JP4100535B2

JP4100535B2 - ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物並びにパターン形成方法

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Publication number: JP4100535B2
Application number: JP2000162580A
Authority: JP
Inventors: 和浩高野; 伸宇都宮; 信支坂井; 哲明栃澤
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: JP2001051416A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性樹脂組成物に関し、特に、プロピレングリコール等の比較的毒性の少ない高沸点有機溶剤に溶解して成ることを特徴とし、水現像可能であり、高感度で基材への接着性が高く、良好なパターニング性を有するポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性樹脂組成物並びにパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水溶性のポリビニルアルコール系感光性樹脂としては、特公昭５６−５７６１号公報、特公昭５６−５７６２号公報、特開昭５６−１１９０６号公報、特開昭５９−１７５５０号公報、特公平２−２７６８０６号公報および特開平６−４３６４５号公報などに開示されている四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体をペンダントさせたポリビニルアルコール系感光性樹脂が知られている。これらの感光性樹脂は、スクリーン印刷版用感光材をはじめ、その他の印刷・製版材料や生体触媒固定化材料、エレクトロニクス材料等に実用されている。
【０００３】
また、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウムの四級化物は、一重項状態を経て光二量化する数少ない感光材の一つであり、酸素阻害を受けないという優れた性質を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水性溶媒に溶解したスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム基を有する感光性樹脂およびその誘導体は、無機材料等と混合してペースト状にし、スクリーン印刷で基板に塗布した場合、版乾きを招き、繰り返し印刷することは難しい。また、印刷後の塗布膜も乾燥しやすい為、平滑性、消泡性が悪く、均一な塗膜を得にくい。
【０００５】
さらに、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム基を有する感光性樹脂およびその誘導体は、ジメチルスルホキシド等の極性の高い溶媒には溶解性を示すが、これらの溶媒は毒性が強く、臭気や腐食性があるため、作業工程によっては使用できない場合がある。
【０００６】
一方、鹸化度の低いポリビニルアルコールを使用すれば、一部の有機溶剤に溶解するが、水で現像できなくなる。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、プロピレングリコール等の比較的安全な高沸点有機溶剤に溶解し、水で現像可能なスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム四級化物およびその誘導体をペンダントさせたポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物並びにパターン形成方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニル鹸化物誘導体（下記一般式（Ｉ）と一般式（ II ）とで表わされる構成単位を有するポリビニルアルコール誘導体を除く）を、下記一般式（５）、（６）および（７）で表される群から選択される少なくとも一種の有機溶剤に溶解してなることを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【０００９】
【化４】

【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中のｋ、ｌ、ｍ、ｎは任意の自然数を示し、ｌは０の場合がある。但し、（ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２）＝２００〜４５００とする。Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は下記一般式（８）、（９）、（１０）および（１１）で表される群から選択される少なくとも一種を示し、Ｒ³およびＲ⁹はそれぞれ互いに独立の水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ⁴は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の鎖状炭化水素基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、ｐは1〜６の範囲の整数、ｑは０または１を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ互いに独立の水素原子、メチル基、エチル基またはアセチル基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ互いに独立の水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｓは１〜４、ｔおよびｕは１〜２の範囲の整数を表す。Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基またはアラルキル基からなる群から選ばれた一員およびそれらの混合物を表し、前記アルキル基またはアラルキル基は、それぞれヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテル結合、エステル結合および不飽和結合からなる群から選ばれる少なくとも一員を含むものおよび含まないものから選ばれる。Ｒ¹¹はアルキレン基を表し、Ｘ^-は、酸の共塩基性イオンを表し、Ｙ^-は、ＳＯ₃ ^-またはＣＯ₂ ^-を表す。）
【００１２】
【化６】

【化７】

【化８】

【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記一般式（１）〜（４）の（ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２）＝３００〜３０００であり、（ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２）にしめるlの割合が５０％以下であることを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記一般式（１）〜（４）の（ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２）にしめるｍの割合が０．５〜５％、ｎの割合が３〜２５％の範囲であることを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【００１５】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記一般式（４）のＲ⁴が、Ｃ２〜Ｃ５の鎖状炭化水素であることを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、さらに、無機粉末および有機粉末の少なくとも一種を分散させたことを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物にある。
【００１７】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様のポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物を基板に塗布乾燥後、パターン露光し、水を主体とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法にある。
【００１８】
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物を、スクリーン印刷法またはブレードコート法によって基板に塗布することを特徴とするパターン形成方法にある。
【００１９】
上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ酢酸ビニル鹸化物のスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウムの四級化物を有する感光性樹脂およびその誘導体に、特定の比率で疎水基を導入させてプロピレングリコール等の高沸点有機溶剤に溶解するまで樹脂自体の疎水性を高めても、感度や接着性などの好ましい性能を低下させることなく、水による現像も可能であることを知見し、本発明に至った。
【００２０】
ここで、本発明の感光性組成物には、上記一般式（５）、（６）または（７）に示した有機溶剤を使用することが好ましく、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。一例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、トリメチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
なお、有機溶剤としては、上述した中でも、人体に対する影響、および、溶解性を考えると、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール系が特に好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いる感光性樹脂の溶解性を損なわない範囲で、他の溶剤を混合することもできる。また、実用上問題なければ、水を併用することもできる。
【００２３】
本発明の一般式（１）〜（４）の（ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２）は、２００〜４５００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０００である。この範囲より小さい場合、光硬化しても膜の強度が得られず、現像によりパターンの欠落を生じる。また、この範囲より大きい場合、水素結合性のゲルを生じ易い。
【００２４】
また、一般式（１）〜（４）の（ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２）にしめるｌの割合が５０％以下であることが好ましい。ｌが５０より大きい場合は水による現像性が低下し、未露光部に残渣が生じる。
【００２５】
本発明における一般式（１）〜（４）の（ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２）にしめるｍの割合は、０．５〜５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４％である。この範囲以下では感度不十分であり、この範囲以上では水による現像性が低下する。
【００２６】
本発明における一般式（１）〜（４）の（ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２）にしめるｎの割合が３〜２５％の範囲であることが好ましい。この範囲以下では、疎水性が十分でなく、ゲル化しやすい。また、この範囲以上では、現像残渣を生じ易く、また、基材への接着性も低下する。さらに、一般式（４）のＲ⁴が、Ｃ２〜Ｃ５の鎖状炭化水素であることが好ましい。適度な疎水性を与えるためである。
【００２７】
本発明の感光性組成物の調製は、水溶液中または水と有機溶剤の混合溶液中で下記一般式（１２）または（１３）で表されるスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム四級化物のアルデヒド体またはアセタール体及び一般式（４）を形成するアルデヒドまたはそのアセタール化物をポリ酢酸ビニル鹸化物に導入後、脱水し、有機溶剤に溶解することにより達成される。脱水は、加熱蒸留、減圧蒸留、共沸脱水等の方法により行われるが、これらを併用しても良い。また、水中で合成したポリマーを貧溶媒中に注ぎ、ポリマーを取り出して、これを有機溶剤に溶解することによっても調製できる。
【００２８】
【化７】

【００２９】
（Ｒ²、Ｒ³は上記一般式（３）と同一である。）
【００３０】
前記ポリ酢酸ビニル鹸化物には、現像性調節、レジスト物性向上の目的で、他のビニルモノマーを共重合したもの、親水性基変性、新油性基変性、末端変性、カチオン変性、アニオン変性等、変性ポリ酢酸ビニル鹸化物も適用可能である。
【００３１】
一般式（４）を形成する為に、ポリ酢酸ビニル鹸化物に導入させる化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド等のＣ１〜Ｃ９までの脂肪族飽和アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等のＣ１〜Ｃ９までの脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、オルトトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒド、およびそれらのアセタール化物を挙げることができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アセタール化に使用する触媒としては、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸等の無機酸、しゅう酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸、および、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは、反応後、中和もしくは除去することが望ましい。
【００３３】
合成時、反応系へのスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム四級化物のアルデヒド体またはアセタール体と一般式（４）を形成するアルデヒドまたはそのアセタール化物の添加は、同時でも構わないが、一般式（４）を形成するアルデヒドまたはそのアセタール化物が、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウム四級化物の導入を妨げる為、添加には時間差を設ける方がより好ましい。
【００３４】
共沸脱水に使用する溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（４）を形成するアルデヒドまたはそのアセタール化物を導入して、予め有機溶剤に可溶化しておいたポリ酢酸ビニル鹸化物を有機溶剤に溶解し、有機溶剤中でスチリルピリジニウムまたはスチリルキノリウムの四級化物を導入することもできる。
【００３６】
本発明における感光性樹脂に分散させることができる無機粉末としては、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｅｕ、ＹＢＯ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＧｄＢＯ₃：Ｅｕ、ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ、ＬｕＢＯ₃：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＳｒＡｌ₁₃Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ、ＬｕＢＯ₃：Ｔｂ、ＧｄＢＯ₃：Ｔｂ、ＳｃＢＯ₃：Ｔｂ、Ｓｒ₆Ｓｉ₃Ｏ₃Ｃ₁₄：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ等の蛍光体粉末、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系、ＰＢＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、マグネシア、スピネルなどＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金等の導電性粒子を挙げることができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、本発明における感光性組成物に分散させることができる有機粉末としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料等の有機顔料等が適用可能である。
【００３８】
これらの無機粉末および有機粉末は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物の総和１００重量部に対し、５０〜２４００重量部の範囲で配合するのが好ましい。２４００重量部より大きい場合、光硬化性が低下し、パターンが欠落することがある。また、５０重量部未満では、焼成により感光材の除去を必要とする場合、パターンが収縮する等の問題を生じることがある。
【００３９】
本発明の感光性組成物には、他の成分として、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等従来公知のものを必要に応じて配合できる。
【００４０】
本発明の感光性組成物は、溶液、または、ペーストとして塗布される。塗布方法は特に制限されないが、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スリットコート等が適用される。
【００４１】
塗布された溶液、または、ペーストは、乾燥工程を経た後、所定のマスクを介し、露光が行われる。感光波長は３００〜４５０ｎｍであり、高圧水銀灯、アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を使用することができる。露光した塗膜は、湿式で現像し、パターンを形成する。
【００４２】
現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式のいずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて超音波等を照射することもできる。
【００４３】
現像液は中性の水が好ましい。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【００４４】
現像液に添加することができる有機溶剤としては、一例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４５】
現像液への有機溶剤の添加量は、中性水１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましく、作業環境の安全性を考慮すると、２０重量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
現像液に添加することができる界面活性剤としては、一例として、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩類、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ヒマシ油硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルジスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩類、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アセチレングリコール類、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン等のアルキルベタイン類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾリン類等を挙げられる。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。添加量は、中性水１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００４７】
なお、現像時の起泡を抑制する目的で、一例として、シリコーン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油等の油脂、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、イソアミルステアリン酸、ジグリコールラウリン酸、ジステアリルコハク酸、ソルビタンモノラウリン酸、ポリオキシエチレンソルビタン等の脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール誘導体、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、３−ヘプタール、２−エチルヘキサノール、ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシエタノール等のアルコール類、ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシエタノール、３−ヘプチルセルソルブ、ノニルセルソルブ−３−ヘプチルカルビトール等のエーテル、トリブチルホスフェート、オクチルリン酸ナトリウム、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル類、ジアミルアミン等のアミン類、ポリアルキレンアマイド、アシレイトポリアミン、ジオクタデカノイルピペリジン等のアマイド類、Ａ１−ステアリン酸、Ｃａ−ステアリン酸、Ｋ−オレイン酸等の金属セッケン類、Ｎａ−ドデシルスルホン酸、Ｎａ−ラウリルスルホン酸等のスルホン酸エステル類等を添加することができる。添加量は、全現像液に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施例を説明するが、この高分子化合物を用いて構成される感光性組成物の種類、使用目的によって異なるため、あくまで例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４９】
（実施例１）
重合度６００、鹸化度７０の酢酸ビニル重合体１００ｇを水５３５ｇに溶解し、N−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩（以下ＳｂＱとする）２３．３ｇ、りん酸５ｇを加え、３０℃で６時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール２６７ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１０．４ｇを加え、さらに３０℃で１４時間攪拌した。
【００５０】
この溶液に、陰イオン交換樹脂６５ｍｌ（ロームアンドハース社製、アンバーリストＩＲＡ−４５）を加え、５０℃で４時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【００５１】
さらに、プロピレングリコール６２８ｇ、シクロヘキサン５０ｇを加えて共沸脱水を行った後、シクロヘキサンを留去し、プロピレングリコールを溶媒とする感光性樹脂溶液を得た。共沸脱水は７４℃、シクロヘキサンの留去は８１℃でおこなわれた。
【００５２】
この様にして得られた樹脂におけるＳｂＱとｎ−ブチルアルデヒドの付加量は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、それぞれ、２．７ｍｏｌ％、５．５ｍｏｌ％であった。
【００５３】
この感光性樹脂溶液をスピンコーターでソーダガラス板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀灯で５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターン膜厚は５μｍ、感度はウグラステップタブレットで１０段であった。
【００５４】
この感光性樹脂溶液を４０℃で保存し、パターニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に何ら変化は認められなかった。
【００５５】
（実施例２）
重合度６００、鹸化度７０の酢酸ビニル重合体１００ｇを水３８８ｇに溶解し、N−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１５．９ｇ、メタンスルホン酸２ｇを加え、３０℃で６時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール２５９ｇ、ベンズアルデヒド１３．４ｇを加え、さらに３０℃で１４時間攪拌した。
【００５６】
この溶液に、陰イオン交換樹脂３６ｍｌ（ロームアンドハース社製、アンバーリストＩＲＡ−４５）を加え、５０℃で４時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【００５７】
さらに、プロピレングリコール６０７ｇ、シクロヘキサン５０ｇを加えて共沸脱水を行った後、シクロヘキサンを留去し、プロピレングリコールを溶媒とする感光性樹脂溶液を得た。共沸脱水は７４℃、シクロヘキサンの留去は８１℃でおこなわれた。
【００５８】
この様にして得られた樹脂におけるＳｂＱとベンズアルデヒドの付加量は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、それぞれ、２．１ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％であった。
【００５９】
この感光性樹脂溶液をスピンコーターでソーダガラス板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥した後室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀灯で５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターン膜厚は５μｍ、感度はウグラステップタブレットで８段であった。
【００６０】
この感光性樹脂溶液を４０℃で保存し、パターニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に何ら変化は認められなかった。
【００６１】
（実施例３）
重合度１１００、鹸化度８０の酢酸ビニル重合体１００ｇを水６７６ｇに溶解し、N−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリウムメト硫酸塩（以下ＳＱＱとする）８．３ｇ、しゅう酸４ｇを加え、３０℃で６時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール４７７ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド１１．０ｇを加え、さらに３０℃で１４時間攪拌した。
【００６２】
この溶液に、陰イオン交換樹脂５２ｍｌ（ロームアンドハース社製、アンバーリストＩＲＡ−４５）を加え、５０℃で４時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【００６３】
さらに、プロピレングリコール３２１ｇ、シクロヘキサン５０ｇを加えて共沸脱水を行った後、シクロヘキサンを留去し、プロピレングリコールを溶媒とする感光性樹脂溶液を得た。共沸脱水は７４℃、シクロヘキサンの留去は８１℃でおこなわれた。
【００６４】
この様にして得られた樹脂におけるＳＱＱとｎ−ブチルアルデヒドの付加量は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、それぞれ、０．６５ｍｏｌ％、７．２ｍｏｌ％であった。
【００６５】
この感光性樹脂溶液をスピンコーターでソーダガラス板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥した後室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀灯で３０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターン膜厚は５μｍ、感度はウグラステップタブレットで１０段であった。
【００６６】
この感光性樹脂溶液を４０℃で保存し、パターニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に何ら変化は認められなかった。
【００６７】
（実施例４）
重合度２３００、鹸化度８８の酢酸ビニル重合体１００ｇを水７１３ｇに溶解し、N−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩（以下ＳｂＱとする）１１．７ｇ、メタンスルホン酸２ｇを加え、３０℃で６時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール４４１ｇ、プロピオンアルデヒド１４．２ｇを加え、さらに３０℃で１４時間攪拌した。
【００６８】
この溶液に、陰イオン交換樹脂２６ｍｌ（ロームアンドハース社製、アンバーリストＩＲＡ−４５）を加え、５０℃で４時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【００６９】
さらに、プロピレングリコール１００７ｇ、シクロヘキサン７０ｇを加えて共沸脱水を行った後、シクロヘキサンを留去し、プロピレングリコールを溶媒とする感光性樹脂溶液を得た。共沸脱水は７４℃、シクロヘキサンの留去は８１℃でおこなわれた。
【００７０】
この様にして得られた樹脂におけるＳｂＱとプロピオンアルデヒドの付加量は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、それぞれ、１．４ｍｏｌ％、１０．３ｍｏｌ％であった。
【００７１】
この感光性樹脂溶液をスピンコーターでソーダガラス板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥した後室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度５．０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀灯で３０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターン膜厚は５μｍ、感度はウグラステップタブレットで１０段であった。
【００７２】
この感光性樹脂溶液を４０℃で保存し、パターニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に何ら変化は認められなかった。
【００７３】
（比較例）
重合度６００、鹸化度７０の部分鹸化ポリ酢酸ビニル鹸化物１００ｇを水５３５ｇに溶解し、ＳｂＱ２３．３ｇ、りん酸５ｇを加え、３０℃で６時間攪拌した。次いで、プロピレングリコール２６７ｇを加え、さらに３０℃で１４時間攪拌した。
【００７４】
この溶液に、陰イオン交換樹脂３６ｍｌ（ロームアンドハース社製、アンバーリストＩＲＡ−４５）を加え、５０℃で４時間攪拌して中和を行った後、イオン交換樹脂を濾別した。
【００７５】
さらに、プロピレングリコール５５８ｇ、シクロヘキサン５０ｇを加え共沸脱水およびシクロヘキサンの留去を行ったが、溶液はゲル化した。
【００７６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のポリ酢酸ビニル系感光性樹脂は、プロピレングリコール等の比較的毒性の少ない高沸点有機溶剤に可溶で、水現像可能である為、安全性に優れている。また、高感度かつ基材への接着性が高く、良好なパターニング性を有するため、実用性や用途の範囲も広く、工業的に価値が大きいものである。

Claims

下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニル鹸化物誘導体（下記一般式（Ｉ）と一般式（ II ）とで表わされる構成単位を有するポリビニルアルコール誘導体を除く）を、下記一般式（５）、（６）および（７）で表される群から選択される少なくとも一種の有機溶剤に溶解して成ることを特徴とするポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物。

（式中のｋ、ｌ、ｍ、ｎは任意の自然数を示し、ｌは０の場合がある。但し、ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２＝２００〜４５００とする。Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は下記一般式（８）、（９）、（１０）および（１１）で表される群から選択される少なくとも一種を示し、Ｒ³およびＲ⁹はそれぞれ互いに独立の水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ⁴は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８の鎖状炭化水素基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表し、ｐは1〜６の範囲の整数、ｑは０または１を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ互いに独立の水素原子、メチル基、エチル基またはアセチル基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ互いに独立の水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｓは１〜４、ｔおよびｕは１〜２の範囲の整数を表す。Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基またはアラルキル基からなる群から選ばれた一員およびそれらの混合物を表し、前記アルキル基またはアラルキル基は、それぞれヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテル結合、エステル結合および不飽和結合からなる群から選ばれる少なくとも一員を含むものおよび含まないものから選ばれる。Ｒ¹¹はアルキレン基を表し、Ｘ^-は、酸の共塩基性イオンを表し、Ｙ^-は、ＳＯ₃ ^-またはＣＯ₂ ^-を表す。）
請求項１において、一般式（１）〜（４）のｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２＝３００〜３０００であり、ｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２にしめるlの割合が５０％以下であることを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物。
請求項１または２において、一般式（１）〜（４）のｋ＋ｌ＋ｍ／２＋ｎ／２にしめるｍの割合が０．５〜５％、ｎの割合が３〜２５％の範囲であることを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物誘導体組成物。
請求項１〜３の何れかにおいて、一般式（４）のＲ⁴が、Ｃ２〜Ｃ５の鎖状炭化水素であることを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物。
請求項１〜４の何れかにおいて、さらに、無機粉末および有機粉末の少なくとも一種を分散させたことを特徴とする感光性ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性組成物。
請求項１〜５の何れかの感光性組成物を基板に塗布乾燥後、パターン露光し、水を主体とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
請求項１〜５の何れかの感光性組成物を、スクリーン印刷法またはブレードコート法によって基板に塗布することを特徴とするパターン形成方法。