce free radical polymerization. Photochemical polymerization or photoinitiated free radical polymerization occurs when free radicals are generated by irradiating the free radical polymerizable reaction system with ultraviolet ("UV") light and / or visible light. When one or more compounds in the system absorbs energy, an excited species is generated, which subsequently forms a free radical by decomposition of the excited species or is first excited by the interaction of the excited species with a second compound Form free radicals derived from both the compound and the second compound. The exact mechanism for the photoinitiated reaction is not necessarily clear, but it appears that either or both of the pathways described above are involved.
Photochemical polymerization has been used to form decorative and / or protective coatings and inks used on metals, paper, wood, and plastics, as well as in photolithography to produce integrated and printed circuits. It has been used to harden dental materials. In known applications, photopolymerization and crosslinking are often combined, typically using ethylenically unsaturated monomers. Acrylate-based systems are well known, as are unsaturated polyester and styrene-based systems.
In addition, UV curable protective finishes have been applied to vinyl-based “wax-free” flooring during the sheet manufacturing process to provide gloss and abrasion resistance. These protective finishes generally cannot be easily peeled from the flooring to be applied using conventional stripping methods (eg, by applying a chemical stripping composition with a stripping pad or brush). In addition, curing of these finishes is typically performed using intense light. The lamp is required to have a high output and is supplied with a large amount of power. Generally, wind pipe ventilation is required to remove ozone. In many cases, these finishes are cured in an inert atmosphere to overcome the deleterious effects of oxygen during the curing process. For reasons such as the power requirements above, UV curable polymer systems are typically used for flooring treatment because the costly additional burden associated with these systems is not a significant problem. Has been limited to the process.
Other problems have been pointed out when formulating UV curable systems used in existing flooring (eg, flooring already installed in buildings). When applying any type of finish to an existing floor, it is generally preferred that the hardened floor finish does not change the floor color. In order to achieve this goal, the finish needs to be transparent and substantially free of discernable color. This goal is particularly desirable when caring for floors composed of white floor tiles, where the floor discoloration is more noticeable when the hardened finish has a discernable color. Will. In addition, in order to prepare a floor finish composition that can be applied in these fields, the applied floor finish must have a low odor before curing.
For example, certain resins comprising functional group-containing polymerizable vinyl groups such as acrylates or amines or thiols containing vinyl ethers / maleates are free radicals when exposed to UV or visible light in the presence of a photoinitiator. It is known that it can be polymerized in air by polymerization. With such resins, tough and abrasion resistant coatings can be obtained, but the resulting coatings typically have a color in the yellow to dark orange region or give off an unpleasant odor before curing. . Therefore, it is considered inappropriate to use these resins as floor finishing materials.
As already mentioned, atmospheric oxygen is known to inhibit the photoinitiated polymerization reaction, but when such inhibition occurs, little or no curing of the surface of the coating occurs or the resulting coating is Exhibits poor floor properties. Various treatment methods have been proposed to eliminate the influence of oxygen contained in the reactive resin. In one such method, the polymerization reaction proceeds in a substantially oxygen free environment by confining the coating in the chamber and purging the chamber with an inert gas (eg, nitrogen). Another method uses a high level of photoinitiator in the uncured resin and a strong UV irradiation to initiate the polymerization reaction. None of these proposed methods are practical in providing a floor finishing system for use on an installed floor. Smaller, lighter and cheaper low-intensity light sources that can operate on batteries or 110 volt 15 amp circuits are preferred, but with known UV curable polymer systems, when using low-intensity light, the cure rate decreases and significantly Curing was suppressed.
A coatable composition for use as a floor finish that can be easily applied to a substrate such as an installed floor and can be cured in air by exposure to low-intensity light, such as ultraviolet light, for many years. It has been viewed as necessary but remained unresolved. Such a coatable composition (preferably free of unpleasant odor) in a form that can be easily applied to the floor and subsequently cured to provide a protective coating substantially free of discernable color. It is desirable to provide. It would also be desirable to provide the protective coating described above in a form that can be removed from the floor (eg, with a suitable chemical stripper).
Summary of the Invention
The present invention provides a coatable composition that can be rapidly cured in air by exposure to low-intensity ultraviolet light to form a durable protective coating used on suitable substrates such as vinyl floor tiles. To do. The coatings thus obtained require little care and can be easily and quickly removed from the substrate by applying a suitable release agent composition, both of which are described herein. .
In one embodiment, the present invention provides a monomer useful in the formulation of radiation curable coatable compositions comprising: (a) a polyfunctional isocyanurate having at least three terminal reactive groups. And (b) a hydroxyalkyl acrylate reacted with the terminal reactive group, and (c) a tertiary amine alcohol reacted with the terminal reactive group, wherein b + c is at least 3 and (a) It is included such that the molar ratio of a: b: c is about 1: 1 to 2.5: 0.5 to 2 with the condition that it is less than the total number of terminal reactive groups.
Preferred monomers include the general formula:

(In the formula, R₁And R₂Is H or CH_ThreeAnd
R_ThreeAnd R_FourMay independently be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (linear, branched, or cyclic), or R_ThreeAnd R_FourTogether may form a divalent cycloalkanediyl bridging group having 2 to 12 carbon atoms, an oxacycloalkanediyl bridging group, or an azacycloalkanediyl bridging group,
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, Z_Five, And Z₆Is independently a divalent group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms (linear, branched or cyclic), most preferably 1 to 4 Represents a straight-chain alkanediyl group having one carbon atom)
Are included.
The above monomer is formulated as a first monomer in a radiation curable coatable composition in combination with a second monomer and a photoinitiator. The first monomer preferably includes a reaction product of a trimer of hexane diisocyanate (optionally mixed with hexane diisocyanate allophanate), a hydroxyalkyl acrylate, and a tertiary amine alcohol. The first monomer is typically present in the composition in an amount of about 10-80% by weight. The second monomer can be arbitrarily selected from various polymerizable monomers. Preferably, the second monomer is an acrylate, as will be described further herein. The second monomer is typically present in the composition in an amount of about 5-90% by weight. In addition to the second monomer, the composition may further include additional polymerizable monomers (including combinations of two or more such monomers). A suitable photoinitiator is included in the composition to promote curing by UV light. Such a photoinitiator is preferably one suitable for forming a transparent coating with a low degree of coloration that can be identified. The concentration of photoinitiator within the composition may vary depending on the nature of the other components of the composition and the nature of the photoinitiator. A typical concentration of photoinitiator is about 2-10% by weight.
Certain terms used herein shall have a specific meaning. “Ultraviolet light” and “UV light” can be used interchangeably and refer to a spectrum of light that includes wavelengths in the range of about 180 nm to 400 nm. By “coatable composition” is meant a liquid composition that can form a cured coating on a substrate by solidifying (eg, by UV curing) after application to the substrate. “Radiation curable”, when used on a coatable composition, cures when the coatable composition is exposed to radiation, such as UV light or visible light (eg, 180-800 nm). Means to form. “Substrate” means any surface to which the coatable composition of the present invention is applied, including vinyl floor tiles (including tiles already coated with floor sealers, etc.), ceramic tiles, wood, marble However, it is not limited to these. As used herein, “acrylate” is intended to include acrylate and methacrylate species. “Monomer” means any chemical species (eg, acrylate, methacrylate) having at least one free radical polymerizable group. "Tertiary amine alcohol" shall mean a tertiary amine having an alcohol functional group.
In another embodiment, the present invention provides a floor finishing system comprising the radiation curable coatable composition described above and a primer composition coatable on a substrate. In this aspect of the invention, the coatable composition is as described above. The primer preferably comprises an acrylated latex with a solids content in water of from about 2 to about 40% by weight. After the latex is applied to the substrate and dried, the coatable composition is applied. The primer forms a layer on a substrate to which the coatable composition can bind. Further, the cured coatable composition is easily peelable from the substrate when a latex primer is present.
In yet another embodiment of the present invention, a method for applying a protective coating to a substrate is provided, which includes:
(A) applying a radiation curable coatable composition to a substrate, the composition comprising:
(I) (a) a polyfunctional isocyanurate having at least three terminal reactive groups; (b) a hydroxyalkyl acrylate reacted with the terminal reactive group; and (c) a reactive group with the terminal reactive group. A tertiary amine alcohol with a molar ratio of a: b: c of from about 1: 1 to 2.5: 0.5, provided that b + c is at least 3 and not more than the total number of terminally reactive groups in (a). A first monomer comprising to be ~ 2,
(Ii) the second monomer,
(Iii) a photoinitiator;
Including steps, and
(B) curing the composition by exposing the coatable composition to ultraviolet light to form a protective coating on the substrate;
Is included.
In this aspect of the invention, the first monomer, the second monomer, and the photoinitiator are as described above. Overall, the coatable composition preferably includes at least about 90% solids (eg, less than about 10% solvent). Curing of the composition in step (B) may be performed in air at very common temperatures and humidity (eg, at ambient conditions). Intense radiation accelerates the curing of the coatable composition and is generally suitable for performing the curing step (B), but using low intensity UV light to cure the coatable composition Is also possible. Curing of the coatable composition at low UV intensity is fairly rapid using a low intensity radiation source that provides at least one band with a wavelength of less than about 300 nm and a second band of about 300-400 nm (e.g., 30 In less than a second). Preferably, such a low intensity radiation source emits a first band centered around 254 nm and a second band centered around 350-370 nm (eg around 365 nm) and coated in less than about 30 seconds ( Typically about 0.03 mm thick). Suitable low intensity radiation sources are those that exhibit a radiation intensity of about 5-15 mW per square centimeter. Preferably, the exposure of the coating to low intensity radiation is performed for a time up to about 30 seconds.
The method also includes forming a primer coat on the substrate by applying the primer composition to the floor and drying the primer composition prior to performing step (A) above. May be. As noted above, the preferred primer composition is an acrylated latex, preferably having a solids content of about 2 to about 40% by weight.
In yet another embodiment, the present invention provides a coating derived from the radiation curable coatable composition described above. In another embodiment, the present invention provides a substrate coated with the above coating.
In yet another aspect, the present invention generally provides a method of applying a protective coating to a substrate, the method comprising:
(A) applying a coatable acrylated latex primer composition to a substrate;
(B) drying the primer composition to form an acrylated polymer primer coat on the substrate;
(C) applying a radiation curable coatable composition to the primer coat;
(D) curing the composition by exposing the radiation curable coatable composition to ultraviolet light to form a protective coating on the substrate;
Is included.
The details of the invention will be more fully understood by those skilled in the art upon consideration of the remainder of the disclosure, including the detailed description of the preferred embodiments and the appended claims.
Detailed Description of the Preferred Embodiment
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described. It will be understood that the preferred embodiments are exemplary and should not be construed to unduly limit the scope of the present invention.
The coatable composition according to the present invention is formulated with a first monomer comprising isocyanurate. A preferred first monomer is derived from the reaction of a polyfunctional isocyanate, a hydroxyalkyl acrylate, and a tertiary amine alcohol. The composition of the present invention contains a second monomer and a photoinitiator.
Next, the individual components used in the formulation of the coatable composition will be described.
1st monomer
In formulating a radiation curable coatable composition that can be used as a floor finish, the desired product (eg, the final cured coating) has substantially no discernable color and is hard. It is desirable to provide a durable finish and be easily removable from the substrate to which the composition is applied. For this purpose, it has been found that a specific class of multifunctional isocyanurates provides desirable coatings.
The first monomer is preferably prepared by reaction of a polyfunctional isocyanurate, a (hydroxyalkyl) dialkylamine and a hydroxyalkyl acrylate. In this reaction, about 1 mole of polyfunctional isocyanurate is reacted with about 1 to about 2.5 moles of hydroxyalkyl acrylate and about 0.5 to about 2.0 moles of tertiary amine alcohol. As a result of the above preparation, the first monomer includes (a) a polyfunctional isocyanurate having approximately three terminal reactive groups, (b) a hydroxyalkyl acrylate reacted with the terminal reactive groups, and ( c) a tertiary amine alcohol reacted with the terminal reactive group, provided that b + c is at least 3 and not more than the total number of terminal reactive groups in (a) a: b: c A molar ratio of about 1: 1 to 2.5: 0.5 to 2 is included. The terminal reactive group of the polyfunctional isocyanurate includes an isocyanate group (—NCO), which reacts with the hydroxyl groups of both hydroxyalkyl acrylate and tertiary amine, respectively, in the reaction product. A urethane bond (—NH—CO—O—) can be formed. The theoretical functionality number of the polyfunctional isocyanurate is 3, but the actual functionality number of the polyfunctional isocyanurate may be somewhat less (for example, 2.5 to 3.0), which is also within the scope of the present invention. It will be understood that it is included in
As a result of the above reaction, the first monomer has the general formula:

[Where,
R₁And R₂Is H or CH_ThreeAnd
R_ThreeAnd R_FourMay independently be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (linear, branched, or cyclic), or R_ThreeAnd R_FourTogether may form a divalent cycloalkanediyl bridging group having 2 to 12 carbon atoms, an oxacycloalkanediyl bridging group, or an azacycloalkanediyl bridging group,
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, Z_Five, And Z₆Is independently a divalent group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms (linear, branched or cyclic), most preferably 1 to 4 Represents a straight-chain alkanediyl group having one carbon atom)
The compound which has this may be contained.
Polyfunctional isocyanate trimers useful for the formation of polyfunctional isocyanurates are low viscosity polyfunctional aliphatic polyisocyanate resins. Preferably, the polyfunctional isocyanurate is a trimer of an aliphatic diisocyanate, more preferably a trimer derived from hexamethylene diisocyanate (HDI). Upon compounding the first monomer, it was found that the above polyfunctional isocyanurate is important to form a transparent and substantially colorless coating by UV curing. In addition, these polyfunctional isocyanurate-based compositions typically cure rapidly (eg, within 1 minute) in air when exposed to low intensity UV light.
Suitable polyfunctional isocyanurates can be readily synthesized by oligomerizing a diisocyanate (eg, HDI) to form the trimer, as is well known to those skilled in the art. Suitable products based on isocyanurates derived from HDI are commercially available, for example under the trade name DESMODUR N-3300. In addition, allophanated trimers derived from the reaction of HDI with butanol are also suitable for use in the present invention and are commercially available under the trade names DESMODUR XP 7100 and DESMODUR XP 7040. The isocyanate trimers described above are available from the Industrial Chemicals Division of Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania. In order to improve the performance of the resulting cured coating, it is preferred to minimize the amount of allophanate. If the same requirements are met, a low viscosity aliphatic isocyanate diluent may be used as well. The DESMODUR XP 7100 monomer is most preferred for successfully combining the performance characteristics of the finished coating with the viscosity reduction of the coatable composition.
The polyfunctional isocyanurate used in the present invention provides three different reactive isocyanate groups extending from the isocyanurate ring. Each isocyanate functional group can react with the hydroxyl groups of both the tertiary amine alcohol and the hydroxyalkyl acrylate to form a first monomer.
Suitable tertiary amine alcohols for use in the present invention include acyclic (hydroxyalkyl) dialkylamines having 3 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylaminoethanol, N, N- Dimethylaminopropanol, N, N-dimethylaminobutanol, N, N-dimethylaminohexanol, N, N-dimethylaminododecanol, N, N-diethylaminoethanol, N, N-diethylaminopropanol, N, N-diethylaminobutanol, N-ethyl-N-methylaminopropanol, N-ethyl-N-hexylaminoethanol, etc .; alicyclic (hydroxyalkyl) dialkylamines having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-aziridinylethanol, 2 -Azetidinylethanol, 2-piperidinoethanol, N-methyl-4-azacyclohexanol, etc .; a polymer having 3 to 30 carbon atoms Amino alcohols, e.g., N- methyl-piperazino ethanol, N- butyl piperazino ethanol, N- methyl-piperazino-butanol. (Hydroxyalkyl) alkylarylamines and (hydroxyalkyl) diarylamines may be used in the present invention, but these compounds are used because compositions containing aromatic amines tend to discolor upon curing. It is not preferable. Tertiary amine alcohols including the above specific examples may be synthesized according to known methods, such as Texas Texas, Texas Texas, Ashland Chemical Co., Columbus, Ohio, Aldrich Chemical Co, Milwaukee, Wisconsin, etc. Commercial products may be purchased from any of a variety of suppliers.
In addition to the tertiary amine alcohol described above, about 2 moles of hydroxyalkyl acrylate are reacted with about 1 mole of polyfunctional isocyanurate. When the hydroxyl group of the hydroxyalkyl acrylate reacts with the isocyanate, the main reaction product consequently includes an acrylate group linked to the isocyanurate ring. These double bonds of acrylate groups provide reactive sites that can form further bonds with other monomers upon polymerization. Suitable hydroxyalkyl acrylate compounds include any of a variety of acrylic compounds, and specific examples include hydroxyalkyl acrylates, N-hydroxyalkyl acrylamides, and the like. Hydroxyalkyl acrylate is preferred, but C₁~ C_FourParticularly preferred are hydroxyalkyl acrylates containing a hydroxyalkyl moiety. A particularly preferred hydroxyalkyl acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate available from Dow Chemical Co., Midland, Michigan.
Second monomer
The first monomer may be polymerized by reaction with at least one other radiation curable monomer (“second monomer”). When exposed to UV light in the presence of an appropriate amount of photoinitiator, the first and second monomers react to form a highly crosslinked polymer coating suitable for use as a floor finish or the like.
The second monomer is selected from any of a variety of radiation sensitive polymerizable monomers including monofunctional, difunctional, and trifunctional acrylates, as well as higher functionality acrylates, and combinations thereof. be able to. Preferably, the second monomer is selected from difunctional or trifunctional acrylates and combinations thereof. Suitable difunctional or trifunctional acrylates are commercially available from Sartomer Company, Inc., West Chester, PA. The second monomer is selected to balance the properties of both the uncured composition and the cured coating. Suitable acrylates for use in the present invention include monoacrylates such as tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2- ( 2-Ethoxyethoxy) ethyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone acrylate, ethoxylated nonylphenol acrylate, polypropylene glycol acrylate, etc. Diacrylates, such as triethylene glycol diacrylate, ethylene Recall diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene Glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, etc .; triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate Acrylate, pentaerythritol triacrylate, propoxylated trimethylol group Pan triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, etc .; higher functionality acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, etc .; metal acrylates such as zinc diacrylate, Calcium diacrylate and the like; acrylated oligomers and polymers such as polyurethane mono- and poly-acrylates, polyester mono- and poly-acrylates, polyamide mono- and poly-acrylates, polybutadiene mono- and poly-acrylates; and acrylated silicones For example, those available under the trade name "EBECRYL 350" or "EBECRYL 1360" from UCB Radcure, Smyrna, Georgia That, without being limited thereto.
The second monomer includes materials that readily copolymerize with materials other than acrylated monomers, preferably acrylate monomers such as the previously described acrylated first monomers used in the present invention. Also good. Suitable materials include N-vinyl monomers such as N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and the like; acrylamide and derivatives thereof such as methylolacrylamide; styrenic monomers such as styrene, α-methyl, and the like. Styrene, vinyl pyridine and the like; as well as other monomers such as vinyl ethers, allyl ethers such as triallyl isocyanurate, allyl acrylate, ether maleate esters and the like.
An acrylated material is preferred for use as the second monomer in the present invention. Most preferred are ethoxylated trimethylolpropane triacrylates, such as those commercially available from Sartomer Company under the trade names “SR 454”, “SR 499”, “SR 502”, and “SR 9035”, and propoxylated Diacrylates such as tripropylene glycol diacrylate.
As already mentioned, the addition of the second monomer to the reaction mixture containing the first monomer and polymerization results in the formation of a hard and durable transparent coating of the present invention, as further described below. To do. The weight percent of the second monomer in the reaction mixture is typically in the range of about 5 to about 90%, preferably about 35 to about 70%, more preferably about 45 to about 65%. The first monomer is present in the mixture at a concentration in the range of about 10 to about 90% by weight, preferably about 25 to about 60% by weight, more preferably about 30 to about 50% by weight.
Photoinitiator
As already mentioned, the polymerization reaction is initiated by adding a photoinitiator to the composition of the present invention. Preferred photoinitiators are free radical initiators for UV curing. When selecting a suitable photoinitiator for use in the present invention, high molar extinction characteristics (eg extinction coefficient) at the output maximum of the light source, low coloration and low color tendency after UV irradiation, shelf life stability, low odor Or aroma, as well as high polymerization initiation efficiency, are particularly important. In order to achieve rapid and satisfactory curing of the composition of the present invention, the photoinitiator has a high molar extinction coefficient (eg, a value exceeding 10,000 liters / mol-cm) at one wavelength of the light source, It would be preferable to have a lower molar extinction coefficient (e.g., a value less than 10,000 liters / mol-cm) at the other wavelength of the second wavelength. Absorbance for a 25 micron film is greater than about 2.5 at one wavelength (typically 254 nm) to ensure rapid surface cure, and longer wavelengths (typically to ensure rapid and effective internal cure) Preferably, the photoinitiator will be included in the composition of the present invention at a concentration such that the absorbance is from about 0.05 to about 0.8, more preferably from about 0.4 to about 0.6.
Photoinitiators useful in the present invention include well known compounds useful for UV curing of acrylate polymers. Such initiators include benzophenone and its derivatives; benzoin, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, α-allylbenzoin, α-benzylbenzoin; benzoin ethers such as benzyldimethyl ketal (Ciba- (Commercially available under the trade name “IRGACURE 651” from Geigy), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-butyl ether; acetophenone and its derivatives, such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (Commercially available under the trade name “DAROCUR 1173” from Ciba-Geigy, Ardsley, NY) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (HCPK) (also available under the trade name “IRGACURE 184” from Ciba-Geigy Corporation) ); 2-methyl-1- [4- (methylthio) fe Nyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone (also commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade designation “IRGACURE 907”); 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4 -(4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (also commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name “IRGACURE 369”). Other useful photoinitiators include pivaloin ethyl ether, anisoin ethyl ether; anthraquinones such as anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 2-nitroanthraquinone, anthraquinone-1-carboxaldehyde, anthraquinone-2-thiol, 4-cyclohexylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 1-methoxyanthraquinone, benzoanthraquinone halomethyltriazine; onium salt, For example, diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, diaryliodonium salts such as ditolyliodonium hexafluoroantimonate, and triphenylsulfonium tetrafluoroborate. Any sulfonium salt; titanium complex, eg bis (η_Five-2,4-Cyclopentadien-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl] titanium (also from Ciba-Geigy Corporation under the trade name “CGI 784 DC”) Commercially available); uranyl salts, such as uranyl nitrate, uranyl propionate; halomethylnitrobenzene, such as 4-bromomethylnitrobenzene; mono- and bis-acylphosphines, such as the trade name “IRGACURE 1700 from Ciba-Geigy , “IRGACURE 1800”, “IRGACURE 1850”, and “DAROCUR 4265”. It is believed that some other photoinitiators not listed here are useful for use in the present invention. The selection of a suitable photoinitiator will be apparent to those skilled in the art.
A preferred photoinitiator for use in the composition of the present invention is a combination of about 4% by weight benzophenone (based on the total weight of the composition) and 1% by weight N-ethylcarbazole or N-vinylcarbazole. . Another preferred photoinitiator is a combination of about 4% by weight benzophenone (based on the total weight of the composition) and 1% by weight benzoin dimethyl ketal. The photoinitiator is preferably present in the composition of the present invention at a concentration of about 2 to about 10% by weight, more preferably about 4 to about 7% by weight.
Other ingredients
In the coatable composition of the present invention, other components may be contained as required. For example, a small amount of a wetting agent may be added to the coatable composition to facilitate uniform coating on a suitable substrate. Suitable wetting agents include, for example, fluorinated wetting agents such as those commercially available under the trade names `` FLUORAD FC-431 '' and `` FLUORAD FC-171 '', both of which are available from St. Minnesota, St. Available from Paul's Minnesota Mining and Manufacturing Company.
In order to improve the abrasion resistance, fillers may be added to the composition of the present invention. Known fillers useful for acrylate clear coats may be used in the present invention. A preferred filler is a silica particle modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Other components that can be added include defoaming agents, leveling aids, anti-scratch and slip resistance additives, degassing additives, antioxidants, light stabilizers (eg, benzotriazole light stabilizers) , Hydroxybenzophenone light stabilizers), brighteners, and other known compounding additives.
Preparation and utilization of coatable compositions
In preparing the coatable composition of the present invention, preferably the first monomer is first prepared and then blended with the second monomer, photoinitiator, and other ingredients.
When preparing the first monomer, the polyfunctional isocyanurate is first added to the reaction vessel along with a suitable catalyst such as dibutyltin dilaurate. A mixture is prepared by adding tertiary amine alcohol and hydroxyalkyl acrylate. A suitable preservative that is not consumed during the reaction, such as butylated hydroxytoluene (BHT), may also be added to the reaction mixture. A mixture of tertiary amine alcohol, hydroxyalkyl acrylate and preservative is added to the reaction vessel (containing the first monomer). In order to prevent premature consumption of the preservative, the reaction is allowed to proceed in air to completion under ambient conditions, preferably controlling the temperature of the reaction mixture to be below about 40 ° C. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature. The completion of the reaction can be monitored by appropriate means such as infrared spectroscopy.
The first monomer thus prepared is then combined with the second monomer, photoinitiator, and optionally other ingredients in a suitable reaction vessel to provide the coatable composition of the present invention. . A particularly preferred coatable composition according to the present invention comprises about 42 parts by weight of a first monomer (preferably DESMODUR XP 7100 isocyanurate commercially available from Bayer Corporation) and about 48 parts by weight of ethoxylated trimethylol. Propane triacrylate (commercially available from Sartomer Company, Inc. under the trade designation “SR-499”), about 5 parts by weight tripropylene diacrylate, about 5 parts by weight photoinitiator, and about 0.3 parts by weight A suitable wetting agent (eg FLUORAD FC-171 from Minnesota Mining and Manufacturing Company) and about 0.5 parts acrylated silicone (EBECRYL 350 commercially available from UCB Radcure, Smyrna, Georgia). It is a thing.
In order to increase the storage period of the composition of the present invention, an inhibitor may be added. Suitable inhibitors may be any of the known materials for inhibiting free radical polymerization, specifically hindered phenols such as butylated hydroxytoluene (BHT) and its derivatives; hydroquinone and its Derivatives such as methylhydroquinone; and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt commercially available under the trade name “Q-1301” from Wako Chemicals USA, Inc. (Richmond, VA). Of these, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt is preferred.
The composition may then be coated on a suitable substrate such as a conventional polyvinyl chloride floor tile. After applying the coating on the substrate, the coatable composition is exposed to UV light to cure the composition, resulting in a solidified protective coating. Suitable light sources can be selected by those skilled in the art. In general, a strong light source is preferred to rapidly cure the coatable composition. However, when applying a coatable composition to an installed flooring, low intensity UV light may be more practical, in which case the coatable composition of the present invention has a low intensity VU. It can be easily cured by short exposure to light. Generally, suitable low intensity UV light sources are those that emit at least one band with a wavelength of less than about 300 nm. In order to cure the applied coating more quickly, the light source preferably emits a second band with a wavelength of about 300-400 nm. It has been found that for a coating thickness of about 0.03 mm, a UV light source emitting a narrow band of wavelengths centered around 254 nm with an intensity of about 5-15 mW per square centimeter (at the surface of the coating) is suitable. Further, such a low intensity light source preferably emits a second narrow band of wavelengths centered in the 360-370 nm region (typically around 365 nm) with the same intensity as described above. At the low level UV intensities described above, the compositions of the present invention will usually cure in less than 30 seconds, preferably less than 20 seconds. One such light source is described in the examples below.
It will be appreciated that the overall configuration of the light source is outside the scope of the present invention. A variety of light sources can be used to cure the compositions of the present invention, including pulsed xenon flash light sources, medium pressure mercury light sources, low pressure mercury fluorescent light sources, and 300 nm fluorescent light sources. In addition, if an appropriate photoinitiator is used, it is considered possible to start the polymerization reaction using a longer wavelength lamp.
When applying the coatable composition of the present invention to a suitable substrate, applying the composition such that a coating of about 1.3 millimeters or less in thickness is formed to cure the composition within the aforementioned time limit. Is preferred. This thickness coating can be obtained using any of a number of known application methods such as roll coating, squeegee, knife coating, curtain coating, spray coating, and the like. When applying the aforementioned composition to a substrate, suitable substrates include conventional floor tiles that may or may not be coated or sealed. If the substrate to be coated is a vinyl tile or the like, it is preferred to first treat the substrate with a primer or sealer and then apply the UV curable inventive composition to the substrate. Applying a primer treatment to the substrate facilitates subsequent removal of the UV cured coating from the tile or other substrate, for example with a chemical release formulation. An acrylated latex primer is most preferred to improve the adhesion of the coatable composition to the substrate. The acrylated latex composition useful in the present invention must have at least one free radical polymerizable group extending from each latex particle, but more than one is preferred. This latex is essentially hydrophobic, but may contain some hydrophilic groups.
When applying a primer to a substrate, adjust the solids content of the primer as necessary to obtain the desired film, while at the same time applying the minimum amount of primer necessary to provide a barrier layer with the desired adhesive properties. It is desirable to use to form a continuous film on the surface of a substrate. Typically, when applying a coating (eg, by hand), the solids content of the primer required to perform a single coat is from about 2 to about 40% by weight, preferably from about 2 to about 20% by weight, and more Preferably it will be about 4 to about 15% by weight. In order to improve the coating properties, wetting agents or defoaming agents may be added to the latex emulsion. The level of such additives will depend on the nature of the substrate and the concentration of the latex emulsion.
One preferred latex emulsion for use as a primer in the present invention is an acrylated emulsion commercially available under the trade name "ROSHIELD 3120" from Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA. This emulsion is available as a solids content of about 40.5% by weight, and a suitable primer can be prepared by diluting the concentrated emulsion at a dilution weight ratio of up to about 9: 1 (water: emulsion). More preferred is the aforementioned ROSHIELD 3120 acrylated latex and a second primer polymer, preferably an ammonium salt of styrene maleic anhydride (SMA) (trade name “SMA 1000A” from Atochem, Inc. of Malvern, Pa.). As a commercial product with a solids content of 38.5%). When SMA is added to the primer, it functions as a leveling aid. The weight ratio of acrylate to SMA copolymer in the primer is preferably about 7: 1 to about 12: 1, more preferably about 10: 1. In addition, the primer may contain a small amount of a surfactant. A particularly preferred primer having a solids content of about 10% by weight includes about 24.4% by weight ROSHIELD 3120 acrylated latex, about 73.2% by weight water, about 2.4% by weight SMA l000A copolymer, and about 0.02% by weight. Surfactants or wetting agents (such as those sold under the trade designation “FLUORAD FC-129” from Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn.).
The primer can be applied to the substrate by any suitable method such as ironing, brushing or spraying. Typically, after drying the latex under ambient conditions, it is possible to apply and cure the UV curable composition of the present invention thereon as described herein. For example, if a substrate such as PVC tile is coated with the acrylated latex primer described above and then coated with a UV curable acrylate (eg, a coatable composition), it is described in the examples below. It is possible to peel easily using such a benzyl alcohol remover. The tiles thus peeled off have a very good appearance, but at this time the peeling appears to occur on the surface of the tiles. When the same uncoated tile is coated with the same UV curable acrylate, it takes longer to peel and generally does not allow clean stripping (eg on the substrate surface).
In the above aspect of the invention, the primer may include a component of a floor finish system comprising both the primer and the coatable composition described herein. Primers containing the aforementioned ROSHIELD 3120 acrylated latex (with or without SMA copolymer) are preferred, but other commercially available materials on certain substrates such as floor tiles of PVC composition It may be used as a primer. Some suitable primers include various commercial floor sealers, specifically the trade name “CORNERSTONE” (Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn.), “TOPLINE” (also Minnesota Mining and Manufacturing Company), and floor sealers available as “TECHNIQUE” (SCJohnson, Milwaukee, Wis.). In addition, the aforementioned primers, especially those containing ROSHIELD 3120 acrylated latex, are used for applications outside the floor finishing technology field, and various UV polymerizable polymers (eg, other than the aforementioned coatable compositions). It is thought that any of the above can be applied to the substrate. Thus, using this primer provides a system and method for coating various substrates with UV curable polymers. The coatings obtained by such systems and methods adhere well to the substrate and can be more easily removed from the substrate with a suitable release agent composition. If a non-acrylated latex primer is used, it is preferred to use a primer having a surface tension of at least 40 dynes / cm.
The cured coating of the present invention can be peeled from the substrate to be applied by applying a suitable release agent. Preferably, the release agent is a neutral pH formulation comprising a solvent, a coupling agent (eg, a hydrotrope) and water. If necessary, dyes, fragrances, and thickeners may be added to the release composition. Effective release agent formulations for the floor finish composition of the present invention include the formulations described in the following test methods.
Example
material
The components used in the following examples are as follows.
DESMODUR N3300 Trade name for hexane diisocyanate trimer available from Bayer Corp., Industrial Chemicals Division.
DESMODUR XP 7100 Trade name for allophanated hexane diisocyanate trimer mixture available from Bayer Corp., Industrial Chemicals Division.
DESMODUR XP 7040 Trade name for allophanated hexane diisocyanate trimer mixture available from Bayer Corp., Industrial Chemicals Division.
SR 306 Trade name for tripropylene glycol diacrylate, a bifunctional acrylate monomer available from Sartomer Co. of West Chester, PA.
SR 335 Trade name for lauryl acrylate, a monofunctional acrylate monomer available from Sartomer Co. of West Chester, Pennsylvania.
SR 454 Trade name for ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, a trifunctional acrylate monomer commercially available from Sartomer Co. of West Chester, Pennsylvania.
SR 499 Trade name for ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, a trifunctional acrylate monomer commercially available from Sartomer Co. of West Chester, PA.
DAROCUR 1173 Trade name for 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, a photoinitiator commercially available from Ciba-Geigy, Ardsley, NY.
DAROCUR 4265 Trade name for acylphosphine photoinitiator commercially available from Ciba-Geigy, Ardsley, NY
IRGACURE 184 Trade name for 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, a photoinitiator available from Ciba-Geigy Corporation of Ardsley, NY.
FLUORAD FC-431 Trade name for a wetting agent available from Minnesota Mining and Manufacturing Company of St. Paul, Minnesota.
FLUORAD FC-171 Trade name for a wetting agent available from Minnesota Mining and Manufacturing Company of St. Paul, Minnesota.
PVC tiles Standard floor tiles made of polyvinyl chloride with factory finish removed by stripping and cleaning.
Sealed PVC Tiles Standard floor tiles comprising polyvinyl chloride with factory finish removed by stripping and cleaning treatment followed by floor finish or sealer coating.
ROSHIELD 3120 is a trade name for an acrylated emulsion with a solids content of 40.5% by weight commercially available from Rohm and Haas Company of Philadelphia, Pennsylvania. In the present invention, this concentrated solution is 9: 1 (water: emulsion) Used as a primer by diluting with water at a dilution ratio.
EBECRYL 350 Trade name for acrylated silicone commercially available from UCB Radcure, Smyrana, Georgia.
TECHNIQUE Trade name for acrylic floor sealer available from S.C.Johnson in Milwaukee, Wisconsin.
TOPLINE Trade name for acrylic flooring materials available from Minnesota Mining and Manufacturing Company of St. Paul, Minnesota.
CORNERSTONE Trade name for acrylic flooring materials available from Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota.
Preparation procedure
The described materials used in the examples were prepared using the following procedure.
Preparation of oligomer A
A dry 5 liter reaction vessel was equipped with a drying tube, dropping funnel, thermometer, and mechanical stirrer and charged with 450.0 g (2.30 equivalents) of hexane diisocyanate trimer (DESMODUR N 3300). Four drops of dibutyltin dilaurate were added to the reaction vessel. Mix the mixture by mixing 68.43 g 2- (N, N-dimethylamino) ethanol (0.77 eq), 178.3 g 2-hydroxyethyl acrylate (1.54 eq) and 0.35 g methylhydroquinone as preservative. Prepared. This mixture was added to the reaction vessel while keeping the temperature of the contents below 35 ° C. When the temperature of the mixture dropped to room temperature, it was isolated by pouring into a container. Infrared analysis showed that only trace amounts of isocyanate or free alcohol were present. This material was very viscous and had to be removed using a spatula.
Preparation of oligomer B
A dry 5 liter reaction vessel was fitted with a drying tube, dropping funnel, thermometer, and mechanical stirrer and charged with 600.0 g (2.93 eq) allophanated hexane diisocyanate trimer (DESMODUR XP 7100). A mixture was prepared by mixing 87 g 2- (N, N-dimethylamino) ethanol (0.975 eq), 226.7 g 2-hydroxyethyl acrylate (1.95 eq) and 0.45 g BHT as a preservative. . Nine drops of dibutyltin dilaurate were added to the reaction vessel. This mixture was added to the reaction vessel while keeping the temperature of the mixture below 30 ° C. When the temperature of the mixture dropped to room temperature, it was isolated by pouring into a container. Infrared analysis showed that only trace amounts of isocyanate or free alcohol were present. This material was moderately viscous and difficult to inject.
Preparation of oligomer C
A dry 1 liter reaction vessel was equipped with a drying tube, dropping funnel, thermometer, and mechanical stirrer and charged with 642 g (3.018 equivalents) of allophanated hexane diisocyanate trimer (DESMODUR XP 7040). Six drops of dibutyltin dilaurate were added to the reaction vessel. Prepare a mixture by mixing 89.7 g 2- (N, N-dimethylamino) ethanol (1.01 eq), 233.7 g 2-hydroxyethyl acrylate (2.012 eq) and 0.48 g BHT as preservative did. This mixture was added to the reaction vessel while keeping the temperature of the contents below 40 ° C. When the temperature of the mixture dropped to room temperature, it was isolated by pouring into a container. Infrared analysis showed that only trace amounts of isocyanate or free alcohol were present. This material had a low viscosity and could be poured easily.
Preparation of modified silica particles
Mercapto functionalized silica was prepared. 1176 grams of an aqueous dispersion of colloidal silica having a solids content of 34% by weight and a pH of 3.2 (commercially available from Nalco Chemical Company, Naperville, Ill.) Under the trade name NALCO 1042 is diluted to 10% total solids with distilled water. The total amount was 4000 g. To this was added 19.6 g (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (available from Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis.). The resulting suspension was heated with stirring at 80 ° C. for 18 hours to give a translucent colorless suspension that was used without purification. A portion of the above suspension (50 g) was mixed with 45 g SR 499 to form a slurry. Depressurize at room temperature (using an aspirator / rotovap) to remove water, yielding 50 g of a clear liquid.
General procedure
Curing procedure A
It can supply 110V power and has a bank of 18 "(45.7cm) fluorescent lamps mounted on the front face down about 1.5" (3.81cm) from the floor with a center distance of 1.5 "(3.81cm) Using a cart with wheels, UV irradiation was performed. The fluorescent lamp was projected in a cantilevered manner in front of the cart so that it could move forward over the uncured floor coating without damaging the finish. A reflective aluminum sheet was attached behind the fluorescent lamp to enhance the radiant energy facing the coating. Two sets of fluorescent lamps were prepared in the bank. The first set consisted of two 15 watt lights mounted on a 25 watt ballast in front of the bank. These two fluorescent lamps consisted of one 15 watt germicidal lamp (a low pressure mercury lamp radiating at about 254 nm) and one 15 watt backlight (365 nm). The second set consisted of six 15 watt lights mounted on a 15 watt ballast. The second set was placed in the bank so that the distance between the two fluorescent lamp sets was 2 inches. The second fluorescent lamps were arranged so that germicidal lamps and backlights appeared alternately with respect to a total of six fluorescent lamps in the second set.
All sterilization valves were commercially available from General Electric under the trade name “F15T8”. A backlight bulb was also available from General Electric under the trade name “F15T8 / BL”. The power at the surface of the sterilization valve was measured at the center of the bulb and was about 11 mW / cm for a 25 watt ballast²For a 15 watt ballast, about 7 mW / cm²Met. The power at the surface of the backlight bulb was measured at the center of the bulb, and about 7mW / cm for a 25 watt ballast²And about 4.5mW / cm for a 15 watt ballast²Met.
Unless otherwise stated, all samples were cured by exposure to the light source described above for 30 seconds.
Curing procedure B
Irradiation was performed using a downward-facing bank of 18 ”fluorescent lamps located about 1 inch from the floor and 1.5 inches from center to center. Fluorescent lamps were used to enhance the radiant energy director towards the coating. A reflective aluminum sheet was attached behind the fluorescent lamp set, which consisted of six sterilization valves.
All valves were commercially available from General Electric under the trade name “F15T8”. When the power on the bulb surface is measured at the center of the bulb, it is approx.²Met.
Unless otherwise stated, all samples were cured by exposure to the light source described above for 30 seconds.
Coating procedure A
When applying a coatable composition to a substrate such as a PVC tile or a sealed PVC tile, a small amount (typically about 2-3 grams) of the composition was applied to the substrate using a syringe. The composition thus applied is then coated onto the substrate by rolling it onto the substrate using a hand-held rubber roller until a fairly uniform coating is obtained on the desired area of the substrate. Was given. Next, the composition was cured. In order to determine the coating weight, the weight of the coated tile was compared to the weight of the original tile (eg, the weight before applying the coatable composition).
Test method
In the following examples, the following test methods were employed.
Test method A (Taber wear resistance)
A 4 "x 4" square sample of the coated material to be tested was made. Use a template to accurately locate a point on the coating that is expected to cause wear, and use an Byk-Gardner Micro-Tri-Gloss meter (Byk-Gardner, Silver Spring, Maryland) A 20 ° or 60 ° gloss reading was recorded. The sample was then attached to a Taber Standard Abrasion Tester (model number 503, manufactured by Teledyne Taber, North Tonawanda, NY) equipped with a decompressor, a 500g axle load, and CS-10f wheels. The sample was subjected to 100 revolutions and the gloss after polishing was measured as described above. The percent gloss retention was calculated for both sides and the results averaged.
Test method B (Scratch hardness)
Scratch hardness was measured using a Byk-Gardner pencil-type scratch tester (Byk-Gardner, Silver Spring, Maryland). The measured value was reproducible up to about ± 100 g. The results generally depended on the substrate and film thickness.
Test method C (peeling time)
In testing the coatings of the present invention to measure the time required to release the radiation cured coating from the substrate, the following formulation was used to release the coating from the tile substrate: 68.75 parts deionized Water, 22.50 parts benzyl alcohol, 5.52 parts n-octylamine, 3.24 parts glycolic acid, 0.02 parts surfactant ("FLUORAD FC-129" from Minnesota Mining and Manufacturing Company).
The release agent was applied with a dropper at a number of locations on the cured coating. The recorded release time is 1) the time when the film is lifted over the entire area covered with the release agent, or 2) the surface of the substrate that was cleanly released when the applied release agent was wiped by hand with a paper towel. Of the time required for the coating to loosen sufficiently by the release agent. State 1 was generally observed when the coating was applied on a sealed PVC tile, while state 2 was generally observed on the PVC tile. The release time is sensitive and will depend on the thickness of the coating and the degree of cure for the particular coating. Therefore, care must be taken when comparing peel time results for coatings having different thicknesses or coatings treated with different degrees of cure.
Test method D (gloss measurement)
Gloss was measured using a calibrated Byk-Gardner Micro-Tri-Gloss meter (Byk-Gardner, Silver Spring, Maryland). Readings were taken after the surface cleaning process.
Test method E (color measurement)
Using a calibrated Datacolor International Microflash 200d spectrophotometer (Datacolor International, Charlotte, NC), color measurements were made in specular mode with a 1.5 cm aperture. All readings were the average of three measurements. CIELAB color coordinate L used in this specification^*, a^*, b^*Color shift DE is a well-known term in color measurement.
Example
The following examples illustrate, but are not limited to, the preparation, use, and comparative advantages of the present invention. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.
Examples 1-15
Examples 1 to 15 were prepared and evaluated for durability according to Test Method A. Analysis of the results shows that formulations with reduced amounts of SR-306 difunctional acrylate exhibit the best durability. All samples contained 0.3 parts FC-431 FLUORAD wetting agent. All were coated on PVC tiles. Coating procedure A was applied at 2.5 g / ft 2 (26.9 g / m 2) and cured using curing procedure A. The formulation and abrasion resistance data for these examples are listed in Table 1.

Example 16
A series of samples were prepared based in part on the above data for Examples 1-15. The sample of Example 16 is 40 parts oligomer A, 45 parts trifunctional acrylate (SR-499), 10 parts difunctional acrylate (SR-306), 0.3 parts wetting agent (FLUORAD FC-431). , And a photoinitiator. All 5 parts of photoinitiator, such as DAROCUR 1173 material or other photoinitiator, were used in sequence, which combined 3 parts of benzophenone with 2 parts of DAROCUR 1173 photoinitiator or IRGACURE 184 photoinitiator Was included. These compositions were coated according to coating procedure A on a sealed PVC tile to which a primer coat of CORNERSTONE floor sealer was applied and cured according to curing procedure A. Abrasion resistance, scratch hardness, and peel time were measured according to Test Methods A, B, and C above. The 20 ° gloss retention for these samples was consistently about 83%. The scratch hardness was about 1200 g. The stripping time was less than 5 minutes.
Examples 17-30
Examples 17-30 were prepared and evaluated for abrasion resistance according to Test Method A. Analysis of the results shows that formulations with reduced amounts of SR-306 difunctional acrylate exhibit the best durability. All samples contained 0.3 parts of wetting agent (FLUORAD FC-431). All were coated on PVC tiles. 2.5 g / ft using coating procedure A²(26.9g / m²) And cured using curing procedure A. The composition and abrasion resistance data for these examples are listed in Table 2.

Example 31
A series of samples were prepared based in part on the results of Examples 17-30. All of these samples contained 30 parts oligomer B, 65 parts trifunctional acrylate (SR-499), 0.3 parts wetting agent (FLUORAD FC-431), and photoinitiator. As photoinitiators, DAROCUR 1173 photoinitiator alone and other photoinitiators comprising a combination of benzophenone and DAROCUR 1173 photoinitiator and a combination of benzophenone and IRGACURE 184 photoinitiator were used in sequence. A sample was coated on the substrate according to coating procedure A and cured according to coating procedure A. The abrasion resistance, scratch hardness, and peel time of the cured coating were measured according to Test Methods A, B, and C.
When using an initiator system of 5 parts DAROCUR photoinitiator and 1 part benzophenone, the wear resistance after 15 seconds irradiation reached 82% gloss retention at 20 °. The typical scratch hardness of these formulations is on sealed PVC tiles (sealed with a poly (vinylidene dichloride) -based polyester film floor sealer sold under the trade name “TECHNIQUE” from SC Johnson, Milwaukee, Wis.). When cast to 800 g, it was 800 to 1000 g. In the case of coating on conventional floor finish, delamination was observed with a small force of about 200g in common. The peel time from the sealed PVC tile (when sealed with a floor finish commercially available from Minnesota Mining and Manufacturing Company under the trade name “CORNERSTONE”) was about 2-3 minutes.
Example 32
A series of samples were prepared, developed in part on the results of Example 16. These samples included 40 parts oligomer C, 45 parts trifunctional acrylate (SR-499), 10 parts difunctional acrylate (SR-306), 5 parts photoinitiator, and 0.3 parts wet. (FLUORAD FC-431) was included. Both DAROCUR 1173 photoinitiator and other photoinitiators were used in sequence, including a combination of benzophenone and DAROCUR 1173 photoinitiator and a combination of benzophenone and IRGACURE 184 photoinitiator. A sample was coated on the substrate according to coating procedure A and cured according to coating procedure A. The abrasion resistance, scratch hardness, and peel time of the cured coating were measured according to Test Methods A, B, and C. Abrasion resistance (20 ° gloss retention%) is consistently 85%, scratch hardness is 1300 g, sealed PVC tile (floor sealer marketed by Minnesota Mining and Manufacturing Company under the trade name “Cornerstone” The peel time from the one sealed with was less than 5 minutes.
Examples 33-60
Examples 33-60 were prepared and evaluated for abrasion resistance according to Test Method A. All samples contained 0.3 parts of wetting agent (FLUORAD FC-431). Example formulation 2.5 g / ft on PVC tile using coating method A²(26.9g / m²) And dried using cure procedure A. The compositions and abrasion resistance data for Examples 33-60 are listed in Table 3. Analysis of the results shows that formulations with reduced amounts of SR-335 monofunctional acrylate exhibit the best durability.

Example 61
Based in part on the results of Examples 33-60, a series of samples were prepared. These samples included 177 parts oligomer A, 102 parts trifunctional acrylate (SR-454), 21 parts monofunctional acrylate (SR-335), 15 parts photoinitiator (DAROCUR 1173), 0.3 Part of wetting agent (FLUORAD FC-431). The formulation was coated on PVC tiles according to coating procedure A and cured according to cure procedure A. The abrasion resistance, scratch hardness, and peel time data for these samples were collected according to Test Methods A, B, and C. The abrasion resistance was about 74% in terms of gloss retention at 20 °. The scratch hardness exceeded 1700 g. The peeling time was about 3 minutes.
Example 62
A coatable composition was prepared comprising 60 parts oligomer A, 21 parts trifunctional acrylate monomer (SR-454), 12 parts caprolactone acrylate, 2.4 parts photoinitiator (DAROCUR 1173). Samples were coated on PVC tiles at a thickness of about 1 mil using coating procedure A and cured for 20 seconds by cure procedure B. When the peel time of the resulting coating was tested according to Test Method C, it was a peel time of about 8 minutes.
Example 63
A coatable composition was prepared comprising 60 parts oligomer A, 20 parts trifunctional acrylate monomer (SR-454), 20 parts caprolactone acrylate, 5 parts photoinitiator (DAROCUR 1173). The composition was coated on PVC tile using coating procedure A and cured using cure procedure A. The resulting coating was tested according to Test Methods A, B, and C. The abrasion resistance was about 75% in terms of gloss retention at 60 °, and the scratch hardness was about 500 g. The peel time from the PVC tile was about 3 minutes.
Examples 64 and 65
Examples 64 and 65 were prepared as described in Table 4. Example 65 was equivalent to Example 64 except that Example 65 was prepared using a functionalized silica prepared according to the preparation procedure described above. The composition was coated on a PVC tile according to coating procedure A and cured according to curing procedure A to obtain a cured coating having a thickness of about 0.25 mm. The coating was tested for wear resistance according to Test Method A. From the 20 ° gloss retention value, it was found that the abrasion resistance of the Example 65 coating containing functionalized silica was slightly better.

Examples 66-71
To examine the effect of visible light on the color of cured coatings made in accordance with the present invention, a premix was prepared. This premix included 30 parts of oligomer C, 65 parts of trifunctional acrylate (SR-499), 5 parts of photoinitiator shown below, 0.3 parts of wetting agent (FLUORAD FC-431). . 2.5g / ft on gray white PVC tile²(26.9g / m²) And the sample was cured using curing procedure A, except that the curing time was 15 seconds. The cured coating was exposed to a 6 × 15W Philips F15T8BLB bulb at a distance of about 1 inch (about 5 mW / cm²350-370 nm). Subsequently, it was exposed to a 6 × 15 W Philips 15WTLD / 03 bulb at a distance of about 1 inch (wavelength about 420 nm). CIELAB coordinates L^*, a^*, b^*To report.
L^*Indicates whiteness, positive a^*The coordinate is a measure of redness, positive b^*The coordinates are a measure of yellowness. The DE value is a measure of the overall color deviation, and a DE of less than 1-2 is generally indistinguishable by the human eye. Based on the data listed in Table 5, it is clear that UV irradiation causes yellowing, but this yellowing is reversible when exposed to blue light.

Examples 72-80
Analogously to the preparation of oligomer B, 42 parts of allophanated HDI trimer (DESMODUR XP-7100), 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-dimethylamino-ethanol in an equivalent ratio of 3: 2: 1 ) Oligomer was prepared by combining. This oligomer was mixed with 48 parts trifunctional acrylate (SR-499), 5 parts difunctional acrylate (SR-306), 3 parts benzophenone, 2 parts DAROCUR 4265 photoinitiator, and 0.3 parts wetting agent. A UV curable coatable composition was prepared by combining with (FLUORAD FC-171). In some of the examples, EBECRYL 350 acrylated silicone was added to the coatable composition as a release material.
The adhesion of the coatable composition was tested for both PVC tiles and sealed PVC tiles. Sealed PVC tiles were made by treating with a primer or sealer applied by hand using gauze to form a smooth and uniform coating. Subsequently, the primer was dried in air at ambient temperature and humidity.
The coatable composition was then applied to both sealed PVC tiles and PVC tiles according to coating procedure A and UV cured with an irradiation time of 10 seconds according to curing procedure A. After the curing step, use a razor blade to cut through the cured coating and primer (if present) into the tile substrate, 1/8 "x 1/8" (0.32cm x 0.32cm) A square grid was formed. A tape (“SCOTCH Rug and Carpet Tape” available from Minnesota Mining and Manufacturing Company) was pressed onto the square pattern using a 2.3 kg roller. The tape was then peeled from the tile by hand by grasping the end of the tape and turning it over and pulling it at an angle of 180 °. Adhesion was determined by visual inspection of both the tile and the removal tape to determine the percentage of square area removed from the tile. A value of 0% adhesion means that all coating has been removed from the tile, and 100% adhesion means that no coating has been removed. In general, all UV curable coatings show good adhesion to tile substrates, but better adhesion was observed with sealed PVC tiles, especially when using ROSHIELD 3120 latex. It was.
The composition of the UV curable coating, the primer layer used, and the adhesion test data are all summarized in Table 6. Unless otherwise stated, the coatings for these examples included 100 parts of a coatable composition without the addition of acrylated silicone.

Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail, alterations and modifications of the described embodiments can be made by those skilled in the art without departing from the true spirit and scope of the invention as set forth in the following claims. It will be understood.

Claims (6)

The following formula

[Where,
R ₁ and R ₂ are H or CH ₃ ,
R ₃ and R ₄ may independently be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (linear, branched, or cyclic), or R ₃ and R ₄ together are 2 May form a divalent cycloalkanediyl bridging group having -12 carbon atoms, an oxacycloalkanediyl bridging group, or an azacycloalkanediyl bridging group;
Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ , Z ₄ , Z ₅ , and Z ₆ independently represent a divalent group having 1 to 18 carbon atoms.
A monomer useful in the formulation of radiation curable coatable compositions comprising a compound having: (A) a first monomer comprising the monomer of claim 1;
(B) a second monomer that is a difunctional acrylate, a trifunctional acrylate, or a combination thereof ;
(C) a photoinitiator;
A radiation curable coatable composition comprising: A coating derived from the coatable composition of claim 2 . The coatable composition of claim 2 ;
A primer composition;
A floor finish comprising. Monomer according to claim 1, claim 2 coatable composition of the radiation-curable as claimed, or claim 4 floor finish a substrate having on a surface thereof according. A method of applying a protective coating to a substrate, comprising:
(A) applying a radiation curable coatable composition to a substrate, the composition comprising:
(I) The following formula

[Where,
R ₁ and R ₂ are H or CH ₃ ,
R ₃ and R ₄ may independently be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (linear, branched, or cyclic), or R ₃ and R ₄ together are 2 May form a divalent cycloalkanediyl bridging group having -12 carbon atoms, an oxacycloalkanediyl bridging group, or an azacycloalkanediyl bridging group;
Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ , Z ₄ , Z ₅ , and Z ₆ independently represent a divalent group having 1 to 18 carbon atoms.
A first monomer comprising a compound having
(Ii) a second monomer that is a difunctional acrylate, a trifunctional acrylate, or a combination thereof ;
(Iii) a photoinitiator;
And (B) curing the composition by exposing the coatable composition to ultraviolet light to form a protective coating on the substrate;
Including methods.