JP4100310B2 - 有機半導体材料の検定方法 - Google Patents

Description

本発明は有機半導体材料の検定方法に関するものである。有機半導体は、周知のように、電界効果トランジスタに代表されるトランジスタ素子、整流素子、太陽電池、光検出素子、エレクトロルミネッセンス等のダイオード素子、ドーピングにより電気伝導度を制御した導電素子や抵抗素子、半導体と化学物質との相互作用を利用した化学センサー等の構成部材として用いられるものである。本発明は、特に高性能であることが要求されるトランジスタ素子の製造に用いる有機半導体材料に適用するのに適している。

有機半導体を用いた電界効果トランジスタは、これまでにいくつか提案されている。例えば特許文献１には導電性高分子、共役高分子を用いたものが示されている。特許文献２には低分子化合物を利用したものが示されている。例えば低分子化合物を用いた有機トランジスタとしては、ペンタセン等の芳香族縮合炭化水素やチオフェン環が４個以上連結したオリゴチオフェン類を蒸着させて形成した、アモルファスシリコン並の移動度を示すものが知られている。

このような電界効果トランジスタの移動特性は、用いられている有機半導体のキャリア移動度μ及び電導度σ、並びに絶縁層の静電容量Ｃｉ及び素子の構成（ソース・ドレイン電極間距離及び幅、絶縁層の膜厚ｄ等）により決まる。これらのうちキャリア移動度は高い方が望ましいが、そのためには有機半導体は高純度であることが必要とされている。これは高い移動度を示すためには、電荷の輸送を妨げるトラップが少ないことが必要であるが、不純物が存在すると、このもの自体がトラップとなったり、不純物が存在するために有機半導体の固体構造が乱されて構造的なトラップになるためと考えられている。
特開昭６１−２０２４６９号公報 特許第２９８４３７０号公報

有機半導体を形成するための有機半導体材料の純度の測定は、通常は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行われている。ＨＰＬＣは不純物と目的物とを分離して定量するので、純度の検定法としては優れた方法である。しかしながら、ＨＰＬＣは測定条件の最適化に時間がかかり、かつ測定そのものにも時間を要する。また本発明者の検討によれば、ＨＰＬＣで求めた純度は、測定に供した有機半導体材料から形成される半導体の移動度と常に良好な相関を示すとは限らないという問題がある。従って本発明は有機半導体材料の純度と、これから形成される有機半導体との特性との間に良好な相関関係を示す有機半導体材料の検定方法を提供しようとするものである。

本発明者は、有機半導体を形成する有機半導体材料の吸光度、好ましくは紫外ないしは可視部の吸光度に基いて算出される純度と、この有機半導体材料から形成される有機半導体の特性との間に良好な相関関係があることを見出した。本発明はこの知見に基づき達成されたもので、本発明によれば、予じめ移動度の異なる有機半導体を与える複数の試料を用意して、その吸光度と、これから形成された有機半導体の移動度とを測定し、得られた測定値に基いて吸光度から算出される純度と移動度との相関関係を求めておき、次いで検定対象とする有機半導体材料についてその吸光度を測定し、この測定値から算出される純度と先に求めた純度と移動度との相関関係とから、その有機半導体材料から形成される有機半導体の移動度の評価を行うことができる。

本発明によれば、有機半導体材料について、その吸光度、好ましくは紫外ないしは可視
部の吸光度を測定するという簡単な方法により、この有機半導体材料から形成される有機半導体の特性を精度よく評価することができる。

本発明は、溶媒に溶解させてその吸光度を測定できる任意の有機半導体材料に適用することができる。なお本明細書において有機半導体材料とは、この材料がそのままで有機半導体を形成するもの、及びこの材料が熱や光の作用で変化して有機半導体を形成するもののいずれであってもよい。後者の場合には、その変化は、通常は有機半導体の形成過程において、かつ定量的に行われるが、必ずしもこれに限られるものではない。その代表的なものとしては下記のようなものが挙げられる。ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；フタロシアニンやポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラビシクロポルフィリン等の大環状化合物；α−セキシチオフェン、ジアルキルセキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環などを合計で４個以上連結したもの；アントラジチオフェン、ジベンゾチエノビスチオフェン、α，α′−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ′：２′，３′−ｄ］チオフェン）等の縮合チオフェン及びその誘導体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸やそのイミド化物；銅フタロシアニン、パーフルオロ銅フタロシアニン、テトラベンゾポルフィリン金属塩、テトラビシクロポルフィリン金属塩等の大環状化合物の金属塩；ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等のポリマー類、特にレジオレギュラーポリチオフェンのような自己組織化を示すものや、ポリフルオレンやその共重合体のような液晶性を示す高分子化合物。これらのなかでも２５０〜８００ｎｍに吸収を有する化合物、なかでもフタロシアニン類やポルフィリン類等のアザアヌレン化合物に適用するのが好ましい。最も好ましい適用対象は、ポルフィリン骨格を有する化合物、特にテトラビシクロポルフィリン及びその金属塩である。金属塩を形成する金属原子は通常は１個又は２個である。このような金属としては、ポルフィリン化合物と結合できるものであれば、すべて用いることができる。なかでも２価又は３価の金属が好ましい。２価の金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則）の８族、９族、１０族、１１族又は１２族より選ばれる金属が挙げられる。また、金属が３価以上の場合には、ハロゲン原子、酸素原子等の他の原子、又は、アルキル基、アルコキシ基等の原子団がこれに結合していても良く、例えば、Ｆｅ−Ｘ、Ａｌ−Ｘ、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｘ₁Ｘ₂（ここで、Ｘ、Ｘ₁及びＸ₂は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を示す。）等が挙げられる。その他の例としては、ＫＡＲＬ Ｍ． ＫＡＤＩＳＨ ＫＥＶＩＮ Ｍ．ＳＭＩＴＨ ＲＯＧＥＲ ＧＵＩＬＡＲＤ著、ＴＨＥ ＰＯＲＰＨＹＲＩＮ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＶＯＬ．１〜１０、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ（２０００）等に記載されているものが挙げられる。

有機半導体材料の吸光度は常法により測定すればよい。測定は極めて精度よく行うことが必要であり、例えば試料の秤量は、有効数字３桁以上、好ましくは４桁以上となるように行うべきである。また溶媒としては、有機半導体材料を変化させずに溶解し、かつこのものの特性吸収と同一ないしはこれに近似した特性吸収を有しないものであればよい。通常はクロロホルム、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等のなかから、有機半導体材料に応じて適当なものを選択して用いればよい。溶液中における有機半導体材料の濃度は、吸光度が０．５〜１となるようにするのが好ましい。

吸光度の測定は赤外領域で行うこともできるが、紫外ないし可視光領域、特に２５０〜
８００ｎｍで行うのが好ましい。測定は一般には極大吸収を示す波長で行う。しかしこの波長ではモル吸光係数が大きくて吸光度が飽和してしまい、正確な測定ができない場合には、溶液中の試料濃度を低くする代りに他の波長で測定を行うこともできる。
本発明では対象とする有機半導体材料として用いる化合物について、先ずその製造条件を若干づつ異ならせたいくつかの試料を用意し、その吸光度とこれを用いて形成した有機半導体の移動度とを測定し、得られた測定値に基いてモル吸光係数と移動度との相関関係を求める。例えば片対数グラフ用紙上に、モル吸光係数を横軸、移動度を縦軸にプロットして検量線を作成する。

次いで評価しようとする有機半導体材料について、検量線の作成に用いたと同様の方法によりその吸光度を測定する。得られた測定値から求めたモル吸光係数から、先に作成した検量線に基づいて、この有機半導体材料から形成される有機半導体の移動度を求める。一般に移動度が１０^-3ｃｍ²／Ｖｓ以上、特に１０-²ｃｍ²／Ｖｓ以上であれば、有機半導体として好適に用いることができる。移動度が所定の基準を満たさないものは、不良品として更に精製する必要がある。精製法としては、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈澱などを適宜組合せて用いればよい。例えば不良品でも移動度が１０^-4ｃｍ²／Ｖｓ程
度の比較的品質の良いものであれば、再結晶や再沈澱だけで所定の基準を満たすようにできることが多い。移動度が１０^-4ｃｍ²／Ｖｓよりも更に小さいものは、先ずカラムクロ
マトグラフィーにより精製した上で、更に再結晶や再沈澱による精製が必要なことが多い。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
ビシクロポルフィリンの合成；
窒素ガス雰囲気中で、４．４１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムを１００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁させた。これを０℃に冷却し、これに６．２２ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチルを６０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下した。１０℃に昇温させて約３時間攪拌した。高速液体クロマトグラフィーによりカルボン酸エチル基がヒドロキシメチル基に転換されたことを確認したのち、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。安定化剤としてアミレンを含む３００ｍｌのクロロホルムで抽出することを３回反復し、得られたクロロホルム溶液を一緒にして濃縮した。

７７０．２ｍｇ（４４７ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸を、安定化剤としてアミレンを含む７００ｍｌのクロロホルムに懸濁させ、これに約１０分間ほど空気を吹込んだ。この酸性の溶液に引続き空気を吹込み、かつ攪拌しながら、これに上記で得た濃縮したクロロホルム溶液を室温で滴下した。反応液を液体クロマトグラフィーで分析すると、上記の反応液で認められた４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−１−ヒドロキシメチル−２Ｈ−イソインドールのピークが消失して新たに大きなピークが出現していた。このピークを分取してそのマススペクトルを測定したところ分子量が６２８であり、対応するビシクロポルフィリノ−ゲンであることが確認された。約１時間ほど空気吹込みと攪拌を継続したのち、反応液の一部を分取し、残りの大部分の反応液に２６３．７ｍｇ（１０．７ｍｍｏｌ）のクロラニルを室温で加え、更に約１時間ほど攪拌と空気吹込みを行ったのち一夜放置した。翌日、反応液を水に加え、静置して水層と有機層とに分液させた。有機層を分取し、これを炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで減圧下で濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のビシクロポルフィリンを得た。収量３０５．０ｍｇ（収率６．８％）。なおクロマトグラフィーの展開溶媒としてはクロロホルムを用いた。反応は次のように進行した。

上記の合成法における操作条件を少しづつ変化させて、合計で５ロットのビシクロポルフィリンを製造した。
モル吸光係数の測定；
このビシクロポルフィリンをクロロホルムに濃度が約２ｍｇ／リットルとなるように溶解した。この溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに収容し、日立Ｕ−４０００型自記分光光
度計を用いて３００〜８００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定した。図１は上記の合成法で得られたビシクロポルフィリンの吸収スペクトルであり、３８０ｎｍ付近に極大吸収を示すポルフィリン化合物に特徴的な吸収スペクトルを示している。

得られた吸収スペクトルから波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数（リットル／ｃｍ・ｍｏｌ）を算出した。
移動度の測定；
３００ｎｍの酸化膜を形成したＮ型のシリコン基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ωｃｍ以下、住友金属工業社製品）上に、ソース電極及びドレイン電極として作用する２個の金電極（電極間の間隔１０μｍ、長さ５００μｍ）を形成した。また基板の一部をフッ酸／フッ化アンモニウム液でエッチングして酸化膜を除き、ここに金を蒸着してシリコン基板に電圧を印加するためのゲート電極を形成した。

前記で得られたビシクロポルフィリンをクロロホルムに溶解して０．７重量％溶液とし、これをソース電極とドレイン電極の間に滴下し、スピンコート法により製膜した。この基板を２１０℃のホットプレート上で５分間加熱してビシクロポルフィリンをテトラベンゾポルフィリンに転換し、電界効果トランジスタを作成した。

５ロットのビシクロポルフィリンのそれぞれについて、このようにして作成した電界効果トランジスタの特性を、アジレントテクノロジー社製半導体パラメーターアナライザー４１５５Ｃを用いて測定した。結果をモル吸光係数を横軸に、移動度を縦軸にとって図２に示す。図２からモル吸光係数と移動度とは良い相関を有していることがわかる。
比較例
合成例で得られた５ロットのビシクロポルフィリンをクロロホルムに溶解し、これを島津製作所製の高速液体クロマトグラフィーにより、下記の条件で分析した。結果を純度を横軸に移動度を縦軸にとって図３に示す。

カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８（ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン／水の６０：４０（容量比）混合液
流速 ：０．６ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
図３から、液体クロマトグラフィーによれば高純度であるものでも、移動度は相当に異なることがあることがわかる。

ビシクロポルフィリンの吸収スペクトルである。 ビシクロポルフィリンのモル吸光係数と、これから形成された有機半導体の移動度との関係を示す図である。 ビシクロポルフィリンの高速液体クロマトグラフィーによる純度と、これから形成された有機半導体の移動度との関係を示す図である。

Claims (8)

1. 有機半導体材料の検定方法であって、予じめ移動度の異なる有機半導体を与える複数の試料を用意して、その吸光度と、これから形成された有機半導体の移動度とを測定し、得られた測定値に基いて吸光度から算出される純度と移動度との相関関係を求めておき、次いで検定対象とする有機半導体材料についてその吸光度を測定し、この測定値から算出される純度と先に求めた純度と移動度との相関関係とから、その有機半導体材料から形成される有機半導体の移動度を評価することを特徴とする有機半導体材料の検定方法。
2. 有機半導体材料について、その紫外ないしは可視部の吸光度を測定することを特徴とする請求項１記載の有機半導体材料の検定方法。
3. 有機半導体材料がポルフィリン骨格を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体材料の検定方法。
4. 有機半導体材料が下記式（１）又は（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体材料の検定方法。
   
   

   

   （これらの式において、Ｍは２個の水素原子、又は１もしくは２個の金属原子を示す）
5. 有機半導体材料がトランジスタ素子の製造に用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機半導体材料の検定方法。
6. ２５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸光度を測定することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の有機半導体材料の検定方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の検定方法による検定を経ることを特徴とする有機半導体材料の製造方法。
8. 請求項１ないし６のいずれかに記載の検定方法による検定を経た有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体の製造方法。

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