JP4098546B2

JP4098546B2 - Detergent composition containing a polyalkyleneimine derivative

Info

Publication number: JP4098546B2
Application number: JP2002092834A
Authority: JP
Inventors: 明彦神崎; 卓哉佐伯; 義一藤井; 繁山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003286344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンイミン誘導体を含有する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリマーとしては、特公昭４８−２０２０３号公報に、洗剤成分として、ポリエチレンイミンのアミノ基の一部がカルボン酸によってアルキル化されたＮ−アルキルカルボン酸−エチレンイミンポリマーが開示されているのみである。該公報において開示されているポリマーに用いられているカルボン酸は１種のみであり、２種以上の異なるカルボン酸がポリアルキレンイミン鎖に付加したポリマーについては報告された例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、優れた性能を発揮しうるポリアルキレンイミン誘導体を含有する洗剤組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる、ポリアルキレンイミン誘導体を含有する洗剤組成物は、前記ポリアルキレンイミン誘導体が、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸であるアクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）が付加してなり、前記アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）の比率が、アクリル酸（塩）：マレイン酸（塩）＝１１：８９〜９７：３（モル比）である、ことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミン鎖に２種以上の不飽和カルボン酸が付加したものである。
本発明における前記ポリアルキレンイミン鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。これらは１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、３００〜５００，０００であることが好ましく、工業的には、５００〜３００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の反応率が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、例えば洗剤組成物等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
【０００６】
本発明における前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩等が挙げられ、２種以上の不飽和カルボン酸はこれらの中から異なる２種以上を選択すればよい。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。なお、２種以上の不飽和カルボン酸のうちの各不飽和カルボン酸の割合は、特に制限されるものではなく、例えば、２種以上の不飽和カルボン酸のなかで最も割合の少ない不飽和カルボン酸が、２種以上の不飽和カルボン酸全量に対して１モル％以上、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であるのがよい。
【０００７】
本発明においては、前記２種以上の不飽和カルボン酸（塩）がアクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）であることが、合成のし易さ等の点から好ましい。また、このとき、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）の比率は、アクリル酸（塩）：マレイン酸（塩）＝１：９９〜９９：１（モル比）であることが好ましい。より好ましくはアクリル酸（塩）：マレイン酸（塩）＝５：９５〜９５：５（モル比）、さらに好ましくはアクリル酸（塩）：マレイン酸（塩）＝１０：９０〜９０：１０（モル比）であるのがよい。
前記ポリアルキレンイミン鎖に対する前記２種以上の不飽和カルボン酸の合計付加量は、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の１〜８０％に不飽和カルボン酸が付加していることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の５〜７０％に不飽和カルボン酸が付加しているのがよく、さらに好ましくは、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の１０〜６０％に不飽和カルボン酸が付加しているのがよい。２種以上の不飽和カルボン酸の合計付加量が多すぎると、残存する不飽和カルボン酸の量が多くなる傾向があり、一方、少なすぎると、例えば洗剤組成物等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
【０００８】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体においては、付加した前記不飽和カルボン酸の一部もしくは全部が中和されてカルボン酸塩の形になっていてもよい。中和されている場合の塩としては、前述の不飽和カルボン酸塩と同様のものが挙げられる。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法は、ポリアルキレンイミンと２種以上の不飽和カルボン酸とを反応させるものである。具体的には、前記ポリアルキレンイミンに前記２種以上の不飽和カルボン酸をマイケル付加させればよい。なお、マイケル付加反応において用いる前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸との使用割合は、得られるポリアルキレンイミン誘導体のポリアルキレンイミン鎖に対する２種以上の不飽和カルボン酸の合計付加量が前記範囲になるように、適宜設定すればよい。
【０００９】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
前記溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を１０重量％以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１０】
前記溶液反応を行う際の原料濃度は、特に限定されないが、反応時間の短縮化という観点からは、前記ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計量が、１０〜９０重量％となるようにすることが好ましく、２０〜８０重量％となるようにすることがより好ましく、３０〜７０重量％となるようにすることがさらに好ましい。
前記溶液反応を行う際の反応溶液のｐＨは、特に限定されないが、マイケル付加反応では一般的にｐＨが高い方が反応性がよいので、原料の溶解性にもよるが、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上とするのがよい。ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いるのが特に好ましい。
【００１１】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記ポリアルキレンイミンと前記２種以上の不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよい。好ましくは、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらは初期仕込みしておくのがよい。前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
【００１２】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、２０〜１２０℃とすることが好ましい。特に、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合は、重合による副反応を抑制するためには低い温度の方が好ましく、例えば、２０〜８０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることがより好ましい。一方、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合は、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、例えば、５０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１２０℃とすることがより好ましい。
【００１３】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応時間は、特に制限されないが、１０分間〜５０時間とすることが好ましく、１５分間〜４０時間とすることがより好ましく、３０分間〜３０時間とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られるポリマーの着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、重合体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００１４】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記不飽和カルボン酸は、未中和の形で反応させてもよいし、一部もしくは全部が中和された形で反応させてもよい。また、マイケル付加後に中和してもよく、この場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等を用いればよい。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、例えば洗剤組成物等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
【００１５】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、例えば洗剤組成物等の用途において優れた性能を発揮するものであり、具体的には、優れた再汚染防止能等を発揮するものである。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例で得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、下記の条件で測定した。
装置：日立社製L-7000シリーズ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム：SHODEX社製 SB-G＋SB-804HQ＋SB-803HQ＋SB-802.5HQ
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製 POLYETHYLENE OXIDE STANDARD
ＧＰＣソフト：日本分光社製「BORWIN」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
〔実施例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇを仕込み、純水２５．６ｇを加えて溶解させた。他方、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇと純水４ｇとを混合し、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７．９ｇを加えた後、氷冷しながら無水マレイン酸４．０ｇを徐々に加えて溶解させ、アクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製した。このアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を、反応器に仕込んだポリエチレンイミン水溶液に、攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
【００１７】
得られたポリエチレンイミン誘導体の一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。¹Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ₂Ｏ）：２．１〜２．４ppm（４．７Ｈ）、２．５ppm（８２．７Ｈ）、３．２５ppm（１Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンの全窒素原子の７％にアクリル酸が、５％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであることが明らかであった。
また、ＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３８００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは３．５重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３８．５重量％であった。
【００１８】
〔実施例２〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１６ｇと純水１９．１ｇとを反応器に仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇ、純水４ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１２．７ｇ、無水マレイン酸６．４ｇを用いてアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の１３％にアクリル酸が、９％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであり、重量平均分子量は４０００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは６．５重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３７．２重量％であった。
【００１９】
〔実施例３〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１２ｇと純水１２．７ｇを反応器に仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．４ｇ、純水４ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１９．１ｇ、マレイン酸１１．３ｇを用いてアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の２６％にアクリル酸が、１１％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであり、重量平均分子量は４５００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１３．３重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３２．３重量％であった。
【００２０】
〔実施例４〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の７％にアクリル酸が、６％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであり、重量平均分子量は２４００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは２．７重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３９．４重量％であった。
【００２１】
〔実施例５〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の３％にアクリル酸が、１１％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであり、重量平均分子量は２７００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは４．８重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３９．０重量％であった。
【００２２】
〔実施例６〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の１３％にアクリル酸が、６％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであり、重量平均分子量は１１４００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは９．０重量％、残存アクリル酸ナトリウムは０．２重量％であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３４．９重量％であった。
【００２３】
〔実施例７〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１６ｇと純水１６ｇを反応器に仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．６ｇ、純水１３．６ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１．７ｇ、無水マレイン酸１２．１ｇを用いてアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の２％にアクリル酸が、１７％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであり、重量平均分子量は４２００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１０．７重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３２．８重量％であった。
【００２４】
〔実施例８〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇと純水１６ｇを反応器に仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ、純水４．２ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液３８ｇ、無水マレイン酸１．６ｇを用いてアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の３２％にアクリル酸が、２％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであり、重量平均分子量は４３００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１．４重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は４２．８重量％であった。
【００２５】
〔実施例９〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１２ｇと純水８．３ｇを反応器に仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．７ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液５２．１ｇ、無水マレイン酸２．２ｇを用いてアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、アクリル酸およびマレイン酸がポリエチレンイミンにマイケル付加したポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の７０％にアクリル酸が、２％にマレイン酸が、それぞれ付加したものであり、重量平均分子量は４９００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは３．０重量％、残存アクリル酸ナトリウムは１．２重量％であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３９．９重量％であった。
【００２６】
〔比較例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１５ｇを仕込み、純水２５．６ｇを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６２．１ｇを攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸がポリエチレンイミンにマイケル付加した比較用のポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例１と同様に分析したところ、該誘導体はポリエチレンイミンの全窒素原子の６２％にアクリル酸が付加したものであり、重量平均分子量は５０００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは２．４重量％であり、得られたポリエチレンイミン誘導体の有効成分濃度は３４．５重量％であった。
【００２７】
〔参考例〕
上記実施例３、４、６〜８および比較例１で得られたポリエチレンイミン誘導体を洗剤ビルダーとして用いたときの再汚染防止性能を、以下のように評価した。結果を表１に示す。なお、比較として、洗剤ビルダー（ポリエチレンイミン誘導体）を用いない場合についても同様に評価した。
＜再汚染防止能＞
洗剤ビルダー（ポリエチレンイミン誘導体）を有効成分換算で１７．５ｐｐｍ含む洗剤水溶液を、下記洗剤配合で、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ、ネオペレックスＦ−２５）濃度が３５０ｐｐｍになるように調製した。
（洗剤配合）
非イオン界面活性剤（SFT‐70H）注１）：１０ｇ
アニオン界面活性剤（ネオペレックスF-25）注２）：４０ｇ（有効成分１０ｇ）
ジエタノールアミン：２．５ｇ
エタノール：２．５ｇ
プロピレングリコール：２．５ｇ
水：４２．５ｇ
注１）SFT-70H：ポリオキシエチレンアルキルエーテル「ソフタノール70H」日本触媒製
注２）ネオペレックスF-25：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペレックスF-25」花王製
次に、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布８枚を用意した。そして、前記洗剤水溶液１Ｌに、クレー（試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）日本粉体工業技術協会）０．５ｇと白布８枚とを加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを３回繰り返した後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は２５℃であった。
【００２８】
上記試験前の白布（原布）および試験後の白布（汚染布）の反射率(ハンター白色度)を色差計(日本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」)にて測定し、原布および汚染布それぞれ８枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって再汚染防止率を求め、再汚染防止能を評価した。
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明におけるポリアルキレンイミン誘導体を含有する洗剤組成物は、優れた性能を発揮するものであり、具体的には、優れた再汚染防止能等を発揮するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to detergent compositions containing polyalkyleneimine derivatives.
[0002]
[Prior art]
Up to now, as a polymer in which an unsaturated carboxylic acid is added to a polyalkyleneimine chain, JP-B-48-20203 discloses N--in which a part of the amino group of polyethyleneimine is alkylated with a carboxylic acid as a detergent component. Only alkyl carboxylic acid-ethyleneimine polymers are disclosed. There is only one carboxylic acid used in the polymer disclosed in this publication, and there is no reported example of a polymer in which two or more different carboxylic acids are added to the polyalkyleneimine chain.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Then, an object of this invention is to provide the detergent composition containing the polyalkyleneimine derivative which can exhibit the outstanding performance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, detergent compositions containing polyalkyleneimine derivatives, the polyalkyleneimine derivative, polyalkylene imine chain acrylic acid is the unsaturated carboxylic acid (salt) and maleic acid (salt) is added The ratio of acrylic acid (salt) to maleic acid (salt) is acrylic acid (salt): maleic acid (salt) = 11: 89 to 97: 3 (molar ratio).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyalkyleneimine derivative of the present invention is obtained by adding two or more unsaturated carboxylic acids to a polyalkyleneimine chain.
Examples of the polyalkyleneimine chain in the present invention include polyalkyleneimines such as polyethyleneimine and polypropyleneimine. These may be only one type or two or more types.
The polyalkyleneimine preferably has a weight average molecular weight of 300 to 500,000, industrially more preferably 500 to 300,000, and even more preferably 1,000 to 100,000. preferable. If the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is too large, the reaction rate of the unsaturated carboxylic acid tends to decrease. On the other hand, if it is too small, there is a possibility that excellent performance cannot be expressed in applications such as a detergent composition. is there.
[0006]
Examples of the unsaturated carboxylic acid in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, and salts thereof. Two or more different unsaturated carboxylic acids may be selected from these. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts, ammonium salts, and organic amine salts such as ethanolamine and triethylamine. The ratio of each unsaturated carboxylic acid in the two or more kinds of unsaturated carboxylic acids is not particularly limited. For example, the unsaturated carboxylic acid having the smallest ratio among the two or more kinds of unsaturated carboxylic acids. The acid may be 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the two or more unsaturated carboxylic acids.
[0007]
In the present invention, the two or more unsaturated carboxylic acids (salts) are preferably acrylic acid (salt) and maleic acid (salt) from the viewpoint of ease of synthesis and the like. At this time, the ratio of acrylic acid (salt) to maleic acid (salt) is preferably acrylic acid (salt): maleic acid (salt) = 1: 99 to 99: 1 (molar ratio). More preferably acrylic acid (salt): maleic acid (salt) = 5: 95 to 95: 5 (molar ratio), still more preferably acrylic acid (salt): maleic acid (salt) = 10: 90 to 90:10 ( (Molar ratio).
The total addition amount of the two or more unsaturated carboxylic acids to the polyalkyleneimine chain is preferably such that the unsaturated carboxylic acid is added to 1 to 80% of the total nitrogen atoms in the polyalkyleneimine chain. More preferably, an unsaturated carboxylic acid is added to 5 to 70% of the total nitrogen atoms in the polyalkyleneimine chain, and more preferably 10 to 60% of the total nitrogen atoms in the polyalkyleneimine chain. An unsaturated carboxylic acid is preferably added to the. If the total addition amount of the two or more unsaturated carboxylic acids is too large, the amount of the remaining unsaturated carboxylic acid tends to increase. On the other hand, if the amount is too small, excellent performance in applications such as detergent compositions, for example. There is a possibility that it cannot be expressed.
[0008]
In the polyalkyleneimine derivative of the present invention, a part or all of the added unsaturated carboxylic acid may be neutralized to form a carboxylate. Examples of the salt when neutralized include the same salts as the aforementioned unsaturated carboxylate.
The method for producing a polyalkyleneimine derivative of the present invention comprises reacting a polyalkyleneimine with two or more unsaturated carboxylic acids. Specifically, the two or more unsaturated carboxylic acids may be Michael-added to the polyalkyleneimine. The ratio of the polyalkyleneimine and the unsaturated carboxylic acid used in the Michael addition reaction is such that the total addition amount of two or more unsaturated carboxylic acids with respect to the polyalkyleneimine chain of the obtained polyalkyleneimine derivative is within the above range. It is sufficient to set as appropriate.
[0009]
Although there is no restriction | limiting in particular as an addition method at the time of making the said unsaturated carboxylic acid Michael addition to the said polyalkyleneimine, Solution reaction is preferable, In this case, either stirring or standing may be sufficient.
The solvent used in the solution reaction is preferably an aqueous solvent, and more preferably water. In addition, a solvent other than the aqueous solvent may be appropriately added within a range of 10% by weight or less. Specifically, as the aqueous solvent, one or more kinds are appropriately selected from lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; amides such as dimethylformamide; ethers such as diethyl ether and dioxane; Can be used.
[0010]
The raw material concentration at the time of performing the solution reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of shortening the reaction time, the total amount of the polyalkyleneimine and the unsaturated carboxylic acid is 10 to 90% by weight. It is preferable to make it 20 to 80% by weight, and it is more preferable to make it 30 to 70% by weight.
The pH of the reaction solution when performing the solution reaction is not particularly limited, but in the Michael addition reaction, the higher the pH, the better the reactivity, so depending on the solubility of the raw material, preferably 7 or more, More preferably, it is 8 or more, and more preferably 10 or more. Adjustment of pH is, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, organic amines such as ammonia, ethanolamine and triethylamine, etc. It is preferable to use an alkali metal hydroxide.
[0011]
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, the polyalkyleneimine and the two or more unsaturated carboxylic acids may be charged all at once, or one of them may be initially charged. The rest may be dropped or all may be dropped. Preferably, when an unsaturated carboxylic acid having a relatively low reactivity such as a dicarboxylic acid is used, these are preferably initially charged. In the case of Michael addition of the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine, a catalyst is basically unnecessary. However, if necessary, any catalyst may be used as long as it does not adversely influence the reaction.
[0012]
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, a polymerization inhibitor may be used. Particularly when a highly polymerizable unsaturated carboxylic acid is used, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methoquinone, phenothiazine and the like.
The reaction temperature when Michael addition of the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine is not particularly limited, but is preferably 20 to 120 ° C. In particular, when using highly polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, a lower temperature is preferable in order to suppress side reactions due to polymerization, for example, preferably 20 to 80 ° C., 20 It is more preferable to set it to -60 degreeC. On the other hand, when an unsaturated carboxylic acid having a relatively low reactivity such as a dicarboxylic acid is used, a higher temperature is preferable in order to accelerate the reaction, for example, preferably 50 to 120 ° C, and 60 to 120 ° C. More preferably.
[0013]
The reaction time for adding the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine by Michael is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 15 minutes to 40 hours, and more preferably 30 minutes. More preferably, it is set to -30 hours.
When adding the unsaturated carboxylic acid to the polyalkyleneimine by Michael, for example, when using a highly polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, the reaction is performed in an air atmosphere to suppress the polymerization reaction. In order to suppress coloring of the obtained polymer, it is preferable to carry out the reaction in a nitrogen atmosphere, so that it may be appropriately set according to the purpose of use of the polymer. The reaction may be performed at normal pressure (atmospheric pressure), pressurization, or reduced pressure.
[0014]
When the unsaturated carboxylic acid is Michael-added to the polyalkyleneimine, the unsaturated carboxylic acid may be reacted in an unneutralized form, or in a partially or completely neutralized form. You may let them. Further, neutralization may be carried out after Michael addition. In this case, for example, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide, etc. Organic amines such as ammonia, ethanolamine and triethylamine may be used.
The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine derivative of the present invention is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, still more preferably 2,000 to 100,000. . If the weight average molecular weight is too large, handling may be complicated. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, excellent performance may not be exhibited in applications such as a detergent composition.
[0015]
The polyalkyleneimine derivative of the present invention exhibits excellent performance in applications such as detergent compositions, and specifically exhibits excellent anti-recontamination ability and the like.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
In addition, the gel permeation chromatography (GPC) analysis of the polymer obtained in the Example was measured on condition of the following.
Equipment: Hitachi L-7000 Series Detector: RI, UV (254 nm)
Column: SB-G + SB-804HQ + SB-803HQ + SB-802.5HQ manufactured by SHODEX
Column temperature: 40 ° C
Calibration curve: POLYETHYLENE OXIDE STANDARD made by GL Sciences Inc.
GPC software: “BORWIN” manufactured by JASCO
Eluent: 0.5M acetic acid + 0.5M sodium acetate Flow rate: 0.8ml / min
[Example 1]
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 20 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600, and 25.6 g of pure water was added and dissolved. On the other hand, 6.8 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 4 g of pure water were mixed, and after adding 7.9 g of 37% sodium acrylate aqueous solution, 4.0 g of maleic anhydride was gradually added and dissolved with ice cooling. Acrylic acid / maleate aqueous solution was prepared. This aqueous solution of acrylic acid / maleate was added dropwise to the aqueous polyethyleneimine solution charged in the reactor at room temperature with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine.
[0017]
A white solid obtained by drying a part of the obtained polyethylenimine derivative under reduced pressure at room temperature was dissolved in heavy water and ¹ H-NMR was measured. ¹ H-NMR (δinD ₂ O): 2.1 to 2.4 ppm (4.7 H), 2.5 ppm (82.7 H), 3.25 ppm (1 H)
From this result, it was clear that the obtained polyethyleneimine derivative was obtained by adding acrylic acid to 7% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine and maleic acid to 5%, respectively.
Further, from the GPC analysis results, the weight average molecular weight was 3800, the unreacted residual disodium maleate was 3.5% by weight, the residual sodium acrylate was below the detection limit, and the active ingredient concentration of the obtained polyethylenimine derivative was It was 38.5% by weight.
[0018]
[Example 2]
A reactor was charged with 16 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 19.1 g of pure water, and 11 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution, 4 g of pure water, 12.7 g of 37% sodium acrylate aqueous solution and 6.4 g of maleic anhydride were added. A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an acrylic acid / maleate aqueous solution was used to obtain a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding acrylic acid to 13% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine and maleic acid to 9%, respectively. The molecular weight was 4000, the unreacted residual disodium maleate was 6.5% by weight, the residual sodium acrylate was below the detection limit, and the active ingredient concentration of the obtained polyethylenimine derivative was 37.2% by weight.
[0019]
Example 3
A reactor was charged with 12 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 12.7 g of pure water, and 16.4 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution, 4 g of pure water, 19.1 g of 37% sodium acrylate aqueous solution and 11.3 g of maleic acid. A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an acrylic acid / maleate aqueous solution was used to obtain a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding acrylic acid to 26% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine and maleic acid to 11%, respectively. The molecular weight was 4,500, unreacted residual disodium maleate was 13.3% by weight, residual sodium acrylate was below the detection limit, and the active ingredient concentration of the obtained polyethyleneimine derivative was 32.3% by weight.
[0020]
Example 4
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2200 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600, and a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine was obtained. Obtained.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding 7% acrylic acid to 6% of all nitrogen atoms and 6% maleic acid to polyethyleneimine. The molecular weight was 2,400, the unreacted residual disodium maleate was 2.7% by weight, the residual sodium acrylate was below the detection limit, and the active ingredient concentration of the obtained polyethylenimine derivative was 39.4% by weight.
[0021]
Example 5
A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2200 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600, and a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine was obtained. Obtained.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding acrylic acid to 3% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine and maleic acid to 11%, respectively. The molecular weight was 2,700, the unreacted residual disodium maleate was 4.8% by weight, the residual sodium acrylate was below the detection limit, and the active ingredient concentration of the obtained polyethylenimine derivative was 39.0% by weight.
[0022]
Example 6
A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 7500 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600, and a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine was obtained. Obtained.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding acrylic acid to 13% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine and maleic acid to 6%, respectively. The molecular weight was 11400, the unreacted residual disodium maleate was 9.0% by weight, the residual sodium acrylate was 0.2% by weight, and the active ingredient concentration of the obtained polyethylenimine derivative was 34.9% by weight. It was.
[0023]
Example 7
A reactor was charged with 16 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 16 g of pure water, 20.6 g of 48% aqueous sodium hydroxide, 13.6 g of pure water, 1.7 g of 37% aqueous sodium acrylate, and 12.1 g of maleic anhydride. A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an acrylic acid / maleate aqueous solution was prepared using A, to obtain a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding acrylic acid to 2% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine and maleic acid to 17%, respectively. The molecular weight was 4200, the unreacted residual disodium maleate was 10.7% by weight, the residual sodium acrylate was below the detection limit, and the active ingredient concentration of the obtained polyethylenimine derivative was 32.8% by weight.
[0024]
Example 8
A reactor was charged with 20 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 16 g of pure water, and 2.7 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution, 4.2 g of pure water, 38 g of 37% sodium acrylate aqueous solution and 1.6 g of maleic anhydride were used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an acrylic acid / maleate aqueous solution was prepared to obtain a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding acrylic acid to 32% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine and maleic acid to 2%, respectively. The molecular weight was 4300, the unreacted residual disodium maleate was 1.4% by weight, the residual sodium acrylate was below the detection limit, and the active ingredient concentration of the obtained polyethyleneimine derivative was 42.8% by weight.
[0025]
Example 9
A reactor was charged with 12 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600 and 8.3 g of pure water, and acrylic resin was added using 3.7 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution, 52.1 g of 37% sodium acrylate aqueous solution, and 2.2 g of maleic anhydride. A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an acid / maleate aqueous solution was prepared to obtain a polyethyleneimine derivative in which acrylic acid and maleic acid were Michael-added to polyethyleneimine.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding acrylic acid to 70% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine and maleic acid to 2%, respectively. The molecular weight was 4900, unreacted residual disodium maleate was 3.0% by weight, residual sodium acrylate was 1.2% by weight, and the active ingredient concentration of the obtained polyethylenimine derivative was 39.9% by weight. It was.
[0026]
[Comparative Example 1]
A glass reactor equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 15 g of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 3600, and 25.6 g of pure water was added and dissolved. To this polyethyleneimine aqueous solution, 62.1 g of 37% sodium acrylate aqueous solution was added dropwise at room temperature with stirring. After completion of the dropping, the mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 24 hours to obtain a comparative polyethyleneimine derivative in which acrylic acid was Michael-added to polyethyleneimine.
The obtained polyethyleneimine derivative was analyzed in the same manner as in Example 1. The derivative was obtained by adding acrylic acid to 62% of the total nitrogen atoms of polyethyleneimine, the weight average molecular weight was 5000, and unreacted residual acrylic. Sodium acid was 2.4% by weight, and the active ingredient concentration of the obtained polyethylenimine derivative was 34.5% by weight.
[0027]
[Reference example]
The recontamination prevention performance when the polyethyleneimine derivatives obtained in Examples 3, 4, 6 to 8 and Comparative Example 1 were used as a detergent builder was evaluated as follows. The results are shown in Table 1. For comparison, the same evaluation was performed for the case where no detergent builder (polyethyleneimine derivative) was used.
<Recontamination prevention capability>
A detergent aqueous solution containing 17.5 ppm of detergent builder (polyethyleneimine derivative) in terms of active ingredient was prepared with the following detergent formulation so that the surfactant (SFT-70H, Neoperex F-25) concentration was 350 ppm.
(Contains detergent)
Nonionic surfactant (SFT-70H) Note 1): 10g
Anionic surfactant (Neopelex F-25) Note 2): 40 g (10 g of active ingredient)
Diethanolamine: 2.5g
Ethanol: 2.5g
Propylene glycol: 2.5g
Water: 42.5g
Note 1) SFT-70H: Polyoxyethylene alkyl ether “Softanol 70H” manufactured by Nippon Shokubai Note 2) Neoperex F-25: Sodium dodecylbenzenesulfonate “Neoperex F-25” manufactured by Kao Next, cotton (JIS-L0803) Eight white cloths prepared by cutting cotton cloth (gold width 3) into 5 cm × 5 cm were prepared. Then, 0.5 g of clay (11 kinds of test dust (Kanto loam, ultrafine) Japan Powder Industry Technical Association) and 8 white cloths are added to 1 L of the detergent aqueous solution, and the washing time is 10 minutes using a tartometer ( Washing and rinsing were repeated three times with a tartometer (100 rpm) and a rinsing time of 2 minutes (tartometer 100 rpm), and then the cloth was dried with an iron. The hardness of the water used was 50 ppm (calcium carbonate equivalent), and the water temperature was 25 ° C.
[0028]
The reflectance (hunter whiteness) of the white cloth (raw cloth) before the test and the white cloth (contaminated cloth) after the test was measured with a color difference meter (“SE2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The average value of 8 pieces of each cloth was calculated, and the recontamination prevention rate was determined by the following formula using the average value, and the recontamination prevention ability was evaluated.
Recontamination prevention rate (%) = (reflectance of contaminated cloth / reflectance of raw cloth) × 100
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
Detergent compositions containing the polyalkyleneimine derivative in the present invention, which exhibit superior performance, specifically, those that exhibit an excellent anti-redeposition, and the like.

Claims

A polyalkyleneimine derivative, wherein the polyalkyleneimine derivative is obtained by adding acrylic acid (salt) and maleic acid (salt ), which are unsaturated carboxylic acids, to the polyalkyleneimine chain, and the acrylic acid (salt) A detergent composition in which the ratio of maleic acid (salt) is acrylic acid (salt): maleic acid (salt) = 11: 89 to 97: 3 (molar ratio) .

The detergent composition containing the polyalkyleneimine derivative according to claim 1, wherein an unsaturated carboxylic acid is added to 1 to 80% of all nitrogen atoms in the polyalkyleneimine chain.

The detergent composition containing the polyalkyleneimine derivative of Claim 1 or 2 whose weight average molecular weight is 500-500,000.