JP4099012B2 - Image forming material - Google Patents

Description

【００１１】
［式中、Ｑ¹はＣＮ、ＣＯＸ²及びＡｒ¹であり、Ｘ²は炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、或いは置換アミノ基を表し、Ａｒ¹はアリール基を表す。Ｒ^a、Ｒ^bは独立して、水素原子、有機残基であり、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して、有機残基であり、互いに結合して環状構造を取っていても良く、この場合一般式（Ｉ）の化合物は脂肪族環状アンモニウム塩または芳香族アンモニウム塩となる。Ｚ^-は有機酸および無機酸の共役塩基を表す。］
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、一般式（Ｉ）で表されるα−アンモニウムメタクリル系化合物の如き特性を有する化合物は、アルカリ可溶性樹脂の酸基との熱反応性（アンモニウム部位の分解）を有していることから、ヒートモード露光時にも同様の化学反応（アンモニウム部位の分解による静電的相互作用の消失）が起こっているものと考えられる。すなわち熱的に不可逆かつ大きな構造変化が起こっており、ヒートモードポジでは従来から困難であった、露光後の潜像退行の抑制、及び、溶解性ディスクリの向上の双方を達成できたものと推定している。
【００１３】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１４】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１５】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０⁵ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成材料は、画像形成層に、アルカリ可溶性樹脂に対してアルカリ溶解抑制作用を形成することができ、且つ、加熱によりアルカリ可溶性樹脂との熱化学反応によってそのアルカリ溶解抑制作用を解除し得る化合物である上記一般式（Ｉ）で表されるα−アンモニウムメタクリル系化合物、アルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含有することを要する。以下に、本発明に係る画像形成層を構成する成分について順次説明する。
【００１７】
［（Ｃ’）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〔（Ａ）成分〕に対してアルカリ溶解抑制作用を有し、且つ、（Ａ）成分との熱化学反応により該アルカリ溶解抑制作用を解除し得る下記一般式（Ｉ）で表される化合物〔以下、適宜、（Ｃ’）成分、或いは、特定溶解抑制化合物と称する〕］
本発明の特徴的な成分として、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〔（Ａ）成分〕、成分に対してアルカリ溶解抑制作用を有し、且つ、（Ａ）成分との熱化学反応により該アルカリ溶解抑制作用を解除し得る下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。このような（Ｃ’）成分としては、具体的には（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂の主鎖及び側鎖に存在するいずれかの反応性部位に（Ｃ’）成分の溶解抑制作用部位が熱的に反応して（Ｃ’）成分自身が消失する化合物であることが挙げられる。
具体例としては、（Ａ）成分樹脂中の酸基が（Ｃ’）成分の溶解抑制作用部位と熱反応して（Ｃ’）成分を消失せしめる態様が挙げられる。このような態様をとる場合、（Ｃ’）成分中の溶解抑制部位は（Ａ）成分樹脂の酸基との静電相互作用により溶解抑制作用を発揮するために該酸基近傍に位置することになる。このため、両者が近接するという空間的な位置関係により、加熱時の熱反応性の点でより有利となるためである。また、この反応により（Ｃ’）成分が消失し、（Ａ）成分の一部となるため、（Ｃ’）成分に起因する溶解抑制作用が再形成される懸念もない。
上記のような機能を有する化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）に示されるα−アンモニウムメタクリル系化合物が挙げられる。この化合物は、特に、（Ａ）成分樹脂の酸基として有用なフェノール性ＯＨ基、及びカルボン酸との熱反応性に優れる。この熱反応のスキームを以下にスキーム１として示す。α−アンモニウムメタクリル系化合物の特徴は、通常のアンモニウム塩と違い、下記のような熱反応を１２０℃〜１７０℃で起こせる点にある。
【００１８】
【化３】

【００１９】
次に（Ｃ’）成分である一般式（Ｉ）で表されるα−アンモニウムメタクリル系化合物について詳細に説明する。
本発明に用い得るα−アンモニウムメタクリル化合物は下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有するものである
【００２０】
【化４】

【００２１】
［式中、Ｑ¹はＣＮ、ＣＯＸ²及びＡｒ¹であり、Ｘ²は炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、或いは置換アミノ基を表し、Ａｒ¹はアリール基を表す。Ｒ^a、Ｒ^bは独立して、水素原子、有機残基であり、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して、有機残基であり、互いに結合して環状構造を取っていても良く、この場合一般式（Ｉ）の化合物は脂肪族環状アンモニウム塩または芳香族アンモニウム塩となる。Ｚ^-は有機酸および無機酸の共役塩基を表す。］
一般式（Ｉ）で示される構造は、１価あるいは２価以上の置換基となっていてもよいし、一般式（Ｉ）におけるＲ^a、Ｒ^b、Ｘ²が全て末端基を表して、それ自身で１つの化合物となっていてもよい。一般式（Ｉ）で示される構造が１価あるいは２価以上の置換基となっている場合には、一般式（Ｉ）におけるＲ¹〜Ｒ³が連結基となる場合、あるいは、Ｚがｎ価である場合があり、これらの場合、ｎが２以上の整数である多量体や重合体を形成し得るが、この場合、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｘ²は必ず末端基となる。
【００２２】
さらに、Ｒ¹〜Ｒ³で重合体鎖に結合していてもよい。即ち、重合体鎖の側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造が存在する形態を採っていてもよい。ここで、重合体鎖としては後述の線状有機高分子重合体が挙げられる。具体的には、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルアルコール等のようなビニル系高分子、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリアセタール等が挙げられる。これら重合体はホモポリマーでも、コポリマー（共重合体）でもよい。
該一般式（Ｉ）において、Ｘ²は、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基または置換アミノ基を表し、これらは末端基になっていることを要するが、他の置換基（ここで置換基としては、上述の如く、一般式（Ｉ）の構造や重合体鎖も含む）を有していてもよいに連結されてもよい。
Ｘ²の好ましいものとしては、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ^a、Ｒ^bは各々独立して、より好ましくは、水素原子あるいは有機残基として、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基を表し、またＲ^aとＲ^bは互いに結合し環状構造を形成していても良い。
【００２４】
次に、一般式（Ｉ）におけるＱ¹、Ｘ²、Ｒ^a、Ｒ^bにおける上述の各置換基の例を示す。
上記、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００２５】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルへキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００２７】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００２８】
Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂を）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２９】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、エトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００３０】
上述のアシル基（Ｒ⁴ＣＯ−）としては、Ｒ⁴が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、下記官能基、
【００３１】
【化５】

【００３２】
及び、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロへニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００３３】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３４】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、プロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００３５】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、以下に示す基等を挙げることができる。
【００３６】
【化６】

【００３７】
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００３８】
へテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、以下に示すものを挙げることができる。
【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
置換オキシ基（Ｒ⁵Ｏ−）としては、Ｒ⁵が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ墓、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）としては、Ｒ⁶が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ墓、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００４２】
置換チオ基（Ｒ⁷Ｓ−）としてはＲ⁷が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
置換アミノ基（Ｒ⁸ＮＨ−，（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｎ−）としては、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド墓、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００４４】
これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
置換カルボニル基（Ｒ¹¹−ＣＯ−）としては、Ｒ¹¹が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
置換スルフィニル基（Ｒ¹²−ＳＯ−）としてはＲ¹²が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい側としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４７】
置換スルホニル基（Ｒ¹³−ＳＯ₂−）としては、Ｒ¹³が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４８】
スルホナト基（−ＳＯ₃ ^-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種、のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【００４９】
カルボキシラート基（−ＣＯ₂ ^-）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ₂Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム頼（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【００５０】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００５１】
ホスホナト基（−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ₃Ｈ^-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類：アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【００５２】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【００５３】
次に、Ｒ^aとＲ^bとが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｒ^aとＲ^bとが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を挙げることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【００５４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それそれ独立して、有機残基を表すが、例えば、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ³が有していても良い置換基としては、上記Ｑ¹、Ｘ²、Ｒ^a、Ｒ^bにおけるものと同様のものが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ³の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、キシリル基等が挙げられる。
また、Ｒ¹〜Ｒ³は互いに結合して環状構造を形成してもよいが、その場合の環状構造の具体例としては、下記具体例β群及びε群に示される構造等が挙げられる。
【００５５】
Ｚ^-は、有機酸および無機酸の共役塩基であれば特に制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。これらのアニオンとしては、Ｒ^a1−ＳＯ₃ ^-、Ｒ^a1−ＳＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｓ−ＣＳ₂ ^-、Ｒ^a1−Ｏ−ＰＯ₂ ^-、（Ｒ^a1−Ｏ）₂ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1（Ｒ^a1−Ｏ）ＰＯ₂ ^-、Ｒ^a1−ＥＷ¹−Ｙ^-−ＥＷ²−Ｒ^a1、（Ｒ^a1）₄Ｂ^-、Ａｒ^xＯ^-などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、または、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＳｉＦ₆ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ₃ ^-、ＩＢｒ₂ ^-等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げる事ができる。
（ここで、Ｒ^a1は有機置換基であり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはそれらをさらに置換した基を表し、分子内に複数存在する場合は、互いに独立して選択して良く、また互いに結合して環を形成しても良い。ＥＷ¹〜ＥＷ²は電子吸引性基を表し、具体例として−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＮ等を挙げる事ができる。Ｙは−ＣＲ^Y1−、−Ｎ−（Ｒ^Y1は水素原子または置換基）を表す。Ａｒ^xはアリール基を表す。
【００５６】
次に一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の具体例を示す。なお、下記表中（ｔ）はその対イオンＺの種類を表し、具体的には以下の通りである。
α、β、γ、ε群の表中、ｔ＝１〜９であり、
ｔ＝１の場合はＺ＝Ｂｒ、
ｔ＝２の場合はＺ＝Ｃｌ、
ｔ＝３の場合はＺ＝ＣＦ₃ＳＯ₃、
ｔ＝４の場合はＺ＝Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₃、
ｔ＝５の場合はＺ＝Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃、
ｔ＝６の場合はＺ＝以下の２価スルホン酸型、
ｔ＝７の場合はＺ＝以下の２価スルホン酸型、
ｔ＝８の場合はＺ＝以下の３価スルホン酸型、
ｔ＝９の場合はＺ＝以下のポリスルホン酸型、
をそれぞれ表す。）
【００５７】
【化９】

【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
【化１０】

【００６４】
また、以下のδ群においては、対イオンＺの種類は、ｔ＝１〜５であり、その対イオンを表すｔ＝１〜５は、それぞれ前記したのと同義である。
【００６５】
【表６】

【００６６】
上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するα−アンモニウムメタクリル化合物は、上記一般式（ｂ）で示される構造を有するα−ハロゲノ化合物を３級アミンと反応させることにより得ることができる。
この際、用いる３級アミンとしては、特に限定されないが、Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で表わされるものが挙げられる。
なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、前記一般式（Ｉ）で示されるものと同様のものが挙げられる。
該３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６７】
また、上記α−ハロゲノ化合物と３級アミンとを反応させる際の反応系としては、特に限定されないが、溶媒系で行なうことが好ましい。この際に用いる溶媒としては、特に限定されないが、求核性がないものが好ましい。特に好ましくは、エーテル系、ケトン系の溶媒であり、具体的には、ジエチルエーテル、ターシャリブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記一般式（ｂ）で示される構造を有するα−ハロゲノ化合物の合成は、上記一般式（ａ）で示される構造を有する化合物をハロゲン化試薬で処理する等、公知の技術によって行なわれる。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、熱反応性の点でより好ましいものはｔ＝１のＺ＝Ｂｒのものであり、さらに化合物の保存安定性の点で、最も好ましいものは多量体、高分子体である。
このような（Ｃ）成分化合物は、本発明者が先に提案した特願平２００１−２３９２８２明細書に記載の方法で容易に合成できる。以下に一例を示す。
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物の一般的な合成スキームを以下に示す。
【００６９】
【化１１】

【００７０】
＜前駆体（ａ）：α−ヒドロキシメタクリル化合物（Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｈ、Ｑ¹＝ＣＯ₂ＣＨ₃）の合成＞
フラスコ内にメチルアクリレート（１．０ｍｏｌ）、３７％ホルマリン水溶液（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を入れる。次にＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）（０．１３５ｍｏｌ）を加え、室温で攪拌する。７ｈ反応後、１Ｎ塩酸４０ｍｌ／水２００ｍｌを入れ、ＭＴＢＥ（メチル ｔ−ブチル エーテル）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液として目的物が５５ｍｏｌ％、副生成物（主に目的物が脱水縮合した２量体）３５ｍｏｌ％、原料メチルアクリレート１０ｍｏｌ％を含有する混合液−１が得られた。
各化合物の含有率はＨＰＬＣで判定した。また、各化合物の構造は、別途カラムクロマトグラムにより単離したもののを、ＮＭＲ、ＭＡＳＳにより確認した。
【００７１】
＜前駆体（ｂ）：α−ブロモメタクリル化合物（Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｈ、Ｑ¹＝ＣＯ₂ＣＨ₃）の合成＞
フラスコ内に上記で得られたＭＴＢＥ混合液−１（上記前駆体（ａ）α−ヒドロキシメタクリル化合物含有率０．５ｍｏｌ）を−３０℃以下に冷却し、三臭化リン（０．５ｍｏｌ）を１ｈで滴下し、１ｈ撹拌後、室温に戻す。再び１０℃以下に冷却し、水（３００ｍｌ）を少しずつ加える。撹拌１ｈ後、ＭＴＢＥ層を抽出し、水で数回洗浄後、重曹水溶液で中和し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
濾過後、濾液として目的物が５０ｍｏｌ％、副生成物（主に目的物が脱水縮合した２量体）４０ｍｏｌ％、原料メチルアクリレート１０ｍｏｌ％を含有する混合液−２が得られた。
これを濃縮後、シリカゲルクロマトグラフ（ヘキサン／酢酸エチル混合系）で分離し、無色液体として純度９３．０％の前駆体（ｂ） α−ブロモメタクリル化合物を収率２０％（原料メチルアクリレートからのトータル収率）で得た。
化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００７２】
＜一般式（Ｉ）：α−アンモニウムメタクリル化合物〔α（１）−１〕の合成＞フラスコ内に上記で得られたＭＴＢＥ混合液−２（前駆体（ｂ）α−ブロモメタクリル化合物含有率０．５ｍｏｌ）にトリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を加える、直ちに発熱して白色結晶が析出する。
氷温に冷却し、撹拌１ｈ後、濾過により結晶を取りだす。酢酸エチルでかけ洗いし乾燥する。
白色結晶として純度９２．０％の本発明に適用しうる（Ｃ）成分であるα−アンモニウムメタクリル化合物【α（１）−１】を収率５０％（原料メチルアクリレートよりのトータル収率）で得た。
化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００７３】
＜一般式（Ｉ）：α−アンモニウムメタクリル化合物〔α（６）−１〕の合成例＞
フラスコ内に上記で得られたα−アンモニウムメタクリル化合物〔例示化合物：α（１）−１〕（０．２ｍｏｌ）、水（３００ｍｌ）、１，８−ナフタレンジスルホン酸（１．０ｍｏｌ）を加え、２−ブタノールで抽出し、溶媒を濃縮すると直ちに白色結晶となる。濾過により結晶を取りだし、酢酸エチルでかけ洗いし乾
燥する。白色結晶として純度９５％の本発明のα−アンモニウムメタクリル化合物〔α（６）−１〕を収率３０％で得た。
化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００７４】
同様にして上述の具体例に示すα−アンモニウムメタクリル系化合物を得あることができいる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この化合物の含有量としては、画像形成材料の全固形分重量の０．０５％〜２０％の範囲であることが好ましく、この範囲で、高感度と溶解性ディスクリの向上を達成できる。さらに好ましくは、０．１〜１０％の範囲である。
【００７５】
［（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂］
本発明のポジ型の画像形成層に使用できる（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００７６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）
【００７７】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００７８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００７９】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００８０】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１２】

【００８３】
〔式中、Ｘ¹、Ｘ² は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ⁷を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、及び、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、及び、Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【００８４】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１３】

【００８７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００８９】
ポジ型画像形成層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００９０】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００９１】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００９２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００９４】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００９６】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【００９７】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、画像形成層全固形分中、３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。含有量が３０重量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９８重量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００９８】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に用いられる光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００９９】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１００】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０４】
【化１４】

【０１０５】
一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ²は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１０６】
【化１５】

【０１０７】
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０８】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa^-は必要ない。好ましいＺa^-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１１０】
【化１６】

【０１１１】
【化１７】

【０１１２】
【化１８】

【０１１３】
【化１９】

【０１１４】
【化２０】

【０１１５】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１１６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１７】
【化２１】

【０１１８】
【化２２】

【０１１９】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-と同義である。
【０１２０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２１】
【化２３】

【０１２２】
【化２４】

【０１２３】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ³³同士あるいはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ²及びＸ³の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-と同義である。
【０１２４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２５】
【化２５】

【０１２６】
【化２６】

【０１２７】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１２８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２９】
【化２７】

【０１３０】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１３１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【０１３４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３５】
これらの光熱変換剤である顔料もしくは染料は、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加することができる。
ただし、重層感材の上層に用いる場合は、基板界面における現像性の問題がない分、添加量の自由度が高く、全固形分に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは、０．５〜３０重量％の割合で添加することができる。
【０１３６】
〔その他の成分〕
本発明のポジ型画像形成層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【０１３７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【０１３８】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１３９】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１４０】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１４１】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１４２】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１４３】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１４４】
また、本発明に係る画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１４５】
本発明における画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１４６】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１４７】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１４８】
本発明の画像形成材料は、この画像形成層を適当な支持体上に形成してなるものであり、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートモード対応平版印刷版原版として有用である。
以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版を適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は感光層（画像形成層）塗布液や保護層などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像形成層についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１４９】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像形成層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像形成層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像形成層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像形成層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１５０】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１５１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５３】
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像形成層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【０１５５】
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１５６】
本発明の平版印刷版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１５７】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５９】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６０】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１６１】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６３】
【実施例】
（実施例１〜４、６）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。
【０１６４】
＜下塗り液１＞
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１６５】
【化２８】

【０１６６】
〔共重合体１の合成〕
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１６７】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１６８】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０１６９】
［平版印刷版原版の作成］
得られた基板に以下の画像形成層塗布液１を塗布し、１３０℃で１分間乾燥して、下部画像形成層を形成した。乾燥後の塗布量は１．３ｇ／ｍ²であった。
＜下層塗布液１＞
・前記共重合体１ ０．７５ｇ
・赤外線吸収剤１（光熱変換剤：下記構造） ０．０２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・γ−ブチロラクトン ８ｇ
・メチルエチルケトン ７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１７０】
【化２９】

【０１７１】
その後、以下の画像形成層塗布液２を塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、上部画像形成層を形成し、実施例１〜７の平版印刷版原版を得た。乾燥後の画像形成層塗布液の合計塗布量は１．８ｇ／ｍ²であった。
＜画像形成層塗布液２＞
・ノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４， Ｍｗ＝４０００） ０．８ｇ
・ポリｏ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝２００００） ０．０２ｇ
・赤外線吸収剤１ ０．０３ｇ
・一般式（Ｉ）で表される化合物（表７記載の化合物） ０．０１ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
【０１７２】
（比較例１）
上部画像形成層に用いる画像形成層塗布液２から一般式（Ｉ）で表される化合物を除いた塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
（比較例２）
上部画像形成層に用いる画像形成層塗布液２において、一般式（Ｉ）で表される化合物に代えて、下記構造のアンモニウム化合物（アンモニウムＡ）を添加した塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１７３】
【化３０】

【０１７４】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた各平版印刷版原版を下記方法で評価を行った。評価結果を下記表７に示す。
（１．感度）
得られた平版印刷版原版を、トレンドセッター３２４４（クレオ社製）を用いて露光し、ＤＴ−１（１：８水希釈液）を用いて現像を行った。このとき露光量を変えて露光し、同一現像条件下で露光部が十分に現像される最低露光量を感度と定義した。数値が小さいほど感度が高いと評価する。
（２．露光後の感度安定性）
上記感度評価用の現像前−露光サンプルを２５℃で１日（２４ｈｒ）放置してから、上記と同様に現像し、同様にして感度を測定する。
露光後直ちに現像した場合の感度（経時保存なし）と放置後現像した場合の感度（経時保存後）との差で評価を行った。数値が小さい方が良好であり、２０以下であれば、実用上問題のない好ましいレベルである。
【０１７５】
（３．現像ラチチュード）
トレンドセッター３２４４（クレオ社製）を用いて１８８ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した平版印刷版原版を、前記ＤＴ−１現像液の原液を適宜希釈し、電導度（ｍＳ：ミリジーメンス）を調節した現像液によって現像したとき、露光部が充分に除去される電導度と、未露光部が膜減りを起こすぎりぎりの電導度とを測定し、それらの電導度の差（電導度幅）を現像ラチチュードの指針とした。その差が大きいものほど現像ラチチュードに優れると判定する。
【０１７６】
【表７】

【０１７７】
表７に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例１〜４、６の平版印刷版原版は、高感度で画像形成可能であり、現像ラチチュードに優れ、且つ、経時保存後の感度低下も抑制され、露光後の感度安定性に優れていることが分かる。一方、本発明のα−アンモニウムメタクリル系化合物を添加しなかった比較例１の平版印刷版原版は高感度で記録可能ではあるが、感度安定性が低く、現像ラチチュードにも劣っており、アルカリ可溶性樹脂と強い相互作用を形成しうる公知のアンモニウム化合物を添加した比較例２の平版印刷版原版は、経時安定性、感度、現像ラチチュード共に劣っており、実用上問題のあるレベルであった。
【０１７８】
（実施例８〜１１、１３、１４）
実施例１で用いたのと同じ基板に以下の画像形成層塗布液３を乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ²でとなるように塗布し、平版印刷版原版を得た。
＜画像形成層塗布液３＞
・フッ素含有ポリマー（下記構造） ０．０３ｇ
・共重合体１ ０．７５ｇ
・ノボラック(m/p=6/4, Mw=4000) ０．２０ｇ
・ポリｏ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝２００００） ０．０２ｇ
・一般式（Ｉ）で表される化合物（表８記載の化合物） ０．０１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
・ピリリウム染料Ｂ（下記構造） ０．０１７ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロリン酸塩
０．０２ｇ
・ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
【０１７９】
【化３１】

【０１８０】
（比較例３）
画像形成層塗布液３から一般式（Ｉ）で表される化合物を除いた塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
（比較例４）
画像形成層塗布液３において、一般式（Ｉ）で表される化合物に代えて、前記比較例２で用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＡ）を添加した塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１８１】
得られた各平版印刷版原版を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を下記表８に示す。
【０１８２】
【表８】

【０１８３】
表８に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例８〜１１、１３、１４の平版印刷版原版は、単層構造の記録層を有するものであるが、重層構造の記録層を有するものと同様に、高感度で画像形成可能であり、現像ラチチュード及び経時安定性に優れていることが分かる。一方、本発明のα−アンモニウムメタクリル系化合物を添加しなかった比較例３の平版印刷版原版は、感度、経時安定性、及び、現像ラチチュードのいずれにも劣っており、本発明の範囲外のアンモニウム化合物を添加した比較例４の平版印刷版原版は、感度はやや良好であるものの、現像ラチチュード、経時安定性、共に劣っており、実用上問題のあるレベルであった。
【０１８４】
（実施例１５〜１８、２０）
［平版印刷版原版の作成］
実施例１で用いたのと同様の基板に以下の画像形成層塗布液４を塗布し、１３０℃で１分間乾燥して、画像形成層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．３ｇ／ｍ²であった。
＜画像形成層塗布液４＞
・ノボラック樹脂 １．０ｇ
（ｍ−， ｐ−＝６：４のクレゾールノボラック、Ｍｗ＝４０００）
・ポリｏ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝２００００） ０．０２ｇ
・一般式（Ｉ）で表される化合物（表９記載の化合物） ０．０１ｇ
・赤外線吸収剤（下記構造） ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン ３．０ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７．０ｇ
【０１８５】
【化３２】

【０１８６】
（比較例５）
画像形成層塗布液４から一般式（Ｉ）で表される化合物を除いた塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
（比較例６）
画像形成層塗布液４において、一般式（Ｉ）で表される化合物に代えて、前記比較例２で用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＡ）を添加した塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１８７】
得られた各平版印刷版原版を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を下記表９に示す。
【０１８８】
【表９】

【０１８９】
表９に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例１５〜１８、２０の平版印刷版原版は、ノボラック樹脂を用いた単層構造の記録層を有するものであるが、重層構造の記録層を有するものと同様に、高感度で記録可能であり、現像ラチチュード及び経時安定性に優れていることが分かる。一方、本発明のα−アンモニウムメタクリル系化合物を添加しなかった比較例５の平版印刷版原版は感度及び現像ラチチュードに劣っており、且つ、感度低下も無視し得ないレベルであった。本発明の範囲外のアンモニウム化合物を添加した比較例６の平版印刷版原版は、感度はやや良好であるものの、現像ラチチュード、経時安定性共に劣っており、実用上問題のあるレベルであった。
以上、本発明のポジ型画像形成材料は、高感度で画像形成可能であり、これを平版印刷版原版の記録層として用いた場合、高感度で記録可能であり、露光後の感度変動が少なく、現像ラチチュードが向上していることがわかる。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明によれば、感度及び溶解性ディスクリミネーションに優れたヒートモードポジ型の画像形成材料を提供することができ、この画像形成材料は、赤外線レーザを用いたダイレクト製版可能であり、現像による画像形成時のラチチュードに優れ、露光後の経時安定性が改良され、コントラストに優れた画像の形成が可能なポジ型平版印刷版原版に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording material that can be used as an offset printing master, and more particularly to a positive image forming material useful as a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser for direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can be easily obtained with high output and small size. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0003]
In a known positive photosensitive image forming material for infrared laser for direct plate making, a novolak resin is used as an alkaline aqueous solution-soluble resin. For example, a positive photosensitive image forming material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-285275 includes a substance that absorbs light and generates heat in an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin, Addition of positive photosensitive compounds such as various onium salts, quinonediazide compounds, etc., and the positive photosensitive compounds substantially prevent the dissolution of the aqueous alkali-soluble resin in the image area. It acts as an agent, and in the non-image area, it does not exhibit the ability to inhibit dissolution due to heat and can be removed by development to form an image.
[0004]
Further, the positive photosensitive image forming material described in WO97 / 39894 and EP0823327A2 is composed of a substance that absorbs light and generates heat, and a resin whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by heat. In the image area, the solubility in an aqueous alkali solution is low, and in the non-image area, the aqueous alkali solution becomes highly soluble and can be removed by development to form an image.
[0005]
In conventional lithographic printing plate precursors, the novolak resin interacts strongly with the dissolution inhibitor, so the difference in solubility in the developer between the exposed and non-exposed areas is large, and the ink acceptability is excellent. For reasons, it is particularly preferably used. For the same reason, novolak resin is also used for positive-type photosensitive image forming materials for infrared lasers.
[0006]
However, in the heat mode positive type image forming material by infrared laser exposure, there is no difference in solubility in the developer between the exposed area and the non-exposed area (dissolvable discrimination: hereinafter referred to as “soluble disk” as appropriate). There is a problem that over-development and poor development are likely to occur due to variations in use conditions. In addition, in the case of such a positive type image forming material, the alkali solubility is changed mainly by thermally releasing the electrostatic interaction between the alkali-soluble resin and the dissolution inhibitor, and the exposed portion is removed by development. As a result, the image is formed, is thermally reversible, and uses a small structural change. Problems such as latent image regression that regenerates the action (dissolution inhibitory action), and degradation of solubility discrepancy due to small structural changes, which affect performance such as processing stability and development latitude There was a concern to give.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat mode positive type image forming material which can form an image with high sensitivity and is excellent in solubility discretion. A further object of the present invention is positive lithographic printing in which latent image regression is suppressed, sensitivity fluctuation after exposure is small, and as a result, it is excellent in latitude during image formation by development and can form an image with excellent contrast. An object of the present invention is to provide an image forming material useful for a plate precursor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the study, the inventors of the present invention (A) formed an interaction with the water-insoluble and alkali-soluble resin to express the alkali dissolution inhibiting action, and actively reacted with the component (A) by heating. By adding a compound having a function of canceling its alkali-suppressing dissolution action, preferably a compound represented by the following general formula (I), the solubility discrepancy and sensitivity stability after exposure are dramatically improved. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the image-forming material of the present invention comprises (A) a water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “component (A)” or “alkali-soluble resin” as appropriate), (B) a photothermal conversion agent [ (B) component], andThe (A compound having an alkaline dissolution inhibiting action on component A) and capable of releasing the alkaline dissolution inhibiting action by a thermochemical reaction with component (A).ThingsA positive type image forming layer is contained.
  like this(A compound having an alkaline dissolution inhibiting action on component A) and capable of releasing the alkaline dissolution inhibiting action by a thermochemical reaction with component (A).ThingAnd compounds represented by the following general formula (I)[(C ′) component].
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
[Where Q¹Is CN, COX²And Ar¹And X²Represents a hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group, or a substituted amino group, Ar¹Represents an aryl group. R^a, R^bAre independently a hydrogen atom, an organic residue, R¹~ R^ThreeIs independently an organic residue and may be bonded to each other to form a cyclic structure. In this case, the compound of the general formula (I) is an aliphatic cyclic ammonium salt or an aromatic ammonium salt. Z^-Represents a conjugate base of an organic acid and an inorganic acid. ]
[0012]
Although the action of the present invention is not clear, a compound having characteristics such as the α-ammonium methacrylic compound represented by the general formula (I) is thermally reactive with the acid group of the alkali-soluble resin (decomposition of the ammonium moiety). Therefore, it is considered that the same chemical reaction (disappearance of electrostatic interaction due to decomposition of the ammonium moiety) occurs during the heat mode exposure. In other words, it is thermally irreversible and a large structural change has occurred, and it has been possible to achieve both suppression of latent image regression after exposure and improvement of solubility discrepancy, which has been difficult in the past with heat mode positive. Estimated.
[0013]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs a large number of photons at once.
[0014]
The exposure process using each of the above modes is called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target reaction energy amount. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient that there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0015]
Of course, in the photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of the subsequent reactive species, but basically this does not occur.
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, in the photon mode, the exposure power density (w / cm²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Accordingly, when the exposure time is fixed to such an extent that the necessary productivity can be maintained in practice as an image recording material, the photon mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when each mode is compared.²Although a high degree of sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 w / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 w / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10^Fivew / cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
  The image forming material of the present invention can form an alkali dissolution inhibiting action on an alkali soluble resin in an image forming layer, and cancels the alkali dissolution inhibiting action by a thermochemical reaction with the alkali soluble resin by heating. Possible compoundsIsIt is necessary to contain the α-ammonium methacrylic compound represented by the above general formula (I), an alkali-soluble resin, and a photothermal conversion agent. Hereinafter, components constituting the image forming layer according to the present invention will be sequentially described.
[0017]
[(C') Alkali dissolution inhibitory action on water-insoluble and alkali-soluble resin [component (A)] and can be canceled by thermochemical reaction with component (A)Represented by the following general formula (I)Compound [Hereinafter, (C') Ingredients or specific dissolution inhibiting compounds]]
  As a characteristic component of the present invention, a water-insoluble and alkali-soluble resin (component (A)), having an alkali dissolution inhibiting action on the component, and inhibiting alkali dissolution by thermochemical reaction with the component (A) Can cancel the actionRepresented by the following general formula (I)Compounds. Such (C'As the component, specifically, any reactive site present in the main chain and side chain of the alkali-soluble resin (A) (C)') The component dissolution inhibiting site reacts thermally (C') The compound itself disappears.
IngredientsAs an example, the acid group in the component (A) resin is (C') Reacts with the component dissolution inhibiting action site (C') The mode which makes a component disappear is mentioned. When taking such an aspect, (C'The dissolution inhibiting site in the component (A) is located in the vicinity of the acid group in order to exert a dissolution inhibiting action by electrostatic interaction with the acid group of the component (A) resin. For this reason, it is because it becomes more advantageous at the point of the thermal reactivity at the time of heating by the spatial positional relationship that both adjoin. This reaction also causes (C') Component disappears and becomes a part of component (A).') There is no concern that the dissolution inhibitory effect due to the component is re-formed.
  Has the above functionsCompoundSpecific examples include α-ammonium methacrylic compounds represented by the following general formula (I). This compound is particularly excellent in the phenolic OH group useful as the acid group of the component (A) resin and the thermal reactivity with the carboxylic acid. The thermal reaction scheme is shown below as Scheme 1. The characteristic of the α-ammonium methacrylic compound is that, unlike a normal ammonium salt, the following thermal reaction can occur at 120 ° C to 170 ° C.
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
  Next (C')componentIsThe α-ammonium methacrylic compound represented by the general formula (I) will be described in detail.
  The α-ammonium methacrylic compound that can be used in the present invention has a structure represented by the following general formula (I).
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Where Q¹Is CN, COX²And Ar¹And X²Represents a hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group, or a substituted amino group, Ar¹Represents an aryl group. R^a, R^bAre independently a hydrogen atom, an organic residue, R¹~ R^ThreeIs independently an organic residue and may be bonded to each other to form a cyclic structure. In this case, the compound of the general formula (I) is an aliphatic cyclic ammonium salt or an aromatic ammonium salt. Z^-Represents a conjugate base of an organic acid and an inorganic acid. ]
The structure represented by the general formula (I) may be a monovalent or divalent or higher substituent, or R in the general formula (I).^a, R^b, X²All represent end groups and may themselves be one compound. When the structure represented by the general formula (I) is a monovalent or divalent substituent, R in the general formula (I)¹~ R^ThreeMay be a linking group or Z may be n-valent. In these cases, a polymer or polymer in which n is an integer of 2 or more can be formed.^a, R^b, X²Is always a terminal group.
[0022]
In addition, R¹~ R^ThreeAnd may be bonded to the polymer chain. That is, a form in which the structure represented by the general formula (I) is present in the side chain of the polymer chain may be employed. Here, examples of the polymer chain include a linear organic polymer as described below. Specific examples include vinyl polymers such as polyurethane, novolac, and polyvinyl alcohol, polyhydroxystyrene, polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, poly (meth) acrylic acid amide, and polyacetal. These polymers may be homopolymers or copolymers (copolymers).
In the general formula (I), X²Represents a hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group or a substituted amino group, which need to be a terminal group, but other substituents (wherein the substituents are (Including the structure of formula (I) and polymer chain).
X²Preferred examples thereof include a substituted oxy group, a substituted thio group, and a substituted amino group.
[0023]
R^a, R^bEach independently, more preferably, as a hydrogen atom or an organic residue, a hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group, a substituted group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond Represents an amino group, a substituted carbonyl group or a carboxylate group;^aAnd R^bMay be bonded to each other to form a ring structure.
[0024]
Next, Q in the general formula (I)¹, X², R^a, R^bExamples of the above-mentioned substituents in FIG.
The hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond includes an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, and an alkynyl group. And substituted alkynyl groups.
[0025]
Examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group , Isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0026]
The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group, and as the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, -Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-ali Rucarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'- Dialkylureido group, N'-arylureido group, N ', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl- N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl- N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-al Ruureido group, N ', N'- diaryl -N- arylureido group, N'- alkyl -N'- aryl -N- alkylureido group, N'- alkyl -N'- aryl -N- arylureido group,
[0027]
Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N -Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N -Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl , A sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group,
[0028]
N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (—SO₂NHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)₂(Allyl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl))_Three), Aryloxysilyl group (-Si (Oallyl))_Three), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugate base group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group.
[0029]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, and Etro phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of alkenyl groups include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, and the like. Examples of alkynyl groups include ethynyl group, 1 -Propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0030]
The acyl group (R^FourCO-) is R^FourCan include a hydrogen atom and the above alkyl, aryl, alkenyl, and alkynyl groups.
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N- Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N- Methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfo Famoylbutyl, N-ethylsulfamoylmethyl, N, N-dipropylsulfamoylpropyl, N-tolylsulfamoylpropyl, N-methyl-N- (phosphono Eniru) sulfamoyl-octyl group, the following functional groups,
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
And phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonohexyl group, phosphonooxypropyl group , Phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-prohenylmethyl group, 2- A butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc. can be mentioned.
[0033]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl Group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenabutenyl group, fluorenyl group can be mentioned, and among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0034]
The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, promophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, Hydroxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyethoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxyphenyl, methylthiophenyl, tolylthiophenyl, phenylthiophenyl, ethylaminophenyl, diethylaminophenyl, morpholinophenyl, acetyl Oxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyl Minophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfa Moylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diph Nylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group , 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
[0035]
Examples of the alkenyl group include those described above. The substituted alkenyl group is a group in which the substituent is replaced and bonded to a hydrogen atom of the alkenyl group, and as the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group uses the above-mentioned alkenyl group. Can do. Examples of preferred substituted alkenyl groups include the groups shown below.
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
Examples of the alkynyl group include those described above. The substituted alkynyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkynyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent, while the alkynyl group uses the above-described alkynyl group. be able to.
[0038]
A hetero ring group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen on a heterocycle and a group obtained by removing one hydrogen from the monovalent group and bonding the substituents in the above substituted alkyl group. It is a monovalent group (substituted heterocyclic group). Examples of preferred heterocycles include those shown below.
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
[Chemical 8]

[0041]
Substituted oxy group (R^FiveAs O-), R^FiveIn which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy tombs, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. In addition, an acyl group (R⁶CO-) is R⁶Can include those of the aforementioned alkyl group, substituted alkyl group, aryl group and substituted aryl group. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy grave, butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, dodecyloxy group, benzyloxy group, allyloxy group, phenethyloxy group, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromo Niruokishi group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy and the like.
[0042]
Substituted thio group (R⁷R for S-)⁷Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen. Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, and acylthio groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these groups include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. The acyl group (R⁶CO-) R⁶Is as described above. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferable. Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
[0043]
Substituted amino group (R⁸NH-, (R⁹) (R^Ten) N-) includes R⁸, R⁹, R^TenCan be a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido tomb, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkyl Ureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′- Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group can be mentioned.
[0044]
Examples of the alkyl group and aryl group include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. An acyl group (R⁶CO-) R⁶Is as described above. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
[0045]
Substituted carbonyl group (R¹¹-CO-) includes R¹¹Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituted carbonyl groups include formyl, acyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, N-ary. A rucarbamoyl group, and even more preferred are a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group. And a morpholinocarbonyl group.
[0046]
Substituted sulfinyl group (R¹²-SO-) is R¹²Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0047]
Substituted sulfonyl group (R¹³-SO₂-) As R¹³Can be a monovalent non-metallic atomic group. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.
[0048]
Sulfonato group (-SO_Three ^-) Is, as described above, a sulfo group (—SO_ThreeH) means a conjugated base anionic group, usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, species, oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0049]
Carboxylate group (-CO₂ ^-) Is a carboxyl group (CO₂H) means a conjugated base anionic group, usually preferably used together with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various onium salts (ammonium compounds, sulfonium compounds, phosphonium compounds, iodonium compounds, azinium compounds, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0050]
The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups. Preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
[0051]
Phosphonato group (-PO_Three ^2-, -PO_ThreeH^-) Is a phosphono group (—PO as described above)._ThreeH₂), A conjugate base anion group derived from acid first dissociation or acid second dissociation. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums: aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0052]
The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the above-mentioned substituted phosphono group. As a specific example, the monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) conjugate base. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0053]
Next, R^aAnd R^bShows an example of a ring structure formed by bonding with each other. R^aAnd R^bExamples of the aliphatic ring formed by bonding with each other include 5-membered ring, 6-membered ring, 7-membered ring and 8-membered aliphatic ring, more preferably 5-membered ring and 6-membered ring. Can be mentioned. These may further have a substituent on the carbon atoms constituting them (examples of the substituent include the substituents on the above-mentioned substituted alkyl group), and ring-constituting carbon. May be substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.). Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring.
[0054]
In general formula (I), R¹~ R^ThreeEach independently represents an organic residue, and examples thereof include a hydrocarbon group which may have a substituent and may contain an unsaturated bond.
R¹~ R^ThreeAs the substituent that may have, Q¹, X², R^a, R^bThe thing similar to the thing in is mentioned.
R¹~ R^ThreeSpecific examples of these include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, benzyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, benzyl group, xylyl group and the like. It is done.
R¹~ R^ThreeMay be bonded to each other to form a cyclic structure. Specific examples of the cyclic structure in that case include the structures shown in the following specific examples β group and ε group.
[0055]
Z^-Is not particularly limited as long as it is a conjugate base of an organic acid and an inorganic acid, and it may be a high molecular compound or a low molecular compound, and may be a polyvalent anion. These anions include R^a1-SO_Three ^-, R^a1-SO₂ ^-, R^a1-CO₂ ^-, R^a1-CS₂ ^-, R^a1-O-CS₂ ^-, R^a1-S-CS₂ ^-, R^a1-O-PO₂ ^-, (R^a1-O)₂PO₂ ^-, R^a1(R^a1-O) PO₂ ^-, R^a1-EW¹-Y^--EW²-R^a1, (R^a1)_FourB^-, Ar^xO^-Anions corresponding to organic acid conjugate bases such as^-, Cl^-, Br^-, I^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, SO_Four ^2-, NO_Three ^-, CO_Three ^2-, SCN^-, CN^-, SiF₆ ^-, FSO_Three ^-, I_Three ^-, Br_Three ^-, IBr₂ ^-An anion corresponding to an inorganic acid conjugate base such as
(Where R^a1Is an organic substituent, and represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group further substituted therewith, and when there are a plurality of them in the molecule, they may be selected independently of each other, They may be bonded to each other to form a ring. EW¹~ EW²Represents an electron-withdrawing group, and specific examples thereof include —SO—, —CO—, and —SO.₂-, -CN, etc. can be mentioned. Y is -CR^Y1-, -N- (R^Y1Represents a hydrogen atom or a substituent. Ar^xRepresents an aryl group.
[0056]
Next, specific examples of the compound having the structure represented by the general formula (I) are shown. In addition, (t) in the following table | surface represents the kind of the counter ion Z, and is specifically as follows.
In the table of α, β, γ, ε groups, t = 1 to 9,
When t = 1, Z = Br,
Z = Cl for t = 2,
For t = 3, Z = CF_ThreeSO_Three,
When t = 4, Z = C₆F_FiveSO_Three,
When t = 5, Z = C₆H_FiveSO_Three,
In the case of t = 6, Z = the following divalent sulfonic acid type,
In the case of t = 7, Z = the following divalent sulfonic acid type,
In the case of t = 8, Z = the following trivalent sulfonic acid type,
when t = 9, Z = polysulfonic acid type
Respectively. )
[0057]
[Chemical 9]

[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
[Table 5]

[0063]
Embedded image

[0064]
Further, in the following δ group, the type of counter ion Z is t = 1 to 5, and t = 1 to 5 representing the counter ion has the same meaning as described above.
[0065]
[Table 6]

[0066]
The α-ammonium methacrylic compound having the structure represented by the general formula (I) can be obtained by reacting the α-halogeno compound having the structure represented by the general formula (b) with a tertiary amine.
At this time, the tertiary amine to be used is not particularly limited, but N (R¹) (R²) (R^Three).
R¹, R², R^ThreeAre the same as those represented by the general formula (I).
Specific examples of the tertiary amine include trimethylamine and triethylamine.
[0067]
The reaction system for reacting the α-halogeno compound with a tertiary amine is not particularly limited, but it is preferably carried out in a solvent system. The solvent used at this time is not particularly limited, but preferably has no nucleophilicity. Particularly preferred are ether solvents and ketone solvents, and specific examples include diethyl ether, tertiary butyl methyl ether, diisopropyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and tetrahydrofuran.
The synthesis of the α-halogeno compound having the structure represented by the general formula (b) is performed by a known technique such as treating the compound having the structure represented by the general formula (a) with a halogenating reagent.
[0068]
Of the compounds represented by the general formula (I), those more preferable from the viewpoint of thermal reactivity are those of Z = 1Br at t = 1, and more preferable from the viewpoint of storage stability of the compounds. Multimers and polymers.
Such a component compound (C) can be easily synthesized by the method described in the specification of Japanese Patent Application No. 2001-239282 previously proposed by the present inventor. An example is shown below.
A general synthesis scheme of the compound represented by formula (I) according to the present invention is shown below.
[0069]
Embedded image

[0070]
<Precursor (a): α-hydroxymethacrylic compound (R^a= R^b= H, Q¹= CO₂CH_ThreeSynthesis)
Methyl acrylate (1.0 mol), 37% formalin aqueous solution (1.0 mol), and tetrahydrofuran (100 ml) are placed in the flask. Next, DABCO (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane) (0.135 mol) is added and stirred at room temperature. After 7 hours of reaction, 40 ml of 1N hydrochloric acid / 200 ml of water was added, extracted with MTBE (methyl t-butyl ether), and dried over sodium sulfate. After filtration, a mixed liquid-1 containing 55 mol% of the target product as a filtrate, 35 mol% of a by-product (a dimer obtained mainly by dehydration condensation of the target product) and 10 mol% of raw material methyl acrylate was obtained.
The content of each compound was determined by HPLC. Moreover, the structure of each compound was confirmed by NMR and MASS, although it was isolated by a column chromatogram separately.
[0071]
<Precursor (b): α-bromomethacrylic compound (R^a= R^b= H, Q¹= CO₂CH_ThreeSynthesis)
In the flask, the MTBE mixed solution-1 obtained above (the precursor (a) α-hydroxymethacrylic compound content: 0.5 mol) was cooled to −30 ° C. or lower, and phosphorus tribromide (0.5 mol) was added. Add dropwise for 1 h, stir for 1 h, then return to room temperature. Cool again below 10 ° C. and add water (300 ml) in small portions. After stirring for 1 h, the MTBE layer was extracted, washed several times with water, neutralized with an aqueous sodium bicarbonate solution, and dried over sodium sulfate.
After filtration, a mixed liquid-2 containing 50 mol% of the target product as a filtrate, 40 mol% of a by-product (a dimer obtained mainly by dehydration condensation of the target product) and 10 mol% of raw material methyl acrylate was obtained.
This was concentrated and then separated by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate mixed system) to obtain a precursor (b) α-bromomethacrylic compound having a purity of 93.0% as a colorless liquid in a yield of 20% (from the raw material methyl acrylate). (Total yield).
The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0072]
<Synthesis of General Formula (I): α-Ammonium Methacryl Compound [α (1) -1]> MTBE Mixed Solution-2 Obtained above in a Flask-2 (Precursor (b) α-Bromo Methacrylate Compound Content 0 .5 mol) is added with triethylamine (1.0 mol), and immediately generates heat to precipitate white crystals.
After cooling to ice temperature and stirring for 1 h, the crystals are removed by filtration. Wash with ethyl acetate and dry.
The α-ammonium methacrylic compound [α (1) -1] which is a component (C) having a purity of 92.0% as white crystals can be obtained in a yield of 50% (total yield from the raw material methyl acrylate). Obtained.
The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0073]
<Synthesis Example of General Formula (I): α-Ammonium Methacryl Compound [α (6) -1]>
In the flask, the α-ammonium methacrylic compound obtained above [Exemplary compound: α (1) -1] (0.2 mol), water (300 ml), 1,8-naphthalenedisulfonic acid (1.0 mol) were added, Extraction with 2-butanol and concentration of the solvent immediately turns into white crystals. Remove crystals by filtration, wash with ethyl acetate and dry.
To dry. An α-ammonium methacrylic compound [α (6) -1] of the present invention having a purity of 95% was obtained as white crystals in a yield of 30%.
The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0074]
Similarly, the α-ammonium methacrylic compound shown in the above specific examples can be obtained.
Only 1 type may be used for the compound represented by general formula (I), and it may use 2 or more types together. The content of this compound is preferably in the range of 0.05% to 20% of the total solid content weight of the image forming material, and in this range, high sensitivity and improvement in solubility discrimination can be achieved. More preferably, it is 0.1 to 10% of range.
[0075]
[(A) Water-insoluble and alkali-soluble resin]
Examples of the (A) water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin” as appropriate) that can be used in the positive-type image-forming layer of the present invention include an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer. The containing homopolymer, these copolymers, or mixtures thereof are included.
Among these, those having the acidic groups listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and expression of dissolution inhibiting ability.
[0076]
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂ NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂ NHCOR, -SO₂ NHSO₂ R, -CONHSO₂ R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂ H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂ )
[0077]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0078]
Among the alkali-soluble resins having an acidic group selected from the above (1) to (6), an alkali-soluble resin having (1) a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group is preferable, An alkali-soluble resin having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferred from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.
[0079]
As alkali-soluble resin which has an acidic group chosen from said (1)-(6), the following can be mentioned, for example.
(1) Examples of the alkali-soluble resin having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / p. A novolak resin such as a condensation polymer of mixed cresol and formaldehyde, a condensation polymer of phenol and cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixing) and formaldehyde, and pyrogallol and acetone Can be mentioned. Furthermore, the copolymer which copolymerized the compound which has a phenol group in a side chain can also be mentioned. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used.
[0080]
Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
[0081]
(2) As an alkali-soluble resin having a sulfonamide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule is preferable. For example, the following general formula (i) to general formula ( and a compound represented by v).
[0082]
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[0083]
[Where X¹, X² Are each independently -O- or -NR⁷Represents. R¹, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹²And R¹⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R^Three, R⁷And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R⁶, R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R⁸, R^Ten, R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R¹¹, R¹⁵Each independently represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each independently represents a single bond or CO. ]
[0084]
Among the compounds represented by the general formula (i) to the general formula (v), in the positive lithographic printing material of the present invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0085]
(3) As an alkali-soluble resin having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.
[0086]
Embedded image

[0087]
Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0088]
(4) As an alkali-soluble resin having a carboxylic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
(6) As an alkali-soluble resin having a phosphate group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphate group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
[0089]
The minimum structural unit having an acidic group selected from the above (1) to (6), which constitutes the alkali-soluble resin used in the positive type image forming layer, does not need to be only one kind, and has the same acidic group. It is also possible to use two or more minimum structural units or a copolymer obtained by copolymerizing two or more minimum structural units having different acidic groups.
[0090]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, the development latitude tends to be insufficiently improved.
[0091]
In this invention, when copolymerizing a compound and using an alkali-soluble resin as a copolymer, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as a compound to copolymerize. Examples of other compounds that do not contain an acidic group of (1) to (6) include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but are not limited thereto.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0092]
(M5) Ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl
Vinyl ethers such as nyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0093]
The alkali-soluble resin preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of excellent image-forming properties when exposed to infrared laser or the like. For example, a phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- Preferred are novolak resins and pyrogallol acetone resins such as / p-mixed cresol formaldehyde resin and phenol / cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin.
[0094]
Further, as an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, a carbon number of 3 such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin is used. And a condensation polymer of phenol and formaldehyde having an alkyl group of ˜8 as a substituent.
[0095]
The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 500 or more from the viewpoint of image forming properties, and more preferably 1,000 to 700,000. The number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
[0096]
Moreover, these alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. A polycondensation product of phenol and formaldehyde having an alkyl group as a substituent, an alkali having a phenol structure having an electron-withdrawing group on an aromatic ring described in JP-A-2000-241972 previously filed by the present inventors A soluble resin or the like may be used in combination.
[0097]
The total content of the alkali-soluble resin in the invention is preferably from 30 to 98% by weight, more preferably from 40 to 95% by weight, based on the total solid content of the image forming layer. When the content is less than 30% by weight, the durability tends to deteriorate, and when it exceeds 98% by weight, the sensitivity and image formability tend to decrease, such being undesirable.
[0098]
[(B) Photothermal conversion agent]
The photothermal conversion agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that absorbs light energy irradiation rays used for recording and generates heat, but can be used without limitation of the absorption wavelength range. From the viewpoint of compatibility with a laser, an infrared absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0099]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.
[0100]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A 58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0101]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0102]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0103]
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because of their excellent photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dyes represented by the following general formula (a) are used in the polymerizable composition of the present invention. In this case, it is most preferable because it gives high polymerization activity and is excellent in stability and economy.
[0104]
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[0105]
In general formula (a), X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh₂, X²-L¹Or the group shown below is represented. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
[0106]
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[0107]
R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0108]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za^-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸When any of the above is substituted with a sulfo group, Za^-Is not necessary. Preferred Za^-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate, from the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion and an aryl sulfonate ion.
[0109]
Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0017] of Japanese Patent Application No. 11-310623. [0019], paragraphs [0012] to [0038] of Japanese Patent Application No. 2000-224031, and paragraphs [0012] to [0023] of Japanese Patent Application No. 2000-2111147. .
[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good. Zb⁺Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni⁺, K⁺, Li⁺) And the like. R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰Are each independently a substituent selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, Or it represents the substituent which combined these two or three, and may combine with each other and may form the ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0116]
Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
[0117]
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[0118]
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[0119]
In the general formula (c), Y^ThreeAnd Y^FourEach represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R^{twenty five}~ R²⁸Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0120]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used include those exemplified below.
[0121]
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[0122]
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[0123]
In the general formula (d), R²⁹Or R³¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or R³¹And R³²May be bonded to each other to form a ring, and R²⁹And / or R³⁰Is R³³And again R³¹And / or R³²Is R³⁴To form a ring, and further R³³Or R³⁴R is present when there are multiple³³Each other or R³⁴They may be bonded to each other to form a ring. X²And X^ThreeAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and X²And X^ThreeAt least one of represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc^-Represents a counter anion, Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0124]
In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0125]
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[0126]
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[0127]
In the general formula (e), R³⁵~ R⁵⁰Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group which may have a substituent. An amino group and an onium salt structure are shown. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
[0128]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0129]
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[0130]
Examples of pigments used as infrared absorbers in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).
[0131]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0132]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0133]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0134]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0135]
The pigment or dye as the photothermal conversion agent is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 0.5% by weight based on the total solid content constituting the image forming layer. In the case of a pigment, it is particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
However, when used in the upper layer of the multi-layered light-sensitive material, the degree of freedom of addition is high because there is no problem of developability at the substrate interface, and 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1%, based on the total solid content. It can be added in a proportion of ˜40% by weight, particularly preferably 0.5 to 30% by weight.
[0136]
[Other ingredients]
In forming the positive image forming layer of the present invention, various additives can be further added as necessary. For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0137]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), No. 158230, diazonium salts, U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JVCrivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 JVCrivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sc i., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114 , 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, sulfonium salts described in JV Crivello et al, Macromorecules, 10 ( 6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), selenonium salts, CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Examples include arsonium salts described in Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0138]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0139]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” by Korser can be used, they are particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and phenol described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters with formaldehyde resins are also preferably used.
[0140]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-17481, U.S. Pat.No. 2,797,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825 And British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888, 1,330,932, German Patent 854,890, and the like.
[0141]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0142]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. The additive and binder of the present invention are preferably contained in the same layer.
[0143]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride, and tetrachlorophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. , Maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like described in Kaikai 60-88942, JP-A-2-96755, and the like. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphone , Phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the printing plate material is 0.05 to 20% by weight. More preferably, it is 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
[0144]
Further, in the image forming layer coating solution according to the present invention, in order to widen the stability of the processing with respect to the developing conditions, the non-printing methods described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are not used. Ionic surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, JP-A-11- A fluorine-containing monomer copolymer as described in Japanese Patent No. 288093 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the printing plate material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0145]
In the image forming layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0146]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the printing plate material. Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0147]
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the present inventors described in JP-A-8-276558, A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 proposed in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
[0148]
The image forming material of the present invention is formed by forming this image forming layer on a suitable support, and can be applied to various uses such as a lithographic printing plate precursor, a color proof, and a display material. It is useful as a lithographic printing plate precursor for heat mode capable of direct plate making by laser exposure.
Hereinafter, specific examples will be described with reference to an example in which a lithographic printing plate precursor is applied to the image forming material of the present invention.
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is produced by dissolving the components for a coating solution of a desired layer such as a photosensitive layer (image forming layer) coating solution and a protective layer in a solvent and coating the solution on a suitable support. Can do. Further, depending on the purpose, a protective layer, a resin intermediate layer, a backcoat layer, and the like can be formed in the same manner.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for the image forming layer of the lithographic printing plate precursor.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the image forming layer decrease.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In the image forming layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image forming layer.
[0149]
(Resin intermediate layer)
The lithographic printing plate precursor can be provided with a resin intermediate layer between the image forming layer and the support, if necessary.
By providing this resin intermediate layer, the image forming layer, which is an infrared sensitive layer whose solubility in an alkali developer is improved by exposure, is provided on the exposed surface or in the vicinity thereof, and the sensitivity to the infrared laser is good. In addition, there is a polymer intermediate layer made of a polymer between the support and the infrared sensitive layer, which functions as a heat insulating layer, and heat generated by infrared laser exposure is not diffused to the support, allowing efficient image formation Therefore, there is an advantage that high sensitivity can be achieved. In the unexposed area, the image forming layer itself that is impermeable to the alkali developer functions as a protective layer for the resin intermediate layer, so that the development stability is improved and the discrimination is excellent. It is considered that an image is formed and stability over time is ensured, and in the exposed portion, the components of the image forming layer whose dissolution inhibiting ability is released are quickly dissolved and dispersed in the developer. Since the resin intermediate layer itself adjacent to the support is made of an alkali-soluble polymer, the solubility in a developer is good, for example, even when a developer with reduced activity is used. It is considered that this resin intermediate layer is useful because it dissolves quickly without generating a residual film and contributes to improvement of developability.
[0150]
[Support]
The support used in the present invention is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, aluminum). , Zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Examples include paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
The support according to the present invention is preferably a polyester film or an aluminum plate, particularly when used for a lithographic printing plate precursor. Among them, an aluminum plate is particularly preferable because of its good dimensional stability and relatively low cost. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0151]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0152]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0153]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention has a positive image forming layer provided on a support, and an undercoat layer can be provided between them if necessary.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0154]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0155]
The positive lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
As the light source of the light beam used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0156]
As the developer and replenisher for the lithographic printing plate of the present invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used.
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used.
[0157]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0158]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate, processing liquid tanks, and a spray device. Each of the pumps pumped by a pump while horizontally conveying an exposed printing plate. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0159]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, an image area unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge trace of the original film). Etc.), the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0160]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0161]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0162]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0163]
【Example】
(Example 14, 6)
[Production of substrate]
  An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was formed, it was washed with water, dried, and further treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 30 ° C. for 10 seconds, and the following undercoat solution 1 was applied. The substrate was obtained by drying for 2 seconds. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0164]
<Undercoat liquid 1>
-0.3 g of the following copolymer having a molecular weight of 28,000
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0165]
Embedded image

[0166]
[Synthesis of Copolymer 1]
After stirring, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel, and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0167]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0168]
Next, in a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 4.61 g (0.0192 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.58 g (0.0258 mol) of ethyl methacrylate. Then, 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. To this reaction mixture was further added a mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.58 g of methyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 54,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0169]
[Creation of lithographic printing plate precursor]
The following image forming layer coating solution 1 was applied to the obtained substrate and dried at 130 ° C. for 1 minute to form a lower image forming layer. The coating amount after drying is 1.3 g / m²Met.
<Lower layer coating solution 1>
-0.75 g of the copolymer 1
・ Infrared absorber 1 (photothermal conversion agent: the following structure) 0.02 g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
0.015 g dye made into sulfonate anion
・ Fluorine surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02g
・ Γ-Butyrolactone 8g
・ Methyl ethyl ketone 7g
・ 7g of 1-methoxy-2-propanol
[0170]
Embedded image

[0171]
Thereafter, the following image forming layer coating solution 2 was applied and dried at 120 ° C. for 1 minute to form an upper image forming layer, whereby lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 7 were obtained. The total coating amount of the image forming layer coating solution after drying is 1.8 g / m.²Met.
<Image forming layer coating solution 2>
・ Novolak resin (m / p = 6/4, Mw = 4000) 0.8 g
・ Poly o-hydroxystyrene (Mw = 20000) 0.02 g
・ Infrared absorber 1 0.03g
Compound represented by general formula (I) (compound described in Table 7) 0.01 g
・ The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
0.015 g dye made into sulfonate anion
・ Fluorine surfactant (Megafac F-177
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02g
・ Methyl ethyl ketone 10g
・ 5g of 1-methoxy-2-propanol
[0172]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in the above example except that the coating solution obtained by removing the compound represented by formula (I) from the image forming layer coating solution 2 used for the upper image forming layer was used.
(Comparative Example 2)
In the image forming layer coating solution 2 used for the upper image forming layer, the above-described embodiment was performed except that a coating solution added with an ammonium compound (ammonium A) having the following structure was used instead of the compound represented by the general formula (I). A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in the example.
[0173]
Embedded image

[0174]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
Each obtained planographic printing plate precursor was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 7 below.
(1. Sensitivity)
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed using a trend setter 3244 (manufactured by Creo) and developed using DT-1 (1: 8 water dilution). At this time, exposure was performed while changing the exposure amount, and the minimum exposure amount at which the exposed portion was sufficiently developed under the same development conditions was defined as sensitivity. The smaller the value, the higher the sensitivity.
(2. Sensitivity stability after exposure)
Before development for sensitivity evaluation-An exposed sample is allowed to stand at 25 ° C. for one day (24 hours), and then developed in the same manner as described above, and the sensitivity is measured in the same manner.
Evaluation was made based on the difference between the sensitivity when developed immediately after exposure (no storage over time) and the sensitivity when developed after standing (after storage over time). A smaller value is better, and if it is 20 or less, it is a preferred level with no practical problem.
[0175]
(3. Development latitude)
188mJ / cm using Trendsetter 3244 (manufactured by Creo)²When the lithographic printing plate precursor exposed at an exposure amount of 1 is developed with a developer whose DT-1 developer solution is appropriately diluted and the conductivity (mS: milliSiemens) is adjusted, the exposed area is sufficiently removed. The electrical conductivity at which the unexposed area was excessively reduced in film thickness was measured, and the difference in electrical conductivity (conductivity width) was used as a guideline for development latitude. It is determined that the larger the difference, the better the development latitude.
[0176]
[Table 7]

[0177]
  As shown in Table 7, Examples 1 to which the image forming material of the present invention was applied.4, 6It can be seen that the lithographic printing plate precursor is capable of forming an image with high sensitivity, is excellent in development latitude, is suppressed in sensitivity reduction after storage over time, and is excellent in sensitivity stability after exposure. On the other hand, the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 1 to which the α-ammonium methacrylic compound of the present invention was not added is capable of recording with high sensitivity, but has low sensitivity stability, inferior development latitude, and alkali solubility. The lithographic printing plate precursor of Comparative Example 2 to which a known ammonium compound capable of forming a strong interaction with the resin was added has a temporal stability., FeelingBoth the development latitude and the development latitude were inferior, and there were practically problematic levels.
[0178]
(Example 8 to11, 13, 14)
  The coating amount after drying the following image forming layer coating liquid 3 on the same substrate used in Example 1 was 1.2 g / m.²The lithographic printing plate precursor was obtained.
<Image forming layer coating solution 3>
  ・ Fluorine-containing polymer (the following structure) 0.03g
  ・ Copolymer 1 0.75g
  ・ Novolac (m / p = 6/4, Mw = 4000) 0.20g
  ・ Poly o-hydroxystyrene (Mw = 20000) 0.02 g
  Compound represented by general formula (I) (compound described in Table 8) 0.01 g
  ・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g
  ・ Pyrylium dye B (the following structure) 0.017 g
  ・ The counter ion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
  0.015 g dye made into sulfonate anion
  ・ 3-Methoxy-4-diazodiphenylamine hexafluorophosphate
                                                            0.02g
  ・ N-dodecyl stearate 0.03g
  ・ Fluorosurfactant 0.05g
  (Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  ・ Γ-Butyrolactone 10g
  ・ Methyl ethyl ketone 10g
  ・ 8g of 1-methoxy-2-propanol
[0179]
Embedded image

[0180]
(Comparative Example 3)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in the above example, except that the coating solution obtained by removing the compound represented by formula (I) from the image forming layer coating solution 3 was used.
(Comparative Example 4)
In the image forming layer coating solution 3, except for using the coating solution added with the ammonium compound (ammonium A) used in Comparative Example 2 instead of the compound represented by the general formula (I), Similarly, a lithographic printing plate precursor was obtained.
[0181]
Each obtained lithographic printing plate precursor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 8 below.
[0182]
[Table 8]

[0183]
  As shown in Table 8, Examples 8 to 8 to which the image forming material of the present invention was applied.11, 13, 14The lithographic printing plate precursor has a recording layer with a single layer structure, but can form an image with high sensitivity, and has excellent development latitude and stability over time, similar to a recording layer having a multilayer structure. I understand that. On the other hand, the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 3 in which the α-ammonium methacrylic compound of the present invention was not added is inferior in sensitivity, stability over time, and development latitude, and is outside the scope of the present invention. Although the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 4 to which an ammonium compound was added had slightly better sensitivity, it was inferior in both development latitude and stability over time, and was at a practically problematic level.
[0184]
(Example 15-18, 20)
[Creation of lithographic printing plate precursor]
  The following image forming layer coating solution 4 was applied to the same substrate as used in Example 1, and dried at 130 ° C. for 1 minute to form an image forming layer, whereby a lithographic printing plate precursor was obtained. The coating amount after drying is 1.3 g / m²Met.
<Image forming layer coating solution 4>
  ・ Novolak resin 1.0g
    (M-, p- = 6: 4 cresol novolak, Mw = 4000)
  ・ Poly o-hydroxystyrene (Mw = 20000) 0.02 g
  Compound represented by general formula (I) (compound described in Table 9) 0.01 g
  ・ Infrared absorber (the following structure) 0.05g
  ・ Counter anion of Victoria Pure Blue BOH
      1-naphthalene sulfonate anion 0.01g
  ・ Fluorosurfactant 0.05g
  (Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  ・ Γ-Butyrolactone 3.0g
  ・ Methyl ethyl ketone 8.0g
  ・ 1-methoxy-2-propanol 7.0g
[0185]
Embedded image

[0186]
(Comparative Example 5)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in the above example, except that the coating solution obtained by removing the compound represented by formula (I) from the image forming layer coating solution 4 was used.
(Comparative Example 6)
In the image forming layer coating solution 4, except for using the coating solution added with the ammonium compound (ammonium A) used in Comparative Example 2 instead of the compound represented by the general formula (I), Similarly, a lithographic printing plate precursor was obtained.
[0187]
Each obtained lithographic printing plate precursor was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 9 below.
[0188]
[Table 9]

[0189]
  As shown in Table 9, Examples 15 to 15 to which the image forming material of the present invention was applied.18, 20The lithographic printing plate precursor has a recording layer with a single layer structure using a novolak resin, but can record with high sensitivity, as well as a recording layer with a multilayer structure, and is stable in development latitude and stability over time. It turns out that it is excellent in property. On the other hand, the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 5 to which the α-ammonium methacrylic compound of the present invention was not added was inferior in sensitivity and development latitude, and the level of sensitivity reduction was not negligible. Although the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 6 to which an ammonium compound outside the scope of the present invention was added was slightly good in sensitivity, it was inferior in development latitude and stability over time, and had a practically problematic level.
  As described above, the positive-type image forming material of the present invention can form an image with high sensitivity. When this is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, it can be recorded with high sensitivity and there is little fluctuation in sensitivity after exposure. It can be seen that the development latitude is improved.
[0190]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat mode positive type image forming material excellent in sensitivity and solubility discrimination. This image forming material can be directly made using an infrared laser and developed by development. It is useful for positive type lithographic printing plate precursors that have excellent latitude during image formation, improved stability over time after exposure, and can form images with excellent contrast.

Claims (1)

On the support, (A) water-insoluble and alkali-soluble resin (component (A)), (B) photothermal conversion agent (component (B)), and (C) alkali dissolution suppression for the component (A) A positive image containing a compound represented by the following general formula (I) [(C ′) component] having an action and capable of releasing the alkali dissolution inhibiting action by a thermochemical reaction with the component (A) An image forming material having a forming layer.

[Wherein, Q ¹ represents CN, COX ² and Ar ¹ , X ² represents a hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group, or a substituted amino group, and Ar ¹ represents an aryl group. R ^a and R ^b are each independently a hydrogen atom or an organic residue, and R ^{1 to} R ³ are independently organic residues and may be bonded to each other to form a cyclic structure. The compound of the general formula (I) becomes an aliphatic cyclic ammonium salt or an aromatic ammonium salt. Z ⁻ represents a conjugate base of an organic acid and an inorganic acid. ]