JP4099263B2

JP4099263B2 - Process for producing easily dispersible carbon black

Info

Publication number: JP4099263B2
Application number: JP16010198A
Authority: JP
Inventors: 啓哲新井; 正孝河野
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JPH11349848A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に容易かつ安定に分散させることができる水中への分散性能に優れた易水分散性カーボンブラックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が少ないことに起因する。したがって、黒色顔料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料インキなどに使用する場合にはカーボンブラックの水分散性を改善する必要がある。
【０００３】
水性顔料インキは筆記具をはじめ、特に近年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして有用されており、カーボンブラックのような疎水性の微粒子を水中に安定分散させるためには、一般的に界面活性剤や分散剤などが用いられている。
【０００４】
例えば、特開平３−９７７７０号公報には、水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及び一次粒子径が２０〜４０nm、ＤＢＰ吸油量が４０〜１２０ml/100g 、ｐＨが７．０以上であるカーボンブラックを含有することを特徴とするインキジェット用記録液が開示されている。これは、分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることにより記録液の保存安定性の向上を図るもので、対象となるカーボンブラックには市販品が用いられており、カーボンブラックの変性については何ら意図されていない。
【０００５】
また、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラックの水中への分散性を改良することは古くから知られている。例えば特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理し、ついで反応系より酸化カーボンブラックを分離捕集するにあたり有機溶剤で洗浄することを特徴とする酸化カーボンブラックの製造方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラックの製造方法などが提案されている。
【０００６】
特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特開平８−３１９４４４号公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００７】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。
【０００８】
また、特開平９−２８６９３８号公報には水と安定に分散された酸化カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該酸化カーボンブラックが次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて酸化されたものであり、且つ、該酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアミン化合物と結合してアンモニウム塩になっている水性顔料インキとその製造方法が開示されている。更に、この水性顔料インキの記録物の耐水性および耐光性を改良するために、水性液媒体中に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックと、水溶性カチオン界面活性剤とを、含む水性顔料インキ組成物が提案（特開平10−36727 号公報）されている。
【０００９】
しかしながら、カーボンブラックが水中に分散する過程においては、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が重要な機能を果たし、水分子との親和性を的確に評価するためにはカーボンブラック粒子の単位表面積当たりに存在する親水性官能基量が重要となる。
【００１０】
そこで本出願人はこの観点から研究を行って、酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m²以上である易水分散性カーボンブラックと、カーボンブラックをオゾン酸化して表面官能基量を１．０μeq／m²以上に酸化処理した後、ハロゲン酸塩と酸または過硫酸塩により湿式酸化して酸化改質するその製造方法を開発、提案した（特願平９−332405号）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記技術をベースにして更に研究を進めた結果、酸化処理してカーボンブラックの表面に形成した水素含有官能基中の水素の少なくとも一部が第四級アルキルアンモニウム化合物で置換された場合には、水中における分散性能に優れ、水溶性有機溶媒である顔料分散剤を添加した水中においても分散安定性、濾過性、粘性などに優れ、例えばインクジェットプリンター用の記録液や黒色系水性インキ用などとして好適に用いることのできる易水分散性カーボンブラックとすることができることを見出した。
【００１２】
本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、優れた水分散性能を有し、例えばインキジェットプリンターなどに用いられる記録液や黒色系水性インキなどとして分散安定性、保存安定性、吐出安定性、濾過性、紙定着濃度（印字濃度）などが改善された易水分散性カーボンブラックの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による易水分散性カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを過硫酸塩を用いて湿式酸化処理して表面に水素含有官能基を形成し、次いで水酸化第四級アルキルアンモニウムで処理して水素含有官能基中の水素の一部あるいは全てを第四級アルキルアンモニウム化合物に置換することを特徴とする。
【００１４】
得られた易水分散性カーボンブラックは、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成された水素含有官能基中の水素の一部あるいは全てが、第四級アルキルアンモニウム化合物に置換されてなる。
【００１５】
また、水性顔料インキは、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成された水素含有官能基中の水素の一部あるいは全てが、第四級アルキルアンモニウム化合物に置換された易水分散性カーボンブラックを、水性媒体中に分散してなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に適用されるカーボンブラックは特に限定されるものではないが、実用上はオイルファーネス法により製造されるファーネスブラックが用いられ、特性としては窒素吸着比表面積(N₂SA)が２５〜３００m²/g、ＤＢＰ吸油量が５０〜１６０ml/100g 、一次粒子径が１０〜７０nmの特性を備えたものが好ましい。窒素吸着比表面積が２５m²/g未満、一次粒子径が７０nmを超える大きな粒子では水性インキ用の黒色顔料とした場合に印字の漆黒度が低くなり、逆に窒素吸着比表面積が３００m²/gを超え、一次粒子径が１０nm未満の小さな粒子では水への分散性や分散安定性が低下する。また、ＤＢＰ吸油量が５０ml/100g を下回ると黒色インキとした場合に紙定着濃度の漆黒度が低下し、一方１６０ml/100g を超えると濾過性が不良になり印字ヘッドから噴霧し難くなるなどのためである。
【００１７】
酸化処理はカーボンブラック粒子の表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やヒドロキシル基（−ＯＨ）などの親水性の水素含有官能基を形成させるために行うものであり、酸化処理手段としては、酸化剤として過硫酸塩を用いて湿式酸化処理するのが好ましい。なお、塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが適用される。酸化処理は、酸化剤を溶解した水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌することにより行われ、酸化剤濃度、処理温度、処理時間などの酸化条件を適宜設定することにより酸化処理の度合いを制御することができる。
【００１８】
酸化処理によりカーボンブラック表面に形成される水素含有官能基としては、水分子との親和性が高い活性水素を含み、水への分散性能に大きく機能するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）が重要であり、カーボンブラックの単位表面積当たりに存在するカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が３μeq／m²以上となるように酸化処理することが望ましい。
【００１９】
本発明の易水分散性カーボンブラックは、酸化処理によりカーボンブラック表面に形成された水素含有官能基であるカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基の末端水素を、第四級アルキルアンモニウム化合物に置換したものであり、末端水素はその一部あるいは全部が第四級アルキルアンモニウム化合物に置換されている。このようにカルボキシル基やヒドロキシル基などの水素の少なくとも一部が第四級アルキルアンモニウム化合物に置換されることにより、水あるいは水性有機物への分散性能がより向上し、容易に分散させ、また分散状態を安定に維持することが可能となる。
【００２０】
第四級アルキルアンモニウム化合物に置換する方法は、先ず酸化剤を溶解した水溶液中にカーボンブラックを入れて酸化処理を施し、カーボンブラック粒子の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの水素含有官能基を形成する。次いで、水酸化第四級アルキルアンモニウム(R₄N⁺OH^-) 溶液を添加して中和することによりカルボキシル基やヒドロキシル基などの末端水素を第四級アルキルアンモニウム化合物に置換することができる。この場合、酸化処理により形成したカルボキシル基やヒドロキシル基量を測定し、これらの水素含有官能基量に対応して添加する水酸化第四級アルキルアンモニウム量を調節することにより末端水素の一部あるいは全てを第四級アルキルアンモニウム化合物に置換することができる。
【００２１】
なお、これらの水素含有表面官能基（カルボキシル基及びヒドロキシル基）量は下記の方法により測定することができる。
▲１▼カルボキシル基量：
Ｏ．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA ;m²/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μeq／m²）とする。
▲２▼ヒドロキシル基量：
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０^-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA ;m²/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μeq／m²）とする。
【００２２】
水酸化第四級アルキルアンモニウムとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ nプロピルアンモニウム、水酸化 nブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが例示される。
【００２３】
水酸化第四級アルキルアンモニウムを加えて中和した溶液は、濾過してカーボンブラックを分離し、濾別したカーボンブラックを水洗、乾燥することにより易水分散性カーボンブラックが製造される。更に、カーボンブラックを純水中に再分散させて逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズ R.O. などの分離膜で残塩を分離精製ることにより高純度化を図ることもできる。
【００２４】
このようにして製造された易水分散性カーボンブラックを水などの水性媒体中に所望の濃度に分散させることにより、水性顔料インキを得ることができる。なお、水性顔料インキ中の易水分散性カーボンブラックの濃度は分散安定性を図る上からは６０重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
窒素吸着比表面積(N₂SA)１１９m²/g、ＤＢＰ吸油量１２３ml/100g のカーボンブラック１５０g を、濃度２．０Ｎの過硫酸アンモニウム水溶液３０００ml中に入れ、攪拌(300rpm)しながら反応温度６０℃で１０時間酸化処理し、次いで濾過分離し、得られたカーボンブラックを純水中に分散させたのち、水酸化テトラメチルアンモニウムを加えて中和した。中和して得られたカーボンブラック分散液を限外濾過膜〔旭化成工業（株）製、APH-1010、分画分子量 50000〕にて精製処理して、残存する塩類などの不純物を除去するとともに濃縮した。
【００２７】
このようにして、酸化処理により形成した水素含有官能基中の水素の一部がテトラメチルアンモニウムに置換された易水分散性カーボンブラックを製造し、該易水分散性カーボンブラックを水中に２０重量％の濃度で分散した水性顔料インキを調製した。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いた水酸化テトラメチルアンモニウムに代えて、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用した他は、実施例１と同一の方法により水性顔料インキを調製した。
【００２９】
比較例１
実施例１で用いた水酸化テトラメチルアンモニウムに代えて、水酸化ナトリウムを使用した他は、実施例１と同一の方法により水性顔料インキを調製した。
【００３０】
比較例２
実施例１で用いた水酸化テトラメチルアンモニウムに代えて、エタノールアミンを使用した他は、実施例１と同一の方法により水性顔料インキを調製した。
【００３１】
このようにして調製した水性顔料インキの分散性能を評価するために下記の方法で試験を行った。得られた結果を表１に示した。
▲１▼加温安定性；
サンプルを密閉容器に詰め、７０℃の保温器中にて１週間から４週間の粘度変化を測定した。粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L 〕を用いて２５℃の状態で測定した。
【００３２】
▲２▼粒子径測定；
サンプル及び加温安定性の試験を行ったサンプルの粒子径についてヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、UPA model 9340〕を用いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレーザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。
【００３３】
また、測定は水性有機溶媒として濃度９９％以上のエタノール、及び2-メチルピロリドンを使用して、その中に水性顔料インキを添加した場合のカーボンブラックの粒度分布も測定した。
【００３４】
▲３▼印字濃度；
水性顔料インキのカーボンブラック濃度を３重量％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024用紙を使用して#3バーコータにより印字して、マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）により光学濃度を測定した。
【００３５】
▲４▼濾過性；
水性顔料インキを90φの濾紙(No.2)及び膜孔径 3μm 、 0.8μm 、0.65μm 、0.45μm のメンブランフィルターを用いて、２０Torrの減圧下で濾過試験を行い通過量を測定した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１の結果から、カーボンブラックを酸化処理して形成した水素含有官能基の水素を、水酸化テトラメチルアンモニウムで中和してテトラメチルアンモニウムに置換した本発明の易水分散性カーボンブラックを水に分散した実施例１の水性顔料インキ、及び水酸化テトラエチルアンモニウムで中和してテトラエチルアンモニウムに置換した本発明の易水分散性カーボンブラックを用いた実施例２の水性顔料インキは、比較例の水性顔料インキに比べて７０℃に加温された状態において１〜４週間経過後にも粘度の変化は極めて小さく、また分散しているカーボンブラックの平均粒子径や最大粒子径の増加も認められず、安定な分散状態を維持していることが判る。更に、実施例では、水性顔料インキの顔料分散剤、表面張力調整剤などとして使用されるエタノールや2-メチルピロリドンにも安定に分散していることが認められる。
【００３８】
これに対して比較例の水性顔料インキでは粘度及び分散カーボンブラックの平均粒子径や最大粒子径が大きくなる傾向が認められ、特に比較例２ではカーボンブラックの再凝集が著しく進み、ゲル化も生じている。このように、比較例の水性顔料インキ中においては分散したカーボンブラックの再凝集が生じており、これは濾過試験の結果からも明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、水中に容易に分散することができ、また長期に亘って安定な分散状態を維持することができる分散性能の優れた易水分散性カーボンブラックの製造方法が提供される。したがって、得られた易水分散性カーボンブラックを黒色系水性インキ顔料として水性媒体中に分散すれば、例えばインキジェットプリンターなどに用いる記録液や黒色系水性インキなどとして吐出安定性に優れ、紙定着濃度、印字品位、耐光性、保存安定性などの良好なインキを得ることができる。当該インキは、例えば、インキジェットプリンター用の記録液、各種筆記具用の水性インキなどに用いられるカーボンブラック含有水性顔料インキとして極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing an easily dispersible carbon black having excellent dispersibility in water that can be easily and stably dispersed in water.
[0002]
[Prior art]
Since carbon black is hydrophobic and has low wettability with water, it is extremely difficult to stably disperse it in water at a high concentration. This is because there are few functional groups having high affinity with water molecules present on the surface of carbon black, for example, hydrophilic hydrogen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. Accordingly, when used as an aqueous pigment ink in which carbon black is dispersed in water as a black pigment, it is necessary to improve the water dispersibility of carbon black.
[0003]
Aqueous pigment inks have been used as recording liquids for ink jet printers, particularly for writing instruments, and in recent years, in order to stably disperse hydrophobic fine particles such as carbon black in water, surfactants and Dispersants are used.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-97770 discloses carbon black having an aqueous medium, polyoxyethylene styryl phenyl ether, a primary particle size of 20 to 40 nm, a DBP oil absorption of 40 to 120 ml / 100 g, and a pH of 7.0 or more. An ink jet recording liquid characterized in that it contains a liquid is disclosed. This is intended to improve the storage stability of the recording liquid by using polyoxyethylene styryl phenyl ether as a dispersant. Commercially available products are used for the target carbon black. Not intended at all.
[0005]
In addition, it has long been known to improve the dispersibility of carbon black in water by oxidizing carbon black to form hydrophilic functional groups on the surface. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-18186 discloses an oxidation process characterized in that carbon black is oxidized with an aqueous solution of hypohalite and then washed with an organic solvent to separate and collect the oxidized carbon black from the reaction system. A method for producing carbon black, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-159856 proposes a method for producing water-dispersible modified carbon black characterized by subjecting carbon black to low-temperature oxidation plasma treatment.
[0006]
JP-A-8-3498 discloses an aqueous pigment ink containing water and carbon black, wherein the carbon black has a surface active hydrogen content of 1.5 mmol / g or more, and water and carbon black. In a method for producing an aqueous pigment ink containing: an aqueous pigment comprising: (a) obtaining acidic carbon black; and (b) further oxidizing the acidic carbon black with hypohalite in water. Ink manufacturing methods have been proposed. JP-A-8-319444 includes a step of finely dispersing carbon black having an oil absorption of 100 ml / 100 g or less in an aqueous medium; and a step of oxidizing the carbon black using hypohalite. A method for producing an aqueous pigment ink is disclosed.
[0007]
In the above-mentioned JP-A-8-3498 and JP-A-8-319444, carbon black is oxidized, and by containing a large amount of active hydrogen which is a hydrophilic functional group on the surface, water dispersibility is good, An aqueous pigment ink having excellent long-term dispersion stability is obtained.
[0008]
JP-A-9-286938 discloses an aqueous pigment ink containing water and a stably dispersed oxidized carbon black, wherein the oxidized carbon black is oxidized using hypohalous acid and / or a salt thereof. In addition, an aqueous pigment ink in which at least a part of acidic groups present on the surface of the oxidized carbon black is combined with an amine compound to form an ammonium salt and a method for producing the same are disclosed. Further, in order to improve the water resistance and light resistance of the recorded matter of the aqueous pigment ink, carbon oxide obtained by wet oxidation of carbon black with hypohalous acid and / or a salt thereof in an aqueous liquid medium. An aqueous pigment ink composition containing black and a water-soluble cationic surfactant has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-36727).
[0009]
However, in the process of dispersing carbon black in water, the amount of hydrophilic functional groups present at the contact interface between the carbon black particle surface and water molecules plays an important function, and the affinity with water molecules is accurately evaluated. In order to achieve this, the amount of hydrophilic functional groups present per unit surface area of the carbon black particles is important.
[0010]
Therefore, the present applicant has conducted research from this viewpoint, and is a carbon black modified by oxidation treatment, and the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups among the hydrogen-containing functional groups present on the surface is 3 μeq per unit surface area. Easy water-dispersible carbon black that is greater than / m ² and ozone oxidation of the carbon black to oxidize the surface functional groups to 1.0 μeq / m ² or more, and then wet with a halogenate and an acid or persulfate A manufacturing method for oxidation and oxidation reforming was developed and proposed (Japanese Patent Application No. 9-332405).
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of further research based on the above technique, the present inventors have found that at least a part of hydrogen in the hydrogen-containing functional group formed on the surface of carbon black by oxidation treatment is replaced with a quaternary alkyl ammonium compound. In this case, the dispersion performance in water is excellent, and the dispersion stability, filterability, viscosity, etc. are excellent even in water to which a pigment dispersant which is a water-soluble organic solvent is added. It has been found that the water-dispersible carbon black can be suitably used for water-based inks.
[0012]
The present invention has been completed based on the above knowledge, and its purpose is to have excellent water dispersion performance, for example, dispersion stability and storage stability as a recording liquid used in ink jet printers, black aqueous inks, and the like. Another object of the present invention is to provide a method for producing easily dispersible carbon black having improved properties, ejection stability, filterability, paper fixing density (printing density), and the like.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing a readily water dispersible carbon black according to the present invention comprises subjecting carbon black to wet oxidation using persulfate to form a hydrogen-containing functional group on the surface, It is characterized by treating with quaternary alkylammonium to replace part or all of the hydrogen in the hydrogen-containing functional group with a quaternary alkylammonium compound.
[0014]
The obtained easily water-dispersible carbon black is obtained by replacing part or all of hydrogen in the hydrogen-containing functional group formed on the surface of carbon black by oxidation treatment with a quaternary alkyl ammonium compound .
[0015]
Water-based pigment inks are water-dispersible carbon blacks in which part or all of the hydrogen in the hydrogen-containing functional groups formed on the surface of carbon black by oxidation treatment is replaced with quaternary alkyl ammonium compounds. It is dispersed in the medium.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Carbon black applied to the present invention is not particularly limited, but in practice, furnace black produced by an oil furnace method is used, and the characteristic is a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 25 to 300 m. Those having characteristics of ² / g, DBP oil absorption of 50 to 160 ml / 100 g, and primary particle diameter of 10 to 70 nm are preferable. Large particles with a nitrogen adsorption specific surface area of less than 25 m ² / g and a primary particle diameter exceeding 70 nm have a low jet jetness when used as a black pigment for water-based inks, and conversely the nitrogen adsorption specific surface area of 300 m ² / g. In the case of small particles having a primary particle diameter of less than 10 nm, the dispersibility in water and the dispersion stability are lowered. Also, when the DBP oil absorption is less than 50 ml / 100 g, the blackness of the paper fixing density decreases when black ink is used. On the other hand, when it exceeds 160 ml / 100 g, the filterability becomes poor and it becomes difficult to spray from the print head. Because.
[0017]
Oxidation treatment is to carry out in order to form a hydrophilic hydrogen-containing functional groups such as carboxyl group (-COOH) or hydroxyl groups (-OH) on the surface of carbon black particles, as the oxidation treatment unit, as the oxidizing agent It is preferable to perform wet oxidation using persulfate . In addition, alkali metal salt, ammonium salt, etc. are applied as a salt. The oxidation treatment is performed by putting carbon black in an aqueous solution in which an oxidant is dissolved and stirring, and the degree of the oxidation treatment is controlled by appropriately setting oxidation conditions such as an oxidant concentration, a treatment temperature, and a treatment time. be able to.
[0018]
Examples of the hydrogen-containing functional group formed on the carbon black surface by the oxidation treatment include an active hydrogen having a high affinity with water molecules, and a carboxyl group (—COOH) and a hydroxyl group (— OH) is important, and it is desirable to oxidize so that the total amount of carboxyl groups and hydroxyl groups present per unit surface area of carbon black is 3 μeq / m ² or more.
[0019]
In the easily dispersible carbon black of the present invention, the terminal hydrogen of a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group which is a hydrogen-containing functional group formed on the surface of the carbon black by oxidation treatment is substituted with a quaternary alkyl ammonium compound. The terminal hydrogen is partially or entirely substituted with a quaternary alkyl ammonium compound. Thus, by replacing at least part of hydrogen such as carboxyl group and hydroxyl group with a quaternary alkyl ammonium compound, the dispersion performance in water or aqueous organic matter is further improved, and it is easily dispersed, and the dispersed state Can be maintained stably.
[0020]
The method of substitution with a quaternary alkylammonium compound is to first oxidize carbon black in an aqueous solution in which an oxidizing agent is dissolved, and form hydrogen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles. To do. Next, by adding and neutralizing a quaternary alkyl ammonium hydroxide (R ₄ N ⁺ OH ⁻ ) solution, terminal hydrogen such as a carboxyl group or a hydroxyl group can be replaced with a quaternary alkyl ammonium compound. In this case, the amount of carboxyl group or hydroxyl group formed by the oxidation treatment is measured, and by adjusting the amount of quaternary alkyl ammonium hydroxide added corresponding to the amount of these hydrogen-containing functional groups, a part of terminal hydrogen or All can be replaced by quaternary alkyl ammonium compounds.
[0021]
In addition, the amount of these hydrogen-containing surface functional groups (carboxyl group and hydroxyl group) can be measured by the following method.
(1) Amount of carboxyl group:
O. After adding 2 to 5 g of carbon black in 50 ml of 976N sodium hydrogen carbonate and shaking for 6 hours, the carbon black was filtered off from the reaction solution, 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added to the filtrate, and the pH was adjusted to 7.0. Carry out neutralization titration test with 0.05N aqueous sodium hydroxide solution until the carboxyl group is measured. A value obtained by dividing the measured value by the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) of carbon black is defined as the amount of carboxyl groups (μeq / m ² ) formed per unit surface area of carbon black.
(2) Amount of hydroxyl groups:
2,2′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) was dissolved in carbon tetrachloride to prepare a solution having a concentration of 5 × 10 ⁻⁴ mol / l, and 0.1 to 0.6 g of carbon black was added to the solution. Add and stir in a constant temperature bath at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, carbon black is filtered off from the reaction solution, and the hydroxyl group of the filtrate is measured with an ultraviolet absorptiometer. The value obtained by dividing the value measured in this way by the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) of carbon black is the amount of hydroxyl groups formed per unit surface area of carbon black (μeq / m ² ). And
[0022]
Examples of the quaternary alkylammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetranpropylammonium hydroxide, nbutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
[0023]
The solution neutralized by adding quaternary alkylammonium hydroxide is filtered to separate carbon black, and the filtered carbon black is washed with water and dried to produce an easily water dispersible carbon black. Furthermore, high purity can be achieved by re-dispersing carbon black in pure water and separating and refining the residual salt with a separation membrane such as a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, or a loose RO.
[0024]
A water-based pigment ink can be obtained by dispersing the easily water-dispersible carbon black produced in this manner in an aqueous medium such as water to a desired concentration. The concentration of the easily dispersible carbon black in the aqueous pigment ink is preferably 60% by weight or less from the viewpoint of dispersion stability.
[0025]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples.
[0026]
Example 1
150 g of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 119 m ² / g and a DBP oil absorption of 123 ml / 100 g is placed in 3000 ml of an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 2.0 N and stirred at 300 rpm at a reaction temperature of 60 ° C. The mixture was oxidized for 10 hours and then separated by filtration. The resulting carbon black was dispersed in pure water, and then neutralized by adding tetramethylammonium hydroxide. The carbon black dispersion obtained by neutralization is purified with an ultrafiltration membrane (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., APH-1010, molecular weight cut off 50000) to remove impurities such as residual salts. Concentrated.
[0027]
In this way, an easily water-dispersible carbon black in which a part of hydrogen in the hydrogen-containing functional group formed by the oxidation treatment is replaced with tetramethylammonium is produced, and the easily water-dispersible carbon black is 20 wt. A water-based pigment ink dispersed at a concentration of% was prepared.
[0028]
Example 2
An aqueous pigment ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraethylammonium hydroxide was used instead of tetramethylammonium hydroxide used in Example 1.
[0029]
Comparative Example 1
An aqueous pigment ink was prepared by the same method as in Example 1 except that sodium hydroxide was used instead of tetramethylammonium hydroxide used in Example 1.
[0030]
Comparative Example 2
An aqueous pigment ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanolamine was used instead of tetramethylammonium hydroxide used in Example 1.
[0031]
In order to evaluate the dispersion performance of the aqueous pigment ink thus prepared, tests were conducted by the following methods. The obtained results are shown in Table 1.
(1) Warming stability;
The sample was packed in a sealed container, and the viscosity change from 1 week to 4 weeks was measured in a 70 ° C. incubator. The viscosity was measured at 25 ° C. using a rotational vibration viscometer (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd., VM-100A-L).
[0032]
(2) Particle size measurement;
The particle size of the sample and the sample subjected to the heating stability test was measured using a heterodyne laser Doppler type particle size distribution measuring apparatus (UPA model 9340, manufactured by Microtrack). In this measuring apparatus, when laser light is applied to particles that are in Brownian motion in a suspension, the frequency of scattered light is modulated by the Doppler effect. The intensity of Brownian motion, that is, the particle size is measured from the degree of frequency modulation.
[0033]
In addition, the measurement was performed using ethanol having a concentration of 99% or more as an aqueous organic solvent and 2-methylpyrrolidone, and the particle size distribution of carbon black when an aqueous pigment ink was added thereto was also measured.
[0034]
(3) Print density;
Dilute the carbon black concentration of water-based pigment ink to 3% by weight, use XEROX 4024 paper as copy paper, print with # 3 bar coater, and measure optical density with Macbeth densitometer (RD-927, manufactured by Colmogen) did.
[0035]
(4) Filterability;
The aqueous pigment ink was subjected to a filtration test under a reduced pressure of 20 Torr using a 90φ filter paper (No. 2) and a membrane filter having membrane pore diameters of 3 μm, 0.8 μm, 0.65 μm and 0.45 μm, and the passing amount was measured.
[0036]
[Table 1]

[0037]
From the results of Table 1, the water-dispersible carbon black of the present invention in which hydrogen of a hydrogen-containing functional group formed by oxidizing carbon black was neutralized with tetramethylammonium hydroxide and substituted with tetramethylammonium was converted to water. The aqueous pigment ink of Example 1 using the water-based pigment ink of Example 1 dispersed in the present invention and the readily water-dispersible carbon black of the present invention neutralized with tetraethylammonium hydroxide and substituted with tetraethylammonium was The change in viscosity is extremely small even after 1 to 4 weeks in a state heated to 70 ° C. compared to the aqueous pigment ink, and no increase in the average particle size or maximum particle size of the dispersed carbon black is observed. It can be seen that a stable dispersion state is maintained. Furthermore, in the Examples, it can be seen that they are stably dispersed in ethanol and 2-methylpyrrolidone used as a pigment dispersant, a surface tension adjusting agent, and the like of the aqueous pigment ink.
[0038]
On the other hand, in the aqueous pigment ink of the comparative example, the viscosity and the average particle size and the maximum particle size of the dispersed carbon black tend to be increased. ing. Thus, reaggregation of the dispersed carbon black occurs in the aqueous pigment ink of the comparative example, which is apparent from the results of the filtration test.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing an easily water dispersible carbon black having excellent dispersion performance that can be easily dispersed in water and can maintain a stable dispersion state for a long period of time. Provided. Therefore, if dispersed easily water dispersible carbon black obtained in the aqueous medium as a black water-based inks pigment, excellent ejection stability as such a recording liquid and a black water-based inks for use in, for example, an ink jet printer, the paper fixing Good inks such as density, print quality, light resistance and storage stability can be obtained. The ink is extremely useful as a carbon black-containing aqueous pigment ink used in, for example, a recording liquid for an ink jet printer and a water-based ink for various writing instruments.

Claims

Carbon black is wet- oxidized with persulfate to form hydrogen-containing functional groups on the surface, and then treated with quaternary alkyl ammonium hydroxide to remove some or all of the hydrogen in the hydrogen-containing functional groups. A method for producing an easily dispersible carbon black, characterized by substituting a quaternary alkyl ammonium compound.