JP4099360B2

JP4099360B2 - Method for producing amorphous silica porous material

Info

Publication number: JP4099360B2
Application number: JP2002208783A
Authority: JP
Inventors: 酒井　　武信; 雄二岩本; 功二佐藤; 健志稲田
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Toyota Motor Corp
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: JP2004051397A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質シリカ多孔質材料の製造方法並びに分子ふるい膜、触媒担体及び吸着剤に関し、更に詳しくは、ミクロ細孔の容積の割合の高い非晶質シリカ多孔質材料の製造方法並びに該非晶質シリカ多孔質材料を用いた分子ふるい膜、触媒担体及び吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、触媒や吸着剤等への利用のために孔径の小さい多孔体の開発が盛んに行われている。特に、メソ細孔とよばれる約２〜５０ｎｍの孔径を有する多孔体は、特開平１０−３６１０９号公報等に開示されている。また、特開２００１−１０４７４４号公報には、実質的にシリカを素材とし、サブナノメーターから十数ナノメーターまでの径の均一なナノ細孔構造を有するナノ多孔材料が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなメソ細孔を有する多孔体、あるいは十数ナノメーターに及ぶ細孔を有する多孔体は、ミクロ細孔（孔径２ｎｍ未満）とよばれる更に微小な細孔を必要とする用途、例えば分子ふるい膜等には十分ではない。そこで、メソ細孔が混在せず、ミクロ細孔を有し、その容積の割合の高い多孔体が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、以下に示される。
［１］分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを４００〜１０００℃で熱処理することによって非晶質シリカ多孔質材料を得ることを特徴とする非晶質シリカ多孔質材料の製造方法。
［２］分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを含む溶液を基材に塗布し、４００〜１０００℃で熱処理することによって該基材の表面に形成された非晶質シリカ多孔質材料を得ることを特徴とする非晶質シリカ多孔質材料の製造方法。
【０００５】
【発明の効果】
本発明により製造される非晶質シリカ多孔質材料は、ミクロ細孔の容積の割合が高いため、分子等の関連する反応や分離、更には吸着等に利用する場合に非常に有用である。細孔内を分子が拡散する場合には、分子ふるい拡散が支配的となって、分子と多孔質材料との接触が増加する。また、細孔の連通経路がランダムであるため、細孔を通過する分子が効果的に作用する。
また、本発明の非晶質シリカ多孔質材料の製造方法によれば、細孔の直径がほぼ均一な多孔質材料を容易に製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明により製造される非晶質シリカ多孔質材料（以下、単に「多孔質材料」ともいう。）は、直径が２ｎｍ以下である細孔を少なくとも有する。この範囲のうちの、１種単独のあるいは２種以上の直径を有する細孔を備える多孔質材料とすることができる。尚、上記範囲外の直径を有する細孔を備えるものであってもよい。
また、直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、全細孔容積に対して７０％以上であり、好ましくは７５〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。７０％未満では直径２ｎｍより大きな細孔の影響を受け、所望の機能が低下する傾向にある。
更に、直径が１ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、全細孔容積に対して、好ましくは６５〜１００％、より好ましくは７５〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％である。
【０００７】
また、直径が１ｎｍ以下である細孔の容積の合計は、直径が２ｎｍ以下である細孔の容積の合計に対して、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％である。９０％未満では直径１〜２ｎｍである細孔の影響を受け、機能がサチレートする傾向にある。
【０００８】
本発明により製造される多孔質材料は、細孔の少なくとも一部が、３次元の網目状に連なり、連通経路がランダムに３次元網目構造を有する。本発明の多孔質材料の細孔容積は、好ましくは０．１〜０．３ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．３ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．３ｍｌ／ｇである。０．１ｍｌ／ｇ未満では、所望の機能が低下する傾向にあり、０．３ｍｌ／ｇを超えると、所望の細孔構造を維持できなくなる傾向にある。
また、比表面積は、好ましくは２００〜８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４００〜８００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは６００〜８００ｍ^２／ｇである。２００ｍ^２／ｇ未満では、所望の機能が低下する傾向にあり、８００ｍ^２／ｇ、を超えると、所望の細孔構造を維持できなくなる傾向にある。
【０００９】
本発明により製造される多孔質材料の形状は特に限定されない。粒状であってもよいし、特定の形状、例えば、板状（多角形、円形、楕円形、長尺形等）、筒状、線状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等であってもよい。また、金属、セラミックス、ガラス等の無機素材、あるいは樹脂等の有機素材からなる基材を被覆するような膜であってもよい。粒状である場合には、好ましい粒径は１０〜１００μｍである。また、膜である場合には、好ましい厚さは２００〜１０００ｎｍである。基材への載置あるいは接合方法は特に限定されない。膜厚が小さいほど、例えば、ガス分離膜の観点から、ガス透過に対する抵抗が少なくなるので好ましい。
【００１０】
本発明の多孔質材料の製造方法は、分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するポリシラザンを４００〜１０００℃で熱処理することによって得ることを特徴とする。
【００１１】
ポリシラザンとは、下記一般式（１）を単位とするシリコン系ポリマーである。
【化１】

〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎはモル比を示し、ｍ：ｎ＝（８０〜０）：（２０〜１００）である。〕
【００１２】
本発明において、熱処理に用いられるポリシラザンは、構造中の−ＳｉＨ_２−の１つのＨ（水素原子）が炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されているポリマーである。アルコキシ基への置換は完全であっても、一部であってもよいが、完全であることが好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられるが、メトキシ基が好ましい。分子中に異なるアルコキシ基を含むものを用いてもよい。尚、炭素数の大きいアルコキシ基を有するポリシラザンを用いると、細孔が大きくなりすぎることがあり好ましくない。
【００１３】
上記ポリシラザンは、通常、固体である。多孔質材料を得るために、上記ポリシラザンを熱処理するが、その時の形状は特に限定されず、粒状であっても、板状であっても、塊状であってもよい。
【００１４】
また、熱処理前の上記ポリシラザンは、下記の熱処理条件において、変形、変質あるいはポリシラザンと反応しない材料からなる基材に載置した状態、例えば塗膜であってもよい。この場合は、上記ポリシラザンをベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の溶媒に溶かし、これを各種素材及び各種形状の基材に塗布することによって形成することができる。また、この塗膜は基材に接合しているものであってもよいし、基材から剥離して得られるポリシラザンのみの膜体であってもよい。
尚、基材としては、上記例示した無機素材、有機素材等を用いることができるが、熱処理によって影響されにくい無機素材が好ましい。基材の形状は、板状、網状、筒状等挙げられるが、特に限定されない。基材の表面は平滑であってもよいし、凹凸を有するものであってもよいし、多孔質であってもよい。多孔質素材の例としては、アルミナ、シリカ、多孔質炭素、多孔性ガラス等が挙げられる。
【００１５】
基材の表面に塗膜を形成する場合、通常は、均一な厚さで塗布されるが、その塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。塗膜の均一性の観点からは、ディッピング法がより好ましい。
また、塗膜の厚さは、用途等により適宜決定すればよいが、通常、０．４〜２μｍ、好ましくは０．４〜１μｍである。塗膜形成後、乾燥されるが、その条件は、溶液の濃度、粘度、塗膜の厚さに応じて適宜選択すればよい。
【００１６】
熱処理の温度は４００〜１０００℃であり、好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６００℃である。この範囲で熱処理することにより、効率よく細孔を形成することができる。尚、４００℃未満では細孔の生成が不完全となる傾向にある。一方、１０００℃を超えると、細孔の生成割合が減少したり、生成物が結晶化し、例えば、ガス透過機能が失われる傾向にある。また、上記温度における保持時間は、好ましくは０．５〜２時間、より好ましくは１〜１．５時間である。尚、熱処理の雰囲気は、酸素の存在する雰囲気が好ましい。通常、大気であり、酸素雰囲気とすることもできる。また、昇温速度及び降温速度、更に加熱の手段は特に限定されない。
【００１７】
上記ポリシラザンが熱処理によって非晶質シリカ多孔質材料となるメカニズムは以下の通りである。即ち、上記ポリシラザンは約２００℃において、アルコキシ基−ＯＲのアルキル基Ｒが脱離し、ＲＨとなる。脱離した部分は後に細孔となる。
【化２】

【００１８】
その後、更に高温になるにつれて構造中のＮが脱離し、酸素がそこに入り、非晶質シリカ多孔質材料となる。
【００１９】
本発明により製造される非晶質シリカ多孔質材料を用いて、分子ふるい膜、触媒担体及び吸着剤等とすることができる。
分子ふるい膜とは、分子レベルで混合しているものからある特定の分子種を分離する膜をいい、例えば、空気中から酸素を分離するような膜をいう。非晶質シリカ多孔質材料からなる分子ふるい膜は、従来の材料からなるものよりも透過係数比が非常に高い。例えば、水素−窒素の分離の場合には、透過係数比α_１を好ましくは、５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上とすることができ、水素−一酸化炭素の分離の場合には、透過係数比α_２を好ましくは、２００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上とすることができ、また、水素−メタンの分離の場合には、透過係数比α_３を好ましくは、１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上とすることができ、水素、ヘリウム等の分子径の小さなガスの分離に好適である。
【００２０】
また、触媒担体とは、その表面に触媒を保持することができるものであり、非晶質シリカ多孔質材料からなる触媒担体は、均一な細孔径及び一定の細孔容積を有するので、その大きさに合わせて触媒を保持すればよいので有用である。更に、貴金属等を担持させる場合には、小さな細孔に充填され、これらが凝集することがないため、例えば、高温における貴金属の粒成長を抑制することができる。触媒担体の例としては、エタノール合成触媒担体、燃料改質触媒担体等が挙げられる。
吸着剤は、従来よりクロマトグラフィー等の充填剤等として用いられているように、固体、液体、気体を引き寄せる効果を有するものである。上記のように、細孔径、細孔容積、比表面積に応じて使用方法等を選択すればよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
１．アルコキシ基含有ポリシラザンの合成
１−１．メトキシ基を有するポリシラザンの合成
パーヒドロポリシラザン（商品名「ＮＮ３１０」、東燃（株）製、組成は、Ｓｉ；６２．２質量％、Ｎ；２５．０質量％、Ｏ；０．４質量％、Ｃ；４．５質量％、以下、単に、「ＰＨＰＳ」ともいう。）の２０％キシレン溶液５ｇを容積５０ｍｌのナス型フラスコに入れ、アルコキシ基導入改質反応剤としてメタノールを、珪素とメタノールのモル比がＳｉ／ＭｅＯＨ＝５となるように窒素気流下で滴加し、室温で１時間攪拌し反応させた。尚、メタノールは定法により蒸留、脱水精製したものを用いた。
反応後、反応溶液の一部を分取し、ロータリーエバポレーターでキシレンを留去し、反応生成物を取り出し、^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ_３）で解析したところ、メトキシ基が導入されていることを確認した。以下、この反応生成物を「ＰＨＰＳ−１」という。
【００２２】
１−２．ペンチルオキシ基を有するポリシラザンの合成
上記１−１におけるメタノールの代わりにペンチルアルコールを用いた以外は上記１−１と同様にしてペンチルオキシ基を有するポリシラザンを得た。以下、この反応生成物を「ＰＨＰＳ−５」という。
【００２３】
２．非晶質シリカ多孔質粉末の評価
実施例１
上記で得られたＰＨＰＳ−１の粉末を、大気中、２７０℃で１時間加熱し、高分子化した。その後、６００℃まで昇温し、１時間保持して非晶質シリカ多孔質粉末を得た。平均粒子径は１０μｍであった。
この非晶質シリカ多孔質粉末の細孔構造解析を、窒素吸着法（装置名；「オートソーブ１」、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）により行った。その結果を表１に示す。また、細孔分布曲線を図１に示す。
更に、比表面積を、窒素吸着法（装置名；「オートソーブ１」、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）により測定した。その結果を表１に併記した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
比較例１
上記で得られたＰＨＰＳ−５の粉末を用いて、実施例１と同様にして非晶質シリカ多孔質粉末を得た。また、この非晶質シリカ多孔質粉末を、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記し、細孔分布曲線を図２に示す。
【００２６】
比較例２
ＰＨＰＳの粉末を用いて、実施例１と同様にして非晶質シリカ多孔質粉末を得た。また、この非晶質シリカ多孔質粉末を、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に併記し、細孔分布曲線を図３に示す。
【００２７】
表１より、比較例１の多孔質粉末は、アルコキシ基を構成するアルキル基が大きい（炭素数が５）ために、アルキル基の脱離によって形成された細孔の直径が大きくなったために、ミクロ細孔容積中に占める直径１ｎｍ以下の細孔容積、及び全細孔容積中のミクロ細孔容積のいずれも劣っていた。また、比較例２の多孔質粉末は、ミクロ細孔容積中に占める直径１ｎｍ以下の細孔容積は９０％であったが、全細孔容積中のミクロ細孔容積は６０％と小さかった。
【００２８】
３．非晶質シリカ多孔質膜の評価
実施例２
上記で得られたＰＨＰＳ−１のキシレン溶液を、内径６ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、細孔径０．１μｍの円筒状多孔質アルミナ基材（（株）ノリタケカンパニーリミテド製）にディップコーティングした後、アルミナ管状炉に入れ、大気中、２７０℃で１時間加熱し、高分子化した。その後、６００℃まで昇温し、更に１時間保持して非晶質シリカ多孔質膜を得た。膜の厚さは、ＴＥＭで測定したところ、約２００ｎｍであった。
【００２９】
この非晶質シリカ多孔質膜の細孔構造解析を、上記実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。また、図４に示す装置を用い、以下に示す方法にてガス分離性能を測定した。
Ｈ_２：ＣＯ：ＣＨ_４：ＣＯ_２：Ｎ_２＝９：５：５：１８：６３の組成からなる混合ガス（１〜５気圧）を膜装填部▲１▼に流し、膜透過側▲２▼を減圧とした。ライン▲３▼を通ってバッファタンクに蓄積されるガスについて、内圧が６０ｍｍＨｇに達した時点でそれに要した時間とガスクロ検量管内のガス組成を分析し、各ガスの透過率を算出した。温度は、３５０℃から室温へ５０℃間隔で降温し、３００℃でガス分離性能を測定した。このときの透過率及び透過係数比を表２に併記した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
表２より、比較例３は、透過係数比α_１、α_２及びα_３がそれぞれ４、４及び２と劣っていた。比較例４は、比較例３よりは透過係数比α_１、α_２及びα_３が優れていたが、不十分であった。一方、実施例２は、透過係数比α_１、α_２及びα_３がそれぞれ１２５、５００及び４００と高く、３００℃という高温において十分なガス分離性能に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２】比較例１で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３】比較例２で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図４】実施例２、比較例３及び比較例４において用いたガス分離膜透過特性装置の説明概略図である。
【図５】実施例２で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図６】比較例３で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。
【図７】比較例４で得られた細孔分布曲線を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an amorphous silica porous material, a molecular sieve membrane, a catalyst carrier and an adsorbent, and more particularly, a method for producing an amorphous silica porous material having a high proportion of micropore volume, and The present invention relates to a molecular sieve membrane, a catalyst carrier and an adsorbent using the amorphous silica porous material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a porous body having a small pore diameter has been actively developed for use as a catalyst or an adsorbent. In particular, a porous body having a pore diameter of about 2 to 50 nm called mesopores is disclosed in JP-A-10-36109. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-104744 discloses a nanoporous material having a nanopore structure with a uniform diameter from sub-nanometers to tens of nanometers, substantially made of silica.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a porous body having mesopores as described above, or a porous body having pores of a few tens of nanometers is used for applications that require finer pores called micropores (pore diameter less than 2 nm). For example, it is not sufficient for molecular sieve membranes. Therefore, there is a demand for a porous body that does not contain mesopores, has micropores, and has a high volume ratio.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems, and is described below.
[ 1 ] Production of amorphous silica porous material characterized in that an amorphous silica porous material is obtained by heat-treating polysilazane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the molecule at 400 to 1000 ° C. Method.
[ 2 ] Amorphous silica porous formed on the surface of the substrate by applying a solution containing polysilazane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the molecule to the substrate and heat-treating at 400 to 1000 ° C. A method for producing an amorphous silica porous material characterized by obtaining a porous material.
[0005]
【The invention's effect】
Since the amorphous silica porous material produced by the present invention has a high micropore volume ratio, it is very useful when used for related reactions such as molecules, separation, and adsorption. When molecules diffuse in the pores, the molecular sieve diffusion becomes dominant and the contact between the molecules and the porous material increases. Further, since the communication path of the pores is random, molecules passing through the pores act effectively.
Further, according to the method for producing an amorphous silica porous material of the present invention, a porous material having a substantially uniform pore diameter can be easily produced.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The amorphous silica porous material produced by the present invention (hereinafter also simply referred to as “porous material”) has at least pores having a diameter of 2 nm or less. Within this range, a single porous material or a porous material having pores having two or more diameters can be obtained. In addition, you may provide the pore which has a diameter outside the said range.
The total volume of the pores having a diameter of 2 nm or less is 70% or more, preferably 75 to 100%, more preferably 80 to 100% with respect to the total pore volume. If it is less than 70%, it is affected by pores larger than 2 nm in diameter, and the desired function tends to be lowered.
Furthermore, the total volume of pores having a diameter of 1 nm or less is preferably 65 to 100%, more preferably 75 to 100%, and still more preferably 80 to 100% with respect to the total pore volume.
[0007]
The total volume of pores having a diameter of 1 nm or less is preferably 90% or more, more preferably 92 to 100%, and still more preferably 95% with respect to the total volume of pores having a diameter of 2 nm or less. ~ 100%. If it is less than 90%, it is influenced by pores having a diameter of 1 to 2 nm, and the function tends to be saturated.
[0008]
In the porous material produced according to the present invention, at least some of the pores are connected in a three-dimensional network shape, and the communication path has a three-dimensional network structure at random. The pore volume of the porous material of the present invention is preferably 0.1 to 0.3 ml / g, more preferably 0.15 to 0.3 ml / g, still more preferably 0.2 to 0.3 ml / g. is there. If it is less than 0.1 ml / g, the desired function tends to be lowered, and if it exceeds 0.3 ml / g, the desired pore structure tends not to be maintained.
The specific surface area is preferably 200~800m ² / g, more preferably 400 to 800 m ² / g, more preferably 600~800m ² / g. If it is less than 200 m ² / g, the desired function tends to decrease, and if it exceeds 800 m ² / g, the desired pore structure tends to be unable to be maintained.
[0009]
The shape of the porous material produced by the present invention is not particularly limited. It may be granular or have a specific shape such as plate (polygon, circle, ellipse, long shape, etc.), cylinder, line (straight line, curve, etc.), block (cube, cuboid, sphere) , Substantially spherical shape, etc.). Moreover, the film | membrane which coat | covers the base materials which consist of inorganic materials, such as a metal, ceramics, glass, or organic materials, such as resin, may be sufficient. When it is granular, the preferred particle size is 10 to 100 μm. Moreover, when it is a film | membrane, preferable thickness is 200-1000 nm. There are no particular limitations on the method of placing or joining the substrate. A smaller film thickness is preferable because, for example, from the viewpoint of a gas separation membrane, resistance to gas permeation decreases.
[0010]
The method for producing a porous material of the present invention is characterized by being obtained by heat-treating polysilazane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in a molecule at 400 to 1000 ° C.
[0011]
Polysilazane is a silicon-based polymer having the following general formula (1) as a unit.
[Chemical 1]

[In formula, R shows a C1-C3 alkyl group, m and n show molar ratio, and are m: n = (80-0) :( 20-100). ]
[0012]
In the present invention, the polysilazane used for the heat treatment is a polymer in which one H (hydrogen atom) of —SiH ₂ — in the structure is substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. The substitution on the alkoxy group may be complete or partial, but is preferably complete. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and a methoxy group is preferable. You may use what contains a different alkoxy group in a molecule | numerator. If polysilazane having an alkoxy group having a large carbon number is used, the pores may become too large, which is not preferable.
[0013]
The polysilazane is usually a solid. In order to obtain a porous material, the polysilazane is heat-treated, but the shape at that time is not particularly limited, and may be granular, plate-like, or massive.
[0014]
In addition, the polysilazane before the heat treatment may be a state in which the polysilazane is placed on a base material made of a material that does not react with deformation, alteration, or polysilazane under the following heat treatment conditions, for example, a coating film. In this case, the polysilazane can be formed by dissolving the polysilazane in a solvent such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, cyclohexane, cyclohexene, etc., and applying it to various materials and various shapes of substrates. Moreover, this coating film may be bonded to the substrate, or may be a polysilazane-only film obtained by peeling from the substrate.
In addition, although the inorganic material illustrated above, an organic material, etc. can be used as a base material, the inorganic material which is hard to be influenced by heat processing is preferable. Examples of the shape of the substrate include a plate shape, a net shape, and a cylindrical shape, but are not particularly limited. The surface of the substrate may be smooth, may have irregularities, or may be porous. Examples of the porous material include alumina, silica, porous carbon, and porous glass.
[0015]
When a coating film is formed on the surface of the substrate, it is usually applied with a uniform thickness. Examples of the application method include a dipping method, a spray method, and a spin method. From the viewpoint of the uniformity of the coating film, the dipping method is more preferable.
Moreover, what is necessary is just to determine the thickness of a coating film suitably by a use etc., Usually, 0.4-2 micrometers, Preferably it is 0.4-1 micrometer. Although it is dried after the coating film is formed, the conditions may be appropriately selected according to the concentration, viscosity, and thickness of the coating film.
[0016]
The temperature of heat processing is 400-1000 degreeC, Preferably it is 500-700 degreeC, More preferably, it is 550-600 degreeC. By performing heat treatment in this range, pores can be efficiently formed. In addition, if it is less than 400 degreeC, it exists in the tendency for the production | generation of a pore to become incomplete. On the other hand, when it exceeds 1000 ° C., the generation ratio of pores decreases or the product crystallizes, and for example, the gas permeation function tends to be lost. The holding time at the above temperature is preferably 0.5 to 2 hours, more preferably 1 to 1.5 hours. The atmosphere for the heat treatment is preferably an atmosphere containing oxygen. Usually, it is air | atmosphere and can also be set as oxygen atmosphere. Further, the temperature raising rate, the temperature lowering rate, and the heating means are not particularly limited.
[0017]
The mechanism by which the polysilazane becomes an amorphous silica porous material by heat treatment is as follows. That is, in the polysilazane, the alkyl group R of the alkoxy group —OR is eliminated at about 200 ° C. to become RH. The detached part becomes pores later.
[Chemical 2]

[0018]
Thereafter, as the temperature rises, N in the structure is desorbed, oxygen enters there, and becomes an amorphous silica porous material.
[0019]
The amorphous silica porous material produced according to the present invention can be used as a molecular sieve membrane, a catalyst carrier, an adsorbent and the like.
The molecular sieve membrane refers to a membrane that separates a specific molecular species from those mixed at the molecular level, for example, a membrane that separates oxygen from the air. Molecular sieve membranes made of amorphous silica porous material have a much higher transmission coefficient ratio than those made of conventional materials. For example, in the case of hydrogen-nitrogen separation, the permeability coefficient ratio α ₁ can be preferably 50 or more, more preferably 80 or more, and even more preferably 100 or more. In the case of hydrogen-carbon monoxide separation. The permeability coefficient ratio α ₂ can be preferably 200 or more, more preferably 400 or more, and even more preferably 500 or more. In the case of hydrogen-methane separation, the permeability coefficient ratio α ₃ is Preferably, it can be 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more, and is suitable for separation of a gas having a small molecular diameter such as hydrogen or helium.
[0020]
Further, the catalyst carrier can hold the catalyst on its surface, and the catalyst carrier made of an amorphous silica porous material has a uniform pore diameter and a constant pore volume. This is useful because the catalyst may be held in accordance with the above. Further, when a noble metal or the like is supported, the small pores are filled and do not aggregate, and therefore, for example, it is possible to suppress grain growth of the noble metal at a high temperature. Examples of the catalyst carrier include an ethanol synthesis catalyst carrier and a fuel reforming catalyst carrier.
The adsorbent has an effect of attracting solids, liquids, and gases as conventionally used as a filler for chromatography and the like. As described above, the usage method and the like may be selected according to the pore diameter, pore volume, and specific surface area.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by experimental examples.
1. 1. Synthesis of alkoxy group-containing polysilazane 1-1. Synthesis of polysilazane having a methoxy group Perhydropolysilazane (trade name “NN310”, manufactured by Tonen Co., Ltd., composition: Si: 62.2 mass%, N: 25.0 mass%, O: 0.4 mass%, C: 4.5% by mass, hereinafter simply referred to as “PHPS”) 5 g of a 20% xylene solution is placed in a 50 ml eggplant type flask, and methanol is used as an alkoxy group-introducing reforming reaction agent. The mixture was added dropwise under a nitrogen stream so that the molar ratio was Si / MeOH = 5, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to be reacted. Methanol was distilled and dehydrated and purified by a conventional method.
After the reaction, a part of the reaction solution was collected, xylene was distilled off with a rotary evaporator, the reaction product was taken out and analyzed by ¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ ), and a methoxy group was introduced. It was confirmed. Hereinafter, this reaction product is referred to as “PHPS-1”.
[0022]
1-2. Synthesis of polysilazane having pentyloxy group Polysilazane having a pentyloxy group was obtained in the same manner as in 1-1 except that pentyl alcohol was used instead of methanol in 1-1. Hereinafter, this reaction product is referred to as “PHPS-5”.
[0023]
2. Evaluation Example 1 of Amorphous Silica Porous Powder
The PHPS-1 powder obtained above was polymerized by heating at 270 ° C. for 1 hour in the air. Then, it heated up to 600 degreeC and hold | maintained for 1 hour, and the amorphous silica porous powder was obtained. The average particle size was 10 μm.
The pore structure analysis of the amorphous silica porous powder was performed by a nitrogen adsorption method (device name: “Autosorb 1”, manufactured by QUANTA CHROME). The results are shown in Table 1. The pore distribution curve is shown in FIG.
Furthermore, the specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method (device name: “Autosorb 1”, manufactured by QUANTACHROME). The results are also shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Comparative Example 1
Using the PHPS-5 powder obtained above, an amorphous silica porous powder was obtained in the same manner as in Example 1. Further, this amorphous silica porous powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1, and the pore distribution curve is shown in FIG.
[0026]
Comparative Example 2
Using a PHPS powder, an amorphous silica porous powder was obtained in the same manner as in Example 1. Further, this amorphous silica porous powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1, and the pore distribution curve is shown in FIG.
[0027]
From Table 1, since the porous powder of Comparative Example 1 has a large alkyl group constituting the alkoxy group (carbon number is 5), the diameter of the pores formed by the elimination of the alkyl group has increased. Both the pore volume with a diameter of 1 nm or less in the micropore volume and the micropore volume in the total pore volume were inferior. Further, the porous powder of Comparative Example 2 had a pore volume of 1 nm or less in diameter in the micropore volume of 90%, but the micropore volume in the total pore volume was as small as 60%.
[0028]
3. Evaluation Example 2 of Amorphous Silica Porous Membrane
The xylene solution of PHPS-1 obtained above was dip coated on a cylindrical porous alumina substrate (manufactured by Noritake Company Limited) having an inner diameter of 6 mm, an outer diameter of 10 mm, a length of 25 mm, and a pore diameter of 0.1 μm. Thereafter, it was placed in an alumina tube furnace and heated in the atmosphere at 270 ° C. for 1 hour to be polymerized. Then, it heated up to 600 degreeC and hold | maintained for further 1 hour, and the amorphous silica porous membrane was obtained. The thickness of the film was about 200 nm as measured by TEM.
[0029]
The pore structure analysis of this amorphous silica porous membrane was performed in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Table 2. Moreover, gas separation performance was measured by the method shown below using the apparatus shown in FIG.
A mixed gas (1 to 5 atm) having a composition of H ₂ : CO: CH ₄ : CO ₂ : N ₂ = 9: 5: 5: 18: 63 is caused to flow to the membrane loading section (1), and the membrane permeation side (2). ▼ was reduced pressure. Regarding the gas accumulated in the buffer tank through the line (3), the time required for the gas when the internal pressure reached 60 mmHg and the gas composition in the gas chromatograph were analyzed, and the permeability of each gas was calculated. The temperature was lowered from 350 ° C. to room temperature at intervals of 50 ° C., and the gas separation performance was measured at 300 ° C. The transmittance and transmission coefficient ratio at this time are also shown in Table 2.
[0030]
[Table 2]

[0031]
From Table 2, in Comparative Example 3, the transmission coefficient ratios α ₁ , α ₂ and α ₃ were inferior to 4, 4 and 2, respectively. In Comparative Example 4, the transmission coefficient ratios α ₁ , α _2, and α ₃ were superior to Comparative Example 3, but were insufficient. On the other hand, Example 2 shows that the permeability coefficient ratios α ₁ , α _2, and α ₃ are as high as 125, 500, and 400, respectively, and the gas separation performance is excellent at a high temperature of 300 ° C.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing a pore distribution curve obtained in Example 1. FIG.
2 is a graph showing a pore distribution curve obtained in Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph showing a pore distribution curve obtained in Comparative Example 2. FIG.
4 is an explanatory schematic view of a gas separation membrane permeation characteristic apparatus used in Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4. FIG.
5 is a graph showing a pore distribution curve obtained in Example 2. FIG.
6 is a graph showing a pore distribution curve obtained in Comparative Example 3. FIG.
7 is a graph showing a pore distribution curve obtained in Comparative Example 4. FIG.

Claims

A method for producing an amorphous silica porous material, characterized in that an amorphous silica porous material is obtained by heat-treating polysilazane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in a molecule at 400 to 1000 ° C.

An amorphous silica porous material formed on the surface of the substrate by applying a solution containing polysilazane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the molecule to the substrate and heat-treating at 400 to 1000 ° C. A method for producing an amorphous silica porous material, which is characterized by being obtained.